DE2434162A1

DE2434162A1 - Pyrazolinverbindungen

Info

Publication number: DE2434162A1
Application number: DE19742434162
Authority: DE
Inventors: Ivan Joseph Bolton; Peter Stuart Littlewood; Alec Victor Mercer
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1973-07-18
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1975-02-06
Also published as: FR2237886B1; FR2237886A1; GB1467802A; JPS5043128A; IT1016457B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der Pyrazolinreihe die der Formel

(I)

entsprechen,

worin die Radikale, RwR₉ und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor oder Fluor, C, .-Alkyl , C. ,-Alkoxy, eine Cyangruppe, eine MO 3-Gruppe, ein gegebenenfalls ein-bis zweimal durch Chlor, Fluor, C, ,-Alkyl, C,.-Alkoxy und die MO_S-Gruppe substituiertes Phenyl bedeuten, wobei i) nur eines der Radikale R., R₂

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Case 150-3508

und R- ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl und

¹V

ii) nur eines der Radikale R,,

und R- NC- oder

MO S- bedeutet

oder wobei zwei der Radikale R., R und R₃ zusammen die Gruppe -0-CH₂-O- bilden und das andere Radikal die oben angegebene Bedeutung hat,

R₅ Wasserstoff, C -Alkyl, ein unsubstituiertes oder durch Chlor, Fluor, C -Alkyl, C-Alkoxy und die MO_S-Gruppe mono- oder di- substituiertes Phenyl,

. Wasserstoff, Chlor, Fluor, C_n .-Alkyl, oder C_n -Alkoxy,

., C, --Alkylen, das gegebenenfalls auch ein bis zwei C- .-Alkyle substituiert sein kann, -0- oder -NR-,
Wasserstoff oder C_n_.Alkyl,

C₁ --Alkylen, das gegebenenfalls durch ein bis zwei C, .-Alkyle substituiert sein kann, oder unsubstituiertes oder durch Chlor, Fluor, C-,- Alkyl, C_1--AIkOXy und die MO-S-Gruppe mono- oder die substituiertes Phenylen

, SR

An

(d)

oder -

SO-M, (ö)

R₀ und R- jeweils Wasserstoff oder C₁ .-Alkyl oder, eines der Radikale R_Q und R_g zusammen mit dem Radikal R_

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Case 150-3508

eine Aethylenbrücke und das andere Wasserstoff oder

^R _lo gegebenenfalls durch Hydroxy oder C_1-4

substituiertes C. ,-Alkyl,
R₁- gegebenenfalls durch Hydroxy oder C_1-4 substituiertes C .-Alkyl, oder unsubstituiertes oder durch Chlor, Fluor, C, ₄~Alkyl und C-,-Alkoxy mono- oder di-substituiertes Phenyl oder

Cj. _ Cycloalkyl,
An ein farbloses organisches oder anorganisches

Anion /
M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines nicht chromophoren Kations bedeuten,

wobei wenn A ein gegebenenfalls substituiertes Phenylen ist, Q -SO M bedeutet und wenn Q für

steht die Verbindungen der Formel (I) in Form 9
der entsprechenden Säureaddukte vorliegen können.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel R h

O₂-A₁-CO-Y-A₂-Q₁ (I¹).

worin Q einen Rest der Fomel (a) , (c) oder (e) bedeutet

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- 4 - Case 150-3508

a) eine Verbindung der Formel

(II)

worin R. ,R₃₇R₃,R ,R-,R und A die oben angegebene Bedeutung haben und Z Chlor, die Hydroxyl- oder eine C._2-Alkoxygruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

(III)

worin YfA und Q die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt, oder'

b) eine Verbindung der Formel

(IV)

worin R.,R₂,R ,R ,R_ und R_g die oben angegebene Bedeutung haben, und M Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation bedeutet mit einer Verbindung der Formel

5T-A₀-Q₁ (V)

worin Α.,Αρ, Y und Q₁ die oben angegebene Bedeutung haben, und Z Halogen bedeutet, umsetzt, oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der

Formel

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Case 150-3508

worin R ,R_?,R ,R ,R₁-,R_fi,A ,Y und M₁ die oben angegebene Bedeutung haben und R ₂ ein unsubstituiertes oder durch C -Alkyl mono- oder da substituiertes Propylen bedeutet,
c) eine Verbindung der Formel
R,

(IX)

worin R_n ,R„, R. ,R- ,R,., A, ,Y und M₁ die oben angegebene J-ZoObL X

Bedeutung haben mit einer Verbindung der Formel

(X)

worin R _? die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt

oder dass man, zur Herstellung von Verbindungen der Formel

,-CH-CO-Y-A₂-Q₂

(I¹¹¹ )

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- 6 - Case 150-3508

worin R.,R₂,R-,R ,R ,R_, Y und A₂ die oben angegebene Bedeutung haben und R₁- Wasserstoff oder C. .-Alkyl bedeutet und Q₂ die für Q, angegebene Bedeutung hat, oder wenn Y-O- oder -NR¹ - ist,wobei R¹- C, .-Alkyl bedeutet, auch für einen Rest der Formel (b) öder (d) steht

d) eine Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel

fl3
= C-CO-Y-A₂-Q₂ (XI)

worin R , Y, A« und Q₂ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt,

oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel

O₂-A₁-CO-Y-A₂-Q₃ (I^im)

^R4 "5

worin R ,R„,R ,R ,R ,R ,A ,A und Y die oben angegebene Bedeutung haben ι
(b) oder (d) bedeutet

bene Bedeutung haben und Q einen Rest der Formel

e) eine Verbindung der Formel (i*) worin Q einen Rest der Formel (a) oder (c) bedeutet mit einem dem Rest R_1n entsprechenden Alkylierungsmittel umsetzt.

Die Säureaddukte der Aminoverbindungen der Formel

(I) worin Q -NcT\,8 bedeutet können durch Versetzen

9
der Aminoverbindungen mit einer Säure H-An , worin An, ein bei kationischen optischen Aufhellern übliches, nicht chromophores Anion bedeutet, erhalten werden.

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- 7 - Case 150-3508

Die oben angegebenen Verfahren können nach für diese Art von Verfahren üblichen Methoden durchgeführt werden.

Das Verfahren a) wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines Lösungsmittels z.B. Wasser, nicht polare Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Xylol oder Trichloräthylen, in einem polarem organischen Lösungsmittel oder in einer wässrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels wie Aceton, Dimethylformamid oder Dioxan oder auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels/ wenn mindestens eine der eingesetzten Verbindungen der Formeln (II) und (III) bei den Reaktionsbedingungen flüssig ist;durchgeführt. Als geeignete Reaktionstemperaturen seien solche von 0° bis 200⁰C, vorzugsweise 10° bis 150⁰⁰C genannt. Falls in den Verbindungen der Formel (II) Z Halogen bedeutet, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors z.B. einer Base wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd und falls Z ein Hydroxyl- oder Alkoxyrest ist, in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff oder p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt. Vorzugsweise bedeutet Q. in der Formel (III) nicht -NH₀.

da

Das Verfahren b) wird vorteilhafterweise in Wasser, einem polaren organischen Lösungsmittel oder in der wässrigen Lösung eines organsichen Lösungsmittels, wie Aethanol oder Isopropanol, Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid durchgeführt? es wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von 20° bis 150⁰C, vorzugsweise bei 50° bis 120⁰C und bei einem pH von 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 durchgeführt.

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- 8 - . Case 150-3508

Das Verfahren c) wird normalerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Aceton, Dimethylformamid oder Dioxan durchgeführt, wobei Temperaturen von 2O°-2OO°C_/ vorzugsweise 50° bis 150°C angewendet werden.

Das Verfahren d) wird vorteilhafterweise in Wasser, einem polaren organischen Lösungsmittel z.B. Aethanol, Isopropanol, Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid oder einer wässrigen Lösung eines solchen durchgeführt. Dabei wird beispielsweise bei 20° bis 150⁰C, vorzugsweise 50° bis 150⁰C in schwach saurem bis schwach basischem Milieu z.B. bei einem pH von 3 bis 9 vorzugsweise 4 bis 8 gearbeitet. Vorzugsweise steht Q₂ nicht für einen Rest der Formel (b) oder (d).

Das Verfahren e) wird vorteilhaft unter Verwendung üblicher Alkylierungsmittel, z.B. der Formel

R₁₀-An (XII)

zweckmässig bei Temperaturen von 0°-150°C, vorzugsweise 18°-110°C, in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Aether, Ketone, Ester , gegebenenfalls halogen— ierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, niedrigmolekulare Alkancabonsaurenoder vorzugsweise niedrigmolekulare Alkohole z.B.Methanol) gegebenen- ■ falls in Gegenwart von Wasser oder auch gegebenenfalls in einem Ueberschuss des Alkylierungsmittels, statt, wobei durch Zusatz eines Katalysators, wie FeCl₃, HgCl_ oder ZnCl₉ die Alkylierung beschleunigt werden kann.

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- 9 - ' ' Case 150-3508

In den Verbindungen der Formel (I), worin Q für einen Rest der Formel (b) oder (d) steht, kann man auch das bei der Alkylierung gebildete Anion An durch ein anderes auf übliche Weise ersetzen, indem man z.B. die Ammonium- oder Sulfoniumverbindung in Wasser oder in einem wässrig/organischen Medium löst und mit einem Silbersalz (Silbernitrat oderacetat)falls ein Halogenanion (Cl, Br, J^jdurch ein anderes zu ersetzen ist, oder mit einem Bariumsalz falls anstelle eines Sulfatanions ein anderes zu ersetzen ist, umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (II), (III), (IV), (V), (IX), (X) und (XI) sind entweder bekannte Verbindungen oder sie können nach üblichen Methoden aus erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf bekannte Weise isoliert und gereinigt, falls sie eine oder mehrere MO S- Gruppen in Form der HO S-Gruppen enthalten, auf übliche Weise in Salze übergeführt werden, und umgekehrt. In Form von Salzen vorliegende Verbindungen der Formel (I) können auch durch doppelte Umsetzung in andere Saite übergeführt werden, so z.B. die Natriumsalze in Ammoniumsalze.

In den Verbindungen der Formel (I) falls sie mehrere MO S-Gruppen enthalten, können die Kationen M gleich oder untereinander verschieden sein, d.h, es können Verbindungen hergestellt werden, die nur partiell in Form von Salzen oder als Mischsalze vorliegen.

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- 10 - Case 150-3508

Als Beispiele für Säure-Anlagerungsprodukte der Verbindungen der Formel (I), in denen Q -NRR.

8 y

bedeutet/ seien die mineralsauren Salzformen, z.B. diejenigen der Chlorwasserstoffsäure, der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure und diejenigen organischer Säuren wie Ameisensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Essigsäure und Propionsäure erwähnt.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (I) worin Q einen Rest der Formel (b) oder (d) bedeutet, seien diejenigen genannt, die durch Alkylierung mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogenide und Dialkylsulfate, in denen der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden können.

Die Anionen An können anorganische Anionen wie Chlorionen, SuIfationen, Phosphationen oder organische Anionen sein wie z.B. solche der Ameisensäure, der Oxalsäure, der Maleinsäure, der Essigsäure und der Propionsäure, ferner das C, .-Alkylsulfation z.B. das Metho- und Aethosulfation.

In den Fällen, in denen in den Verbindungen der .'-Formel (I) die Radikale R und R„, R und R_ oder R_ und R zusammen das -O-CH_-O- Radikal bedeuten, sind die Radikale RwR₂ ^{und R}3^{f die nicllt} Bestandteil eines Ringes sind, vorzugsweise nicht Phenyl. Wenn der Methylendioxyrest vom 3-Phenylrest getragen. wird, ist er vorzugsweise der einzige Substituent. Die an die Alkylenreste gebundenen Alkyle enthalten vorteilhaft ein oder zwei, vorzugsweise ein Kohlenstoffatom.

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Case 150-3508

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind z.B. solche der Formel

(Ta)

worin R', R' und R' unabhängig voneinander Wasserstoff Chlor, Fluor, C_1-4-AIlCyI oder C, Alkoxy,

R₁, Wasserstoff, Chlor, Fluor, C₁ .-Alkyl oder ο j.— 4

unsubstituiertes C, -.-Alkylen,

-0- oder-N²,

Wasserstoff oder C, «-Alkyl,

^R9 ^A
10

'"^s~^Rii '

11

ίο

oder -SO₃M

R',R',R' und R¹T₁ unabhängig voneinander C, .-

Alkyl, ·
A^ unsubstituiertes C,_₃-Alkylen oder, v/enn Q'

für -SO M steht, auch Phenylen bedeuten und An die oben angegebene Bedeutung hat, welche

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- 12 - Cac3 150-3508

Verbindungen wenn Q¹ -NR' R' bedeutet in

ο y

Form der Säure-Anlagerungssalze vorliegen können.

Repräsentive Verbindungen der Formel (Ia) sind solche worin A' ein unsubstituiertes C _-Alkylen bedeutet/ und solche der Formel

SO -A^-CO-Y'-Aj^-Q¹ (Ib)

worin R',A' ,A' /Y¹-, und Q¹ die oben angegebene Bedeutung haben, und R", R" und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder C. ,-Alkyl bedeuten, welche Verbindungen in Form von Säureaddukten vorliegen können, wenn Q¹ -NR' R' bedeutet.

ο y

In den Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) bedeutet das Anion An , vorzugsweise das Aetho- oder Methosulfatation.

Die Alkyl- und Alkoxyreste können beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl und Butyl bzw. Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy und Butoxy sein.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib) sind solche der Formel

°2"^Al"^CO"^Y""'^A2"^Q"

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Case 150-3508

worin R¹" , R¹" und R"¹ unabhängig voneinander Wasser-

. · · stoff, Chlor oder C, --Alkyl,

A" unsubstituiertes C, _-Alkylen,

Y" -0-,-NH- oder -NCH-,

Q" -NR'

-Nr-=R^Y ₉ An
10

.oder -SO M,

und A" ein unsubstituiertes C_ --Alkylen oder*wenn -. -- """ Q"für -GO M steht, auch Phenylen bedeuten

und R¹ ,R¹ ,R' und R'_ln die oben angegebene Bedeutung haben, welche Verbindungen in Form

von Säureaddukten vorliegen können, wenn Q" -NR' r!

ö 9

bedeutet.

Repräsentative Verbindungen der Formel (Ic) sind solche worin A" C-o-Al^ylen bedeutet und solche der Formel

^SO2~^A"l~^CO~^Y"~^A"2~^Qnl

worin A" und Y" die oben angegebene Bedeutung haben, R"" , R"" und R"" unabhängig voneinander Wasserstoff,

Chlor oder Methyl

R ₄ C
Q-' -

Θ/R"

⁸..
10

An

oder SO M,

^R"

lO

voneinander

Alkyl

und A"¹ Aethylen oder, wenn Q"¹ für SO M steht, auch Phenylen bedeuten, welche

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- 14 - Case 150-3508

Verbindungen der Formel (Id) , falls Q"¹ Dialkylamino bedeutet, in Form von Säureaddukten vorliegen können.

Wenn in den Verbindungen der Formeln (I) Q MO S-bedeutet und M ein Kation bedeutet, so ist die Art desselben von untergeordneter Bedeutung, vorausgesetzt dass es nicht chromophor ist. Geeignet sind Verbindungen, in denen M ein in aromatischen optischen Aufhellern übliches Kation ist.

Beispielsweise seien genannt Alkalimetallkationen wie das Natrium-, Kalium- und Lithiumion, ferner das Ammoniumion, Alkyl- und Alkanolammoniumionen,

z.B. solche der Formel RRR NH, worin R ,R- und R

χ y ζ . χ y ζ

unabhängig voneinander gegebenenfalls ein- bis zweimal durch C _ -Alkyl oder Hydroxy substituiertes C, .-Alkyl bedeuten, z.B. Mono-, Di- und Triäthanolammonium- und Mono.-, Di- und Tri-isopropanolammoniumionen. Bevorzugt sind Verbindungen deren Kation ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium ist; es können aber auch Verbindungen geeignet sein, deren Kation zweiwertig ist z.B. Erdalkalimetallkationen oder solche deren Kation dreiwertig ist wie das Aluminiumion.

Bevorzugte, erfindungsgemässe Verbindungen sind solche, in denen Q die MO-S-Gruppe bedeutet.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich als optische Aufheller, insbesondere eignen sich die-

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- 15 - Case 150-35OB

jenigen, in denen Q MO S- oder "NRgR- bedeutet, zum Aufhellen von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern, insbsondere Nylon 6, Nylon 6,6- und Wolle. Die Erfindung umfasst somit auch ein Verfahren zum optischen Aufhellen der genannten Fasern, welches darin besteht, dass man dieselben mit Verbindungen der Formel (I) behandelt. Die zu behandelnden Fasern können z.B. in Form von Garnen, Vliesen, Geweben oder Strickwaren vorliegen und nach üblichen Verfahren z.B. dem sogenannten Thermosolverfahren behandelt werden. Die dabei angewendeten Mengen dieser Verbindungen betragen z.B. 0,01 % bis 0,7 %, vorzugsweise 0,05% bis 0,3 % bezogen auf das Warengewicht, wobei die Ware zweckmässig bei Temperaturen von 0° bis 60⁰C, vorzugsweise von 10° bis 50⁰C mit einer wässrigen Lösung der Verbindungen durch Foulardieren bis zu einer Gewichtszunahme von 20 bis 120 %, vorzugsweise von 40 bis 90 % imprägniert wird, und wobei die wässrige Lösung noch weitere Ingredienzen wie Tenside, Säuren (z.B. Essigsäure oder Ameisensäure) etc. enthalten kann. Die nachträgliche Hitzebehandlung erfolgt z.B. während 5 bis 120 see, vorzugsweise 15 bis 60 see.,bei Temperaturen von 140° bis 220 ⁰C, vorzugsweise von 160° bis 185°C bei Nylon 6 und von 140° bis 22O°C, vorzugsweise 170° bis 200°C bei Nylon 6,6. Bei dieser Art der Behandlung erhält man mit den erfindungsgemässen Verbindungen Aufhellungen von bemerkenswerter Brillanz und guter Lichtechtheit . Diese Verbindungen können aber auch auf andere Weisen auf die Waren aufgebracht werden, z.B. nach Ausziehverfahren aus saurem oder neutralem Bad , oder insbesondere nach dem sogenannten Säure-Schock-Verfahren .

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- 16 - Case 15O-35OS

Dei Verbindungen der Formel (I), in welchen Q einen Rest (a),(b),(c) oder (d) bedeutet gute Aufhellungseffekte, wenn sie auf Polyacrynitrilfasern und PoIyacrylnitril-Copolymere angewendet werden.

Die Verbindungen können auf übliche Weise auf die Fasern die in Form von Garnen, Vliesen, Geweben oder Strickwaren sein können z.B. nach dem Ausziehverfahren aufgebracht werden. Z.B. kann ein Substrat aus Polyacrylnitril bei 40⁰C in ein Bad gebracht werden, das 0,01 % bis 1,0 %, vorzugsweise 0,05% bis 0,5% des Aufhellers und 1,0 % bis 5,0%, vorzugsweise 2,0% bis 4% Essigsäure bezogen auf das Warengewicht, enthält, wobei ein bevorzugtes Flottenverhältnis, Bad: Ware 5:1 bis 100:1, vorzugsweise 15:1 bis 50:1 beträgt. Das Bad wird dann innert 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten auf 90° bis 95°C erhitzt und 15 bis 120, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Substrat kann dann vorzugsweise zuerst mit warmem dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet werden.

Die Verbindungen der Formel (I), in denen Q "SR,, bedeutet eignen sich insbesondere zum Aufhellen von Substraten, die Cellulose-2 1/2-acetat oder Cellulosetriacetat enthalten oder aus solchen Acetaten bestehen, wenn sie auf übliche Weise und in den üblichen Mengen auf diese Substrate angewendet werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele illustriert, in welchen die Prozente Gewichtsprozente sind, und in welchen die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind.

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- 17 - Case 150-3508

Beispiel 1

4-Chlor-a-chlormethylpropiophenon (21,7g) und 4-ß-Carboxyäthyl-sulfonylphenylhydrazinhydrochlorid (28,1g) werden zusammen in Isopropanol (100 ml) und Wasser (50 ml) aufgeschlämmt/ wobei der pH mit einer 30%igen Natriumhydroxydlösung auf 2-3 gestellt und wonach die Aufschlämmung zum Sieden erhitzt wird. Der pH wird durch Zufügen einer 30% Natriumhydroxidlösung auf 2-3 gehalten und die Aufschlämmung zwei Stunden lang unter Rühren siedend gehalten. Hierauf wird das Reaktionsprodukt auf 10° abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird dann mit Wasser (100 ml) gewaschen und getrocknet. Das hellgelbe feste Produkt besteht aus 1- (ß-Carboxyäthylsulfonylphenyl) -S-p-chlorphenyl^-methyl- Δ -pyrazolin.

Die so erhaltene,saure Pyrazolinverbindung wird in Trichloräthylen (200 ml) aufgeschlämmt und die · Aufschlämmung zum Sieden erhitzt. Hierauf fügt man Dimethylformamid (0,2 ml) und dann Thionylchlorid (12,0 g) innert 15 Minuten hinzu, rührt 2 Stunden lang unter Rückfluss, kühlt auf 10° bis 15° ab, filtriert und wäscht den erhaltenen Filterkuchen mit kaltem Trichloräthylen (20 ml).

Das so erhaltene Säurechlorid wird nun in Aceton (120 ml) gelöst und innert 5 Minuten zu einer gut gerührten Lösung von N-MethyItaurinnatrium (12,9 g) in Wasser (60 ml) gegeben. Der pH der Reaktionsflüssigkeit wird durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 6,5 bis 7,5 gehalten und die Flüssigkeit eine Stunde lang bei Zimmertemperatur weitergerührt

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- 18 - Case 150-3508

Hierauf wird unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, Natriumchlorid (20 g) zugegeben und abgekühlt. Das hellgelbe, feste Reaktionsprodukt entspricht der Formel

f^H3

0 CH CH CONCH₂CH₂SO₃Na

Das 4-Chlor-a-chlormethylpropiophenon wird wie folgt hergestellt:

Durch eine Lösung von Methacrylnitril (12,3 g) in Aether (25 ml) v/ird 8 Stunden lang ein kontinuierlicher Strom von trockenem Chlorwasserstoffgas geleitet, worauf die Lösung zur Trockene eingedampft und der Rückstand nach Zugabe von Salzsäure (20 ml, d 1,14) und Wasser (20 ml) 4 Stunden lang am Rückfluss erhitzt wird. Die erhaltene Mischung v/ird mit Wasser (80 ml) verdünnt und dann mit Benzol (2x100 ml) extrahiert. Hierauf werden die vereinigten Benzolextrakte mit Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird mit Thionylchlorid (18 ml) und 10 Tropfen Dimethylformamid versetzt und 2 Stunden lang auf 60° erhitzt, wonach zur Trockene eingedampft und das entstandene 2-Methyl-3-propionsäurechlorid abdestilliert wird. (Siedepunkt 30-40° bei 5-10 mmHg). Das so erhaltene Säurechlorid (17,6 g) wird innert 15 Minuten zu einer Mischung aus Chlorbenzol (13,2 ml) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (17,6 g) gegeben und das Ganze eine Stunde lang bei 50° gehalten und schliesslich auf ein Ge-

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- 19 - Cass 150-3508

misch von Eis (50 g), Wasser (100 ml) und Salzsäure (20 ml d 1,14) gegossen. Man erhält 21,7 g 4-Chlor-oc-chlormethylpropiophenon.

Wiederholt man das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren, jedoch unter Verwendung anderer geeigneter Ausgangsmaterialien, so kann man die in folgender Tabelle 1 angegebenen Verbindungen erhalten.

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Case 150-3508

Tabelle

Beisp. Verbindungen

Farbe des

festen Produktes

JO/- SO₂CH₂CH₂CONHCH₂CH₂SO₃Na

hellgelb

Cl-ZoVr ^N/*HÖ)-SO₀Ch₀CH₀CONH-^)-SO Na

A₃

CH CH hellgelb

Cl

^vS0 Na

hellgelb

2^Η5 hellgelb

weisslich

gelb

^SO Na

weisslich

"SO Na

hellgelb

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Case 150-3508

Beispiel 2

Das rohe, nach Beispiel 1 aus 21,7 g 4-Chlor-cx-chlormethylpropiophenon hergestellte Pyrazolxnsaurechlorid wird in Trichloräthylen (100 ml) bei 25° aufgeschlämmt, In die Aufschlämmung wird innert 10 Minuten tropfenweise und unter gutem Rühren Dimethylaminopropylamin (10,2 g) zugegeben, wonach 1 Stunde bei 25° weitergerührt wird. Zu der so erhaltenen Rektionsmischung werden Natriumhydroxyd (3,2 g) und Wasser (2 ml), zugegeben und das Ganze zum Sieden erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhält so das Pyrazolin der Formel

Cl-

SO₂CH₂CH₂CONCH₂Ch₂CH₂

als weissliche feste Masse.

Wiederholt man das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren, jedoch unter Verwendung anderer geeigneter Ausgansmaterialien,so kann man die in der folgenden Tabelle 2 beschriebenen Verbindungen erhalten

Tabelle 2

Beispiel	Verbindungen	Uis sehen
2a	Cl-(5yVy-@- SO CH CH CONHCH CH CH N (CH ), 3	gelb, fest

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Case 150-3508

Beisp.

Verb indungen

Aussehen

gelb,fest

Cl"

hellgelb,fest

weisslich fest

Beispiel 3

Das rohe, nach Beispiel 1 aus 21,7 g 4-Chlor-ccchlormethylpropiophenon erhaltene Pyrazolinsäurechlorid wird in β-Methylthioäthanol (50 ml) aufgeschlämmt, die Aufschlämmung auf 60° erwärmt, 1 Stunde lang bei 50-60° gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und schliesslich mit Äethanol (100 ml) versetzt.
Man erhält so das Pyrazolin der Formel

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- 23 - Case 150-3508

Der so erhaltene, rohe Pyrazolinester wird in Dioxan (400 ml) aufgeschlämmt und zu der Aufschlämmung Dimethylsulfat (20 g) zugeben, worauf 1 Stunde lang unter Rückfluss erhitzt wird und dann abgekühlt wird.
Es fällt so das Pyrazolin der Formel

als hellgelbes wasserlösliches OeI aus. Beispiel 4

Das Natriumsalz von 1-(ß-Carboxyäthylsulfonylphenyl)· 3-vp-chlorphenyl)-4-rnethyl- Δ -pyrazolin (42,85 g) wird in einer Mischung aus Dioxan (500 ml) und Propansulton (15,0 g) aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird 16 Stunden lang am Rückflusskühler erhitzt, dann abgekühlt, filtriert und der Filterrückstand mit Aceton gewaschen. Man erhält so das Pyrazolin der Formel

SO₂CH₂CH₂CO₂CH₂CH₂CH₂SO₃Nd

als hellgelbe, feste Masse.

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- 24 - Case 150-3508

Beispiel 5

In eine Lösung von N-methyltaurinsaurem Natrium (24,15 g) in Wasser (45 ml) wird bei 0-5° Chloracetylchlorid (17,0 g) innert 15 Minuten eingerührt, wobei der pH durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat auf 7-8 gehalten und die Temperatur innert einer Stunde auf 20° steigen gelassen wird. Der so erhaltenen Reaktionsmischung wurde nun 3-(pchlorphenyl}-4-methyl-Δ -pyrazolin-1-(p-phenylsulfinsaures Natrium) (35,65 g),Wasser (100 ml) und Dimethylformamid (200 ml) zugeben, wonach 16 Stunden lang am Rückflusskühler erhitzt und schliesslich Natriumchlorid (20 g) zugegeben wird. Nach dem Abkühlen erhält man das Pyrazolin der Formel

Γ³

SO CH CONCH CH SO Na 2. JL JL JL ~j

als hellgelbe, feste Masse.
Beispiel 6

Zu einer gut gerührten Lösung von N-methyltaurinsaurem Natrium (24,2 g) in Wasser (45 ml) gibt man bei 0-5°, innert 15 Minuten ß-Chlorpropionsäurechlorid (19,1 g), wobei der pH durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 7-8 gehalten und die Temperatur der Mischung innert einer Stunde auf 20° steigen gelassen wird. Hierauf wird eine Lösung von Natrium-

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- 25 - Case 150-3508

hydroxyd (6,0 g) in Wasser (15 ml) tropfenweise bei 20-30° zugegeben, danach wird 3-(3',4'-dichlor-6 '-methyl) -phenyl-4-methyl- A²-pyrazolin -1- (p-phenylsulfinsaures Natrium) (40,5 g), Wasser (100 ml) und 2-Aethoxyäthanol (200 ml) zugegeben, wonach derpH der so erhaltenen Mischung durch Zugabe von Eisessig auf 4 gestellt wird. Letztere wird dann 6 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, mit Natriumchlorid (20 g) versetzt und abgekühlt. Man erhält so das Pyrazolin der Formel

f3

CONCH₂CH₂SO₃Na

als hellgelbe,feste Masse.

Das 3-(3',4'-dichlor-6'-methyl)-phenyl-4-methyl-A -pyrazolin-1-(p-phe
wie folgt hergestellt:

A -pyrazolin-1-(p-phenylsulfinsaure Natrium) wird

2-Methyl-4,5-dichlor-cc-chlormethylpropiophenon (53,0 g), p-Hydrazinobenzolsulfinsäure (41,4 g) und Natriumacetat (49,2 g) werden in einer Lösung von Dimethylformamid (400 ml) in Wasser (80 ml) aufgeschlämmt, worauf das Ganze 16 Stunden unter Rühren am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt wird. Zu der Mischung fügt man dann Wasser (320 ml) und Natriumchlorid (40 g), lässt abkühlen, filtriert, wäscht den erhaltenen gelben Filterkuchen mit .10% iger Kochsalzlösung und trocknet.

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- 26 - Case I5C-35O8

Das so erhaltene rohe Produkt wird in Dimethylformamid (180 ml) aufgeschlämmt und innert 10 Minuten tropfenweise· mit Thionylchlorid(24,0 ml) versetzt. Hierauf erwärmt man eine Stunde lang auf 50°, kühlt ab, filtriert und wäscht den erhaltenen Filterkuchen mit eiskaltem Wasser. Die so erhaltene gelbe feste Masse wird dann in 2-Aethoxyäthanol (210 ml) aufgeschlämmt und mit einer Lösung von Natriumsulfiddihydrat (42,6 g) in Wasser (150 ml) innert 10 Minuten versetzt. Die so erhaltene Mischung wird nun eine Stunde lang auf 40° erwärmt, dann abgekühlt und filtriert. Man erhält so 40,5 g 3- (3 ',4 '-dichlor-6¹-methyl-phenyl)-4-methyl—Δ -pyrazolin-1-(-p-phenylsulfinsaures Natrium).

Wiederholt man das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren, jedoch unter Verwendung von anderen, geeigneten Ausgangsmaterialien, so kann man die in folgender Tabelle 3 beschriebenen Verbindungen erhalten.

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C&se 150-3308

Tabelle 3

Beisp.

Verbindungen

Aussehen

CH

weisslich fest

hellgelb, fest

0CH

CH

CH₃

CH₃ ^NCli hellgelb, fest

hellgelb, fest

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- 28 - Case 150-3508

Verwendungsbeispiele

A. Ein 5 g wiegendes Stück aus weissem Nylon 6,6 wird in 200 ml einer Lösung, die 25 mg des im Beispiel 1 beschriebenen Pyrazolins und 150 mg Essigsäure enthält behandelt. Mit dem Stück wird bei 40° in die Lösung eingegangen, wonach diese innert 30 Minuten auf 90-100° gebracht und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Hierauf wird das Stück mit kaltem, entmineralisiertem Wasser gespült und im Ofen bei 80° getrocknet. Das behandelte Stück ist brillant weiss aufgehellt.

B. Ein 8 g wiegender Streifen aus weissen Nylon 6,6 von 15 cm Breite, wird in einer Lösung geklotzt, die 0,2 % des im Beispiel 1 beschriebenen Pyrazolins, 2% eines nicht-ionogenen, oxäthylierten Alkylphenols und 0,2 % Ameisensäure enthält und dann auf 100 % Feuchtigkeit abgepresst. Der so behandelte Streifen wird bei 80° getrocknet und dann durch einen Ofen geführt, in welchem er 30 see. lang auf 180° erhitzt wird. Er ist brillant weiss aufgehellt.

C. Ein 8 g wiegender, 15 cm breiter Streifen aus Nylon 6,6 wird in einer Lösung geklotzt, die 0,2 % des im Beispiel 1 beschriebenen Pyrazolins enthält und auf 100 % Feuchtigkeit abgepresst. Hierauf v?ird der Streifen eine Minute lang in 240 ial kochendem Wasser behandelt, das 0,2 % Essigsäure enthält, um schliesslich in kaltem, entmineralisiertem Wasser gespült und dann in einem Ofen bei 80° getrocknet. Der so behandelte Streifen ist brillant weiss aufge-

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- 29 - Case 150-3508

hellt.

D. Ein 5 g wiegendes Stück aus weissem Orion 75 (Polyacrylnitril) wird bei Raumtemperatur in 200 ml einer wässrigen Flotte getaucht/ die 15 ml des im Beispiel 2 beschriebenen Pyrazolins und 15 mg Essigsäure enthält. Das Pyrazolin wird in Form einer Lösung in 0,1 %iger Essigsäure der Flotte zugefügt. Die Temperatur derselben wird innert 30 Minuten auf 90° gebracht und eine Stunde lang auf 90-100° gehalten, wonach das Stück aus der Flotte genommen wird und zuerst in heissem, dann in kaltem, entmineralisiertem Wasser gespült und im Ofen bei 80° getrocknet wird.Das so behandelte Stück- zeichnet sich dann durch ein brillantes Weiss aus.

E. Man wiederholt die im Beispiel B beschriebene Behandlung jedoch unter Verwendung von 0,2 % des im Beispiel l£ beschriebenen Pyrazolins. Das so behandelte Stück ist brillant weiss aufgehellt.

F. Wiederholt man die im Beispiel C beschriebene Behandlung, jedoch unter Verwendung von 0,2 % des im Beispiel l£ beschriebenen Pyrazolins, so erhält man ebenfalls ein brillant weiss aufgehelltes Stück Nylon.

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Claims

- 30 - Case 150-3508

Patentansprüche
1; Verbindungen der Formel

(I)

worin die Radikale, R, ,R„ und R-, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor oder Fluor, C .-Alkyl, C .-Alkoxy, eine Cyangruppe, eine MO S-Gruppe, ein gegebenenfalls ein- .bis zweimal durch Chlor, Fluor, C₁ .-Alkyl,

χ—4

C .-Alkoxy und die MO.,S-Gruppe substituiertes Phenyl bedeuten, wobei i) nur eines der Radikale R₁,R_ und R, ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl und ii) nur eines der Radikale R,,R_ und R NC-oder MO S bedeuten, oder wobei zv/ei der Radikale R,, R₂ und R_ zusammen die Gruppe -0-CH₂-0-bilden und das' andere Radikal die oben angegebene Bedeutung hat,

^R4 ^Cl-8~^Älky1'

R Wasserstoff, C. .-Alkyl, ein unsubstituiertes oder durch Chlor, Fluor-, C .-Alkyl, C -Alkoxy und die MO S-Gruppe mono- oder disubstitüiertes

Phenyl,
R Wasserstoff, Chlor, Fluor, C .-Alkyl, oder

C .-Alkoxy,
A C, -Alkylen, das gegebenenfalls auch ein bis

zwei C -Alkyle substituiert sein kann, Y -0- oder -NR-,
R Wasserstoff oder C . Alkyl,

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Cast; 150-3508

C₁ -Alkylen, das gegebenenfalls durch ein bis zwei C -Alkyle substituiert sein kann, oder unsubstituiertes oder durch Chlor, Fluor, C .-Alkyl, C .-Alkoxy und die MO₃S-Gruppe mono- oder disübstituiertes Phenylen

(a)

An

(C)

^An

(d)

oder -SO M,
(e)

R„ und R jeweils Wasserstoff oder C .-Alkyl oder, wenn A gegebenenfalls substituiertes Alkylen bedeutet, eines der Radikale R_ und R ztisammen mit dem Radikal R eine Aethylenbrücke und das andere Wasserstoff, oder C ₄~Alkyl,

R_1n gegebenenfalls durch Hydroxy oder C_1--AIkOXy

substituiertes C, .-Alkyl,

1-4 ^Λ

R₁₁ gegebenenfalls durch Hydroxy oder C. .-Alkoxy substituiertes C. -Alkyl, oder unsubstituiertes oder durch Chlor, Fluor, C -Alkyl und C, .-Alkoxy mono- .oder disübstituiertes Phenyl oder C₅_₇ Cycloalkyl,

An ein farbloses organisches Anion, M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines nicht chromophoren Kations bedeuten,

wobei v,"-nn ?i_ ein gegebenenfalls substituiertes

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Case 1.50-3 508

Phenylen ist, Q -SO-M bedeutet und wenn Q für

steht die Verbindungen der Formel (I) in Form Her entsprechenden Säureaddukte vorliegen können.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel

^l6

(Ia)

-A^-CO-Y^f-A-

worin R¹, R' und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Fluor, C .-Alkyl oder C, .-Alkoxy,

R^ Wasserstoff, Chlor, Fluor, C₁ .-Alkyl oder

O J.—4

C^-Alkyl,

unsubstituiertes C. _-Alkylen, u}' 1-3

-0- oder -N-,

Wasserstoff oder C, ₂~Alkyl,

An

11

An

oder ~SO_M

R',R',R¹ und R' unabhängig voneinander C -Alkyl, A* unsubstituiertes C,_-.-Alkyien oder wenn Q¹ für

und

-SO M steht, auch Phenylen bedeuten die oben angegebene Bedeutung hat, welche

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Case 15G-35O8

Verbindungen wenn Q -NR' R' bedeutet in Form der

ο y

Säure-Anlagerungssalze vorliegen können.
3. Verbindungen der Formel (Ia) gemäss Anspruch 2, worin A' unsubstituiertes C _-Alkylen bedeutet.

/ X. — J
4. Verbindungen gemäss Anspruch 2, der Formel

(Ib)

worin R',A',Y| und Q'die oben angegebene Bedeutung haben, und R", R" und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder C, .-Alkyl bedeuten, welche Verbindungen in-Form von Säureaddukten vorliegen

können, wenn Q¹ -NR' R'_n bedeutet.

ο y
5. Verbindungen gemäss Anspruch 4, der Formel

2"^Al

(Ic)

worin R^¹ , R₂" und K₃ ¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder C, A". unsubstituiertes C, _o

-0-,-NH- oder -NCH-,

An^v

10

oder -SO₃M,

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Case 150-3508

und A" ein unsubstituiertes C₀ -.-Alkylen oder.wenn Q" für -SO M steht, auch Phenylen bedeuten

und R- ,R' /.R'q und R'_ln die oben angegebene Bedeutung haben, welche Verbindungen in Form von Säureaddukten vorliegen können, wenn Q" -NR' R'

ο y

bedeutet.
6. Verbindungen der Formel (Ic) gemäss Anspruch 5, worin A" C₂__-Alkylen bedeutet.
7. Verbindungen gemäss Anspruch 5, der Formel

SO -A"₁-CO-Y"-A'"₂-Q"¹ (Id)

Run

worin A" und Y" die oben angegebene Bedeutung haben, R"" , R¹" und R"¹' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

Q" -NR"

10

oder -SO^M,

^R"o#^R"o ^{und R}"in unabhängig voneinander C_{1 O}-Alkyl

und A"' Aethylen oder wenn Q"'für -SO^M steht, auch .Phenylen bedeuten,

welche Verbindungen falls Q"¹ Dialkylamino bedeutet, in Form von Säureaddukten vorliegen können.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1,

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Case I3C-35O8

dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Verbindungen der Formel
R.

(I¹)

worin Q einen Rest der Formel (a), (c) oder (e) bedeutet

a) eine Verbindung der ,Formel

(II)

worin R ,R ,R _fR ,R ,R und A .die oben angegebene Bedeutung haben und Z Chlor, die Hydroxyl- oder eine C ₂~Alkoxygruppe bedeutet, mit einer Verbindung der

Formel

(III),

worin Y,A und Q₁ die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt, R,. oder b) eine Verbindung der Formel \ JK r β Si (IV) ·■ °2^M1 ^R4 ^R5

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Case 150-3508

worin R ,R ,R ,R ,R und R_g die oben angegebene Bedeutung haben, und M Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation bedeutet mit einer Verbindung der Formel

(V)

worin A ,A^, Y und Q die oben angegebene Bedeutung

haben, und Z Halogen bedeutet, umsetzt, oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der

Formel

worin R ,R ,R ,R ,R ,R ,A ,Y und M die oben angegebene Bedeutung haben und R „.ein unsubstituiertes oder durch C .-Alkyl mono- oder disubstituiertes "· Propylen bedeutet,
c) eine Verbindung der Formel
R-

(IX)

worin R. ,R_n,R-,R-,R_c,A^ ,Y und M₁ die oben angegebene 1 2 3 b 6 J. -L

Bedeutung haben mit einer Verbindung der Formel

(X)

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- 37 - Case 150-3508

worin R _? die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt oder dass man, zur Herstellung von Verbindungen der Formel

Y₇A₂-Q₂ (I¹¹¹ )

M "5

worin R₁ ,R_ , R,. ,R. ,R_c ,R, , Y und A_ die oben angeg.e-1 2. 5 4 b ο Z.

bene Bedeutung haben und R₁- Wasserstoff oder C, .-Alkyl bedeutet und Q₂ die für Q, angegebene Bedeutung hat, oder wenn A -0- oder -NR¹ - ist,wobei R'_ C, .-Alkyl bedeutet, auch für einen Rest der Formel (b) oder (d) steht,

d) eine Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel

CH₂ = C-CO-Y-A₂-Q₂ (XI)

worin R·,-,/ Y/ A_? und Q die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt,

oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin R₁,R_,R_,R.,R_r,R^,A,,A_ und Y die oben angege-12J4D~blZ-

bene Bedeutung haben und Q einen Rest der Formel (b) oder (d) bedeutet

c) eine VairMnJung ca:: 'οχίοώΙ (I¹), v/orin Q^f einen Rest der Formel (a) oder (c) bedeutet, mit einem dem Rest R₁₀ entsprechenden Alkylierungsmittel umsetzt.

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- 38 - Cese 150-3508
9. Verfahren zur Herstellung von Säureaddukten der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin Q -nC^T^ . bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin Q -***^_8 bedeutet mit einer Säure H-An₁ ,

₉
worin An₁ ein bei kationischen optischen Aufhellern übliches, nicht chromophores Anion bedeutet, versetzt,
10. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum optischen Aufhellen von textlien oder nicht textlien Substraten.
11. Verwendung nach Anspruch 10, der Verbindungen der Formel (I), worin Q -SO M oder -NR_ßR bedeutet, zum optischen Aufhellen von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern.
12. Verwendung nach Anspruch 10, der Verbindungen der Formel (I), worin Q einen Rest (a),(b),(c) oder (d) bedeutet, zum optischen Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern und Polyacrylnitrilcopolymeren.
13. Verwendung nach Anspruch 10 der Verbindungen der Formel (I), worin Q -SR₁. bedeutet, zum optischen Aufhellen von Substraten die Cellulose-2 1/2-acetat oder Cellulosetriacetat enthalten oder aus solchen Acetaten bestehen.
14. Die gemäss Ansprüchen 10-13 optisch aufgehellten Substrate.

37OO/XD/HM

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