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Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung Gegenstand
der Erfindunq sind Verbinduncren der Formel
worin R1 Wasserstoff oder Chlor, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff, Alkyl
mit 1-4 Kohlenstoffatormen oder -SO3M, R4 Wasserstoff oder R5-CO-, R5 Alkyl mit
1-4 Kohlenstoffatomen,
und M Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation
bedeuten, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen (R3 und R5) ist : Methyl, Aethyl, n-Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec. Butyl oder tert-Butyl. Das Symbol M steht für
Wasserstoff oder für ein Alkalimetallkation insbesondere Lithium,Natrium oder Kalium.
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Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), worin R4
Wassestoff bedeutet. VorzugsweIse steht in den Verbindungen der Formel (I) Ri,wobei
R2 vorteilhaft Methyl bedeutet oderinsbesondere R und R für Wasserstoff.
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Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist
dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
umsetzt,
oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(1) worin R4 Wasserstoff bedeutet, b) eine Verbindung der Formel
worin X einen Rest der Formel
oder
.Hal Halogen, und R' und R" jeweils Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit
einer Verbindung der Formel
umsetzt, oder c1 eine Verbindung der Formel
in Gegenwart von Wasser mit einem Alkalimetallsulfit umsetzt, oder dass man d) zur
Herstellung ton Verbindungen der Formel (I), worin R4 R5-CO- bedeutet, eine Verbindung
der Formel
oder der Formel
mit einem Halogenid, oder Anhydrid einer Säure der Formel R5-CO-OH (Ix) acyliert.
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Die Umsetzung a) erfolgt auf an sich bekannte Weise, vorteilhaft in
einem wässrigen, wässrig/organischen oder organischen Medium bei Temperaturen von
20-1500C vorzugsweise
80-1500C und bei pH-Werten von 3-10, vorzugsweise
4-8.
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Die Umsetzung b) erfolgt auch auf an sich bekannte Weise, wobei, wenn
X einen Rest der Formel (a) bedeutet, die Umsetzung zweckmässig in wässerigem, wässrig/organischem
oder organischem Medium erfolgt (organische Medien sind vor allem polare Lösungsmittel
wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Dioxan oder Dimethylformamid), vorteilhaft
bei Temperaturen von 20-1500C, vorzugsweise 50-1200C, vorzugsweise in saurem Medium,
z.B. bei pH-Werten von 1-6, vorzugsweise 2-4. Wenn X einen Rest der Formel (b) bedeutet,
so erfolgt die Umsetzung zweckmässig in wässrigem, wässrig/ organischem oder organischem
Medium (organische Medien sind z.B. Methanol, Methanol, Isopropanol, Essigsäure
oder Dimethylformamid), vorteilhaft bei Temperaturen von 20-2000C, vorzugsweise
50-1500C und bei pH-Werten von 1-10, vorzugsweise 2-6; man kann z.B. die Umsetzung
in Essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat durchführen; im Rest der Formel (b)
bedeutet Hal vorzugsweise Brom oder insbesondere Chlor.
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Wenn X einen Rest der Formel (c) bedeutet, erfolgt die Umsetzung vorteilhaft
in wässrigem, wässrig/organischem oder organischem Medium (organische Medien sind
z.B. Aethanol, Isopropanol, Dioxan,Cellosolve, Methylcarbitol usw.), vorzugsweise
bei Temperaturen von 20-2000C, insbesondere 50-1500C, wobei man unter sauren bis
basischen Bedingungen verfahren kann, z.B. bei pH-Werten von 2-10, vorzugsweise
aber in neutralem bis schwach basischem Milieu, z.B. bei einem pH-Wert von 6-9.
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Die Umsetzung c) erfolgt auf an sich bekannte Weise, vorteilhaft in
wässrigem oder wässrig/organischem Medium, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise
in der Nähe der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (Rückflusstemperatur) oder
auch
bei höheren Temperaturen, wenn man unter Druck verfährt und
unter Verwendung eines dem Rest SO3 M entsprechenden Sulfit; vorzugsweise wird Natriumsulfit
eingesetzt.
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Die Umsetzung d) erfolgt unter üblichen Acylierungsbedingungen, zweckmässig
in wasserfreiem Medium, z.B. in einem organischen Lösungsmittel, wie Dioxan, Aether,
Dimethylformamid und/oder Pyridin oder Chinolin oder auch in Essigsäureanhydrid
selbst, wenn acetyliert wird. Die Temperatur kann z.B. zwischen Raumtemperatur und
Siedetemperatur des Reaktionsgemisches <Rückflusstemperatur) gewählt werden und
beträgt vorzugsweise 15-500C; das Acylierungsmittel wird vorteilhaft in Ueberschuss
über die stöchiometrische Menge verwendet, z.B.
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in etwa 10-20%igem Ueberschuss, wenn in einem anderen organischen
Lösungsmittel gearbeitet wird.
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Analog können die acylierten Verbindungen der Formel (III), z.B. aus
den entsprechenden ftydroxyverbindungen der Formel (III) erhalten werden. Die Verbindungen
der Formel (III)'.qorin R4 H bedeutet sind bekannte Verbindungen.
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Die Verbindungen der Formel (V) können nach üblichen Methoden hergestellt
werden, indem man z.B. eine Verbindung der Formel
worin Acyl einen leicht abspaltbaren Rest einer Alkylcarbonsäure, vorzugsweise Acetyl
und M vorzugsweise Alkalimetall bedeuten, mit einer Epoxyverbindung der Formel
umsetzt, das Umsetzungsprodukt der Formel
in Gegenwart von Wasser mit einem Sulfit umsetzt,die Acylgruppe verseift, die freie
kninogruppe diazotiert und die Diazoniumgruppe zur Hydrazogruppe reduziert.
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Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (X) mit den Verbindungen
der Formel (XI) erfolgt auf an sich bekannte Weise z.B. analog wie die Umsetzung
a). Die Behandlung mit einem Sulfit errolgt z.B.-analog zur Umsetzung c).
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Die Verseifung der Acylgruppe erfolgt auf übliche Weise, zweckmässig
durch Kochen mit einer wässrigen Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure.
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Die Diazotierung und die Reduktion der Diazoniumgruppe zur Hydrazogruppe
erfolgen ebenfalls auf übliche Weise. Die Reduktion erfolgt z.B. vorteilhaft mit
einem Sulfit im alkalischen Medium wonach gegebenenfalls das Reaktionsgemisch sauer
gestellt wird.
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Die Verbindungen der Formel (VIII) können aus den Verbindungen der
Formel (VII), z.B. unter dehydrierenden Bedingungen hergestellt werden; es wird
zweckmässig im wasserfreien Medium verfahren, z.B. in einem Dialkyläther oder in
Dioxan oder noch in Dimethylformamid, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels
wie z.B. Phosphorsäureanhydrid; die Temperatur beträgt z.B. Werte zwischen Raumtemperatur
und Siedetemperatur des Reaktionsmediums, vorzugsweise zwischen Raumteinperatur
und 500C.
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Die Verbindungen der Formel (VI) können analog zu bekannten Verfahren
z.B. durch Umsetzen von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel
(XI) hergestellt werden.
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Die Umsetzungsprodukte können auf übliche Weise von den Reaktionsgemischen
getrennt werden und gegebenenfalls gereinigt werden.
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Die Verbindungen der Formel (I) stellen anionische optische Aufheller
dar und sind allgerr,ein zum Aufhellen von mit anionischen optischen Aufhellern
aufhellbaren Substraten geeignet, z.B. für das optische Aufhellen von natürlicher
oder regenerierter Zellulose oder von natürlichem oder synthetischem Polyamid; insbesonders
sind sie für das optische Aufhellen von Fasermaterial aus synthetischem Polyamid
geeignet. Die erfindunysgemässen optischen Aueheller sind insbesonders für das optische
Aufhellen nach dem Ausziehverfahren, insbesondere dem Säureschockverfahren, aber
auch nach anderen beliebigen Verfahren geeignet, wie z.B. Klotzverfahren (Continueverfahrer,
und Thermosolverfahren) und werden auch mit Vorteil Waschmitteln zugegeben.
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Je nach Anwendungsverfahren können z.B. 0.001 bis 0.5 % der erfindungsgemässen
optischen Aufheller, bezogen auf das Substrat, eingesetzt werden.
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Die erhaltenen Autheilungen, insbesondere die erhaltenen Polyamidaufhellungen
sind sehr lichtecht und zeichnen sich durch eine schöne, brillante Fluoreszenz mit
blaustichiger bis rotstichig violetter Nuance aus.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die
Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 12,7 g 4- [ (p-Hydroxypropylsulfonsäure) -sulfonyli-phenylhydrazin
der
Formel (XV) werden in Form von 375 ml wässriger Lösung in einem 1 Liter 3-Ealskolben
vorgelegt und mit 200 ml Methanol versetzt. Mit ca. 25 ml 30%iger Natronlauge wird
der pE-Wert auf 3,0 eingestellt und das Gemisch auf 780 erwärmt. Innert 2 Stunden
wird eine Lösung von 8 g p-Chloräthyl-4-chlorphenylketon in 10 ml Methanol zugetropft.
Durch Zugabe von ca. 8-10 ml 20%iger Sodalösung hält man den pH-Wert bei 3. Rühren
bei Siedetemperatur und Zutropfen der Sodalösung werden solange fortgesetzt bis
der pH-Wert konstant bleibt wozu etwa 5-7 Stunden nachrühren nötig sind. Man kühlt
ab, filtriert den gelben Niederschlag und wäscht mit 100 ml Methanol. Es werden
19 g Rohprodukt erhalten, das durch Umktistallisation aus einem Gemisch Wasser/Methylcellosolve
= 1:1 gereinigt wird. Man erhält so eine blassgelbe Verbindung, die in Dimethylfomamid
bei 370 nm absorbiert und bei 438 nm emittiert (Quantenausbeute 0,83) und der Formel
entspricht. Die Verbindung hellt Polyamidgewebe mit rotvioletter Nuance auf.
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Das als Ausgangsprodukt verwendete Hydrazin kann wie folgt erhalten
werden.
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222 g p-Acetylaminobenzolsulfinsäure werden mit 92,5 g Epichlorhydrin
beim pH-Wert 6,5 4 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten. Der helle Niederschlag
wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 265-2690
und entspricht der Formel:
20 g dieses Epoxyds werden mit 90 ml Wasser, 30ml Aceton und 15 g Natriumsulfit
4 Stunden bei 180-190° (15 atü) in einem Autoklaven gerührt. Anschliessend engt
man die Reaktionsmischung im Vakuum auf ein kleines Volumen ein, verseift die Acetylaminogruppe
mit 9 N Salzsäure durch Rückflusskochen, kühlt auf O° und diazotiert auf an sich
bekannte Weise. Die erhaltene klare Diazoniumsalzlösung reduziert man mit Natriumsulfit
und Soda auf übliche Weise zum Bydrazin der Formel:
Beispiel 2 Verwendet man an Stelle von 8 g p-chloräthyl-4-chlorphenylketon eine
äquivalente Menge f3-Chloräthyl-4,5-dichlor-lmethylphenylketon und verfährt ansonsten
gleich wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhalt man die Verbindung der Formel (XVI)
als blassgelbes Pulver,
das Polyamidgewebe ebenfalls mit rotvioletter Nuance aufhellt.
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Beispiel 3 Verwendet man an Stelle von 8 g P-Chloräthyl-4-chlorphenylketon
die stöchiometrische Menge -Chloräthyl-4,5-dichlorphenylketon und verfährt wie in
Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine gelbe Verbindung der Formel
Die Polyamidgewebe mit kräftig blauer Nuance aufhellt-Beispiel 4 13 g 4-Chlor-a-chlormethylpropiophenon
und 20 g 4-t Hydroxypropylsulfonsäure) -sulfonyl] -pnenylhydrazin der Formel (XII)
werden in 80 ml Isopropanol und 50 ml Wasser aufgeschlemmt. Mit 30%iger Natronlauge
wird der pH-Wert der Aufschlemmung auf 2-3 eingestellt und die Mischung zum Sieden
erhitzt. Mit weiterer 30%iger Natronlauge wird der pH-Wert von 2-3 aufrechterhalten.
Nach 2 Stunden kühlt man auf 100, filtriert und wäscht den Filterkuchen mit 80 ml
kaltem. Wasser. Man erhält ein schwach gelbes Produkt der Formel
Beispiel 5 Verwendet man in Beispiel 4 statt 13 g 4-Chlor-a-chlormethylpropiophenon
15 g 4,5-Dichlor-a-chlormethylpropiophenon und verfährt analog, so erhält die Verbindung
der Formel - -
Beispiel 6 Verwendet man in Beispiel,4 statt 13 g 4-Chlor-a-chormethylpropiophenon
16 g 4,5-Dichlor-1-methyl--chofmeclrylpropicphenon und verfährt wie oben beschrieben
, erhält man
als gelbes Pulver.
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Verwendungsbeispiel A 5 Teile eines weissen Polyamid-6,6-Gewebes (Banlon)
werden in 250 Teilen einer wässrigen Lösung, die einen Teil eines Waschpulvers auf
Basis von Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,008 Teile des Aufhellers aus Beispiel
1 enthält, gewaschen. Man erhitzt die Flotte in 15 Minuten auf 700 und hält sie
30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe word dann in kaltem Wasser gründlich
gespült und bei 600 getrocknet.
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Im Vergleich zum unbehandelten Material zeigt es eine brillante, rotviolette
Auhellung.
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Ein geeignetes Waschmittel enthält z.B.
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20-30 % Natriumdidecylbenzolsulfonat 10-20 % Natriumtripolyphosphat
50-70 % Natriumsulfat Ersetzt man in obigem Beispiel die 0,008 Teile des Aufhellers
gemäss Beispiel 1 durch die gleiche Menge eines Aufhellers aus den Beispielen 2,
4, 6, so erhält man ähnlich brillante, neutral bis rotviolette Aufhellungen.
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Verwendet man eine Verbindung aus den Beispielen 3, und 5, so empfiehlt
es sich, den Aufheller in einem Gemisch aus Methylcellosolve und Wasser xerzulösen
und diese Lösung der Flotte zuzfügen. Auch in diesen Fällen erden brillante Aufhellungen
erhalten.
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Verwndungsbeispiel B 5 Teile eines weissen Gewebes aus Polyamid-6
(Perlor-Tricot) werden in 200 ml einer wässrigen Lösung (Flottenlänge 1:40) von
0,05 g des Aufhellers aus Beispiel 1 nach Zugabe von 2 % 85 %iger Ameisensäure 30
Minuten bei 900 behandelt.
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Nach dem Spülen mit kaltem Wasser zeigt das Gewebe im Vergleich zum
unbehandeltem Material eine brillante rotviolette Aufhellung.
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Verwendet man anstelle des Aufhellers aus Beispiel 1 eine der Verbindungen
aus den Beispielen 2, 4, oder.6 , so erhält man ebenfalls brauchbare brillante Aufhellung.
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Verwendungsbeispiel C Ein Gewebe aus Polyamid-66 wird mit einer Flotte
imprägniert, die 5 g/Liter des optischen Aufhellers aus Beispiel 4 in Form einer
1%gen Dispersion und 20 g/Liter Octylphenolpentaglycoläther sowie 4 ml/Liter ziege
Ameisensäure enthält. Nach dem Abquetschen auf 80% Restfeuchtigkeit wird 45 Sekunden
bei 1000 getrocknet und anschliessend 30 Sekunden bei 1800 thermosoliert.
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Man erhält ein brillant violettstichig aufgehelltes Polyamid-66-Gewebe.
Verwendet man anstelle der Verbindung aus Beispiel 4 eine Verbindung aus einem der
Beispiele 5 oder 6, so erhält man ähnliche, brillante Aufhellungen.