DE2502434A1

DE2502434A1 - Neue verbindungen der pyrazolinreihe

Info

Publication number: DE2502434A1
Application number: DE19752502434
Authority: DE
Inventors: Alec Victor Mercer; John Stephen Oakland
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1974-01-29
Filing date: 1975-01-22
Publication date: 1975-07-31
Also published as: FR2259097A1; NL7500841A; IT1026500B; US4036851A; JPS50145425A; FR2259097B1

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH
7850 Lörrach

Case 150-3575 Neue Verbindungen der Pyrazolinreihe

Die Erfindung betrifft 1,3-diphenylsubstituierte Pyrazoline, die in der 4- oder 5-Stellung des Pyrazolinringes eine Sulfogruppe enthalten, die als freie Säuren oder als Salze derselben vorliegen können,und welche Verbindungen von allem als anionische optische Aufheller verwendet werden können.

In der 1- und 3-Stellung des Pyrazolinringes befindliche Phenylringe können Substituenten enthalten, die je nach den besonderen Eigenschaften, welche der neue Aufheller haben soll, auszuwählen sind. Durch eine passende Wahl

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Case 150-3575

der Substituenten können ζ „Β. Löslichkeit der neuen Verbindungen und Nuance der damit zu erreichenden Weisseffekte wunschgemäss beeinflusst werden. Die in Frage kommenden Substituenten können z.B. die auf dem Gebiet der anionischen optischen Aufheller üblichen sein. Sie sollen die Fluoreszenz der erfindungsgemässen

. Verbindungen bzw. der damit behandelten Waren oder die Behandlungsverfahren selbst nicht nachteilig beeinflussen. Nachfolgend sind Beispiele für solche Substituenten angegeben.

Der Pyrazolinring kann ausser den beiden genannten gegebenenfalls substituierten Phenylresten und der Sulfogruppe in der übrigen 4- oder 5-Stellung noch einen weiteren Substituenten tragen. Vorzugsweise trägt jedoch diese übrige Stellung keinen Substituenten.

In den erfindungsgemässen Verbindungen befindet sich die Sulfogruppe vorzugsweise in der 4-Stellung. Representative Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden können, sind solche, die in Form der freien Säure der Formel

(D

entsprechen, worin die Substituenten folgende Bedeutungen haben:

R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,

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- 3 - Case 150-3575

C_{n O}-Alkyl, C -Alkoxy, -CN oder -SO-H, χ—ο 1—4 -j

oder je zwei der Reste R , R und R_ zusammen einen Methylendioxy-Rest und der dritte eine der oben angegebenen Bedeutungen,

oder einer der Reste R , R₂ und R_ einen Phenylrest, der einen oder zwei der folgenden Substituenteh: C, -Alkyl, C -Alkoxy, Halogen und ~SO_H tragen kann, und die übrigen zwei den oben angegebenen ersten Definitionen entsprechen, wobei der Ring A nicht mehr als einen Cyanrest oder eine HO S-Gruppe trägt, .

R. Wasserstoff, C, .-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls 4 Χ— ο

ein oder zwei der folgenden Substituenten: Halogen, C. ,-Alkyl, C_1--AIkOXy und -SO_H enthalten kann, R Wasserstoff, Halogen, C -Alkyl, C -Alkoxy oder -CN, U Wasserstoff, Halogen, C. .-Alkyl, C -Alkoxy, -CN,

/^R7 /^R7 SO_H, -CO R_c, -CON. , -SO₀N oder -SO₀R₀,

^R8 ^R8

R- Wasserstoff, C .-Alkyl, das gegebenenfalls durch C -Alkyl, C_1-4-AIkOXy, -SO₃H, -COOH, C_1-4-AIkOXycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-C. .-alkylaminocarbonyl, Aminosulfonyl oder Mono- oder Di-alkylaminosulfonyl substituiert sein kann, oder gegebenenfalls einen oder zwei der folgenden Substituenten: C_1-4-Alkyl, C_1-4-AIkOXy, -SO H, -COOH, C₁ -Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl und Mono- und Di-C, -alkylaminocarbonyl tragendes Phenyl,

R_ und R- unabhängig voneinander jeweils eine der für R-angegebenen Bedeutungen, wobei beide gleichzeitig nicht gegebenenfalls substituiertes Phenyl sind. '

R_g Wasserstoff, C_2-4-Alkenyl, C -Alkoxy, gegebenenfalls durch einen oder zwei der folgenden Substituenten:

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- 4 - Case 150-3575

C., ₄~Alkyl, C ₄~Alkoxy, -SO H,-COOH, C .-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl und Mono- und Di-C₁ ,-alkylaminocarbonyl substituiertes Phenyl, oder C T-Alkyl,da,s

gebenenfalls substituiert sein kann durch: (i) Hydroxy,

(ii) C_1-4-AIkYl,

(iii) gegebenenfalls durch C ₄-Alkoxy, -SO_H, COOH, C, .-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder durch C -Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, substituiertes C .-Alkoxy,

(iv) -SO H,

R
(v) -SO₀N^T 10, worin R _n und R₁, unabhängig von-

einander Wasserstoff oder C .-Alkyl sind, (vi) -COOR ₂, worin R₂ für Wasserstoff, C. ^Alkyl, das durch -SO H-substituiert sein kann, oder Phenyl das seinerseit ein- oder zweimal durch C ₄~Alkyl und/oder -SO₃H substituiert sein kann,steht oder
(vii) -CON:^ 13, worin R-- und R. . unabhängig vonei-

>K₄ ±J X4

nander jeweils eine der für R-₂ angegebenen Bedeutungen haben, wobei beide gleichzeitig nicht für gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen.

Uie bereits bemerkt, können die erfindungsgemässen Verbindungen in Form der freien Säuren oder als Salze derselben vorliegen. Falls diese Verbindungen als optische Aufheller Verwendung finden sollen, können sie in Form der bei aninonischen optischen Aufhellern üblichen Salze eingesetzt werden, im Allgemeinen kann das Kation des Salzes irgend ein nicht chromophores Kation sein. Bevorzugte Kationen sind die Alkali-Kationen wie diejenigen des Lithi-

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- 5 - Case 150-3575

ums, Kaliums und Natriums, insbesondere das Natrium-Kaution; geeignet sind jedoch auch die Ammonium und Alkylammonium-Kationen zur Bildung der Salze, wie z.B. solche der Formel R, _R. ,R. „R. _ON% worin R, _r , R, _c, R, -, und R_{1 o} un-

Ld Ib LI Io J.D Xb Ll Lo

abhängig voneinander Wasserstoff oder C -Alkyl bedeuten, welches Alkyl gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Beispielsweise seien erwähnt die Ammonium-, Mono-, Di— und Tri-äthanolammonium- und Mono-, Di- und Tri-isopropanolammonium-Kationen. Die Salze der Verbindungen können aus den freien Säuren hergestellt werden und umgekehrt oder können durch doppelte Umsetzung, nach üblichen Methode in andere Salze umgewandelt werden. Die Salze der Verbindungen werden im Hinblick auf ihre leichte Herstellbarkeit und Stabilität bevorzugt.

In den erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen körinen die Alkyl- oder Alkoxy-Reste, sofern sie drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele von Alkyl- und Alkoxy-Resten mit 1-4 Kohlenstoffatome seien erwähnt Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl sowie Methoxy, Aethoxy,. n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und tert.Butoxy. Als Beispiele von Alkyl-Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen seien die oben genannten, sowie Hexyl, Heptyl und Octyl erwähnt, von 1-8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylgruppen sind diejenigen am geeignetsten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Alkylreste sind Aethyl und insbesondere Methyl. Die bevorzugten Alkoxy-Reste sind Methoxy und Aethoxy, insbesondere Methoxy. Als Beispiele für Halogenatome die in den erfiniungsgemässen Verbindungen vorhanden sein können, seien Fluor, Chlor und Brom ge-

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Case 150-3575

nannt, wobei Chlor bevorzugt ist.

In den Verbindungen der Formel (I) bedeutet R vorzugsweise Wasserstoff. U befindet sich vorteilhafterweise in p-Steilung im Phenylkern. U bedeutet vorzugsweise -CN, -CO₀R , -C0NR_R_o, -S0„NR_R_o oder -SO-R₀, worin R_C,R_ und

^O /O / / O Z 7 O /

R₈ "die oben' angegebene Bedeutung haben.R ,R und R bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Halogen (speziell Chlor) oder C _d~Alkyl (speziell Methyl). R. bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, C...-Alkyl oder Phenyl, jedoch am vorteilhaftesten Wasserstoff. Bevorzugte Verbindungen entsprechen in Form der freien Säure der Formel

Ci¹)

worin R' , Rj^ und R' unabhängig voneinander Wasserstoff,

Halogen oder C -Alkyl,

r' Wasserstoff, C .-Alkyl' oder Phenyl und U' -CN,-CO₂R.,-CONR₇R₃,-SO₂NR₇R₈ oder SO₃R₉ bauarten.

R_C,R_,R_O und R_n die oben angegebene Bedeutung haben.

In den Verbindungen der Formeln (I) und (I¹) bedeuten U und U¹ vorzugsweise -C0₂R_g, -SO NR₇R₃, SO₂R₉ oder -CN. R₆ steht vorteilhaft für C, .-Alkyl, vorzugsweise für C^ -Alkyl, R und R bedeuten vorzugsweise Wasserstoff oder gegebenenfalls eine HO₃S-Gruppe tragendes C,.-Alkyl, wobei jede Gruppe -S0_oNR_R_o oder -C0NR_R_o nicht mehr als eine Sulfogruppe trägt; vorzugsweise bedeuten

R_ und R₀ Wasserstoff,

R₉ bedeutet vorteilhaft C .-Al-

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.- 7 - Case 150-3575

kyl, vorzugsweise C_1-3-AIlCyI, Insbesondere Methyl. Vor~ zugsweise befindet sich die an den PyrazolinTcern gebundene SuIfogruppe in 4-Stellung und der Rest R. bzw. Rl in 5-Stellmg. In den Verbindungen der Formel (I¹) bedeutet R' vorzugsweise Wasserstoff.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die in Form der freien Säure der Formel (I") entsprechen

worin R", R" und R" unabhängig voneinander Wasserstoff

Chlor oder C .-Alkyl (vorzugsweise Methyl)

üⁿ -CN, -CO₀R", -S0_oNR"R" oder -SO₀R"

Zo c. /o· /y

R" C_1-4-AIlCyI, vorzugsweise C ^-K\Xy\

R" und R" unabhändig voneinander Wasserstoff oder C_1-4-AIlCyI, das gegebenenfalls

durch ein -SO H substituiert sein kann, wobei im Rest - S0N_R"R" höchr·-. stehs ein -SO-H enthalten ist, jedoch beide R" und R" vorzugsweise für

/O

Wasserstoff stehen

und R" C_1-4-Alkyl, vorzugsweise C --Alkyl besonders aber Methyl bedeuten.

Weiter bevorzugt sind solche Verbindungen die in Form der

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Case 150-3575

freien Säure der Forme111¹")- entsprechen

ti"¹)

worin R*" Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R*¹¹ Wasserstoff oder Methyl Xj·" -CU, -CO_nR¹£, r-SO-iJH- oder -

und

TJ I 11

^R9

, insbesondere Methyl bedeuten.

Als besonders geeignet haben sich Verbindungen erwiesen, in denen U¹*¹ -SO^Ri" bedeutet. Vorzugsweise bedeuten R*"

und R!" Wasserstoff oder

Chlor und R'" Methyl.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Propiophenon, das in 2- oder 3-Stellung (α oder J3-Kohlenstoffatom) eine Sulfogruppe in Form der freien Säure oder eines Salzes derselben und in der 3-Stellung ein Halogen, eine freie Amino-Dialkylamino-, Morpholino-,, Piperidino- oder Pyrrolidino—Gruppe enthält mit einem.Pheny!hydrazin umsetzt, oder

b) ein Diphenylnitrilimin (erhältlich aus tx-Chlorbenzaldehydphenylhydrazon und einer Base) mit einer Vinylsulfonsäure umsetzt.

Insbesondere ist das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen» die in Form der freien Säure der Formelil) entsprechen, dadurch gekennzeichnet.

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Case 150-3575

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ai) dass man eine Verbindung die in Form der freien Säure der Formel

COCH - CHW

(II)

entspricht,

worin R , R und R- die oben angegebene Bedeutung haben, einer der Reste R und R -SO_H, der andere R, und W Halogen, -NH₂, Dialkylainino, Morphplino, Piperidino oder Pyrrolidino bedeuten und R. die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel

NH₂NH

(III)

worin R_ und U die oben angegebene Bedeutung haben, und wenn U eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe ist, diese in Form der freien Säure oder in Salzform vorliegt, umsetzt, oder bi) eine Verbindung der Formel . - '

(IV)

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Case 150-3575

worin R , R_, R_, R und ϋ die oben angegebene Beteutung haben, und wenn einer oder mehrere der Reste R , R₂, R und U die Sulfogruppe bedeuten, oder U ttie Carboxygruppe bedeutet ,diese in Form der freien Säu re oder in Salzform vorliegen,mit einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel

SO

7\

(V)

entspricht,

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und die gewellte Linie bedeutet, dass R in eis- oder trans-Stellung zur HO_S-Gruppe stehen kann, umsetzt.

Es besteht die Möglichkeit eine der Verbindungen der Formel (I) in eine andere der Formel (I) zu verwandeln. Z.B. kann eine Verbindung die in Form der freien Säure der Formel

(Ia)

entspricht,

worin R , R₂, R , R und R_ die oben angegebene Bedeutung haben .

und

-0

.Wasserstoff oder gegebenenfalls durch durch C_1-4-AIkYl, C. .-Alkoxy, -SO₃H,

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COPY

- 11 - Case 150-3575

COOH, -C .-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl - ' oder C..-Mono- oder Di-älkylaminocarbonyl

substituiertes C, .-Alkyl

bedeuten, . .

dadurch erhalten werden dass man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel

SO₂-CH=CH₂

CIb)

entspricht und in welcher R. , R_?, R , R und R_ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

R₂₀-OH (VI)

worin R^_n die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, wobei wenn R- die SuIfo- oder Carboxygruppe enthält ,diese in Form der freien Säure oder in Salzform vorliegt. Die Verfahren a) und ai) können auf.an sich bekannte Weise durchgeführt werden z.B. vorteilhafterweise in Wasser, einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Äethanol, Isopropanol, Essigsäure, Dimethylformamid oder in einer Mischung aus Wasser und einem dieser Lösungsmittel z.B. bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 150⁰C und bei pH von 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis

Auch Verfahren b) und bi) können auf an sich bekannte Heise durchgeführt werden z.B. vorteilhafterweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Cellosolve

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Z. ■ ■■_-". . ' ■■". copy

- 12 - Case 150-3575

oder in wässrig-organischem Medium z.B. einer wässrigen Cellosolvelösung bei 0 bis 200⁰C₇ vorzugsweise bei 15 bis 150⁰C.

Die oben beschriebene Ueberführung der Verbindungen der Formel (Ib) in Verbindungen der Formel (Ia) kann auf an sich bekannte Weise z.B. in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Als Lösungsmittel, falls solche verwendet werden, kommen z.B. Dioxan oder Dimethylformamid in Frage. Dabei sind Temperaturen von 20 bis 150⁰C, vorzugsweisweise 20 bis 100⁰C geeignet. Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid oder-carbonat durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel (I) können nach üblichen Methoden gereinigt und isoliert werden.

Die Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) sind entweder bekannt oder können aus handelsüblichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (Ib) können nach den oben beschriebenen Verfahren a) und b) hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) sind als anionische optische Aufheller geeignet, Sie geben gute Aufhellungen auf natürlichen und synthetischen Polyamiden, insbesondere auf Nylon 6- und Nylon 6,6-Fasern. Gegenstand der Erfindung ist also auch das Verfahren zum optischen Aufhellen von Fasermaterial vorzugsweise aus natürlichen oder synthetischem Polyamid, insbesondere Nylon 6 und Nylon 6.6, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Substrat mit einer erfindungsgemässen Verbindung als optischen Aufheller behandelt. Die erfindungsgemässen Verbindungen

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- 13 - Case 150-3575

s.ind insbesondere in deren Salzform gut wasserlöslich uni haben gute Substantivität insbesondere auf Nylon und kämen nach üblichen Methoden auf die Fasern, vorzugsweise Polyamidfasern aufgebracht werden, wobei die Fasern z.B. in Form von Garnen, Vliesen, Geweben und Gewirken vorliegen und die Aufheller in üblichen Mengen angewandt werden können, z.B. nach dem sogenannten Thermosol-Verfahren (vgl. z.B. Gunn and Nightingale "Cotton and Man Made Fibres Year Book" 1966-67, Seite 410), wodurch sehr gute Aufhellungen erhältlich sind. Nach solchem Verfahren werden die erfindungsgemässen Verbindungen vorteilhaft in Konzentrationen von 0,01 % bis 0,7 %, vorzugsweise von 0,05 % bis 0,3 %, bezogen auf das Gewicht des Substrates angewendet. Letzteres wird vorteilhaft bei 0° bis 60⁰C vorzugsweise bei 10 bis 50⁰C in einer Flotte bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 20 bis 120 %, vorzugsweise 40 bis 90 %, imprägniert. Der Flotte können noch Zusätze beigefügt werden, wie Tenside und Ameisensäure etc. Die nachträgliche Hitzebehandlung dauert vorteilhaft 5 bis 120 see, vorzugsweise 15 bis 60 see. und wird bei Temperaturen von 140 bis 190⁰C, vorzugsweise 160 bis 185°C bei Nylon 6 und 140 bis 220⁰C, vorzugsweise 170 bis 200⁰C bei Nylon 6,6 durchgeführt. Nach dieser Methode ist es möglich, sehr brillante Effekte zu erzeugen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können aber auch z.B. nach dem sogenannten Säureschock- oder nach dem Ausziehverfahren aus saurem oder neutralem Bad angewendet werden, wobei.in allen Fällen die Verbindungen vorzugsweise in Form ihrer Salze angewendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschau-

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- 14 - Case 150-3575

lichen. In diesen Beispielen sind die Prozente in Gewichtprozenten und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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- 15 - Case 150-3575

B e i s ρ i e 1 . . 1

17,6 g des Natriumsalzes der 4'-Chloracetophenon-2'-sulfonsäure (Zhur. Obshchei Kim., 29_, ⁹⁴⁹ [1959]), 9,3 g Morpholinchlorhydrat und 2,3 g Paraformaldehyd werden zu 60 ml Cellosolve gefügt. Die so erhaltene Mischung wird 1 Stunde lang unter Rückfluss gekocht, auf 0° abgekühlt und vom Niederschlag abfiltiert. Es wurden so 21,6 g der rohen Mannichbase (internes Salz) erhalten.

21,6 der rohen Mannichbase, 12,6 p-Sulfonamidφhenylhydcazinchlorhydrat (Gazz. chim. ital. 721, 97 [1942]) und 17,0 g Natriumcarbonat werden zu 150 ml Wasser zugefügt. Die so erhaltene Mischung wird 3 Stunden lang unter Rückfluss gekocht, auf 0° abgekühlt und vom gelben, festen Niederschlag abfilitriert.

Der erhaltene Filterkuchen wird gewaschen und getrocknet. Man erhält so das Pyrazolin der Formel

SO₃Na

als hellgelbe feste Masse.
Bei.sp. IeL 2

8,66 g 3-(4^M-Morpholino)-[4'-chlor-2^t,5'-dimethylpropio phenon]-2-sulfonat (.internes Salz,das nach einem Verfah

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Case 150-3575

ren hergestllt wurde, das analog demjenigen ist, nach welchem die Mannichbase gemäss Beispiel 1 hergestellt wird ), 4,5 p-Hydrazinophenylmethylsulfon (BeIg. P.
666 407; J. Prakt. Chem.' "132, 24 [193I]J und 1,27 g
Natriumcarbonat werden zu' 40 ml Wasser gefügt. Die so erhaltene Mischung wird 17 Standen lang unter Rückfluss gekocht, auf 0° abgekühlt und vom ausgefallenen gelben, festen Niederschlagabfiltriert. Der Filterkuchen wird gewaschen und getrocknet.

Man erhält so das Pyrazolin der Formel·

SO₂CH₃

CH₃ SO Na

als weisse,feste Masse.
Beispiel3

Wiederholt man das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, jedoch unter Verwendung von p-.Hydrazinophenylinethylsulfon als Ausgangsmaterial, so erhält man das Pyrazolin der Formel

SO₂CH₃

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Case 150-3575

als hellgelbe, feste Masse,
B. e i s ρ i e 1 .4

Wiederholt man das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren, jedoch unter Verwendung von p-Sulfonamidophenylhydrazinchlorhydrat als Ausgangsmaterial/ so erhält man das Pyrazolin der Formel

^SO2^NH2

als weisse,feste Masse.
Beispiel5

Zu einer Lösung von 21,6 a-Chlorbenzaldehydphenylhydrazon (Ber. 22, 2121 [1894]) und 19,5 g vinylsulfonsaures Natrium in 300 ml Cellosolve und 45 ml Wasser fügt man bei 25° 27,5 ml Triaethylamin. Die so erhaltene Mischung wird 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und filtriert.

Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man das Pyrazolin der Formel

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Case 150-3575

als hellgelbe, feste Masse.

Wiederholt man das in den Beispielen 1 oder 2 beschriebene Verfahren, jedoch unter Verwendung anderer, geeigneter Ausgangsmaterialien, so erhält man die folgenden Pyrazolineι

Beisp.
Nr.

Verbindungen

Aussehen

COOCLH

SO_Na

Hellgelb, fest

(J)-COOC H

5

Hellgelb, fest

^CH

SO₂NCH₂CH₂SO₃Na

SO Na

Hellgelb, fest

Beispiel 9

28,65 g 3-(4"-Morpholino)-(4;5^l-dichlor-2^l-methylpropiophenon)-2-sulfonat (internes Salz, das nach einem Verfahren hergestllt wurde, das analog ist dem im Beispiel 1

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- 19 - - Case 150-3575

beschriebenen), 15,81 g p-Hydrazinophenylmethylsiaifom und 4,25 g Natriumcarbonat werden zu 110 ml Wasser ge—

so ei laltene Mischung wird 4 Stunden lang unter flus·.- gekocht, auf Ö° abgekühlt und der ausgefalle-" ■;■: feste ITiederschlag durch Filtration getrennt, .-■-■· kuchen wird gewaschen und getrocknet.

' so das Pyrazolin der Formel

SO₂CH₃

als hell'Slbe, feste Masse.
Beispiel 10

Wiederhüjt man das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren _f jedoch unter Verwendung von p-Sulfonamidophenylhydrazinchlorhydrat als Ausgansmaterial, so erhält man das Pyrazolin der Formel

CH.

als hellgelbe, feste Masse.

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Case 150-3575

B. e.i. s. p. i e 1. . .11

Wiederholt man das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren, jedoch unter Verwendung von p-Cyanphenylhydrazinchlor- hydrat (J. Ämer. Chem. SoC 66, 1851 [1944]), so erhält man das Pyrazolin der Formel

SO₃Na ,

als hellgelbe, feste Masse.

Wiederholt man das in den Beispielen! oder 2 beschriebene Verfahren, jedoch unter Verwendung anderer geeigneter Ausgangsmaterialien, so erhält man die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführte!Pyrazoline.

Beisp. Ur.	Verbindungen	Aussehen
12	SO₃Na	hellgelb, fest
13	^C1~\O/—\ /* \O/~ CON(CH ) CH₃ SO₃Na	weisslich, fest

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Case 150-3D75

CH₃ SO₃Na weisslich, fest

OVco.

SO₃Na SO₃Na

hellgelb, fest

SO Na gelb, fest

SO₃Na hellgelb, fest

CH₃ SO₃Na weiss, fest

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Case 150-3575

	Cl-	CH₃	SO Na	Cl	weisslich,
19				O-ci	fest

Beispiel

20

Wiederholt man das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren, jedoch unter Verwendung von a-Chlor-p-chlorbenzaldehyd-p- -methylsulfonylphenylhydrazon (hergestellt nach einem Verfahren, das analog ist dem zur Herstellung des a-Chlorbenzaldehydphenylhydrazons in Beispiel 5 beschriebenen) als Ausgangsmaterial, so erhält man das Pyrazolin der Formel

SO Na

als gelbe, feste Masse.

Beispiel 21

Wiederholt man das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren, jedoch unter Verwendung von 3-(4"-Morpholino)-propiophenon- -2-sulfonat (hergestellt nach einem Verfahren, das analog ist dem" in diesem Beispiel zur Herstellung der Mannichbase be-

509831/0 916 . .

C&se 150-3575

schriebenen) als Ausgangsmaterial und von p-Hydrazinomethylbenzoat, so erhält man das Pyrazolin der Formel

COOCH.

als hellgelbe, feste Masse. ;

Beispiel 22

Wiederholt man das im Beispiel 21 beschriebene Verfahren, jedoch unter Verwendung von Phenylhydrazin als Ausgängsmateriäl, so erhält man das Pyrazolin der Formel

als hellgelbe, feste Masse.
Beispiel 23

Wiederholt man das im Beispiel 20 beschriebene Verfahren, jedoch unter Verwendung von prop-1-en-l-sulfOnsaurem Natriums anstelle des vinylsulfonsauren Natriums, so erhält rosa

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das Pyrazolin der Formel

als hellgelbe, feste Masse,

Case 150-3575

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- 25 - Cess 150-3575

Verwendungsbeispiele

A. Ein 8 g wiegender, 15 cm breiter Streifen aus weissem Nylon 6,6 wird in einer Lösung geklotzt, die 0,2 % des im Beispiel 3 beschriebenen Pyrazolins, 2 % eines nichtionogenen,oxäthylierten Alkylphenols und 0,2 % Ameisensäure enthält und dann bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 100_% abgepresst. Der so behandelte Streifen wird bei 80° getrocknet und dann durch einen Ofen geführt, in dem er 30 see. lang auf 180° erhitzt wird. Es unterscheidet' sich dann von einem entsprechenden, jedoch unbehandelten Streifen durch ein brillantes neutrales Weiss. "

B. Ein 8 g wiegender, 15 cm breiter Streifen aus weissem Nylon 6 wird in einer Lösung geklotzt, die 0,1 % des gemäss Beispiel 3 hergestellten Pyrazolins, 2 % eines nichtionogenen, oxaethylierten Alkylphenols und 0,2 % Ameisensäure enthält und dann bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 100 % abgepresst. Der so behandelte Streifen wird bei 80° getrocknet und dann durch einen Ofen geführt, in dem er 30 see, Lang auf ,180° erhitzt wird. Er unterscheidet sich dann von einem entsprechenden, jedoch unbehandelten Streifen durch ein brillantes, neutrales Weiss.

C. Ein 8 g wiegender, 15 cm breiter Streifen aus Nylon 6,6 wird in einer Lösung geklotzt/ die 0,1 % des nach Bei-; spiel 7 hergestellten Pyrazolins enthält, wonach er auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 % abgepresst wird-. Hierauf wird der. Nylonstreifen 1 Minute lang in einer Lösung von 0,2 % Essigsäure in 240 ml Wasser gekocht

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- 26 - Case 150-3575

und dann in kochendem Wasser 1 Minute lang gewaschen. Der Streifen wird hierauf, in kaltem, entminer aus iertem Wasser gespült und im Trockenschrank bei 80° getrocknet. Er unterscheidet sich dann von einem entsprechenden, jedoch unbehandelten Streifen durch ein brillantes Weiss.

D. Ein 5 g wiegendes Stück aus weissem Nylon 6,6 wird in 200 ml einer Lösung behandelt, die 25 mg des im Beispiel 9 beschriebenen Pyrazolins enthält. Mit dem Stück wird bei 40° in die Lösung eingegangen, wonach letzteres innert 30 Minuten auf 90-100° erhitzt und dann weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wird. Das Stück wird dann in kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und im Trockenschrank bei 80° getrocknet. Das so behandelte Stück unterscheidet sich von einem entsprechenden, jedoch unbehandelten Stück durch ein brillantes Weiss.

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Claims

entsprechen, worin die Substituenten folgende Bedeutungen haben:

^Rl' ^R2 ^{und R}3 ^unabnängⁱ9 voneinander Wasserstoff, Halogen, C .-Alkyl, C -Alkoxy, -CN oder -SO H, oder je zwei der Reste R , R und R zusammen einen Methylendioxy-Rest und der dritte eine der oben angegebenen Bedeutungen, . · " oder einer der Reste R,, R» und R- einen Phenylrest, der einen oder zwei der folgenden Substituenten:C .-Alkyl, C, .-Alkoxy, Halogen und -SO-H tragen kann, und die übrigen zwei den oben angegebenen ersten Definitionen entsprechen, wobei der Ring A nicht mehr als einen Cyanrest oder eine HO-S-Gruppe trägt,

R₄ Wasserstoff, C. g-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls ein oder zwei der folgenden Substituenten: Halogen, C_1-4-AIkOXy und -SO H enthalten kann,

50983 1/0916 ·

- 28 - ■ Case 150-3575

R_c Wasserstoff, Halogen, C₁ .-Alkyl, C₁ .-Alkoxy oder

D * 1-4 1-4

-CN

ü Wasserstoff, Halogen, C. .-Alkyl, C₁ .-Alkoxy, -CN,

.1-4 .„ 1-4

SO.II, -CO_R_C, -CONC7, -SO_nN^lT oder Rg Wasserstoff, C_1-4-AlKyI, das gegebenenfalls durch C ₄-Alkyl, C ₄~Alkoxy, -SOH, -COOH, C ₄~Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-C ₄~alkylaminocarbonyl, Aminosulfonyl oder Mono- oder Di-alkylaminosulfonyl substituiert sein kann, oder gegebenenfalls einen oder· zwei der folgenden Substituenten: C -Alkyl, C_1-4-AIkOXy,-SO₃H,-COOH,C _A -Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl und Mono- und Di-C .-alkylaminocarbonyl tragendes Phenyl,

R_ und R_R unabhängig voneinander jeweils eine der für Rg angegebenen Bedeutungen, wobei beide gleichzeitig nicht gegebenenfalls substituiertes Phenyl sind. R_Q Wasserstoff,C_2-4-Alkenyl,C_1-4-AIkOXy, gegebenenfalls durch eiRen~-oder zwei der folgenden Substituenten: C_1-4-AIkYl, C_1-4-AIkOXy, -SO₃H, COOH, C -Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl und Mono- und Di-C₅ .-alkylaminocarbonyl substituiertes Phenyl, oder C ₄-Alkyl,das-

.· gegebenenfalls substituiert sein kann durch: (i) Hydroxy,

. (ii) ^ci_4~· Alkyl/

(iii) gegebenenfalls durch C_1-4-AIkOXy, -SO H, COOH, Cj^-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder durch C_1-4-MOnO- oder Dialkylaminocarbonyl, substituiertes C,₄-Alkoxy,

(iv) -SOH,

(V) -SO₂N^_R10, worin R _Q und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C -Alkyl sind,

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C«se 150-3575

(vi) -COOR₁₂f worin R₂ für Wasserstoff, C. .-Alkyl, das durch -SO₃H, substituiert sein ka-riri, •oder Phenyl das seinerseits ein- oder zweimal durch C ₄-Alkyl und/oder -SO₃H substituiert sein kann,steht oder

(vii) -CON^ 13, worin R_ und R. . unabhängig vonei-

14
nander jeweils eine der für R₁₉ angegebenen

Bedeutungen haben, wobei beide gleichzeitig nicht für gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, - .

3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, die in der Form der freien Säure der Formel ·

(I¹)

entsprechen , worin

^Ri' ^R2 ^{und R}3 ^unabnängig voneinander Wasserstoff Halogen oder C, ₄~Alkyl,

R4 Wasserstoff, C, ₄~Alkyl oder Phenyl und

ü -CN, -CO₂R₆, -CONR₇R₈^SO₂NR₇R₈ oder-SO₂R₉

bedeuten, und * ·;·-' " ^R6' ^R7' ^R8 ^{und R}9 ^{die ot)en} angegebene Bedeutung haben.

4, Veibindungen gemäss Anspruch 2, die in Form der freien Säure der Formel (I¹*) entsprechen

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Case 15Ü-357

.Sü-3575

worin R", R" und R" unabhängig voneinander Wasserstoff

Chlor oder C, .-Alkyl (vorzugsweise Methyl)
U"

ρ" ^R6

JJ und RJ

und R"

-CN, -CO₂RJ, -SO₂NRpJ oder -₃^ C, .-Alkyl, vorzugsweise C, -Alkyl, unabhändig voneinander Wasserstoff oder C .-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein -SO H substituiert sein kann, wobei im'Rest -SO-NRJJR" höchstens ein -^S0 ₃ ^H enthalten ist, jedoch beide R" und R" vorzugsweise für Wasserstoff stehen

C, .-Alkyl, vorzugsweise C .-Alkyl besonders aber Methyl

bedeuten.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 2 die in Form der freien Säure der Formel (I¹") entsprechen

I U

Cr«")

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- 31 - Case 150-3575

worin R'¹¹ Wasserstoff, Chlor oder Metyl,

Rl" Wasserstoff oder Methyl
-U-¹" -CN, -CO₂R¹", -SO₂NH₂ oder -SO₂R^"

R'" C. .-Alkyl ο J.—ζ

und RI" C. -Alkyl, insbesondere Methyl bedeuten. y 1—2 ·

6. Verfahren zur Herstellung von 1,3-diphenylsubstituierten Pyryzolinverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Propiophencn das in 2- oder 3-Stellung (cc-oder ß-Kohlenstoff) eine Sulfogruppe in Form der freien Säure oder eines Salzes derselben und in der 3-Stellung ein Halogen, eine freie Amino^Dialkylamino-, Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidino-Gruppe enthält mit einem Phenylhydrazin umsetzt, oder

b) ein Diphenylnitrilamin (erhältlich aus cc-Chlorbenzaldehydphenylhydrazon und einer Base mit einer Vinylsulfonsäure umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Verbindungen die in Form der freien Säure der Formel (I) gemäss Anspruch 2 entsprechen, dadurch gekennzeichnet, dass man ai) eine Verbindung die in Form der freien Säure der -"" Formel

COCH - CHW

I I

^Rx ^R

y (id

entspricht, .

worin R^, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung ha-

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Case 150-3575

ben, einer -der Reste R und R -SO-.H, der andere R. und W Halogen, -NH₂,Dialkylamino, Morpholine Piperidino ocer Pyrrolidino bedeuten und R. die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel

NH₂NH

(III)

worin R₅₁ und U die oben angegebene Bedeutung haben, wird wenn U eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe ist, diese in Form der freien Säure oder in Salzform vorliegt, umsetzt, oder .
bi) eine Verbindung der Formel

(IV)

worin R , R₃, R₃, R und U die oben angegebene Be<teutung haben, und wenn einer oder mehrere der Reste R-, R , R und U die Sulfogruppe bedeuten, oder U die Carboxygruppe bedeutet, diese in Form der freien Säure oder in Salzf02m vorliegen,mit einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel

50983 1 /0916

Case. 150-3575

-SOH

(V)

entspricht,

worin R. die oben angegebene Bedeutung hat und die gewellte Linie bedeutet, dass R in' eis- oder trans-Stellung zur HO-S-Gruppe stehen kann₇umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch die in Form der freien Säure der Formel

(Ia)

entsprechen,

worin R , R-, R., R. und R_n die oben angegebene Be-

deutung haben
und R_0n Wasserstoff oder gegebenenfalls durch

durch C, .-Alkyl, C₁ .-Alkoxy, -SO^H,

1—4 J,—4 J

- rCOOII, -C- .-Alkcxycarbonyl _f »."vinccarbonyl, oder C .-Mono- oder Di-alkylaminocarbonyl substituiertes C, --Alkyl ■

bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel

509831/0916

Case 150-3575

SO₂-CH=CH₂

CIb)

entspricht und in welcher R-, R-, R-, R. und R₅ die oben angegebene Bedeutung haben, mit.einer Verbindung der Formel

R₂₀-OH

(VI)

worin R_9n die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, wobei wenn R-- die SuIfo- oder Carboxygruppe enthält, diese in Form der freien Säure oder in Salz:form vorliegt.

9. Optisches Aufhellungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es als aufhellungsaktive Wirksubstanz eine 1,3-diphenylsubstituierte Pyrazolinverbindung gemäss Anspruch 1 enthält.

10. Optische Aufhellungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aufhellungsaktive Wirksubstanz eine Verbindung die in Form der freien Säure der Formel (I) gemäss Anspruch 2 entspricht, enthält.

11. Verwendung der Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 2 als anionische optische Aufheller.

12. Verfahren zum optischen Aufhellen von Fasermaterial aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat mit einer Pyrazolinverbindung gemäss Anspruch 1 behandelt.

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Caso 15C-3575

13. Verfahren nach Anspruch 12 _f dadurch gekennzeichnet _f dass man das Substrat mit einer Verbindung die in Form der freien Säure der Formel (I) gemäss Anspruch 2 entspricht, behandelt.

14. Verfahren nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeich<net, dass man Nylon-6- oder~6,6-Fasern optisch aufhellt.

15. Die gemäss Ansprüchen 12 - 14 optisch aufgehellten Materialien.

SANDOZ-PATENT-GMBH

370Q/XD/DB

509831/0916

ORIGINAL INSPECTED