Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Monotriazolverbindungen In der Schweizer Patentschrift Nr. 306857 sind 2- (StiIbyl-4")-(naphtho-1',2':4,5)-1,2,3- triazolverbindungender allgemeinen Formel I beschrieben, die sich in der Form ihrer was serlöslichen Salze als optische Aufhellungs- mittel für Cellulosefasern eignen, sowie Ver fahren zu ihrer Herstellung.
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In .dieser Formel bedeuten A einen an be nachbarten a,
ss-Ste11ungen mit dem Triazol- ring verbundenen Naphthalinrest, der unter Ausschluss von farberzeugenden Substituenten, nämlich chromophoren und auxochromen Grup pen, noch beliebig weitersubstituiert sein kann, und B einen Benzolrest, der keine farberzeu- gende Substituenten, d. h.
weder aiixochrome und chromophore Gruppen, noch stark positi- vierende Acylamino- und Triazinylaminogrup- pen, insbesondere in o- oder p-Stellung zur Äthylenbrücke, enthalten darf,
im übrigen aber ebenfalls noch weitere übliche Substi- tuenten enthalten kann. Unter auxochroinen und chromophoren Gruppen sind, dabei hier wie auch im folgenden die klassischen Substi- tuenten der Wittschen Farbentheorie verstan den, beispielsweise die aromatisch gebundene Hydroxyl , Amino-, Alliyl-, Dialkyl-, Aralkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylaminogmxppe bzw. die I\Titro- oder die Arylazograppe. Im Naphthalin- und Stilbenrest zulässige Substituenten sind beispielsweise die Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Carboxyl-, Sulfonsäuregruppen sowie die Halo gene.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungs gegenstandes \wurde nun gefunden, dass man ebenfalls wertvolle optische Aufhelh ungssmit- tel für Textilfasern oder Papier erhält, wenn man unter Einhaltung der mitgeteilten be- schränkend-en Bedingungen bezüglich der auxochromen und chromophoren,
der Acyl- amino- und Triazinylaminogruppen der allge meinen Formel I analoge Verbindungen her stellt, worin der sulfierte Benzolring verän- deit ist.
Die Veränderung kann darin bestehen, dass diese Sulfonsäuregruppe abgewandelt, bei spielsweise durch eine Sulfonsäurearylast,er-, die Sulfonsäitreamid-, eine am Stickstoffatom aliphatisch, araliphatisch, cycloaliphatisch,
aromatisch oder heterocyelisch substituierte oder eine am Stickstoff acylierte Sulfonsäure- amidgruppe ersetzt ist.
Sie kann ferner darin bestehen, dass diese Sulfonsäuregruppe durch einen andern Substituenten ersetzt ist, vor- zugsweise einen elektrophilen Substituenten, wie beispielsweise die Carboxyl-, die, Cyan-, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe oder ge gebenenfalls auch durch ein Halogenatom,
eine Alkyl- oder Alkoxygrzppe. Sie kann un- ter bestimmten Bedingungen auch darin be- stehen, dass ein zur Äthylenbrückenbindung o-ständiger Substituent fehlt. Sie kann schliess lich darin bestehen,
dass mehrere von der Sul- fonsäuregrippe verschiedene zulässige Sub- stituenten vorhanden sind,
wovon mindestens einer und vorzugsweise zwei in o-Stellung zur Äthylenbrüeke. Sofern der mit dem Triazol- ring verbundene Benzolring keinen zur Äthy- lenbindimg Substituenten auf- weisst, ist es Bedingung,
dass der Benzolring B zweckmässig substituiert ist. Er russ in die sem Fall entweder seinerseits in. o-Stellung zur Äthylenbrü.cke einen Substituenten enthalten, vorzilgsweise einen elektrophilen Substituen- ten, wie beispielsweise die Sulfonsäuregruppe, die Carboxyl- oder die Cyangruppe, oder ein Halogenatom,
oder dann in p-Stellung zur Äthylenbrückenbindung vorzugsweise negativ substitiüert sein, insbesondere durch eine ge gebenenfalls abgewandelte Sulfonsäuregruppe oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe. Die Bedeutung dieser Substitution des Stilben restes erhellt aus der Tatsache,
dass ähnliche 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindungen mit un- substituiertem Stilbenrest keine oder doch eine für praktische Zwecke ungenügende, sehr<B>ge-</B> ringe Pluoreszenz aufweisen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszie render IVIonotriazolverbindungen,dadurch ge- kennzeichnet, dass man eine diazotierte 4- Aminostilbenverbindiuig der Formel
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welche in den Stellungen X von Sulfonsäure- gruppen frei ist,
aber in mindestens einem der BenzolTeste einen Substituenten aufweist, mit einem in Nachbarstellung zur Amin.ogruppe kuppelnden, gegebenenfalls subsituierten Aminonaphthalin zum o-Aminoazofarbstoff vereinigt und diesen zur entsprechenden 1,2,
3- Triazolverbindung oxydiert, wobei man die Komponenten so wählt, dass die aromatischen Reste keine farberzeugenden und farbvertie- fenden Substituenten, zusammen jedoch eine bis vier sauer dissoziierende, unter Salzbil dung wasserlöslich machende Gruppen ent halten.
Als sauer dissoziierende, unter Salzbil dung wasserlöslich machende Gruppen kom men vorzugsweise die Sulfonsäuregruppe und die Carboxylgruppe in Betracht, gegebenen falls auch noch am Stickstoff acyliei-te Sulf- amidgruppen, wie beispielsweise eine Sulfon- säurealkylsulfimid-, eine Sulfonsäure-arylsul- fimid-,
eine Sulfonsäure-alkoylimid oder eine Sulfonsäure-aroylimidgruppe. Es können zu gleich verschiedene Arten von sauren, wasser- löslich machenden Gruppen vorhanden sein, und diese können sich entweder nur im Naph- thalinrest oder nur im Stilbenrest oder in bei den Rasten zugleich befinden.
Im erfindungsgemässen Verfahren brauch bare 4-Aminostilbenverbindungen sind bei spielsweise nach folgenden Methoden erhält lich c,) Durch Kondensation von 4-Nitrotoluol- verbindungen, welche in 2-Stellung einen elek- trophilen Substituenten enthalten, beispiels- weise eine Sillfonsäurearylester-, eine Sulfon- säureamid-,
eine Alliyl- oder Arylsulfonyl-, eine Cyan- oder eine Carboxy lgtLippe, mit Benzaldehyd und seinen kondensationsfähigen Abkömmlingen in Gegenwart von Piperidin nach der Methode von Thiele, wobei der Benz aldehyd beispielsweise durch Alkyl-, Alkoxy-, Sulfonsäureamid-, All,-ylsulfonyl-,
Sulfonsäure- aryl.estergruppen und durch Halogen ring substituiert sein kann; b) durch Reduktion der o-i@Titro- zur Aminogruppe in den nach Thiele aus 2,4- Dinitrotoluolen und gegebenenfalls ringsubsti tuierten Benzaldehyden besonders, leicht zu gänglichen 2,4-Dinitrostilbenen,
Diazotierung der Aminog7-uppe und Verkochung der Diazo- gruppe in niederen Alkoholen oder nach Sand meyer in Gegenwart von Kupfersalzen und RedUktion der p-Nitro- zur Aminogruppe;
c) aus gegebenenfalls weitersubstituierten, diazotierten p-Nitranilinen und gegebenenfalls ringsubstituierten Zimtsäuren nach der Me thode von Meerwein und Reduktion der Nitro-
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zur <SEP> Aminogi2ippe <SEP> in <SEP> den <SEP> unter <SEP> Stickstoff und <SEP> Kohlensäureabspaltüng <SEP> erhaltenen <SEP> Stil benen;
<tb> <B>(1</B>) <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von <SEP> geeignet <SEP> sub stituierten <SEP> Aldehyden <SEP> und <SEP> Phenylessigsäuren
<tb> nach <SEP> Pschorr <SEP> unter <SEP> Kohlensäureahspaltung,
<tb> wobei <SEP> die <SEP> eine <SEP> Komponente <SEP> in <SEP> p-Stellung
<tb> zum <SEP> kondensierenden <SEP> Substituenten <SEP> einen <SEP> in
<tb> eine <SEP> primäre <SEP> Aminogruppe <SEP> umwandelbaren
<tb> Substituenten, <SEP> beispielsweise <SEP> eine <SEP> Nitra- <SEP> oder
<tb> eine <SEP> Acylaminogruppe, <SEP> enthalten <SEP> Lind <SEP> in <SEP> ge eigneter <SEP> Stellung <SEP> ein <SEP> weiterer <SEP> zulässiger <SEP> Sub stituent <SEP> vorhanden <SEP> sein <SEP> muss.
<tb>
Einige <SEP> Beispiele <SEP> von <SEP> im <SEP> erfindungsgemä ssen <SEP> Verfahren <SEP> brauchbaren <SEP> 4-Aminostilben verbindungen, <SEP> auf <SEP> welche <SEP> die <SEP> Erfindung <SEP> aber
<tb> keineswegs <SEP> beschränkt <SEP> ist, <SEP> sind <SEP> im <SEP> folgenden
<tb> aufgezählt:
<SEP> 2-Cyan-4-aminostilben, <SEP> 2-Carboxy 4-aminostilb.en, <SEP> 2-Siilfonsäurephenyl-, <SEP> -o- <SEP> oder
<tb> -p-kresylester-4-aminostilben, <SEP> 2-Methylsulfo nyl-, <SEP> 2-Äthyls,lfonyl-, <SEP> 2-VinylsuIfonyl-, <SEP> 2-Bu tyisLilfonyl-4-aminostilben, <SEP> 2-p-Toluylsulfonyl oder <SEP> 2-(2',4'- <SEP> oder <SEP> 3',4'-Xyaylsulfonyl)-4-amino st.ilben, <SEP> 4-Aminostilben-2-sulfonsäure-dimethyl oder <SEP> -diäthylamid, <SEP> 2 <SEP> Methyl-4-aminostilben-2' oder <SEP> -4'-atilfonsätire, <SEP> 2-Fluor- <SEP> oder <SEP> 2-Chlor-4 aminostilben-2'- <SEP> oder <SEP> -4'-sulfonsäure, <SEP> 2-Meth oxy- <SEP> oder <SEP> 2 <SEP> _2#thoxy-4-aminostilben-2'- <SEP> oder
<tb> -4'-sti@lfonsäure, <SEP> 4-Aminostilben-2'-sulfonsäure,
<tb> 4-Ainino-2'-chlorstilben-5'-sulfonsäure, <SEP> 4 Aminostilben-4'-sulfonsäure,
<SEP> 4-Amino-2'- <SEP> oder
<tb> -4'-met.hylst11fonyl- <SEP> oder <SEP> -äthylsulfonylstilben,
<tb> 4-Aminostilben-2'- <SEP> oder <SEP> -4'-stilfonsäure=dime thyl- <SEP> oder <SEP> =diäthylamid, <SEP> 4-Aminostilben-2-stzl fonsäure-acetimid, <SEP> 4-Aminostilben-2-sulfon sätire-benz(>ylimid, <SEP> 4-Aminostilben-2-sulfon säure-methyls-LiI,fid, <SEP> 4-Aminostvlben-2-sulfon säure-benzolsitlfimid., <SEP> 4-Aininotilben <SEP> 2-sulfon säure-p-chlor- <SEP> oder <SEP> -p-methylbenzolsulfimid.
<tb>
Wie <SEP> aus <SEP> dem <SEP> oben <SEP> Gesagten <SEP> hervorgeht,
<tb> können <SEP> -die <SEP> erfindungsgemäss <SEP> verwendbaren
<tb> 4-Aminostilbenverbindungen <SEP> und <SEP> folglich <SEP> die
<tb> erfindungsgemässen <SEP> 2-Stilbylnaphthotriazol verbindungen <SEP> im <SEP> Stilbenrest <SEP> folgende <SEP> Zulässi gen <SEP> Substituenten <SEP> enthalten:
<tb> (t) <SEP> Kohlenwasserstoffreste, <SEP> vorzugsweise
<tb> niedermolekulare <SEP> A:
lkylgruppen <SEP> und <SEP> insbeson dere <SEP> Methylgruppen, <SEP> aber <SEP> auch <SEP> iso-Propyl-,
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tert. <SEP> Butyl- <SEP> oder <SEP> Amylgrippen <SEP> oder <SEP> Phenyl gruppen,
<tb> b) <SEP> Äthergruppen, <SEP> vorzugsweise <SEP> Methoxy oder <SEP> Äthoxygruppen, <SEP> gegebenenfalls <SEP> aber <SEP> auch
<tb> Propoxy-, <SEP> Butoxy-, <SEP> Benzyloxy- <SEP> oder <SEP> Phenoxy gruppen,
<tb> e) <SEP> Halogene, <SEP> vorzugsweise <SEP> Chlor, <SEP> aber <SEP> auch
<tb> Fluor <SEP> <I>oder</I> <SEP> Brom,
<tb> d) <SEP> Carboxy- <SEP> und <SEP> Cyangruppen, <SEP> gegebenen falls <SEP> auch <SEP> weiter <SEP> abgewandelte <SEP> Carboxylgrup pen, <SEP> beispielsweise <SEP> Carbonsätireamidd <SEP> oder
<tb> Carbonsäureanilidbgruppen,
<tb> e) <SEP> Sulfonsäuregruppen <SEP> und <SEP> abgewandelte
<tb> Sulfonsäuregruppen,
<SEP> wie <SEP> Sulfonsäüreester gruppen, <SEP> beispielsweise <SEP> Sulfonsäure-phenyl-,
<tb> -o-, <SEP> -m- <SEP> oder <SEP> -p-kresylestergruppen, <SEP> Sulfon säure-o- <SEP> oder <SEP> -p-chlorphenylestergruppen,
<tb> Sulfonsätireamidgi-tippen, <SEP> beispielsweise
<tb> die <SEP> Sülfonsäureamid-, <SEP> methylamid-, <SEP> -äthyl amid-, <SEP> -oxäthylamid-, <SEP> dimethylamid- <SEP> oder <SEP> -di äthylamidgruppey <SEP> die <SEP> Sulfonsäurephenylamid-,
<tb> -N-methyl- <SEP> oder <SEP> -N-äthylphenylamid:
gruppe,
<tb> die <SEP> Stdfonsäurepiperidid- <SEP> oder <SEP> morpholid gruppe,
<tb> Stilfonsäureacylimidgn <SEP> ippen, <SEP> beispielsweise
<tb> die <SEP> Sulfonsäure-methylsulfimi@dgruppe
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-S02 <SEP> NH-S02 <SEP> CH3, die Sulfonsäureacetyl- oder -benzoylimid- gruppe -S02 NFI-CO-R (R =<B>OH,</B> oder C6Hs), f) Sulfongruppen, vorzugsweise Alkylsii-l fon-, aber auch Arylsulfongruppen,
wie bei spielsweise die Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, n Butyl-sulfonylgruppe, die p-Toluyl , 2,4- oder 3,4-Xylylsulfonylgruppe.
Die genannten 4-Aminostübenverbindun- gen können zur Herstellung der erfindungs gemäss verwendeten Diazoverbindungen je nach Substitution entweder indirekt diazotiert werden durch Auftropfen einer Natrium- nitrit enthaltenden Lösung der wasserlöslichen Alkalisalze auf kalte Mineralsäuren oder ,direkt in Gegenwart von:
inerten organischen oder anorganischen Lösungsmitteln und Mine ralsäure mit Alkalinitrit oder NitrosyIschwe- felsäure. Als inerte Lösungsvermittler kommen niedere Alkohole, Fettsäuren oder Ketone oder konzentrierte Schwefelsäure in Betracht.
Als Kupplungskomponenten sind die im Schweizer Patent Nr.302533 beschriebenen verwendbar, nämlich in 1-Stellung kuppelnde 2-Aminonaphthalinverbindungen, wie 2-Naph- thjamin und vorzugsweise dessen SL7.fonsäu- ren, gegebenenfalls auch die Carbon- und die sulfierten Carbonsäuren,
ferner die in 2- Stellung kuppelnden 1-Aminonaphthalinver- bindungen mit besetzter oder behinderter 4- Stellung, insbesondere die entsprechenden Sul- fonsäuren. Als weitere im Naph'thalinrest zu lässige Suhstituenten kommen Halogene, Al kyl-, Aralkyl-, Alkoxy-,
Aeylainino- und Sul- fonsäureamidgruppen in Betracht.
Die Kupplung wird mit Vorteil in schwach saurem Mittel durchgeführt, wobei die Kom ponenten so zu wählen sind, dass im Endpro- dukt mindestens eine saure, unter Salzbildiuig wasserlöslich machende Gruppe vorhanden ist.
Die Oxydation der o-Aininoazofarbstoffe zur 1,2,3-Triazolverbindung kann ebenfalls nach bereits bekannten, im Schweizer Patent Nr.302533 ausAihrlicher beschriebenen Me thoden, entweder mit Alkalihypochloriten oder mit Cupritetramminaulfat und Luft. in wäss riger oder wässrig-pyridinischer Lösung erfol gen.
Die rohen 2-Stilbyltriazolverbindlmgen können gereinigt werden, indem man sie mit Reduktionsmitteln wie Alkalihydrosiilfit be- handelt oder gegebenenfalls mit Alkalisulfiden entkupfert und schliesslich aus Wasser oder organisch-wässrigen Lösungsmittelgemischen umkristallisiert.
Die neuen 2-Stilbylnaphthotriazolverbin- dungen stellen in der Form ihrer Alkalisalze hellgelbe Pulver dar, die sich in Wasser je nach Zitsammensetziuing mehr oder weniger leicht zu praktisch farblosen, im ultravioletten Licht violettblau bis grünblau fluoreszierenden Lösungen auflösen und in Abhängigkeit. von ihrer Substitution eine mehr oder weniger grosse Affinität zu Cellulose, Superpolyamid und Siiperpolyurethanfasern besitzen, welchen sie schon in sehr geringen,
üblichen Konzen trationen einen weisseren Aspekt im Tages licht verleihen, der durch eine bemerkenswert. gute Beständigkeit gegenüber Oxydationsmit teln, wie sie beispielsweise in der chemischen Bleiche von Cellulosefasern üblich sind, aus gezeichnet ist.
Die neuen 2-Stilbyl-naphthotriazolverbin- dungen können Seife oder synthetischen Waschmitteln einverleibt., in Wasch- oder Spülflotten oder auch in hypochlorithaltigen chemischen Bleichflotten verwendet. werden, da sie durch gute Chlorechtheit. ausgezeichnet sind: In den folgenden Beispielen werden die Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden -und die Tempera- taren in Celsiusgraden angegeben.
Gewichts teile stehen zu V olumt.eilen im gleichen Ver hältnis wie Kilo, -ramm zu Liter.
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22,0 Teile 4-Amino-2-cyan stilben werden in 300 Teilen 80 % iger Essigsäure mit 25 Tei- len konzentrierter Salzsäure gelöst,
mit 150 S Teilen Eis versetzt und bei einer Temperatur von 5-8 mit einer wässrigen Lösung von 6,9 Teilen 1%Tatriiunnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung wird hierauf mit einer wäss- rigen Lösung des Natriumsalzes von 22,3 Tei len 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäiire und 25 Teilen kristallisiertem 1\Tatriumacetat vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der Farb stoff ausgesalzen und abfiltriert. Der feuchte o-Aminoazofarbstoff wird unter Zugabe einer wässrigen Lösung von 6 Teilen Natrium hydroxyd in 500 Teilen Pyridin warm gelöst und hierauf bei einer Temperatur von 30-35 innerhalb 1/2 Stunde 150 Teile einer etwa 17 % igen Natriumhypochloritlösung zuge- t.ropft. Man
steigert die Temperatur langsam auf 70-80 und rührt bis zum vollständigen Verschwinden des Farbstoffes aus. Hierauf wird das Pyridin mit Wasserdampf abdestil- liert, wobei zu Beginn der Wasserd@ampfdestil- lation reduzierbare Oxydationsprodukte durch Zugabe von 3-8 Teilen Natriumhydrosulfit zerstört werden.
Die ausgeschiedene Triazol- verbindung wird von der Mutterlauge abfil- triert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält das Natriumsalz der 2-(2"-Cyan-stilbyl-4") - (naphtho-1', 2' : 4, 5)-1,2, 3- triazol-6'-sulfonsäure als gelblichweisses, in Wasser schwer lösliches Pulver.
Das Produkt ist ein wertvolles Aufhellun.gsmittel für Cellu- losefasern, lineare Polyamidfasern wie Nylon usw. sowie für Seifen und synthetische Wasch mittel. Es verleiht diesen mehr oder weniger weissen Trägern eine reine blaustichige Weiss= tönung. Es ist gut licht- und chlorecht und kann ohne Verlust an optischer Wirkung in Textilbehandlungsflotten verwendet werden, welche aktives Chlor enthalten.
Auch die Nachbehandlung der damit aufgehellten Tex tilfasern mit üblichen, aktives Chlor enthal tenden Bleichbädern beeinträchtigt die Weiss tönung nicht.
Werden im obigen Beispiel anstelle der 2- Amino-naphthalin 6-sidfonsäure 30,3 Teile 2- Amino-naphthalin 5,7-disulfonsäure verwendet und der so erhaltene o-rlminoazofarbstoff in wässriger Lösung mit einer Natriumhypochlo- ritlösung zur Triazolverbindung oxydiert, so erhält man das Di-natriumsalz der 2-(2"-Cyan- stilbyl-4")-(naphtho-1',2' :
4,5)-1,2,3-triazol-5',7'- di & & ulfonsäi,Lre als gelbliches, mässig wasserlös@- liches Pulver. Das Produkt stellt ein wert- volles Aufhellungsmittel für Cellulosefasern sowie für Seifen und synthetische Waschmittel dar.
Das im obigen Beispiel verwendete 4- Amino-2-cyan-stüben wird auf folgende Weise dargestellt: 25 Teile 4-Nitro-2-cyan-stilben (erhältlich nach Ullmann, B. 41, 2296) werden mit 30 Teilen angeätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und. Wasser reduziert. Man erhält das 4- Amino-2-cyan-stilben als hellgelbliches Pulver.
Es zeigt aus Alkohol umkristallisiert den Schmelzpunkt 125-127 .
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In 250 Teilen 80 % iger Essigsäure werden 23,9 Teile 4-Anünostilben 2-carbonsäure gelöst,
25 Teile konzentrierter Salzsäure und 150 Teile Eis zugegeben und bei einer Temperatur von 5-8 mit einer wässrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.:
Zur gut ge kühlten Diazov erbindung lässt man eine 40 bis 45 warme Lösmig von 14,3 Teilen 2-Amino- napht.halin und 10 Teilen konzentrierter Salz säure in 200 Teilen Wasser zulaufen.
Hierauf wird bei einer Temperatur von 15-18 eine wässrige Lösung von 40 Teilen kristallisier- tem Natriumacetat so zugetropft, dass sich die Reaktion der Kupplung immer im schwach , mineralsauren Gebiet befindet.
Man isoliert den o _4minoazofarbstoff, löst ihn bei einer Temperatur von 90-95 in Pyridin, gibt eine Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kup- fersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentriertem Ammoniak zu und verrührt bei einer Temperatur von 90-95 bis zurr vollständigen Oxydation des Farbstoffes.
Nach dem Erkalten wird' unter Zugabe von Koch salz die wässrige, kupfersalzhaltige Schicht t om Pyridin abgetrennt, die py ridinische Schicht.
mehrfach mit ammoniakhaltiger Koch salzlösung gewaschen und anschliessend unter Zugabe von 10 Teilen Natriumhy droxydi und 2-5 Teilen Natriiunhyd.rosidfit das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt in heissem, wäss- rigem ;
lthylenglykolmonomethyläther gelöst, unter Zugabe von etwas Tierkohle heiss fil triert und ,lag Filtrat in das 4-5fache Vola- men einer etwa 1.Oo/oigen Kochsalzlösilng ge gossen. Das ausgeschiedene Produkt wird ab filtriert, finit ZVasser gewaschen und getrock net.
Man erhält das Natriumsalz der 2- (Stil- by@")- (naphtho-1',2' :4,5 )-1,2,3-triazol-2"-car- bonsäure als gelbliches, in Wasser schwer lös liches Pulver.
Das Produkt ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulose, lineare Poly- amidtasern, Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere usw. Die damit erzeugte Aufhellung zeichnet, sich durch gute Echtheiten,
insbesondere eine gute Chlor echtheit, aus. Auch Celluloseester, wie Cellu- loseacetat, werden durch Behandlung mit einer Seifendispersion des neuen Produktes aufgehellt. Ferner kann die Verbindung den organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden, welche zur chemischen Reinigung von Textil fasern benützt werden. Die derart gereinigten Textilfasern weisen ein weisseres Aussehen auf. .
Eine auf Cellulosefasern ebenfalls optisch wirksame Verbindung wird erhalten, wenn man das 2-Amino-naphthalin durch 22,3 Teile 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure ersetzt. Durch Oxydation des erhaltenen o-Aminoazo- farbstoffes erhält man das Dinatriumsalz der 2- (Stüby 1-4")-(naphtho-1.',2' :4,5) -1,2,3-triazol- 2"-carbonsäure-6'-siüfousäure als gelbliches, in Wasser mässig lösliches Pulver.
Die im obigen Beispiel genannte 4-Amino- stilben-2-carbonsäure wird auf folgende Art erhalten.: 27 Teile 4-Nitro-st.ilben-2-carbonsäure (er hältlich nach Pfeiffer, B. 44,<B>1119)</B> werden mit 30 Teilen angeätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomet.hyl- äther und Wasser reduziert.. Man erhält die 4-Aminostilben-2-earbonsäure als blassgelb- liches Pulver.
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35,1 Teile 4-Amino-stüben-2-sulfonsäure- phenylester werden in 120 Teilen Eisessig un- ter Zugabe von 25 Teilen konzentrierter Salz säure gelöst und mach der weiteren Zugabe von 100 Teilen Eis bei einer Temperatur von 10-12 mit einer wässrigen Lösung, von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert:
Die Diazo- v erbindiuig wird mit einer wässrigen Lösung des 1Vatritunsalzes von 30,3 Teilen 2-Amino- naphthalin-5,7-disiilfonsäure und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat vereinigt. Als Lösungsvermittler werden mit Vorteil noch 2-51/o technisches Pyridin hinzugegeben.
Nach beendeter Kupplung wird der o-Amino- azofarbstoff isoliert, anschliessend i11 warmem Pyridin gelöst und, mit einer Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 95 zum Triazol oxydiert. Nach beendeter Oxydation wird auf Zimmertemperatur abge kühlt und 120 Teile konzentriertes Ammoniak zugesetzt.
Anschliessend werden, wie in Bei spiel 2 beschrieben, erst die Kupfersalze und hierauf das Pyridin abgetrennt. Man erhält formamid oder Kthylenglykolmonomethyläther leicht löslich.
Durch Kupplung der Diazoverbindung des 4-Amino-s-tilben-2-(1',3'-dimet-hylphenylsiilfons mit 30,3 Teilen 2 -4mino-naphthalin-5,7-disul- fonsäure und Oxydation des Farbstoffes zur Triazolverbindung erhält man das Di-natrium- salz der 2-(Stilbyl-4")-(naplitho-1',2':
4,5)-1,2,3- triazol- 2"-(1,3-dimethylphenylsulfon)- 5',7'-di- sulfonsäure als gelbes, in Wasser mässig lös liches Pulver.
Die beiden letztgenannten Triazolverbin- dungen sind ebenfalls wertvolle Aüfhellungs- mittel für lineare Polya.midfasern, wie Nylon usw. Die damit erhaltenen Aufhellungbeffekte zeichnen sich durch ihre vorzügliche Chlor echtheit und eine gute Lichtechtheit aus.
Die im obigen Beispiel verwendeten Zwi schenprodukte können auf folgende Weise er halten werden 22,3 Teile 4-nitro-tolüolsulfinsaures Na trium werden in 100 Teilen Toluol mit 12 Tei len Dimethylsulfat und 10 Teilen Magnesium- oxyd während 3-4 Stunden unter Rückfloss verrührt. Das so erhaltene 4-Nitro-toliiol-2-me- thylsulfon ist ein weisses Pulver und
zeigt aus Alkohol umkristallisiert den Schmelzpunkt 118-120 . 21,5 Teile dieses 4-1\Titro-toluol-2- metIlylsulfons werden mit 12 Teilen Benzal- dehyd und 2 Teilen Piperidin bei einer Tempe ratur von 145-150 während 4 Stunden ztun 4-Nitro-,
#t-ilben-2-methylsulfonkondensiert. Aus Eisessig hinkristallisiert stellt das Prod2ukt ein
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gelbes <SEP> Pulver <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 196-198
<tb> dar.
<tb>
30,3 <SEP> Teile <SEP> dieses <SEP> 4-Nitro-stilben-2-methyl
<tb> sulfons <SEP> werden <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Verfahren <SEP> von
<tb> B,echamp <SEP> mit <SEP> 30 <SEP> Teilen <SEP> angeätzten <SEP> Gusseiseu
<tb> spänen <SEP> in <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> Äthylenglykol monomethy.läther <SEP> und <SEP> Wasser <SEP> reduziert. <SEP> Man
<tb> erhält <SEP> das <SEP> 4-Amino-stilben-2-methylsulfon <SEP> als
<tb> orangegelbes <SEP> Pulver. <SEP> Aus-Alkohol <SEP> umkristalli siert <SEP> zeigt <SEP> die <SEP> Verbindung <SEP> :den <SEP> Schmelzpunkt
<tb> 131-133 .
<tb>
Das <SEP> 4-Amino-stilben-2-(1';3'-dimethylphe nylsiiJfon) <SEP> wird <SEP> wie <SEP> folgt <SEP> erhalten:
<tb> Man <SEP> erwärmt <SEP> 118 <SEP> Teile <SEP> 4-Nitro-toluol-2 sulfonsäurechloi-id <SEP> mit <SEP> 400 <SEP> Teilen <SEP> m-Xylol <SEP> und
<tb> 10 <SEP> Teilen <SEP> Ferri-chlorid <SEP> unter <SEP> Rückfloss <SEP> bis <SEP> zur
<tb> beendeten <SEP> Salzsäureabspaltung <SEP> zum <SEP> Sieden.
<tb> Das <SEP> überschüssige <SEP> m-Xylol <SEP> wird:
<SEP> durch <SEP> Was serdampfdestillation <SEP> abgetrennt. <SEP> 71 <SEP> Teile <SEP> des
<tb> erhaltenen <SEP> -3-Nitro-6,2',4'-trimethyl-1,1'-diphe nylsulfons <SEP> werden <SEP> mit <SEP> 25 <SEP> Teilen <SEP> Benzaldehyd
<tb> unter <SEP> Zugabe <SEP> von <SEP> 2 <SEP> Teilen <SEP> Piperidin <SEP> zum <SEP> 4 Nitrost,ilben,- <SEP> 2 <SEP> - <SEP> (1',3'.-,dlim:ethyl--phenylsulfon <SEP> )
<tb> kondensiert. <SEP> 39,3 <SEP> Teile <SEP> dieser <SEP> Verbindung <SEP> wer den <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Verfahren <SEP> von <SEP> Bechamp <SEP> mit
<tb> 30 <SEP> Teilen <SEP> angeätzten <SEP> Oiisseisenspänen <SEP> in <SEP> einem
<tb> Gemisch <SEP> von <SEP> Äthylenglykolmonomethyläther
<tb> und <SEP> Wasser <SEP> reduziert. <SEP> Man <SEP> erhält <SEP> das <SEP> 4 Amino-stilben-2- <SEP> (1',3'-@diinethylphenylsiilfon)
<tb> als <SEP> gelbliches <SEP> Pulver;
<SEP> es <SEP> zeigt, <SEP> aus <SEP> einem
<tb> Benzol-B.enzin-Gemisch <SEP> umkristallisiert, <SEP> den
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 138-140 .
EMI0007.0063
30,2 Teile 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure- dimethylamid werden mit 25 Teilen konzen trierter Salzsäure in 300 Teilen Eisessig gelöst., 150 Teile Eis zugegeben und bei einem Tempe ratur von 10-12 mit einer wässrigen Lösung von 6,
9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung wird hierauf mit einer wässrigen Lösung von 22,3 Teilen 2- Amino-naphthalin-6-si.-lfonsäiire, 4,0 Teilen Na triumhydroxyd und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der erhaltene o-Aminoazofarb- das bi-natriiunsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho- 1',2':4,5)-1,2,3-tiiazol-5',7'-disulfonsäure als gelbes, in Wasser mässig lösliches Pulver. Das Produkt stellt ein wertvolles Aufhellüngsmit- tel für lineare Polyamidfasern, wie Nylon usw., dar und zeigt ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 1 beschriebene Verbindung.
Der im obigen Beispiel verwendete 4-Amino- stilben 2=sidfonsäiire-phenylester wird auf fol- gendie Weise erhalten:
35,1 Teile 4-Nitro-stilben -2-sulfonsäure- phenylester werden nach dem Verfahren von Bechamp mit 30 Teilen angeätzten Gilsseisen- spänen in einem Gemisch von Äthylenglykol- monomethyläther und Wasser reduziert,
. Man erhält den 4-Aminostilben-2-sulfonsäure=phe- nylester als gelblichweisses Pulver. Das Pro dukt zeigt aus Alkohol umkristallisiert den Schmelzpunkt 121--123 .
EMI0008.0038
<B>27,3</B> Teile 4-Amino-stilben-2-methylsulfon werden mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Eisessig warm gelöst, 150-200 Teile Eis und Wasser zugegeben und bei einer Temperatur von 10-12 mit einer wässrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit dnazo- tiert. Man vereinigt die Diazoverbindung mit einer wässrigen Lösung von 22,
3 Teilen 2- Amino-naphthalin-6-stilfonsäure, 4,0 Teilen Natriiunhydroxyd und 25 Teilen kristallisier tem Natriumacetat. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff isoliert und gewaschen.
Hieraiü wird: der feuchte o-Aninoazofarbstoff in warmem Pyridin gelöst, ein Gemisch von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen Ammoniak zu gegeben und bis zur vollständigen Oxydation des Farbstoffes bei Wasserbadtemperatur ver rührt.
Nach dem Erkalten wird unter Zugabe von Kochsalz die wässrige, kupfersalzhaltige Schicht vom Pyridin abgetrennt.,
. die pyridi- nische Schicht mehrfach mit ammoniakhalti- ger Kochsalzlösung gewaschen und hierauf unter Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxyd und 2-5 Teilen Natriumhydrosulfit das Py- ridin mit Wasserdampf abdestilliert. Das Roh produkt zur weiteren Reinigung in heissem,
wässrigem Dimethylformamid gelöst und unter Zugabe von etwas Tierkohle heiss filtriert. Das Filtrat wird: in das 4-5fache Voliunen einer etwa 10 % igen Kochsalzlösung gegossen, das aasgeschiedene Produkt abfiltriert, mit. Wasser gewaschen und im Vakuum getrock net.
Man erhält das Natriumsalz der 2- (Stil- byl-4")-(naphtho=1',2':4,5)-1,2,3 triazol-2"-me- thylsulfon-6'-sulfornsäure als ein gelbes, in Wasser schwer, in Dimethylformamid oder Äthylenglykolmonoäthyläther leicht lösliches Pulver. Das Produkt kann zum Aufhellen von linearen Polyamidfasern, wie Nylon, verwen det werden.
Es ist wie die in Beispiel 1 be schriebene Verbindutng vorzüglich chlor- und sehr gut lichtecht.
Ein Produkt. von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn die 2-Amino-naphthalin- 6-sulfonsäure im obigen Beispiel durch 22,3 Teile 2-Amin.o-naphthalin-5-sulfonsäure ersetzt wird. Das Natriumsalz der 2-(StiIbyl-4")- (naphtho-1',2':4,5)-1,2,3 tria7ol-2"-methylsill- fon-5'-sulfomäure wird als schwer,-wasserlös- liches, gelbes Pulver erhalten.
Ersetzt man im obigen Beispiel das- 4 Amino-stilben-2-methylsulfon durch 36,3 Teile 4-Amino-stilben-2-(1',3'-dimethylpheny lsulfon) und oxydiert en erhaltenen o-Aminoazofarb- stoff nach der oben beschriebenen Methode zur Triazolverbindung, so erhält man das Na- trüunsalz.der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2':4,5) 1,2,3-triazol-2"-(1,3-dimethylphenylsulfon)-6'- sulfonsäure als gelbliches Pulver.
Diese Ver bindung ist in Wasser schwer, in Dimethyl- stoff in warmem Pyridin gelöst und, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit ammoniakalüscher Kupfersulfatlösung zur Triazolverbindun.g oxydiert und anschliessend gereinigt.
Man er hält das Natriumsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naph- tho-1',2':4,.5)-1,2,3 triazol-2"-sulfonsäure-dime- thyl:amid-6'-sulfonsäure als in Wasserschwer lösliches, gelbliches Pulver. Das Produkt stellt ein wertvolles Aufhellungsmittel für lineare Polyamidfasern,wie Nylon, dar. Die mit dieser Verbindun- erhaltenen Aufhellungseffekte zeichnen sich durch ihre ausgezeichnete Chlor echtheit und eine sehr gute Lichtechtheit aus.
Ein Produkt von ganz ähnlichen Eigen schaften wird erhalten, wenn in obigem Bei spiel die 2-Amino-naphthalin-6-snlfonsäure durch 22,3 Teile 2-Amino-naphthalin-5-sulfon- säure ersetzt wird. Das Natriumsalz der 2- (Stilbyl-4")-(naphtho-l',2': 4,5)-1,2,3-triazol- 2" - sulfonsäure - dimethylamid-5-sulfonsäure wird als gelbliches, in Wasser schwer lösliches Pulver erhalten.
Das im obigen Beispiel verwendete 4- Amino-stilben-2,siilfonsäure,dimethylamidwird auf folgende. Weise hergestellt:
32,4 Teile 4-Nitro-stilben-2-su#lfonsäurechillo- rid werden unter Eiskühlung in 100 Teile einer etwa 23 % igen, wässrigen Dimethylamin- lösung eingetragen und einige Stunden bei einer Temperatur von 0=5 , dann während 1 Stunde bei einer Temperatur von 60-65 ver rührt.
Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gut gewaschen und der Nieder schlag mit 30 Teilen Gusseisenspänen und 5 Teilen Essigsäure in -einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser reduziert. Man erhält das 4-Amino-stüben 2- sulfonsäure-dimethylamid als gelbliches Pul ver. Es zeigt aus Alkohol umkristallisiert den Schmelzpunkt 134-136 .
EMI0009.0066
30,95 Teile 4-Amino-2-chlor-stilben-4'-sul- fonsäure werden mit 4,0 Teilen Natrium hydroxyd in Wasser gelöst, 6,9 Teile Natrium nitrit zugegeben und bei einer Temperatur von 10-12 mit 25 Teilen konzentrierter Salz säure indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird mit einer wässrigen Lösung von 14,
3 Teilen 2-Amino-naphthalin und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von 12-15 vereinigt, und die mineralsaure Reaktion der Kupplung durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 40 Teilen kristallisiertem 1\Tatriumacet:a.t a.llmäh- lieh abgestumpft. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert und gewaschen.
Man löst hierauf den feuchten o-Aminoazo- farbstoff in heissem Pyridin und oxydiert ihn mit einer Mischung von 60 Teilen kristalli- siertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentriertem Ammoniak bei einer Temperatur von 90-95 zur Triazolver- bindung. Man entkupfert und reinigt das Roh produkt wie in Beispiel 2 beschrieben und trocknet es im
Vakuum. Die 2-(2"-Chlor-stil byl-4")-(naphtho-1',2':4,5)-1,2,3-triazol-4"-ssul- fonsäure stellt als Nati4umsalz ein gelbes Pul- ver dar.
Die Verbindung ist in Wasser schwer, in Dimethylformamid oder Äthylenglykol- monomethyläther leicht löslich und stellt ein wertvolles Aufhellungsmittel für lineare Po@ly- amidfasern, wie Nylon, dar.
Die mit ihr be handelten Fasern zeigen eine reine Weiss tönung, welche gute Echtheiten, insbesondere, eine vorzügliche Chlorechtheit -und eine gute Lichtechtheit, aufweist..
Ersetzt man im obigen Beispiel das 2- Amino-naphthalin durch 22;3 Teile 2-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure und oxydiert den er haltenen o-Aminoazofarbstoff zur Triazolver- bindung, so erhält man das Di-natriumsalz
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der <SEP> 2-(2"-Chlor-stil'byl-4")-(naphtho-1',2':4,5) 1,2,3-triazol-6',4"'-disulfonsäure <SEP> als <SEP> gelbliches,
<tb> in <SEP> Wasser <SEP> gut <SEP> lösliches <SEP> .Pulver.
<tb>
Diese <SEP> Verbindung <SEP> zieht <SEP> aus <SEP> verdünnten
<tb> wässrigen <SEP> Lösungen <SEP> auf <SEP> Cellulosefasern <SEP> und.
<tb> verleiht <SEP> diesen <SEP> im <SEP> Tageslicht <SEP> ein <SEP> weisseres <SEP> Aus sehen. <SEP> Die <SEP> damit <SEP> erhaltene <SEP> Aufhelliuing <SEP> zeich net <SEP> sich <SEP> durch <SEP> hervorragende <SEP> Chlorechtheit
<tb> und <SEP> eine <SEP> sehr <SEP> gute <SEP> Lichtechtheit <SEP> aus.
<tb>
Ersetzt <SEP> man <SEP> die <SEP> -4-Amino-2-chlor-stälben-4' sulfonsäure <SEP> durch <SEP> 23,05 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino-2-chlor stilben, <SEP> kuppelt <SEP> die <SEP> Diazoverbindung <SEP> mit <SEP> 2 Amino-naphthalin-6-suilfonsäure <SEP> und <SEP> oxydiert
<tb> den <SEP> erhaltenen <SEP> o-Aminoazofarbstoff <SEP> zum <SEP> Na triumsalz <SEP> der <SEP> 2-(2"-Chlor-stübyl-4")-(naphtho 1',2':4,5)-1,2,3-triazol-6'-su1fonsäure, <SEP> so <SEP> erhält
<tb> man <SEP> ebenfalls <SEP> ein <SEP> wertvolles <SEP> Aufhellungsmit tel <SEP> für <SEP> lineare <SEP> Polyamidfasern, <SEP> wie <SEP> Nylon.
<tb>
Ersetzt <SEP> man <SEP> ferner <SEP> die <SEP> 4-Amino-2-chlor stilben-4'-sulfonsäuredurch <SEP> 22,6 <SEP> Teile <SEP> 4 Amino-2-methoxy-stilben, <SEP> kuppelt <SEP> deren <SEP> Diazo v <SEP> erbindung <SEP> mit <SEP> 2-Amino-naphthalin-6-sulfon säure <SEP> und, <SEP> oxydiert <SEP> den <SEP> erhaltenen <SEP> o-Amino azofarbstoff <SEP> zur <SEP> entsprechenden <SEP> Triazolver bindumg, <SEP> so <SEP> erhält <SEP> man <SEP> das <SEP> Natriuunsalz <SEP> der
<tb> 2- <SEP> (2"-1Methoxy-stilbyl <SEP> 4" <SEP> )- <SEP> (naphtho-1',2' <SEP> :
<SEP> 4,5 <SEP> ) 1,2,3-triazol-6'-stLlfonsäure-als <SEP> gelbes, <SEP> in <SEP> Was ser <SEP> schwer <SEP> löslich <SEP> s <SEP> Pulver. <SEP> Das <SEP> Produkt <SEP> kann
<tb> zum <SEP> Aufhellen <SEP> von <SEP> linearen <SEP> Polyamidfasern,
<tb> wie <SEP> Nylon, <SEP> verwendet <SEP> werden. <SEP> Es <SEP> verleiht <SEP> den
<tb> damit <SEP> behandelten <SEP> Fasern <SEP> im <SEP> Tageslicht <SEP> ein
<tb> weisseres <SEP> Aussehen <SEP> von <SEP> grünlichblauer <SEP> Nuance.
Die im obigen Beispiel verwendeten 4- Aminostilbenverbindiuingen erhält man nach der Methode von Meerwein [Journal für prakt. Chemie (2) 152, 256 (1939) ] wie folgt.:
a) Durch Umsetzung der Diazoverbindung von 17,3 Teilen 4@Nitro-2-chlar-l-aminobenzol mit der Lösung von 22,8 Teilen Zimtsäure-4- sulfonsäitre, 4 Teilen Natritunhydroxyd,
40 Teilen Natritunacetat und 10 Teilen kristalli- siertem Kupfer-II-ehlorid in 200 Teilen Was ser wird unter Stickstoff- und Kohlendioxyd abspaltung die 4-Nitro-2-chlorstilben-4'-sulfon- säure erhalten, welche man in wässriger Lö sung mit Gusseisenspänen und Salzsäure zur 4- Amino-2-chlorstilben-4'-sulfonsäure reduziert;
b) durch Umsetzung d'ersel'ben Diazover- bindung mit einer Mischung der Lösungen von 14,8 Teilen Zimtsäure in 200 Teilen Ace ton und von 40 Teilen Natritunacetat und 10 Teilen KupfeT-II-chlorid in 200 Teilen Was ser erhält, man das 4-Nitro=?-chlomtilben als gelbes Pulver,
das man in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser mit Gusseisenspänen und Salzsäure zum 4- Amino-2-chlorstilben reduziert, welches als hellgelbes Pulver erhalten wird;
c) durch Umsetzung der Diazoverbindung von 16,8 Teilen 4-Nitro-? niethoxy l-aminoben- zol mit 14,8 Teilen Zimtsäure unter den sub b ) mitgeteilten Bedingungen Lind Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe erhält. man 4-Amino- 2-methoxy-stilben als hellgelbes Pulver.
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27;5 Teile 4-Amino-stilben-2'-sulfonsäure werden mit 4,0 Teilen NatriumhydToxyd in Wasser gelöst, 6,9 Teile Natriumnitrit hinzu gefügt und bei einer Temperatur von 10-12 mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indi- rekt dzazotiert. Die erhaltene Diazosuspension wird mit einer wässrigen Lösungvon 14,
3 Tei len 2-Amino-naphthalin -Lind 10 Teilen konzen- trierter Salzsäure bei einer Temperatur von 15-18 vereinigt. Durch allmähliche Zugabe einer wässrigen Lösung von 40 Teilen krist.alli- siertein Nati-iiunacet,at wird die Reaktion der Kupplung schwach mineralsauer gehalten. Nach beendeter Kupplung wird der Farb stoff abfiltriert und gewaschen.
Der feuchte ö-Amino-azofarbstoff wird nun bei einer Tem- peratur von 90-95 in Pyridin gelöst, eine Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kup fersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentriertem Ammoniak zugegeben und im Wasserbad bis mir vollständigen Oxydation des Farbstoffes verrührt. Nach dem Erkalten wird unter Zugabe von Kochsalz die wässrige kupfersalzhaltige Schicht vom
Pyridin abge trennt, die p5,ridinische Schicht mehrfach mit ammoniakalischer Kochsalzlösung gewaschen und hierauf unter Zugabe von 10 Teilen Na triumhydroxyd -und 2-5 Teilen Natrium hydrosulfit. das Pyridin mit Wasserdampf ab destilliert. Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt in heissem, wässrigem Dimethyl- formamid gelöst und unter Zugabe von Tier kohle heisst filtriert.
Das Filtrat wird in das 4-5fache Volumen einer etwa 10fl/oigenKoch- salzlösung gegossen, das ausgeschiedene Pro dukt abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Natriumsalz der 2-(Stilbyl- 4" )- (naphtho-1', 2' : 4,5 )-1,2,3-tiiazal-2"'-su-Ifon- säure stellt ein gelbes, in Wasser schwer lös liches Pulver .dar.
Die Verbindung ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulose- fasern, lineare Polyamidfasern, wie Nylon, so wie für Seifen und synthetische Waschmittel. Die damit erhaltenen Aufhellungseffekte zeich nen ich durch eine vorzügliche Chlorechtheit und eine sehr gute Lichtechtheit, aus.
Ersetzt man im obigen Beispiel das, 2- Amino-naphthalin durch eine Lösung des Na triumsalzes von 22,3 Teilen 2-Amino-naphtha- lin-5- bzw.
-6-sulfonsäure und 25 Teilen kri stallisiertem Natriumacetat und oxydiert hier auf den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff zmun Di natriumsalz der 2- (Stilbyl-4") - (naphtho- 1',2':4;
5)-1,2,3 triazol-2"'-5'- bzw. -6'-disulfon- säure, so erhält man Produkte von gleichfalls sehr wertvollen Eigenschaften. Diese Verbin- dungen sind gelbe, in Wasser leicht lösliche Pulver, ihre verdünnten Lo-sangen sind fast farblos.
Sie ziehen aus wässrigen Lösungen auf Cellulosefasern und verleihen diesen im Tages licht ein weisseres Aussehen. - Die erhaltenen Aufhellungseffekte zeichnen sich durch eine vorzügliche Chlorechtheit und eine sehr gute Lichtechtheit aus.
Die in diesem Beispiel verwendete 4- Amino-stilben-2'-sulfonsäure wird auf folgen dem Weg erhalten: 18,3 Teile 4-Nitro-phenylessigsäure, 18,6 Teile 2-Sul.fobenzaldehyd und 5 Teile Piperi- din werden während 4 Stunden bei einer Tem peratur von 150-160 kondensiert. Man er hält die 4-Nitro-stilben-2'-sulfonsäure als gelb liches Pulver.
30,5 Teile 4-Nitro-Ptilben-2'- sulfonsäurewerden nach dein Verfahren von B-echamp in Wasser mit 30 Teilen aasgeätzten Gusseisenspänen reduziert. Die 4-Amino-stil- ben-2'-sulfonsäure wird als blassgelbliches Pul ver erhalten.
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30,95 Teile 4-Amino-2'-ehlor-stilben-5'-sul- fonsäure werden mit 4,
0 Teilen Natrium hydroxyd in Wasser gelöst, 6,9 Teile Natrium nitrit zugegeben und bei einer Temperatur von 10-12 mit 25 Teilen konzentrierter Salz säure indirekt diazotiert. Die so erhaltene Di- azosuspensmon wird mit einer wässrigen Lösung von 22,3 Teilen 2-Amino-naphthalin-6-sulfon@ säure, 4,
0 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat bei einer Temperatur von 12---15 vereinigt. Nach be endeter -Kupplung wird der o-Aminoazofarb- stoff äbfiltriert und gewaschen.
Hierauf wird der Farbstoff, wie in Beispiel 7 beschrieben, in heissem Pyridin gelöst, mit einem Gemisch von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzen triertem Ammoniak bei einer Temperatur von 90-95 zur Triazolverbindung oxydiert und anschliessend entkupfert und gereinigt.
Das Di-natriumsalz der 2-(2"'-Chlor-stilbyl-4")- (naphtho-1',2' :4,5)-1,2,3-triazol-5"'-6'-disulfon- säure stellt ein in Wasser geit lösliches, gelb liches Pulver dar.
Die Verbindung zieht aus ihren verdünnten, wässrigen Löstuigen auf Cellulosefasern und verleiht ihnen ein weiss res Aussehen im Tageslicht. Die so erhaltenen Aufhelliuxgseffekte zeichnen sich durch vor zügliche Chlorechtheit und sehr gute Licht echtheit aus.
Man erhält ein, in Wasser schwerer lös- liches Produkt mit gleichfalls wertvollen Ei genschaften, wenn man die Diazosiispension der 4-Amino-2'-chlor-stilben 5'-snlfonsäure mit einer wässrigen Lösung von 14,
3 Teilen 2- Amino-naphthalin und 10 Teilen konzentrier ter Salzsäure vereinigt und die mineralsaure Reaktion der Kupplung allmählich durch Zu gabe einer wässrigen Lösung von 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat abstumpft und den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff wie oben beschrieben zur Triazolverbindimg oxydiert. Nach der Reinigung erhält man das
Natrium salz der 2-(2"'-Chlor-stilbyl-4")-(naphtho- 1',2':4,5)-1,2,3-triazol-5"'-s ulfonsäure als gelb liches Pulver. Diese Verbindung verleiht so wohl. Cellulasefasern als auch linearen Poly- amidfasern, wie Nylon, sowie Seifenpulvern und synthetischen Waschmitteln ein weisseres Aussehen im Tageslicht.
Die in diesem Beispiel genannte 4-Amino- 2'-chlor-stilben-5'-sulfons,äure wird auf folgen dem Wege erhalten: 18,3 Teile 4-Nitrophenylessigsäure, 22 Teile 2-Chlo#rbenzaldehyd-5-s#ulfonsäure und 6 Teile Piperidin werden bei einer Temperatur von 150-160 während 4 Stunden kondensiert. Man erhält die 4-Nitro-2'-chlor-stilben-5'-sul- fonsäure als gelbliches Pulver, das nach dem Verfahren von Bechamp reduziert wird.
Die 4-Aniino-2'-chlor-stilben-5'-siilfonsäure ist ein blassgelbliches Pulver.
EMI0012.0073
27,5 Teile 4-Amino-stilben-4'-sulfonsäure werden mit 4,0 Teilen Natriiunhydroxyd in Wasser gelöst, 6,9 Teile Natriiunnitrit hinzu gefügt und bei einer Temperatur von 10-12 indirekt diazotiert. Die erhaltene -Diazosuspen sion wird mit einer wässrigen Lösung von 22,
3 Teilen 2-Amino-naphthalin-6-sntlfonsäure, 4,0 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen kri- stallisiertem Natmiumacetat bei einer Tempe ratur von 12-15 vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, ab filtriert und gewaschen.
Hierauf wird der feuchte o-Aminoazofaxbstoff mit 20 Teilen wässrigem konzentriertem Ammoniak in einer 20%igen, wässrigen Pyridnlösung heiss ge- löst und diese Lösung mit einem Gemisch von 60 Teilen\ kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen <RTI
ID="0012.0111"> konz. Ammo- niakwasser vereinigt und bis zur vollständi gen Oxydation des Parbstoffes auf einer Tem peratur von 90-95 gehalten.
Anschliessend wird das Gemisch durch Zugabe von Koch salz getrennt., die pyridinische Schicht mehr fach mit ammoniakalischer Kochsalzlösung ge waschen und dann unter Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxyd und 4-8 Teilen Natrium- hydrosulfit das Pyri,din mit Wasserdampf ab getrieben.
Das Rohtriazol wird zur weiteren Reinigung in heissem Äthylenglykolmonome- thyläther gelöst., die heisse Lösung -unter Zu gabe von Tierkohle heiss filtriert und hierauf in das 4--,5fache Volumen einer 10 % igen Kochsalzlösung gegossen.
Nach Abfiltrieren und Trocknen erhält man das Di-natriiunsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2':4,5)-1,2,3-tri- azol-4"'-6'-disiilfonsäure als gelbliches, in Was ser gut lösliches Pulver.
Das Produkt ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulose- fasern. Die erhaltenen Aufhellungseffekte zeichnen sich durch eine vorzügliche Chlor echtheit und eine sehr gute Lichtechtheit aus.
Vereinigt man eine nach obigem Beispiel erhaltene Suspension der Diazoverbindung von 4-Amino-stilben-4'=sulfonsäure mit einer wäss- rigen Lösung von 14,3 Teilen 2-Amino-naph- t,halin und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure unter allmählicher Zugabe von 40 Teilen kri stallisiertem Natriumacetat, so erhält man nach ,der Oxydation des o-Aminoazofarbstoffes (las Natxnumsalz der 2-(Sti-Ibyl-4")
-(riaphtho- 1',2':4,5)-1,2,3-tria.zol-4"-sulfonsäure als gelb- liches, in Wasser schwer, in, Dimethylformamid oder Äthylenglykolmonomethyläther leicht lös liches Pulver.
Diese Verbindung ist ein wertvolles Auf- hellungsmittel für Cellulose- und für lineare Polyamidfasern, wie Nylon. Sie verleiht diesen mehr oder weniger weissen Substraten im Tageslicht ein weiteres Aussehen. Die damit erzeugten Aiifheshungseffekte zeichnen sieh durch eine sehr gute Lichtechtlieit und eine vorzügliche Chlorechtheit aus.
Die in diesem Beispiel verwendete 4-Amino- stilben-4'-siilfonsäure wird auf folgenden We gen hergestellt: n) 18,3 Teile 4-Nitro-phenylessigsäure, 18,6 Teile 4-Sulfobenzaldehyd (erhältlich durch Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mit Na- triiunsulfit bei 180-185 )
und 6 Teile Piperi- din werden während 4 Stunden bei einer Tem peratur von 160-170 kondensiert. Man er hält die 4-I\Titrostilben-4'-siilfonsäüre als gelb liches Pulver.
b) 13,8 Teile 4-Nitranilin werden mit 22,8 Teilen 4-Sulfozimtsäure nach dem Verfahren von Meerwein unter den in Beispiel 6 beschrie- ben,en Bedingungen zu 4-Nitro-stilben 4'-sul- fonsäure umgesetzt. 30,
5.Teile 4-Nitro-stilben- 4'-sulfoneäure werden nach dem Verfahren von Bechamp in Wasser mit 30 Teilen ange- ätzten Gusseisenspänen in Gegenwart von 5 Teilen Salzsäure reduziert. Man erhält die 4- Aminostilben-4'-siilfonsäure als Massgelbliches Pulver.
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30,2 Teile 4-Amino-stilben-2'-siilfonsäure- dimethylamid werden in 100 Teilen Eisessig mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst., 80 Teile Eis zugegeben und mit einer wässri- gen Lösung von 6,
9 Teilen Natriumnitrit bei einer Temperatur von 10-12 diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung -wird hierauf mit einer wässrigen Löa¯ung von 22,3 Teilen 2- Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, 4,
0 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen kristallisier tem Natriumacetat bei einer Temperatur von 12-15 vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff in heissem Pyri- dun gelöst und dann mit einer Mischling von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentriertem Ammoniak bei .einer Temperatur von 90-95 zur Triazolverbinditng oxydiert.
Das Rohpro dukt wird weiter wie in Beispiel 2 beschrieben entkiipfert und gereinigt. Man erhält das Na- triumsaJz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-l',2':4,5)- 1,2,3 -triazol- 2"'-sLdfonsäuredimethylamid _ 6'- sülfonsäure als gelbliches Pulver.
Das in Was ser schwer, in Dimethylformamid' oder Äthy- lenglykolmonomethyläther leicht lösliche Pro dukt zieht aus seinen verdünnten wässrigen
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Lösungen. <SEP> auf <SEP> Cellulösefasern <SEP> und <SEP> auf <SEP> lineare
<tb> Polyamidfasern <SEP> und <SEP> verleiht <SEP> diesen <SEP> Substra ten <SEP> ein <SEP> weisseres <SEP> Aussehen <SEP> im <SEP> Tageslieht. <SEP> Die
<tb> erhaltenen <SEP> Aufhellungseffekte <SEP> zeichnen <SEP> sich
<tb> durch <SEP> gute <SEP> Liehtechtheit <SEP> sowie <SEP> durch <SEP> vorzüg liche <SEP> Chlareehtheit <SEP> aus.
<tb>
Ein <SEP> ähnliches, <SEP> zum <SEP> Aufhellen <SEP> von <SEP> Cellu losefasern <SEP> geeignetes <SEP> Produkt <SEP> wird <SEP> erhalten,
<tb> wenn <SEP> in <SEP> obigem <SEP> Beispiel <SEP> die <SEP> 2-Amino-naph thalin-6-sillfonsällre <SEP> durch <SEP> 30,3 <SEP> Teile <SEP> 2-Amino naphthalin:-5,7-di8ulfonsäure <SEP> ersetzt <SEP> wird. <SEP> Das
<tb> erhaltene <SEP> Di-natritunsalz <SEP> der <SEP> 2-(Stilhyl-4") (naphtho-1',2' <SEP> : <SEP> 4,5)-1,2,3-triazol <SEP> 2"',sulfonsäure dünethylamid-5',7'-dislllfonsälire <SEP> stellt <SEP> ein <SEP> in
<tb> Wasser <SEP> gut <SEP> lösliches, <SEP> gelbliches <SEP> Pulver <SEP> dar.
<tb> Seine <SEP> verdünnten, <SEP> wässrigen <SEP> Lösungen <SEP> sind
<tb> praktisch <SEP> farblos. <SEP> .
<tb>
Das <SEP> 4-Amino-stüben-2'-sulfonsäure-dime.
<tb> thylamid <SEP> kann <SEP> im <SEP> obigen <SEP> Beispiel <SEP> auch <SEP> durch
<tb> 35,6 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino=sdlben-2'-sulfonsälire-cyclo hea-ylamid <SEP> ersetzt <SEP> werden. <SEP> Durch <SEP> Umsetzung
<tb> der <SEP> Diazoverbindung <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> Amino-naphthalin 6-sulfonsäure <SEP> und <SEP> Oxydation <SEP> des <SEP> o-Aminoazo farbstoffes <SEP> zur <SEP> Triazolverbindung <SEP> wird <SEP> das <SEP> Na triums@alz <SEP> -der <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2':
4,5) 1, <SEP> 2, <SEP> 3-triazol-2"'-sidfonsäure"cyclohexylamid-6' sulfonsäure <SEP> als <SEP> gelbliches, <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> schwer,
<tb> in <SEP> Dimethylformamid <SEP> oder <SEP> Äthylenglykol monomethyläther <SEP> leicht <SEP> lösliches <SEP> Pulver <SEP> erhal ten. <SEP> Das <SEP> Produkt <SEP> ist <SEP> ein <SEP> vorzügliches <SEP> Auf hellungsmittel <SEP> für <SEP> Fasern <SEP> aus <SEP> linearen <SEP> Poly amiden, <SEP> wie <SEP> Nylon <SEP> oder <SEP> Perlon.
<tb>
Ein <SEP> Produkt <SEP> mit <SEP> ähnlichen <SEP> Eigenschaften
<tb> wird <SEP> erhalten, <SEP> wenn <SEP> die <SEP> 2-Amino-naphthalin 6-si.Llfonsäure <SEP> durch <SEP> 30,3 <SEP> Teile <SEP> 2-Amino-naph thalin-5,7-disiilfonsäure <SEP> ersetzt <SEP> wird. <SEP> Das <SEP> Di natriunisalz <SEP> der <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2'
<tb> 4,5) <SEP> -1.2,3 <SEP> -triazol <SEP> - <SEP> 2"' <SEP> - <SEP> sulfonsäure <SEP> - <SEP> cyclohexyl amid-5',7'-disulfonsäure <SEP> stellt <SEP> ein <SEP> gelbliches, <SEP> in
<tb> Wasser <SEP> mässig <SEP> lösliches <SEP> Pulver <SEP> dar.
Das im obigen Beispiel verwendete 4- Amino - stiilben - 2'- sulfansäure- dimethylamid wird auf folgende Weise dargestellt:
32,7 Teile des Natriumsalzes der in Beispiel 7 beschrie benen 4-Nitro-stilben 2'-snlfonsäure werden in ein Gemisch von 200 Teilen Phosphoroxychlo- rid und 40 Teilen Phosphorpentachlorid eingetragen und während 4 Stunden bei einer Temperatur von 102-105 verrührt. Durch Eintragen des Reaktionsgemisches in, Eis und Wasser bei einer Temperatur von unter 5 werden die Phosphorsäurehalogenide zersetzt.
Das ausgeschiedene 4-Nitr o-stilben-2'- sulfonsäurechloi-id.' wird abfiltriert, mit Was- ser gut ausgewaschen und im bei einer Temperatur von 30-35 getrocknet.
32,4 Teile 4-Nitro-stilben-2'-sulfonsäure- chlorid werden bei einer Temperätur von 0 bis 5 in 100 Teile einer etwa 23o/oigen wäss- rigen Dimethylaminlösluig eingetragen. Dann wird einige Stunden bei 0-5 und ansehlie- ssend 1 Stunde bei 40-50 verrührt. Nach dein Erkalten wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert itnd mit kaltem Wasser au t ge waschen.
Dann wird das erhaltene Produkt nach dem Verfahren von Bechamp mit 30 Tei len Gusseisenspänen in Gegenwart von 5 Tei len Salzsäure in einem Gemisch von Äthylen- glyli:olmonomethyläther und Wasser reduziert. Man erhält das 4-Amino-stilben-2'-sulfonsälire- dimethylamid als schwach gelbliches Pulver. Es zeigt aus Benzol umkristallisiert den Schmelzpunkt 121-1.23 .
Ersetzt man das Dimethylamin durch ein Gemisch von 100 Teilen Wasser und 25 Teilen Cyclohexylamin und reduziert das so erhaltene 4-Nitro-stilben-2'-sillfonsäure-eyelohexylamid, so erhält. man da,s 4-Amino-stlben-2.'-sulfon- säure-cyelohexylamid als hellgelbliches Pulver.
Das Produkt zeigt aus Benzol umkristallisiert den Sehm:elzpunkt 139-14r .
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Man <SEP> dianotiert <SEP> 27,3 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino-stilben 4'-methylsulfon <SEP> wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> für <SEP> das <SEP> 4 Aminostilben-2'-Kulfonsäure-dimethylamid <SEP> be schrieben. <SEP> Durch <SEP> Kupplung <SEP> der <SEP> Diazoverbin durng <SEP> mit <SEP> 2-Aminonaphthalin.-6-sulfonsäure
<tb> und <SEP> Oxydation <SEP> :des <SEP> o@Aminoazofarbstoffes <SEP> un ter <SEP> gleichen <SEP> Bedingungen <SEP> wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> 10
<tb> zur <SEP> Triazolverbindung <SEP> wird <SEP> das <SEP> Nat:riumsalz
<tb> der <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2':
4,5)-1,2,3-tri azol-4"'-inethylsii,1fon-6'-sLilfonsäure <SEP> als <SEP> gelb liehes <SEP> Pulver <SEP> erhalten. <SEP> Das <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> schwer
<tb> lösliche <SEP> Produkt <SEP> ist <SEP> ein. <SEP> ausgezeichnetes <SEP> Mit tel <SEP> zum <SEP> Aufhellen <SEP> von <SEP> Cellulosefasern. <SEP> Es
<tb> kann <SEP> weiter <SEP> zum <SEP> Aufhellen <SEP> von <SEP> linearen <SEP> Poly amidfasern, <SEP> wie <SEP> Nylon <SEP> usw., <SEP> verwendet, <SEP> wer den.
<tb>
Ein <SEP> Produkt <SEP> von <SEP> ähnlichen <SEP> Eigenschaften
<tb> wird: <SEP> erhalten, <SEP> wenn <SEP> man <SEP> anstelle <SEP> des <SEP> 4-Amino stilben-4'-methylsu:lfons <SEP> 27,3 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino ;stilbert-2'-methylsu-Ifon <SEP> verwendet. <SEP> Das <SEP> Na triumsalzder <SEP> 2-(StiIbyl-4")-(naphtho-1',2':4,5) 1,2,3-triazol-2'-methylsulfon- <SEP> 6'-sulfonsäure
<tb> stellt <SEP> ein <SEP> gelbliches, <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> schwer <SEP> lösliches
<tb> Pulver <SEP> dar.
<tb>
<I>a)</I> <SEP> Das <SEP> 4-Amino-stilben-4'-methylsulfon
<tb> wird <SEP> wie <SEP> folgt <SEP> erhalten: <SEP> 18,4 <SEP> Teile <SEP> 4-Methyl sulfonyl-benzaldehyd <SEP> werden <SEP> mit, <SEP> 18,3 <SEP> Teilen
<tb> 4-Nitro,phenylessigsäure <SEP> und <SEP> 2 <SEP> Teilen <SEP> Piperi din <SEP> während <SEP> 4 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur
<tb> von <SEP> 150-160 <SEP> kondensiert. <SEP> Man <SEP> erhält <SEP> das <SEP> 4 Nitro-stilben-4'-inethylsulfon <SEP> als <SEP> gelbes <SEP> Pulver.
<tb> <B>11,u5\</B> <SEP> Eisessig <SEP> umkristallisiert <SEP> zeigt <SEP> es <SEP> deri
<tb> SchmelzpLinkt <SEP> 235-237 .
<SEP> 30,3 <SEP> Teile <SEP> dieses 4=Nitro-stilben-4'-methylsulfons -werden -nach dem Verfahren von B,echamp in einem Ge misch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser reduziert. Das 4-Amino-stilben-4'-me- thyIsulfon stellt ein gelbliches Pulver dar.
b) Das 4-Amino-st.ilben-21-methylsulfon wird auf folgende Weise hergestellt: 32,4 Teile 4-Nitro-stilben-2'-sulfonsäurechlo- rid werden mit einer Lösung von 32 Teilen Na triumsülfit und 5 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 20-30 in das Natriumsalz der 4-Nitro-stilben- 2'-sulfinsäiire übergeführt.
Das Natriumhy- droxyd wird. im Verlauf einiger Stunden der art zugesetzt, dass das Reaktionsgemisch immer eine schwach .phenalphthaleinal:kalische Reak- tion aufweist.
Hierauf werden 31,1 Teile 4- izitro-stilben-2'-siilfinsaures Natrium in 200 Teilen Xylol mit 20 Teilen Dimethylsulfat und 20 Teilen Magnesiumoxyd während 4-5 Stunden unter Rückfluss verrührt. Das erhal tene 4-Nitro-stilben-2',methylsulfon stellt ein gelbes Pulver dar, welches aus Alkohol um- kristallisiert den Schmelzpunkt 147-149 zeigt. Werden 30,
3 Teile :dieses 4-Nitro-stilben- 2'-inethylsulfons nach dem Verfahren von Bechamp mit 30 Teilen angeätzten Gusseisen- spänen in ednem Gemisch von Ät.hylernglykol- monomethyläther und Wasser reduziert, , so erhält man das 4-Amino-stübenr2'-methylsul- fon als gelbes Pulver,
das ans Alkohol -an- kristallisiert den Schmelzpunkt 147-149 zeigt.
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EMI0015.0059
Man. <SEP> dianotiert <SEP> 35,1 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino-stilben-2' sulfonsäure-phenylester, <SEP> kuppelt <SEP> mit <SEP> 2-Amino naphthalin-6-su,IfonsäuTe <SEP> und, <SEP> oxydiert <SEP> den <SEP> er haltenen <SEP> o-Amino-azofarbstoff <SEP> zur <SEP> Triazolver bindung <SEP> unter <SEP> den <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> angegebenen
<tb> Bedingmigen. <SEP> Man <SEP> erhält <SEP> so <SEP> das, <SEP> Natriumsalz
<tb> der <SEP> 2-(StiIbyl-4")-(naphtho,-1',2':
4,5)-1,2,3- triazol - 2"'-sul f onsäure - phenyleste- 6'- sLLlfon- säure als gelbstichiges, in Wasser schwer lös- liches Pulver: Das Produkt ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für lineare Polyamidfasern, wie Nylon.
Der 4-Amino stilben-2'-sulfonsäure-phenyl- ester wird wie folgt erhalten: 82,4 Teile 4-Nitro-sti@ben-@'-su@fonsäur2- chlorid werden langsam in ein Gemisch von 10 Teilen Phenol, 4,5 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen- Wasser bei einer Temperatur von 60-65 und phenolphthaleinalkaliseher Reaktion eingetragen.
Anschliessend wird noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 60-65 verrührt., dann. abgekühlt, der ausgefallene Niederschlag abfiltxiert und mit Wasser güt ausgewasehen. Nach dem Trocknen im Va kuum stellt der 4-Nitro-stilben-2'-sulfonsäure- phenylester ein schwach bräunliches Pulver dar.
35,1 Teile dieses 4-Nitro-.stilben-2'-sulfön säulre-phenylesters werden nach dem Verfah ren von. Bechamp mit 30 Teilen angeätzten Gusseisenspänen m einem Gemisch von Äthy- lenglykolmonomethyläther und Wasser redu ziert. Man erhält den 4-Amino-stilben-2'-snl- fonsäure-phenylester als gelbliche, harzige Masse.
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42,8 Teile 4-Amino-stüben-2-(p-met.hyl- phenyl)@disulfimid werden finit 4,0 Teilen Na triumhydroxyd in Wasser gelöst, 6,9 Teile Na- triiunmtiit zugegeben und bei einer Tempera tur von 10-12 mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt äiazotiert. Die erhaltene Diazosuspension wird mit einer Lösung von 14,
3 Teilen 2-Amino-naphthalin und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure in 250 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 1.2-15 vereinigt und die stark mineralsaure Reaktion des Ge misches durch entsprechende Zugabe von etwa 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat im schwach mineralsauren Bereich gehalten.
Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazo- farbstoff abfiltriert, gewaschen und liierauf in 500 Teilen warmen Pyridins gelöst.
Zur Oxydation- des Farbstoffes wird ein. Gemisch von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentrier tem Ammoniak zugesetzt und bis zum vollstän digen Verschwinden des Parbstoffes bei einer Temperatur von 90-95 verrührt.
Nach dem Erkalten wird unter Zusatz von Kochsalz die kupfersalzhaltige Schicht vom Pyridin abge- trennt, die pyridinische Schicht mehrfach mit ammoniakalischer Kochsalzlösung ausgewa- schen und hierauf unter Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxyd und 3-6 Teilen Natrium- hydmosulfit das Pyridin abdestilliert. Das aus geschiedene
Prhdukt. wird abfiltriert und mit warmem Wasser gewaschen. Zur weiteren Rei nigung wird das Rohprodukt in heissem, wäss- rigem Dimethylformamid gelöst und unter Zusatz von Tierkohle heiss filtriert.
Die erhal tene Lösung wird anschliessend in das 4-5- fache_Volumen einer etwa 1.Oo/oigen Kochsalz- lösung gegossen, das ausgeschiedene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ge trocknet.
Das. Natriumsalz des 2-(Stilbyl-4")- (naphtho-1',2' :4,5)-1,2,3-tiiazol-2"-(p-methyl- phenyl)-disulfimids wird als gelbliches, in Wasser schwer, in Äthylenglykolmonomethyl- äther oder Dimethylformamid leicht. lösliches Pulver erhalten. Dieses Produkt. ist ein aus gezeichnetes Aufhellungsmittel für lineare Polyamidfasern, wie 'Nylon oder Perlon.
Das mehr oder weniger gelbliche Substrat. zeigt nach der Behandlung mit wässrigen Lösungen der neuen Triazolv erbindung im Tageslicht. ein weisseres Aussehen. Die Weisstönung zeich net sich durch eine vorzügliche Chlorechtheit und; eine gute Lichtechtheit aus.
Eine in Wasser leichter lösliche, ebenfalls gut aufhellende Verbindung wird erhalten, wennn die im obigen Beispiel genannte Diazo- verbindung mit einer wässrigen Lösung von 22,3 Teilen 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure,
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4,0 <SEP> Teilen <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> und <SEP> 25 <SEP> Teilen
<tb> kristallisiertem <SEP> Natxiumacetat <SEP> vereinigt <SEP> w=ird.
<tb> Durch <SEP> Oxydation.
<SEP> das <SEP> o-Amino-azofarbst.offes
<tb> in <SEP> wässriger <SEP> Lösung <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 60 <SEP> Teilen <SEP> kristallisiertem <SEP> Kupfersulfat <SEP> in <SEP> 240
<tb> Teilen <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> 120 <SEP> Teilen <SEP> konzentriertem
<tb> Ammoniak <SEP> in <SEP> wässriger <SEP> Lösung, <SEP> erhält <SEP> man
<tb> nach <SEP> der <SEP> Aufarbeitung <SEP> und <SEP> Reinigung <SEP> das
<tb> Di-natriumsalz <SEP> der <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho l',2' <SEP> : <SEP> 4,5 <SEP> )-1,2,3-triazol-2"-(p-methyl-phenyl)-di sulfimid=6'-sulfonsä-ire <SEP> als <SEP> ein <SEP> gelbliches <SEP> Pul ver.
<tb>
Ersetzt <SEP> man <SEP> das <SEP> 4-Amino-s%ilben-2-(p-me,
<tb> thyl-phenyl)-disulfimid <SEP> durch <SEP> 41,1 <SEP> Teile <SEP> 4 Amino-stilben-2-phenyldisulfimid <SEP> bzw. <SEP> durch
<tb> 44,8 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino-stilben-2-(p-chlor-phenyl) disLilfimid <SEP> und <SEP> setzt <SEP> die <SEP> so <SEP> erhaltene <SEP> Diazo suspension <SEP> mit <SEP> einer <SEP> wässrigen <SEP> Lösung <SEP> von
<tb> 14,3 <SEP> Teilen <SEP> 2-Ainino-naphthalin <SEP> und <SEP> 10 <SEP> Teilen
<tb> konzentrierter <SEP> Salzsäure <SEP> in <SEP> schwach <SEP> mineral saurem <SEP> Bereich <SEP> um, <SEP> so <SEP> erhält <SEP> man <SEP> nach <SEP> der
<tb> Oxydation <SEP> des <SEP> entsprecliendeno-Aminoazofarb stoffes <SEP> das <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2':
4,5) 1,2,3-triazol-2"-phenyldisLiLfimid <SEP> bzw. <SEP> das <SEP> -2" p-chlör-phenyl)-disulfimid. <SEP> Diese <SEP> Verbindun gen <SEP> stellen <SEP> als <SEP> Natriumsalze <SEP> gelbliche, <SEP> in <SEP> Was ser <SEP> schwer <SEP> lösliche <SEP> Pulver <SEP> -dar. <SEP> Sie <SEP> sind <SEP> sehr
<tb> wertvolle <SEP> Aufhellungsmittel <SEP> für <SEP> lineare <SEP> Poly aniidfasern, <SEP> wie <SEP> Nylon <SEP> oder <SEP> Perlon. <SEP> Ähnlich
<tb> wirksame <SEP> Produkte <SEP> werden <SEP> erhalten, <SEP> wenn <SEP> das
<tb> 4- <SEP> Amino-stilben-2-(p-methyl-phenyl)-disulf imid <SEP> durch <SEP> 35,2 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino-stilben-2-me thyl,disulfimid <SEP> oder <SEP> durch <SEP> 39,3 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino sti-Iben-2-benzoyl-sulfimid. <SEP> ersetzt <SEP> wird. <SEP> Das. <SEP> so
<tb> erhaltene <SEP> 2- <SEP> (Stlbyl-4")-(naphtho-1',2':
4,5) 1,2,3-triazol-2"-methyldisulfimid <SEP> bzw. <SEP> das <SEP> 2 (Stilbyl <SEP> 4")-(naphtJio-1',2' <SEP> :4,5 <SEP> )-1,2,3-triazol-2" benzoyl <SEP> sulfimid. <SEP> stellen <SEP> gleichfalls <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> schwer <SEP> lösliche, <SEP> gelbliche <SEP> Verbindungen <SEP> - <SEP> dar..
<tb>
In <SEP> Wasser <SEP> leichter <SEP> lösliche <SEP> Verbindungen
<tb> werden <SEP> erhalten, <SEP> wenn <SEP> die <SEP> Dia.zovembindungen
<tb> des <SEP> 4-Ainino-stilben-2-phenyld'isLilfimids <SEP> bzw.
<tb> des <SEP> -2-(p-chlor-pheny1)-disulfimids <SEP> oder <SEP> des
<tb> -2-methyldisulfimids <SEP> oder <SEP> des <SEP> -2-benzoyl-sulf imids <SEP> mit <SEP> einer <SEP> wässrigen <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 22,3
<tb> Teilen <SEP> 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, <SEP> 4,0
<tb> Teilen <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> und <SEP> 25 <SEP> Teilen <SEP> kristal lisiertem <SEP> Natriumacetat <SEP> -umgesetzt <SEP> werden.
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Durch <SEP> Oxydation <SEP> der <SEP> o- <SEP> Aminoazofarbstoffe
<tb> werden <SEP> die <SEP> Dinatriumsalze <SEP> der <SEP> 2-(Stilbyl-4") (naphtho-1',2' <SEP> :4,5) <SEP> -1,2,3 <SEP> -tria.zol-,2"-phenyldi suüfimid-6'-suHonsäure <SEP> bzw. <SEP> der <SEP> -2"-(p-chlor phenyl)-disulfimid-6'-sulfonsäure <SEP> bzw. <SEP> der <SEP> -2" m.ethyldisulfimid-6'-s-ilfonsäure <SEP> bzw. <SEP> der <SEP> -2" benzoyl-sulfimid,-6'-sulfonsäure <SEP> als <SEP> gelbliche
<tb> Pulver <SEP> erhalten.
<tb>
Die <SEP> im <SEP> obigen <SEP> Beispiel <SEP> verwendeten <SEP> Amino stilbenverbindungen <SEP> werden <SEP> auf <SEP> folgendem
<tb> Wege <SEP> erhalten:
<tb> 32,4 <SEP> Teile <SEP> 4-Nitro=stilben-2-sulfonsäuTechlo rid <SEP> werden <SEP> unter <SEP> Eiskühlung <SEP> in <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> einer <SEP> wässrigen, <SEP> 5 <SEP> '/eigen <SEP> Annnoniaklösung <SEP> ein getragen, <SEP> einige <SEP> Stunden <SEP> erst <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Tempe ratur <SEP> von <SEP> 0-5 <SEP> und <SEP> dann <SEP> während <SEP> 1 <SEP> Stunde
<tb> bei <SEP> 60=65 <SEP> veTrührt.. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Erkalten <SEP> wird
<tb> abfiltriert, <SEP> mit <SEP> kaltem <SEP> Wasser <SEP> gut <SEP> ausgewa=
<tb> sehen <SEP> und <SEP> anschliessend <SEP> getrocknet.
<SEP> Das <SEP> 4-Ni tro-stilben-2-sulfamid <SEP> stellt <SEP> ein <SEP> gelbes <SEP> Pulver
<tb> dar.
<tb>
30,5 <SEP> Teile <SEP> dieses <SEP> 4-Nitro-stilben-2-sulfamids
<tb> werden <SEP> in <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> Äthylenglykol monomethylätheT <SEP> und <SEP> Wasser <SEP> mit <SEP> 21 <SEP> Teilen
<tb> p-Toluolsulfochlorid@ <SEP> und <SEP> 9-10 <SEP> Teilen <SEP> Na triumhydroxyd <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> von <SEP> 70
<tb> bis <SEP> 80 <SEP> verrührt. <SEP> Das <SEP> so <SEP> erhaltene <SEP> 4-Nitro sti.Iben-2-(p-methyl-phenyl)-disulfimid <SEP> wird
<tb> nach <SEP> dem <SEP> Verfahren <SEP> von <SEP> Bechamp <SEP> mit <SEP> 30 <SEP> Tei len <SEP> Guss-eisenspänen <SEP> in <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> Äthylenglykolmonbmethyläther <SEP> und <SEP> Wasser <SEP> zu
<tb> 4-Amino-stilben-2-(p-methyl-phenyl)-disulfimid
<tb> reduziert.
<SEP> Das <SEP> Produkt <SEP> stellt <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Trock nen <SEP> ein <SEP> gelbliches <SEP> Pulver <SEP> dar.
<tb>
Die <SEP> weiter <SEP> genannten <SEP> Verbindningen <SEP> wer den <SEP> erhalten, <SEP> indem <SEP> das, <SEP> p-Taiuolsulfoehlorid
<tb> durch <SEP> 18 <SEP> Teile <SEP> Benzolsulfochlorid <SEP> oder <SEP> 23
<tb> Teile <SEP> 4 <SEP> -Chlor <SEP> -Benzol <SEP> - <SEP> sulfochlorid <SEP> oder <SEP> 12
<tb> Teile <SEP> Methyl,iliochlorid <SEP> ersetzt <SEP> wird. <SEP> Zur
<tb> Herstellung <SEP> .das <SEP> 4-hTitrostilben <SEP> 2-benzoyl-sulf imids <SEP> wird <SEP> das <SEP> 4-Nitrostilben-2-sulfamid <SEP> mit
<tb> Benzoylchlorid <SEP> in <SEP> Pyridin <SEP> umgesetzt <SEP> und <SEP> die
<tb> Nitrograppe <SEP> zur <SEP> Aminogruppe <SEP> reduziert.
<tb>
Die <SEP> in <SEP> den <SEP> Beispielen <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 10 <SEP> erwähnten
<tb> Verbindungen <SEP> können <SEP> wie <SEP> folgt <SEP> verwendet
<tb> werden
<tb> a) <SEP> Weisse <SEP> Baumwollpopeline <SEP> wird <SEP> mit
<tb> 0,04 <SEP> 0/a(bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Gewebegewicht) <SEP> des nach Beispiel 1 erhaltenen Stilbylnaphtho- triazols in Gegenwart von 511/o Glaubersalz (bezogen auf das Gewebegewicht) 15 3Zinuten lang bei 40 in einem Bad vom Plott.enverhä1t- nis 1:50 behandelt.
Nach dem Spülen und Trocknen besitzt der behandelte Stoff ein be deutend weisseres Aussehen als vor der Be handlung.
b) 1 Teil Weisswäsche, wie z. B. Kissen anzüge, Leintücher usw., wird in. 10 Teilen einer Waschflotte, welche 3 g Kernseife, 2 g Soda und 0,003 g des nach Beispiel 1 erhal tenen Stilbylnaphthotriazols im Liter enthält, in üblichem Weise bei 90-100 gewaschen, ge spült und getrocknet.
'Man erhält eine blen dend weisse Wäsche, welche keinen unange nehmen Rotstich aufweist.
c) 10 Teile schwach gelblicher Nylonstoff werden in einem ,Färbebad vom Flottenver- hältnis 1<B>:60,</B> das 0,02 Teile des Azfhellungs- mittels gemäss Beispiel 10 und 1 Teil Koch- salz enthält, während 30 Minuten bei 85-90 gefärbt.
Man spült mit kaltem Wasser und trocknet an der Luft. Der so behandelte Stoff zeigt im Tageslicht ein. viel weisseres Aussehen als der unbehandelte.