DE2050725C3 - Aufhellungsmittel - Google Patents

Aufhellungsmittel

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DE2050725C3
DE2050725C3 DE2050725A DE2050725A DE2050725C3 DE 2050725 C3 DE2050725 C3 DE 2050725C3 DE 2050725 A DE2050725 A DE 2050725A DE 2050725 A DE2050725 A DE 2050725A DE 2050725 C3 DE2050725 C3 DE 2050725C3
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Description

R1
Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formeln (VIa) bzw. (VIb)
bzw.
(Va)
X-N-CH-CH-OH \ R2
(Vb)
IS
R2-An'
R1-An'
(VIa)
(VIb)
in welchen R1, R,, R3, R4, Z1, Z2, X, A und B die in in welchen
Ri und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung luben, und An' für ein Halogen-, Alkylsulfat- oder Arylsulfonation steht, umsetzt
5. Verwendung von Pyrazolinverbindungen gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen /on Fasern, Garnen, Geweben und Filmen aus Polyacrylnitril und hauptsächlich Polyacrylnitril enthaltenden Copolymeren sowie sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel
R1 R, R+
X —N-CH- CH-OH
An
in welcher
Ri und R2 für gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, C1-C4-AIkOXy, Phenoxy, C2-C5-AIkoxycarbonyloxy oder C2-C5-Alkylcarbonyloxy substituierte Ci-Q-Alkylreste, Cyclopentyl. Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl stehen oder zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Imidazo!-, MorpholinoderThiomorphoIinring bilden,
Rj und R4 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, Ci-C4-Alkoxy, Phenoxy, C2-C5-Alkylcarbonyloxy oder C2 - C5- Alkoxycarbonyloxy substituierten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-AIkOXy, Cyan, Carbonsäureesteroder Carbonsäureamidgruppen substituierten Phenylrest bedeuten,
X für Alkylen, -O-Alkylen-, -SO2-Alkylen
oder -SO2NY-Alkylen steht, wobei die Alkylenkette 2 bis 4 Kohlenstoff-Atome enthält und durch O und S unterbrochen sein kann und wobei Y Wasserstoff oder Q-C4-Alkylreste bedeutet,
Ζ, Wasserstoff oder C, - C-Alkyl bedeutet,
Z2 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder gegebenen
falls durch Halogen, C-Q-Alkyl, C-C4-Alkoxy, Cyan, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppen .substituiertes Phenyl bedeutet und
Αηθ ein dem Aufhellerkation äquivalentes farblo
ses Anion darstellt und die Ringe A und B durch Halogenatome, Ci - C4-Alkyl-, Ci - C4-Alkoxy-, Cyan-, Carbonsäureester- oder
Carbonsäurcamidgruppen substiuiert sein
können.
Unter Anion Αηθ sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu »erstehen, z. B. Halogen, wie
',0 Chlor-, Brom-, Iodid-, oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Alkylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat-, Lactat-,
v, Tartrat-, Glycerat-, Zitrat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen. Dabei sind das Formiation und vor allem das Acetation als besonders geeignet anzusehen. Bevorzugte Verbindungen der obengenannten Art
ho sind solche der Formel
C N
ΙΙ,Γ CH
Ri
S(),NII( II,f II, N CH (II, OH
r;
Λ π
in welcher
R'i und R'2 für gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxyl-, Cyan-, Ci-C4-AIkOXy-, Phenoxy- oder C2 — Cä-Alkylcarbonylgruppen substituierte C|— G»-Aikylreste, Cyclohexyl- oder Benzylrestc oder zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Jmidazol- oder Morpholinring bilden,
R'3 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch
Chlor, Hydroxyl oder Ci-Gt-Alkoxygruppen substituierte Ci — C4-Alkylreste bedeutet,
Z'2 für Wasserstoff oder C1 - C,-Alkylreste und
Q für Wasserstoff oder Chlor stehen und
Αηθ die angegebene Bedeutung aufweist
R'i und R'2 können für die hier definierten Verbindungen auch Wasserstoff atome bedeuten.
Die neuen Pyrazolinverbindungen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
In besonders günstiger Weise erhält man diese Verbindungen in Form ihrer wäßrigen Lösungen, indem man wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Pyrazolinverbindungen mit einer tertiären Aminogruppe der Formel
^ λ—v
N—<f B'S
X-N
(III)
in welcher
Ri, R2, Zi, Z2, A und B die obengenannte Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel
CH
CH
(IV)
in welcher
R3 und R» die obengenannte Bedeutung haben,
vorzugsweise in Gegenwart von Säuren, umsetzt, d. h. quaterniert. Auf eine Isolierung der im allgemeinen schlecht oder gar nicht kristallisierenden reinen Verbindungen wird im allgemeinen verzichtet, da diese in der Praxis ohnehin in Form von Lösungen eingesetzt werden.
Als Ausgangsmaterialien (III) für diese Quaternierung kommen vorzugsweise solche Pyrazolinverbindungen in Betracht, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 10 80 963 und den belgischen Patentschriften 6 61 139, 6 70 161 und / 27 656 beschrieben sind.
Geeignete Qin'.ernierungsmittel der Formel IV sind solche, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der Org.
Chem. Bd. VI/3, S. 367 ff. beschrieben sind. Beispielhaft seien genennt: Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, !,2-Butylenoxid, Glycid, Methoxyäthylenoxid, Styroloxid, Phenil-glycidyläther, Epichlorhydrin.
Die erfindungsgemäße Umsetzung von HI mit IV erfolgt vorzugsweise in Wasser.
In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Wasser teilweise durch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon, Glykol, Propylenglykol, Methyl-, Äthyl- und Butylglykoläther, Ameisensäuremethylester, Glycerin-mono-acetat, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methylpyrrolidon, zu ersetzen.
Zweckmäßigerweise wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches, der durch Bildung der quartären Base bis auf 13 ansteigen kann, durch kontinuierliche Zugabe von Säure bei 7 — 9 gehalten.
Geeignete Säuren sind z. B. Mineralsäuren, Arylsulfonsäuren und niedere ein- ;.;A zweibasische aliphatische Carbonsäuren.
Beispielhaft seien die folgenden Säuren genannt: Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzol- und Toluolsulfonsäure, Benzol- und Toluolcarbonsäure, p-Hydroxy- und o-Hydroxybenzoesäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure u. a.
Im Einzelfall kann es auch vorteilhaft sein, anstelle der freien tertiären Basen der Verbindungen der Formel III die entsprechenden Salze zur Quarternierung einzusetzen.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 6O0C.
Der Verlauf der Reaktion läßt sich sowohl durch die Prüfung des Lösungsverhaltens der Reaktionsprodukte als auch durch die genaue Kontrolle des pH-Wertes verfolgen. Solange bei Zugabe des Alkylenoxide noch ein pH-Wert-Anstieg über pH 9 registriert werden kann, wenn die Zugabe von Säure kurz unterbrochen wird, findet noch eine Alkylierung statt.
Bei schwach basischen Ausgangsstoffen der Formel IH empfiehlt es sich in weitgehend wasserfreien Lösungsmitteln zu arbeiten, die eine Protonisierung der tertiären Aminogruppe ermöglichen. Hierfür eignen sich insbesondere niedere Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propinsäure. Wenn diese Carbonsäuren als Lösungsmittel nicht ausreichen, können zur Unterstützung der Löslichkeit noch weitere organische Lösungsmittel wie Aromaten, z. B. Benzol, Toluo[, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, oder Ameisensäureester, Essigsäureester, Propionsäureester zugesetzt w irrten.
Die Reaktionstemperatur wird bei dieser Verfahrensweise niedriger als 6O0C, vorzugsweise niedriger als 30° C, gehalten.
Eine bei jnders vorteilhafte Ausführungsform des
M) obengenannten Verfahrens zur Herstellung der neuen Pyrazolinverbindungen I ist dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen, nassen Preßkuchen der Verbindungen ΠΙ, wie er bei der Produktion häufig anfällt, direkt — d. h. ohne Trocknung und Mahlung — mit Wasser
h"i oder einem <rier oben aufgeführten Lösungsmitteln anschlämmt bzw. darin löst und danach einen der cyclischen Äther IV einwirken läßt. Man erhält auf diese einfache Weise direkt eine stabile, hochkonzentrierte
Lösung der Pyrazolinverbindungen I, aus der sich leicht durch Verdünnen die Färbelösung mit der gewünschten Konzentration herstellen läßt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen I ist dadurch charakterisiert, daß man Pyrazolinverbindungen der Formel
R, R*
j ' j
κΝν X N-CHCH OH
Λ ' C N-H ^ V „
K1
HC CII
Z1 Z2
R, Ra
N X N-CH-CH-OH
Λ C N H " H
IK CH
Kostenersparnis aus.
Im übrigen ist der konventionelle Austausch vor
beispielsweise Halogenidionen gegen beispielsweis« Acetationen, der nur über die durch Alkali freigesetzter
τ Basen möglich ist, nicht immer technisch durchführbar So ist bei Verbindungen mit leicht hydrolysierbarer Gruppen das erfindungsgemäße Verfahren (gemäC Sp. S) der einzig gangbare Weg zur Herstellung del neuen Pyrazolinverbindungen (I) mit beliebigen Anio
ίο nen.
Ebenso bereitet die Vcr* ndung von spezieller Lösungsmitteln, Lösungsvermittlern und deren Hilfs stoffen zur Herstellung konzentrierter Lösungen be Aufhellern oftmals größere Schwierigkeiten als z. B. be π Farbstoffen, da es bei Aufhellern zur sehr starker Farbtonverschiebungen (7. B. »Vergrünung«), Fluores zenzminderung und es sogar, wenn z. B. eine Ausbildung von Molekiiladdiiktpn pinirili Fli'oriSZinza'JslÖSchun gen kommen kann.
:ii Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte nen Aufhellerlösungen eignen sich ausgezeichnet zun' Aufhellen von Fasern, Garnen, Geweben und Filmer aus Polyacrylnitril und hauptsächlich Polyacrylnitri enthaltenden Copolymeren sowie sauer modifizierter
_'i Polyestern und Polyamiden.
Beispiel 1
in welchen R1. R2, Rj, R4, Z1, Z2, X. A und B die obengenannte Bedeutung haben,
mit Alkylierungsmitteln der Formeln
An bzw. R1 An'
in welchen Ri und R2 die obengenannte Bedeutung haben und An' für ein Halogen-, Alkylsu'fat- oder Arylsulfonat steht.
uniaCt^i, vj. 11. i^umci iiici t.
Geeignete Alkylierungsmittel sind: Methyljodid, Äthylbromid, n-Butylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthylesteru. a.
Die neuen Pyrazolinverbindungen der Erfindung zeigen kaum noch Kristallisationsneigung und sind im Wasser sowie polaren organischen Lösungsmitteln fast unbegrenzt löslich. Sie eignen sich daher weit besser als die aus den deutschen Patentschriften 11 55 418 bzw. 10 80 963 und den belgischen Patentschriften 6 61 139 und 6 70 161 bekannten, nächstvergleichbaren quaternären Pyrazolinbasen zur Herstellung von konzentrierten, lagerstabilen Flüssigeinstellungen, wie sie etwa für automatische gesteuerte Prozesse zur Behandlung von Fasern und Geweben benötigt werden.
Gegenüber den herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Flüssigeinsteilungen von optischen Aufhellern, die durch die Verwendung von speziellen Lösungsmitteln für die bereits als Pulvermarken bekannten Aufhellertypen sowie in der Verwendung spezieller Gegenionen — beispielsweise Acetationen anstelle von den sonst gebräuchlichen Halogenid- und Sulfationen — charakterisiert sind, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Flüssigeinstellungen durch einen geringeren technischen Aufwand und damit durch eine bedeutende 100 g (0,24 Mol) des 3-(4-Chlorphenyl)-l-[4-(N'dimethylaminopropyl-sulfamido)-phenyl]-pyrazolins gemäO deutscher Patentschrift Nr. 10 80 963 werden in300cmJ Wasser ausgeschlämmt. Durch Einleiten von ca. 18 g Äthylenoxid bei 40-500C wird der externe, tertiäre Stickstoff quaterniert. Während der Reaktion wird der pH-Wert gemessen und durch laufende Zugabe von insgesamt ca. 16 g Essigsäure auf einem pH-Wert zwischen 8 und 9,5 gehalten. Am Ende der Quaternierung (nach 3 — 4 Stunden) ist der basische Aufheller restlos in Lösung gegangen und kristallisiert auch beim Abkühlen der schwach bräunlichen, klaren Losung ment aus. Der pH-Wert wird auf 7 eingestellt. Man erhält so eine ca. 30%ige stabile wäßrige Lösung, die ausgezeichnete anwendungstechnische Eigenschaften aufweist und die sich sowohl beim üblichen Aufhellen von Polyacrylnitrilgeweben und -fäden im Färbeband als auch beim Behandeln von frischgesponnenen Fäden im Fäll- oder Nachbehandlungsbad einsetzen läßt. Besonders vorteilhaft ist die mechanische, kontinuierliche Dosierfähigk'it der niedrigviskosen, klaren Lösung. Das Ziehvermögen des Aufhellers ist auch aus langer Flotte nicht ungünstig verändert worden.
Beispiel 2
100 g des in Beispiel 1 eingesetzten Aufhellers werden in 300 g Wasser und 15 g Essigsäure bei 50° C gelöst Unter Rühren werden ca. 25 g Propylenoxid zugetropft Die Temperatur wird bei 50 - 60° C gehalten. Nach etwa 5 Stunden ist die Lösung auch gegen Abkühlen stabil. Man erhält wie in Beispiel 1 eine schwach bräunliche, ca. 30%ige Aufheller-Lösung mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften. Eine Quaternierung des Ausgangsproduktes mit Dimethylsulfat führt zu einem Aufheller, der sich nur zu ca. 10% in Wasser löst
030 218/75
Beispiel 3
10
100 g des Auf!.ellers der Formel
Cl
C) CH,
S CH2 CY], O- CH CH2 N
Il "I \
C) ClI., CH,
(gemal.t belgischer Patentschrift 6 70 1611
werden in 350 cm! Wasser nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit ca. 18-2Og Äthylenoxid und ca. 15 g Essigsäure quaterniert. M erhält eine kältestabile und gegen alkalische pH-Werte stabile 18%ige Lösung.
Beispiel 4
100 g des in Beispiel 1 eingesetzten Aufhellers wurden .'o Verdünnen ir Wasser ohne Trübung löslich. Man
in 100 cm3 Wasser und 200 cm' Methanol aufge- destilliert im Vakuum das Methanol ab und erhält eine
schlämmt. Bei einer Temperatur von etwa 50-600C klare, nicht kristallisierende, etwa 65%ige wäßrige
werden 36 g Styroloxid und 18 g Essigsäure untei Aufhellerlösung. Der Aufheller ist mit Wasser zu jeder
pH-Wert-Kontrolle wie in Beispiel 1 gleichzeitig unter beliebigen Konzentration verdünnbar. Das Aufziehver-
Rühren zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 3-4 r> mögen des Aufhellers ist ausgezeichnet.
Stunden ist die Lösung klar geworden und ist beim
Beispiel 5
100 gdes Aufhellers folgender Formel
Cl <f
(gemäß belgischer Patentschrift 7 27 656) werden in 100 g Ameisensäure und 300 g Benzol bei 50 —600C gelöst In diese Lösung leitet man Äthylenoxid ein, bis eine benzolfreie Probe in Wasser und verdünntem Ammoniak klar löslich ist.
Dann wird im Vakuum das Benzol abdestilliert und der Rückstand mit Wasser auf 400 g aufgefüllt. Man
SO, CII, CH, N N
erhält eine 30%ige, klare, lagerstabile Aufhellerlösung.
Man erhält weitere, anwendungstechnisch hervorragende Aufheller, wenn man nach dem technisch vorteilhaften Verfahren der Beispiele 1 und 5 arbeitet und gemäß den Einsatzprodukten folgende Aufheller herstellt:
Substiluent in A Z1 Z2 Subsli- X
tuen I in B
Quarläre Gruppe N" Anion
Cl--(4|~
CH,-(41-
Di-chior-(3,4)-
CN -(4)-
H H
H H
H H
H H
SO2 CH2 CH2
SO2 NH-CH2-CH2-CH2- — N-
- N NCH2 CH2OH HCOO-CH,
N-CH2-CH <f~\ CH1COCr
I I X=/
CH, OH
CH,
SO2-NH-CH2-CH2-CH2- - N-CH2-CH2 OH CH, CH COO"
CH, C4H9
OH
-SO2-NH-CH2-CH2-CH2- -N-CH2-CH2-OH HCOO'
i QH,
12
Fortsetzung
Substiluent in Λ Z, Z2 Subsii- X
luenl in B
Quartäre Gruppe—N* Anion
Cl- (4) - H QH,
Cl (4)
H H
SO2 N-- CH2 CH2 CH, CH1
CHj CH2
SO2 NH CH2 CHj-CH2 N
I CH2 CH2 CH2 CH2OH
CH1
N CH2 CH CH1
I I
CH, OH
CH1COO

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Ri Rj Ra
    h I Γ
    Χ —Ν—CH-CH-OH
    An
    in welcher
    R1 und R2 für gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, Ci-CU-Alkoxy, Phenoxy, C2—Cs-Alkoxycarbonyloxy oder C2—C5-Alkylcarbonyloxy substituierte Ci-C4-Alkylreste, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl stehen oder zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Imidazo!-, Morpholin- oder Thiomorpholin-Ring bilden,
    R3 und R« Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, Ci-C4-Alkoxy, Phenoxy, C2—C5-Alkylcarbonyloxy oder C2-C5-AIkoxycarbonyloxy substi- w tuierten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C1 -C4-Alkyl, Ci -Q-Alkoxy, Cyan, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppen substituierten Phenylrest bedeuten, (II)
    für Alkylen-, -O-Alkylen-, -SO2-AUCylen oder -SO2NY-Alkylen steht, wobei die Alkylenkette 2 bis 4 Köhlern .off- A tome enthält und durch O und S unterbrochen sein kann und wobei Y Wasserstoff oder Ci -Q-Alkylreste bedeutet. Wasserstoff oder Ci - C-AIkyl bedeutet, Wasserstoff, Ci-Q-AIky] oder gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, Ci-Q-Alkoxy, Cyan, Carbonsäureesteroder Carbonsäureamidgruppen substituiertes Phenyl bedeutet und ein dem Aufhellerkation äquivalentes farbloses Anion darstellt und die Ringe A und B durch Halogenatome, Ci-C4-Alkyl-, Ci-C4-Alkoxy-, Cyan-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppen substituiert sein können.
    2. Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel
    Αηθ
    SO2NHCH2CH, N-CH-CH2-OH
    An
    in welcher
    R'i und R'2 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxyl-, Cyan-, Ci-C4-Alkoxy-, Phenoxy- oder C2 — Cs-Alkylcarbonylgruppen substituierte Ci-C4-Alkylreste, Cyclohexyl- oder Benzylreste oder zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Imidazol- oder Morpholinring bilden,
    R'i Wasserstoff oder gegebenenfalls durch
    Chlor, Hydroxyl oder Ci-C4-AIkOXygruppen substituierte Ci -C4-Alkylreste bedeutet,
    Z'j für Wasserstoff oder Ci — C4-Alkylreste
    und
    Q für Wasserstoff oder Chlor stehen und
    Λπθ die in Anspruch 1 angegebene Beclcu-
    ■ iiTig hat.
    J. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrazolinvcrbindungen mit einer terliaren
    Aminogruppe der allgemeinen Formel (III)
    HC
    I A
    CTI
    R2 (HD
    in welcher R1, R2, Z1-Z2-A und B die obengenannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
    Π)
    cn
    (IVi
    in welcher
    Ri und R4 die in Anspruch I genannte Bedeutung
    haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren,
    umsetzt.
    4. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln (Va) bzw. (Vb)
    R3 R4
    /V X-N-CH-CH-OH
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