Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Monotriazolverbindungen In der Schweizer Patentschrift Nr. 306857 sind 2- (StiIbyl-4")-(naphtho-1',2':4,5)-1,2,3- triazolverbindungender allgemeinen Formel I beschrieben, die sich in der Form ihrer was serlöslichen Salze als optische Aufhellungs- mittel für Cellulosefasern eignen, sowie Ver fahren zu ihrer Herstellung.
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In .dieser Formel bedeuten A einen an be nachbarten a,
ss-Ste11ungen mit dem Triazol- ring verbundenen Naphthalinrest, der unter Ausschluss von farberzeugenden Substituenten, nämlich chromophoren und auxochromen Grup pen, noch beliebig weitersubstituiert sein kann, und B einen Benzolrest, der keine farberzeu- gende Substituenten, d. h.
weder aiixochrome und chromophore Gruppen, noch stark positi- vierende Acylamino- und Triazinylaminogrup- pen, insbesondere in o- oder p-Stellung zur Äthylenbrücke, enthalten darf,
im übrigen aber ebenfalls noch weitere übliche Substi- tuenten enthalten kann. Unter auxochroinen und chromophoren Gruppen sind, dabei hier wie auch im folgenden die klassischen Substi- tuenten der Wittschen Farbentheorie verstan den, beispielsweise die aromatisch gebundene Hydroxyl , Amino-, Alliyl-, Dialkyl-, Aralkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylaminogmxppe bzw. die I\Titro- oder die Arylazograppe. Im Naphthalin- und Stilbenrest zulässige Substituenten sind beispielsweise die Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Carboxyl-, Sulfonsäuregruppen sowie die Halo gene.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungs gegenstandes \wurde nun gefunden, dass man ebenfalls wertvolle optische Aufhelh ungssmit- tel für Textilfasern oder Papier erhält, wenn man unter Einhaltung der mitgeteilten be- schränkend-en Bedingungen bezüglich der auxochromen und chromophoren,
der Acyl- amino- und Triazinylaminogruppen der allge meinen Formel I analoge Verbindungen her stellt, worin der sulfierte Benzolring verän- deit ist.
Die Veränderung kann darin bestehen, dass diese Sulfonsäuregruppe abgewandelt, bei spielsweise durch eine Sulfonsäurearylast,er-, die Sulfonsäitreamid-, eine am Stickstoffatom aliphatisch, araliphatisch, cycloaliphatisch,
aromatisch oder heterocyelisch substituierte oder eine am Stickstoff acylierte Sulfonsäure- amidgruppe ersetzt ist.
Sie kann ferner darin bestehen, dass diese Sulfonsäuregruppe durch einen andern Substituenten ersetzt ist, vor- zugsweise einen elektrophilen Substituenten, wie beispielsweise die Carboxyl-, die, Cyan-, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe oder ge gebenenfalls auch durch ein Halogenatom,
eine Alkyl- oder Alkoxygrzppe. Sie kann un- ter bestimmten Bedingungen auch darin be- stehen, dass ein zur Äthylenbrückenbindung o-ständiger Substituent fehlt. Sie kann schliess lich darin bestehen,
dass mehrere von der Sul- fonsäuregrippe verschiedene zulässige Sub- stituenten vorhanden sind,
wovon mindestens einer und vorzugsweise zwei in o-Stellung zur Äthylenbrüeke. Sofern der mit dem Triazol- ring verbundene Benzolring keinen zur Äthy- lenbindimg Substituenten auf- weisst, ist es Bedingung,
dass der Benzolring B zweckmässig substituiert ist. Er russ in die sem Fall entweder seinerseits in. o-Stellung zur Äthylenbrü.cke einen Substituenten enthalten, vorzilgsweise einen elektrophilen Substituen- ten, wie beispielsweise die Sulfonsäuregruppe, die Carboxyl- oder die Cyangruppe, oder ein Halogenatom,
oder dann in p-Stellung zur Äthylenbrückenbindung vorzugsweise negativ substitiüert sein, insbesondere durch eine ge gebenenfalls abgewandelte Sulfonsäuregruppe oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe. Die Bedeutung dieser Substitution des Stilben restes erhellt aus der Tatsache,
dass ähnliche 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindungen mit un- substituiertem Stilbenrest keine oder doch eine für praktische Zwecke ungenügende, sehr<B>ge-</B> ringe Pluoreszenz aufweisen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszie render IVIonotriazolverbindungen,dadurch ge- kennzeichnet, dass man eine diazotierte 4- Aminostilbenverbindiuig der Formel
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welche in den Stellungen X von Sulfonsäure- gruppen frei ist,
aber in mindestens einem der BenzolTeste einen Substituenten aufweist, mit einem in Nachbarstellung zur Amin.ogruppe kuppelnden, gegebenenfalls subsituierten Aminonaphthalin zum o-Aminoazofarbstoff vereinigt und diesen zur entsprechenden 1,2,
3- Triazolverbindung oxydiert, wobei man die Komponenten so wählt, dass die aromatischen Reste keine farberzeugenden und farbvertie- fenden Substituenten, zusammen jedoch eine bis vier sauer dissoziierende, unter Salzbil dung wasserlöslich machende Gruppen ent halten.
Als sauer dissoziierende, unter Salzbil dung wasserlöslich machende Gruppen kom men vorzugsweise die Sulfonsäuregruppe und die Carboxylgruppe in Betracht, gegebenen falls auch noch am Stickstoff acyliei-te Sulf- amidgruppen, wie beispielsweise eine Sulfon- säurealkylsulfimid-, eine Sulfonsäure-arylsul- fimid-,
eine Sulfonsäure-alkoylimid oder eine Sulfonsäure-aroylimidgruppe. Es können zu gleich verschiedene Arten von sauren, wasser- löslich machenden Gruppen vorhanden sein, und diese können sich entweder nur im Naph- thalinrest oder nur im Stilbenrest oder in bei den Rasten zugleich befinden.
Im erfindungsgemässen Verfahren brauch bare 4-Aminostilbenverbindungen sind bei spielsweise nach folgenden Methoden erhält lich c,) Durch Kondensation von 4-Nitrotoluol- verbindungen, welche in 2-Stellung einen elek- trophilen Substituenten enthalten, beispiels- weise eine Sillfonsäurearylester-, eine Sulfon- säureamid-,
eine Alliyl- oder Arylsulfonyl-, eine Cyan- oder eine Carboxy lgtLippe, mit Benzaldehyd und seinen kondensationsfähigen Abkömmlingen in Gegenwart von Piperidin nach der Methode von Thiele, wobei der Benz aldehyd beispielsweise durch Alkyl-, Alkoxy-, Sulfonsäureamid-, All,-ylsulfonyl-,
Sulfonsäure- aryl.estergruppen und durch Halogen ring substituiert sein kann; b) durch Reduktion der o-i@Titro- zur Aminogruppe in den nach Thiele aus 2,4- Dinitrotoluolen und gegebenenfalls ringsubsti tuierten Benzaldehyden besonders, leicht zu gänglichen 2,4-Dinitrostilbenen,
Diazotierung der Aminog7-uppe und Verkochung der Diazo- gruppe in niederen Alkoholen oder nach Sand meyer in Gegenwart von Kupfersalzen und RedUktion der p-Nitro- zur Aminogruppe;
c) aus gegebenenfalls weitersubstituierten, diazotierten p-Nitranilinen und gegebenenfalls ringsubstituierten Zimtsäuren nach der Me thode von Meerwein und Reduktion der Nitro-
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zur <SEP> Aminogi2ippe <SEP> in <SEP> den <SEP> unter <SEP> Stickstoff und <SEP> Kohlensäureabspaltüng <SEP> erhaltenen <SEP> Stil benen;
<tb> <B>(1</B>) <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von <SEP> geeignet <SEP> sub stituierten <SEP> Aldehyden <SEP> und <SEP> Phenylessigsäuren
<tb> nach <SEP> Pschorr <SEP> unter <SEP> Kohlensäureahspaltung,
<tb> wobei <SEP> die <SEP> eine <SEP> Komponente <SEP> in <SEP> p-Stellung
<tb> zum <SEP> kondensierenden <SEP> Substituenten <SEP> einen <SEP> in
<tb> eine <SEP> primäre <SEP> Aminogruppe <SEP> umwandelbaren
<tb> Substituenten, <SEP> beispielsweise <SEP> eine <SEP> Nitra- <SEP> oder
<tb> eine <SEP> Acylaminogruppe, <SEP> enthalten <SEP> Lind <SEP> in <SEP> ge eigneter <SEP> Stellung <SEP> ein <SEP> weiterer <SEP> zulässiger <SEP> Sub stituent <SEP> vorhanden <SEP> sein <SEP> muss.
<tb>
Einige <SEP> Beispiele <SEP> von <SEP> im <SEP> erfindungsgemä ssen <SEP> Verfahren <SEP> brauchbaren <SEP> 4-Aminostilben verbindungen, <SEP> auf <SEP> welche <SEP> die <SEP> Erfindung <SEP> aber
<tb> keineswegs <SEP> beschränkt <SEP> ist, <SEP> sind <SEP> im <SEP> folgenden
<tb> aufgezählt:
<SEP> 2-Cyan-4-aminostilben, <SEP> 2-Carboxy 4-aminostilb.en, <SEP> 2-Siilfonsäurephenyl-, <SEP> -o- <SEP> oder
<tb> -p-kresylester-4-aminostilben, <SEP> 2-Methylsulfo nyl-, <SEP> 2-Äthyls,lfonyl-, <SEP> 2-VinylsuIfonyl-, <SEP> 2-Bu tyisLilfonyl-4-aminostilben, <SEP> 2-p-Toluylsulfonyl oder <SEP> 2-(2',4'- <SEP> oder <SEP> 3',4'-Xyaylsulfonyl)-4-amino st.ilben, <SEP> 4-Aminostilben-2-sulfonsäure-dimethyl oder <SEP> -diäthylamid, <SEP> 2 <SEP> Methyl-4-aminostilben-2' oder <SEP> -4'-atilfonsätire, <SEP> 2-Fluor- <SEP> oder <SEP> 2-Chlor-4 aminostilben-2'- <SEP> oder <SEP> -4'-sulfonsäure, <SEP> 2-Meth oxy- <SEP> oder <SEP> 2 <SEP> _2#thoxy-4-aminostilben-2'- <SEP> oder
<tb> -4'-sti@lfonsäure, <SEP> 4-Aminostilben-2'-sulfonsäure,
<tb> 4-Ainino-2'-chlorstilben-5'-sulfonsäure, <SEP> 4 Aminostilben-4'-sulfonsäure,
<SEP> 4-Amino-2'- <SEP> oder
<tb> -4'-met.hylst11fonyl- <SEP> oder <SEP> -äthylsulfonylstilben,
<tb> 4-Aminostilben-2'- <SEP> oder <SEP> -4'-stilfonsäure=dime thyl- <SEP> oder <SEP> =diäthylamid, <SEP> 4-Aminostilben-2-stzl fonsäure-acetimid, <SEP> 4-Aminostilben-2-sulfon sätire-benz(>ylimid, <SEP> 4-Aminostilben-2-sulfon säure-methyls-LiI,fid, <SEP> 4-Aminostvlben-2-sulfon säure-benzolsitlfimid., <SEP> 4-Aininotilben <SEP> 2-sulfon säure-p-chlor- <SEP> oder <SEP> -p-methylbenzolsulfimid.
<tb>
Wie <SEP> aus <SEP> dem <SEP> oben <SEP> Gesagten <SEP> hervorgeht,
<tb> können <SEP> -die <SEP> erfindungsgemäss <SEP> verwendbaren
<tb> 4-Aminostilbenverbindungen <SEP> und <SEP> folglich <SEP> die
<tb> erfindungsgemässen <SEP> 2-Stilbylnaphthotriazol verbindungen <SEP> im <SEP> Stilbenrest <SEP> folgende <SEP> Zulässi gen <SEP> Substituenten <SEP> enthalten:
<tb> (t) <SEP> Kohlenwasserstoffreste, <SEP> vorzugsweise
<tb> niedermolekulare <SEP> A:
lkylgruppen <SEP> und <SEP> insbeson dere <SEP> Methylgruppen, <SEP> aber <SEP> auch <SEP> iso-Propyl-,
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tert. <SEP> Butyl- <SEP> oder <SEP> Amylgrippen <SEP> oder <SEP> Phenyl gruppen,
<tb> b) <SEP> Äthergruppen, <SEP> vorzugsweise <SEP> Methoxy oder <SEP> Äthoxygruppen, <SEP> gegebenenfalls <SEP> aber <SEP> auch
<tb> Propoxy-, <SEP> Butoxy-, <SEP> Benzyloxy- <SEP> oder <SEP> Phenoxy gruppen,
<tb> e) <SEP> Halogene, <SEP> vorzugsweise <SEP> Chlor, <SEP> aber <SEP> auch
<tb> Fluor <SEP> <I>oder</I> <SEP> Brom,
<tb> d) <SEP> Carboxy- <SEP> und <SEP> Cyangruppen, <SEP> gegebenen falls <SEP> auch <SEP> weiter <SEP> abgewandelte <SEP> Carboxylgrup pen, <SEP> beispielsweise <SEP> Carbonsätireamidd <SEP> oder
<tb> Carbonsäureanilidbgruppen,
<tb> e) <SEP> Sulfonsäuregruppen <SEP> und <SEP> abgewandelte
<tb> Sulfonsäuregruppen,
<SEP> wie <SEP> Sulfonsäüreester gruppen, <SEP> beispielsweise <SEP> Sulfonsäure-phenyl-,
<tb> -o-, <SEP> -m- <SEP> oder <SEP> -p-kresylestergruppen, <SEP> Sulfon säure-o- <SEP> oder <SEP> -p-chlorphenylestergruppen,
<tb> Sulfonsätireamidgi-tippen, <SEP> beispielsweise
<tb> die <SEP> Sülfonsäureamid-, <SEP> methylamid-, <SEP> -äthyl amid-, <SEP> -oxäthylamid-, <SEP> dimethylamid- <SEP> oder <SEP> -di äthylamidgruppey <SEP> die <SEP> Sulfonsäurephenylamid-,
<tb> -N-methyl- <SEP> oder <SEP> -N-äthylphenylamid:
gruppe,
<tb> die <SEP> Stdfonsäurepiperidid- <SEP> oder <SEP> morpholid gruppe,
<tb> Stilfonsäureacylimidgn <SEP> ippen, <SEP> beispielsweise
<tb> die <SEP> Sulfonsäure-methylsulfimi@dgruppe
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-S02 <SEP> NH-S02 <SEP> CH3, die Sulfonsäureacetyl- oder -benzoylimid- gruppe -S02 NFI-CO-R (R =<B>OH,</B> oder C6Hs), f) Sulfongruppen, vorzugsweise Alkylsii-l fon-, aber auch Arylsulfongruppen,
wie bei spielsweise die Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, n Butyl-sulfonylgruppe, die p-Toluyl , 2,4- oder 3,4-Xylylsulfonylgruppe.
Die genannten 4-Aminostübenverbindun- gen können zur Herstellung der erfindungs gemäss verwendeten Diazoverbindungen je nach Substitution entweder indirekt diazotiert werden durch Auftropfen einer Natrium- nitrit enthaltenden Lösung der wasserlöslichen Alkalisalze auf kalte Mineralsäuren oder ,direkt in Gegenwart von:
inerten organischen oder anorganischen Lösungsmitteln und Mine ralsäure mit Alkalinitrit oder NitrosyIschwe- felsäure. Als inerte Lösungsvermittler kommen niedere Alkohole, Fettsäuren oder Ketone oder konzentrierte Schwefelsäure in Betracht.
Als Kupplungskomponenten sind die im Schweizer Patent Nr.302533 beschriebenen verwendbar, nämlich in 1-Stellung kuppelnde 2-Aminonaphthalinverbindungen, wie 2-Naph- thjamin und vorzugsweise dessen SL7.fonsäu- ren, gegebenenfalls auch die Carbon- und die sulfierten Carbonsäuren,
ferner die in 2- Stellung kuppelnden 1-Aminonaphthalinver- bindungen mit besetzter oder behinderter 4- Stellung, insbesondere die entsprechenden Sul- fonsäuren. Als weitere im Naph'thalinrest zu lässige Suhstituenten kommen Halogene, Al kyl-, Aralkyl-, Alkoxy-,
Aeylainino- und Sul- fonsäureamidgruppen in Betracht.
Die Kupplung wird mit Vorteil in schwach saurem Mittel durchgeführt, wobei die Kom ponenten so zu wählen sind, dass im Endpro- dukt mindestens eine saure, unter Salzbildiuig wasserlöslich machende Gruppe vorhanden ist.
Die Oxydation der o-Aininoazofarbstoffe zur 1,2,3-Triazolverbindung kann ebenfalls nach bereits bekannten, im Schweizer Patent Nr.302533 ausAihrlicher beschriebenen Me thoden, entweder mit Alkalihypochloriten oder mit Cupritetramminaulfat und Luft. in wäss riger oder wässrig-pyridinischer Lösung erfol gen.
Die rohen 2-Stilbyltriazolverbindlmgen können gereinigt werden, indem man sie mit Reduktionsmitteln wie Alkalihydrosiilfit be- handelt oder gegebenenfalls mit Alkalisulfiden entkupfert und schliesslich aus Wasser oder organisch-wässrigen Lösungsmittelgemischen umkristallisiert.
Die neuen 2-Stilbylnaphthotriazolverbin- dungen stellen in der Form ihrer Alkalisalze hellgelbe Pulver dar, die sich in Wasser je nach Zitsammensetziuing mehr oder weniger leicht zu praktisch farblosen, im ultravioletten Licht violettblau bis grünblau fluoreszierenden Lösungen auflösen und in Abhängigkeit. von ihrer Substitution eine mehr oder weniger grosse Affinität zu Cellulose, Superpolyamid und Siiperpolyurethanfasern besitzen, welchen sie schon in sehr geringen,
üblichen Konzen trationen einen weisseren Aspekt im Tages licht verleihen, der durch eine bemerkenswert. gute Beständigkeit gegenüber Oxydationsmit teln, wie sie beispielsweise in der chemischen Bleiche von Cellulosefasern üblich sind, aus gezeichnet ist.
Die neuen 2-Stilbyl-naphthotriazolverbin- dungen können Seife oder synthetischen Waschmitteln einverleibt., in Wasch- oder Spülflotten oder auch in hypochlorithaltigen chemischen Bleichflotten verwendet. werden, da sie durch gute Chlorechtheit. ausgezeichnet sind: In den folgenden Beispielen werden die Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden -und die Tempera- taren in Celsiusgraden angegeben.
Gewichts teile stehen zu V olumt.eilen im gleichen Ver hältnis wie Kilo, -ramm zu Liter.
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22,0 Teile 4-Amino-2-cyan stilben werden in 300 Teilen 80 % iger Essigsäure mit 25 Tei- len konzentrierter Salzsäure gelöst,
mit 150 S Teilen Eis versetzt und bei einer Temperatur von 5-8 mit einer wässrigen Lösung von 6,9 Teilen 1%Tatriiunnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung wird hierauf mit einer wäss- rigen Lösung des Natriumsalzes von 22,3 Tei len 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäiire und 25 Teilen kristallisiertem 1\Tatriumacetat vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der Farb stoff ausgesalzen und abfiltriert. Der feuchte o-Aminoazofarbstoff wird unter Zugabe einer wässrigen Lösung von 6 Teilen Natrium hydroxyd in 500 Teilen Pyridin warm gelöst und hierauf bei einer Temperatur von 30-35 innerhalb 1/2 Stunde 150 Teile einer etwa 17 % igen Natriumhypochloritlösung zuge- t.ropft. Man
steigert die Temperatur langsam auf 70-80 und rührt bis zum vollständigen Verschwinden des Farbstoffes aus. Hierauf wird das Pyridin mit Wasserdampf abdestil- liert, wobei zu Beginn der Wasserd@ampfdestil- lation reduzierbare Oxydationsprodukte durch Zugabe von 3-8 Teilen Natriumhydrosulfit zerstört werden.
Die ausgeschiedene Triazol- verbindung wird von der Mutterlauge abfil- triert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält das Natriumsalz der 2-(2"-Cyan-stilbyl-4") - (naphtho-1', 2' : 4, 5)-1,2, 3- triazol-6'-sulfonsäure als gelblichweisses, in Wasser schwer lösliches Pulver.
Das Produkt ist ein wertvolles Aufhellun.gsmittel für Cellu- losefasern, lineare Polyamidfasern wie Nylon usw. sowie für Seifen und synthetische Wasch mittel. Es verleiht diesen mehr oder weniger weissen Trägern eine reine blaustichige Weiss= tönung. Es ist gut licht- und chlorecht und kann ohne Verlust an optischer Wirkung in Textilbehandlungsflotten verwendet werden, welche aktives Chlor enthalten.
Auch die Nachbehandlung der damit aufgehellten Tex tilfasern mit üblichen, aktives Chlor enthal tenden Bleichbädern beeinträchtigt die Weiss tönung nicht.
Werden im obigen Beispiel anstelle der 2- Amino-naphthalin 6-sidfonsäure 30,3 Teile 2- Amino-naphthalin 5,7-disulfonsäure verwendet und der so erhaltene o-rlminoazofarbstoff in wässriger Lösung mit einer Natriumhypochlo- ritlösung zur Triazolverbindung oxydiert, so erhält man das Di-natriumsalz der 2-(2"-Cyan- stilbyl-4")-(naphtho-1',2' :
4,5)-1,2,3-triazol-5',7'- di & & ulfonsäi,Lre als gelbliches, mässig wasserlös@- liches Pulver. Das Produkt stellt ein wert- volles Aufhellungsmittel für Cellulosefasern sowie für Seifen und synthetische Waschmittel dar.
Das im obigen Beispiel verwendete 4- Amino-2-cyan-stüben wird auf folgende Weise dargestellt: 25 Teile 4-Nitro-2-cyan-stilben (erhältlich nach Ullmann, B. 41, 2296) werden mit 30 Teilen angeätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und. Wasser reduziert. Man erhält das 4- Amino-2-cyan-stilben als hellgelbliches Pulver.
Es zeigt aus Alkohol umkristallisiert den Schmelzpunkt 125-127 .
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In 250 Teilen 80 % iger Essigsäure werden 23,9 Teile 4-Anünostilben 2-carbonsäure gelöst,
25 Teile konzentrierter Salzsäure und 150 Teile Eis zugegeben und bei einer Temperatur von 5-8 mit einer wässrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.:
Zur gut ge kühlten Diazov erbindung lässt man eine 40 bis 45 warme Lösmig von 14,3 Teilen 2-Amino- napht.halin und 10 Teilen konzentrierter Salz säure in 200 Teilen Wasser zulaufen.
Hierauf wird bei einer Temperatur von 15-18 eine wässrige Lösung von 40 Teilen kristallisier- tem Natriumacetat so zugetropft, dass sich die Reaktion der Kupplung immer im schwach , mineralsauren Gebiet befindet.
Man isoliert den o _4minoazofarbstoff, löst ihn bei einer Temperatur von 90-95 in Pyridin, gibt eine Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kup- fersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentriertem Ammoniak zu und verrührt bei einer Temperatur von 90-95 bis zurr vollständigen Oxydation des Farbstoffes.
Nach dem Erkalten wird' unter Zugabe von Koch salz die wässrige, kupfersalzhaltige Schicht t om Pyridin abgetrennt, die py ridinische Schicht.
mehrfach mit ammoniakhaltiger Koch salzlösung gewaschen und anschliessend unter Zugabe von 10 Teilen Natriumhy droxydi und 2-5 Teilen Natriiunhyd.rosidfit das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt in heissem, wäss- rigem ;
lthylenglykolmonomethyläther gelöst, unter Zugabe von etwas Tierkohle heiss fil triert und ,lag Filtrat in das 4-5fache Vola- men einer etwa 1.Oo/oigen Kochsalzlösilng ge gossen. Das ausgeschiedene Produkt wird ab filtriert, finit ZVasser gewaschen und getrock net.
Man erhält das Natriumsalz der 2- (Stil- by@")- (naphtho-1',2' :4,5 )-1,2,3-triazol-2"-car- bonsäure als gelbliches, in Wasser schwer lös liches Pulver.
Das Produkt ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulose, lineare Poly- amidtasern, Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere usw. Die damit erzeugte Aufhellung zeichnet, sich durch gute Echtheiten,
insbesondere eine gute Chlor echtheit, aus. Auch Celluloseester, wie Cellu- loseacetat, werden durch Behandlung mit einer Seifendispersion des neuen Produktes aufgehellt. Ferner kann die Verbindung den organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden, welche zur chemischen Reinigung von Textil fasern benützt werden. Die derart gereinigten Textilfasern weisen ein weisseres Aussehen auf. .
Eine auf Cellulosefasern ebenfalls optisch wirksame Verbindung wird erhalten, wenn man das 2-Amino-naphthalin durch 22,3 Teile 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure ersetzt. Durch Oxydation des erhaltenen o-Aminoazo- farbstoffes erhält man das Dinatriumsalz der 2- (Stüby 1-4")-(naphtho-1.',2' :4,5) -1,2,3-triazol- 2"-carbonsäure-6'-siüfousäure als gelbliches, in Wasser mässig lösliches Pulver.
Die im obigen Beispiel genannte 4-Amino- stilben-2-carbonsäure wird auf folgende Art erhalten.: 27 Teile 4-Nitro-st.ilben-2-carbonsäure (er hältlich nach Pfeiffer, B. 44,<B>1119)</B> werden mit 30 Teilen angeätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomet.hyl- äther und Wasser reduziert.. Man erhält die 4-Aminostilben-2-earbonsäure als blassgelb- liches Pulver.
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35,1 Teile 4-Amino-stüben-2-sulfonsäure- phenylester werden in 120 Teilen Eisessig un- ter Zugabe von 25 Teilen konzentrierter Salz säure gelöst und mach der weiteren Zugabe von 100 Teilen Eis bei einer Temperatur von 10-12 mit einer wässrigen Lösung, von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert:
Die Diazo- v erbindiuig wird mit einer wässrigen Lösung des 1Vatritunsalzes von 30,3 Teilen 2-Amino- naphthalin-5,7-disiilfonsäure und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat vereinigt. Als Lösungsvermittler werden mit Vorteil noch 2-51/o technisches Pyridin hinzugegeben.
Nach beendeter Kupplung wird der o-Amino- azofarbstoff isoliert, anschliessend i11 warmem Pyridin gelöst und, mit einer Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 95 zum Triazol oxydiert. Nach beendeter Oxydation wird auf Zimmertemperatur abge kühlt und 120 Teile konzentriertes Ammoniak zugesetzt.
Anschliessend werden, wie in Bei spiel 2 beschrieben, erst die Kupfersalze und hierauf das Pyridin abgetrennt. Man erhält formamid oder Kthylenglykolmonomethyläther leicht löslich.
Durch Kupplung der Diazoverbindung des 4-Amino-s-tilben-2-(1',3'-dimet-hylphenylsiilfons mit 30,3 Teilen 2 -4mino-naphthalin-5,7-disul- fonsäure und Oxydation des Farbstoffes zur Triazolverbindung erhält man das Di-natrium- salz der 2-(Stilbyl-4")-(naplitho-1',2':
4,5)-1,2,3- triazol- 2"-(1,3-dimethylphenylsulfon)- 5',7'-di- sulfonsäure als gelbes, in Wasser mässig lös liches Pulver.
Die beiden letztgenannten Triazolverbin- dungen sind ebenfalls wertvolle Aüfhellungs- mittel für lineare Polya.midfasern, wie Nylon usw. Die damit erhaltenen Aufhellungbeffekte zeichnen sich durch ihre vorzügliche Chlor echtheit und eine gute Lichtechtheit aus.
Die im obigen Beispiel verwendeten Zwi schenprodukte können auf folgende Weise er halten werden 22,3 Teile 4-nitro-tolüolsulfinsaures Na trium werden in 100 Teilen Toluol mit 12 Tei len Dimethylsulfat und 10 Teilen Magnesium- oxyd während 3-4 Stunden unter Rückfloss verrührt. Das so erhaltene 4-Nitro-toliiol-2-me- thylsulfon ist ein weisses Pulver und
zeigt aus Alkohol umkristallisiert den Schmelzpunkt 118-120 . 21,5 Teile dieses 4-1\Titro-toluol-2- metIlylsulfons werden mit 12 Teilen Benzal- dehyd und 2 Teilen Piperidin bei einer Tempe ratur von 145-150 während 4 Stunden ztun 4-Nitro-,
#t-ilben-2-methylsulfonkondensiert. Aus Eisessig hinkristallisiert stellt das Prod2ukt ein
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gelbes <SEP> Pulver <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 196-198
<tb> dar.
<tb>
30,3 <SEP> Teile <SEP> dieses <SEP> 4-Nitro-stilben-2-methyl
<tb> sulfons <SEP> werden <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Verfahren <SEP> von
<tb> B,echamp <SEP> mit <SEP> 30 <SEP> Teilen <SEP> angeätzten <SEP> Gusseiseu
<tb> spänen <SEP> in <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> Äthylenglykol monomethy.läther <SEP> und <SEP> Wasser <SEP> reduziert. <SEP> Man
<tb> erhält <SEP> das <SEP> 4-Amino-stilben-2-methylsulfon <SEP> als
<tb> orangegelbes <SEP> Pulver. <SEP> Aus-Alkohol <SEP> umkristalli siert <SEP> zeigt <SEP> die <SEP> Verbindung <SEP> :den <SEP> Schmelzpunkt
<tb> 131-133 .
<tb>
Das <SEP> 4-Amino-stilben-2-(1';3'-dimethylphe nylsiiJfon) <SEP> wird <SEP> wie <SEP> folgt <SEP> erhalten:
<tb> Man <SEP> erwärmt <SEP> 118 <SEP> Teile <SEP> 4-Nitro-toluol-2 sulfonsäurechloi-id <SEP> mit <SEP> 400 <SEP> Teilen <SEP> m-Xylol <SEP> und
<tb> 10 <SEP> Teilen <SEP> Ferri-chlorid <SEP> unter <SEP> Rückfloss <SEP> bis <SEP> zur
<tb> beendeten <SEP> Salzsäureabspaltung <SEP> zum <SEP> Sieden.
<tb> Das <SEP> überschüssige <SEP> m-Xylol <SEP> wird:
<SEP> durch <SEP> Was serdampfdestillation <SEP> abgetrennt. <SEP> 71 <SEP> Teile <SEP> des
<tb> erhaltenen <SEP> -3-Nitro-6,2',4'-trimethyl-1,1'-diphe nylsulfons <SEP> werden <SEP> mit <SEP> 25 <SEP> Teilen <SEP> Benzaldehyd
<tb> unter <SEP> Zugabe <SEP> von <SEP> 2 <SEP> Teilen <SEP> Piperidin <SEP> zum <SEP> 4 Nitrost,ilben,- <SEP> 2 <SEP> - <SEP> (1',3'.-,dlim:ethyl--phenylsulfon <SEP> )
<tb> kondensiert. <SEP> 39,3 <SEP> Teile <SEP> dieser <SEP> Verbindung <SEP> wer den <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Verfahren <SEP> von <SEP> Bechamp <SEP> mit
<tb> 30 <SEP> Teilen <SEP> angeätzten <SEP> Oiisseisenspänen <SEP> in <SEP> einem
<tb> Gemisch <SEP> von <SEP> Äthylenglykolmonomethyläther
<tb> und <SEP> Wasser <SEP> reduziert. <SEP> Man <SEP> erhält <SEP> das <SEP> 4 Amino-stilben-2- <SEP> (1',3'-@diinethylphenylsiilfon)
<tb> als <SEP> gelbliches <SEP> Pulver;
<SEP> es <SEP> zeigt, <SEP> aus <SEP> einem
<tb> Benzol-B.enzin-Gemisch <SEP> umkristallisiert, <SEP> den
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 138-140 .
EMI0007.0063
30,2 Teile 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure- dimethylamid werden mit 25 Teilen konzen trierter Salzsäure in 300 Teilen Eisessig gelöst., 150 Teile Eis zugegeben und bei einem Tempe ratur von 10-12 mit einer wässrigen Lösung von 6,
9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung wird hierauf mit einer wässrigen Lösung von 22,3 Teilen 2- Amino-naphthalin-6-si.-lfonsäiire, 4,0 Teilen Na triumhydroxyd und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der erhaltene o-Aminoazofarb- das bi-natriiunsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho- 1',2':4,5)-1,2,3-tiiazol-5',7'-disulfonsäure als gelbes, in Wasser mässig lösliches Pulver. Das Produkt stellt ein wertvolles Aufhellüngsmit- tel für lineare Polyamidfasern, wie Nylon usw., dar und zeigt ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 1 beschriebene Verbindung.
Der im obigen Beispiel verwendete 4-Amino- stilben 2=sidfonsäiire-phenylester wird auf fol- gendie Weise erhalten:
35,1 Teile 4-Nitro-stilben -2-sulfonsäure- phenylester werden nach dem Verfahren von Bechamp mit 30 Teilen angeätzten Gilsseisen- spänen in einem Gemisch von Äthylenglykol- monomethyläther und Wasser reduziert,
. Man erhält den 4-Aminostilben-2-sulfonsäure=phe- nylester als gelblichweisses Pulver. Das Pro dukt zeigt aus Alkohol umkristallisiert den Schmelzpunkt 121--123 .
EMI0008.0038
<B>27,3</B> Teile 4-Amino-stilben-2-methylsulfon werden mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Eisessig warm gelöst, 150-200 Teile Eis und Wasser zugegeben und bei einer Temperatur von 10-12 mit einer wässrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit dnazo- tiert. Man vereinigt die Diazoverbindung mit einer wässrigen Lösung von 22,
3 Teilen 2- Amino-naphthalin-6-stilfonsäure, 4,0 Teilen Natriiunhydroxyd und 25 Teilen kristallisier tem Natriumacetat. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff isoliert und gewaschen.
Hieraiü wird: der feuchte o-Aninoazofarbstoff in warmem Pyridin gelöst, ein Gemisch von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen Ammoniak zu gegeben und bis zur vollständigen Oxydation des Farbstoffes bei Wasserbadtemperatur ver rührt.
Nach dem Erkalten wird unter Zugabe von Kochsalz die wässrige, kupfersalzhaltige Schicht vom Pyridin abgetrennt.,
. die pyridi- nische Schicht mehrfach mit ammoniakhalti- ger Kochsalzlösung gewaschen und hierauf unter Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxyd und 2-5 Teilen Natriumhydrosulfit das Py- ridin mit Wasserdampf abdestilliert. Das Roh produkt zur weiteren Reinigung in heissem,
wässrigem Dimethylformamid gelöst und unter Zugabe von etwas Tierkohle heiss filtriert. Das Filtrat wird: in das 4-5fache Voliunen einer etwa 10 % igen Kochsalzlösung gegossen, das aasgeschiedene Produkt abfiltriert, mit. Wasser gewaschen und im Vakuum getrock net.
Man erhält das Natriumsalz der 2- (Stil- byl-4")-(naphtho=1',2':4,5)-1,2,3 triazol-2"-me- thylsulfon-6'-sulfornsäure als ein gelbes, in Wasser schwer, in Dimethylformamid oder Äthylenglykolmonoäthyläther leicht lösliches Pulver. Das Produkt kann zum Aufhellen von linearen Polyamidfasern, wie Nylon, verwen det werden.
Es ist wie die in Beispiel 1 be schriebene Verbindutng vorzüglich chlor- und sehr gut lichtecht.
Ein Produkt. von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn die 2-Amino-naphthalin- 6-sulfonsäure im obigen Beispiel durch 22,3 Teile 2-Amin.o-naphthalin-5-sulfonsäure ersetzt wird. Das Natriumsalz der 2-(StiIbyl-4")- (naphtho-1',2':4,5)-1,2,3 tria7ol-2"-methylsill- fon-5'-sulfomäure wird als schwer,-wasserlös- liches, gelbes Pulver erhalten.
Ersetzt man im obigen Beispiel das- 4 Amino-stilben-2-methylsulfon durch 36,3 Teile 4-Amino-stilben-2-(1',3'-dimethylpheny lsulfon) und oxydiert en erhaltenen o-Aminoazofarb- stoff nach der oben beschriebenen Methode zur Triazolverbindung, so erhält man das Na- trüunsalz.der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2':4,5) 1,2,3-triazol-2"-(1,3-dimethylphenylsulfon)-6'- sulfonsäure als gelbliches Pulver.
Diese Ver bindung ist in Wasser schwer, in Dimethyl- stoff in warmem Pyridin gelöst und, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit ammoniakalüscher Kupfersulfatlösung zur Triazolverbindun.g oxydiert und anschliessend gereinigt.
Man er hält das Natriumsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naph- tho-1',2':4,.5)-1,2,3 triazol-2"-sulfonsäure-dime- thyl:amid-6'-sulfonsäure als in Wasserschwer lösliches, gelbliches Pulver. Das Produkt stellt ein wertvolles Aufhellungsmittel für lineare Polyamidfasern,wie Nylon, dar. Die mit dieser Verbindun- erhaltenen Aufhellungseffekte zeichnen sich durch ihre ausgezeichnete Chlor echtheit und eine sehr gute Lichtechtheit aus.
Ein Produkt von ganz ähnlichen Eigen schaften wird erhalten, wenn in obigem Bei spiel die 2-Amino-naphthalin-6-snlfonsäure durch 22,3 Teile 2-Amino-naphthalin-5-sulfon- säure ersetzt wird. Das Natriumsalz der 2- (Stilbyl-4")-(naphtho-l',2': 4,5)-1,2,3-triazol- 2" - sulfonsäure - dimethylamid-5-sulfonsäure wird als gelbliches, in Wasser schwer lösliches Pulver erhalten.
Das im obigen Beispiel verwendete 4- Amino-stilben-2,siilfonsäure,dimethylamidwird auf folgende. Weise hergestellt:
32,4 Teile 4-Nitro-stilben-2-su#lfonsäurechillo- rid werden unter Eiskühlung in 100 Teile einer etwa 23 % igen, wässrigen Dimethylamin- lösung eingetragen und einige Stunden bei einer Temperatur von 0=5 , dann während 1 Stunde bei einer Temperatur von 60-65 ver rührt.
Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gut gewaschen und der Nieder schlag mit 30 Teilen Gusseisenspänen und 5 Teilen Essigsäure in -einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser reduziert. Man erhält das 4-Amino-stüben 2- sulfonsäure-dimethylamid als gelbliches Pul ver. Es zeigt aus Alkohol umkristallisiert den Schmelzpunkt 134-136 .
EMI0009.0066
30,95 Teile 4-Amino-2-chlor-stilben-4'-sul- fonsäure werden mit 4,0 Teilen Natrium hydroxyd in Wasser gelöst, 6,9 Teile Natrium nitrit zugegeben und bei einer Temperatur von 10-12 mit 25 Teilen konzentrierter Salz säure indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird mit einer wässrigen Lösung von 14,
3 Teilen 2-Amino-naphthalin und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von 12-15 vereinigt, und die mineralsaure Reaktion der Kupplung durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 40 Teilen kristallisiertem 1\Tatriumacet:a.t a.llmäh- lieh abgestumpft. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert und gewaschen.
Man löst hierauf den feuchten o-Aminoazo- farbstoff in heissem Pyridin und oxydiert ihn mit einer Mischung von 60 Teilen kristalli- siertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentriertem Ammoniak bei einer Temperatur von 90-95 zur Triazolver- bindung. Man entkupfert und reinigt das Roh produkt wie in Beispiel 2 beschrieben und trocknet es im
Vakuum. Die 2-(2"-Chlor-stil byl-4")-(naphtho-1',2':4,5)-1,2,3-triazol-4"-ssul- fonsäure stellt als Nati4umsalz ein gelbes Pul- ver dar.
Die Verbindung ist in Wasser schwer, in Dimethylformamid oder Äthylenglykol- monomethyläther leicht löslich und stellt ein wertvolles Aufhellungsmittel für lineare Po@ly- amidfasern, wie Nylon, dar.
Die mit ihr be handelten Fasern zeigen eine reine Weiss tönung, welche gute Echtheiten, insbesondere, eine vorzügliche Chlorechtheit -und eine gute Lichtechtheit, aufweist..
Ersetzt man im obigen Beispiel das 2- Amino-naphthalin durch 22;3 Teile 2-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure und oxydiert den er haltenen o-Aminoazofarbstoff zur Triazolver- bindung, so erhält man das Di-natriumsalz
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der <SEP> 2-(2"-Chlor-stil'byl-4")-(naphtho-1',2':4,5) 1,2,3-triazol-6',4"'-disulfonsäure <SEP> als <SEP> gelbliches,
<tb> in <SEP> Wasser <SEP> gut <SEP> lösliches <SEP> .Pulver.
<tb>
Diese <SEP> Verbindung <SEP> zieht <SEP> aus <SEP> verdünnten
<tb> wässrigen <SEP> Lösungen <SEP> auf <SEP> Cellulosefasern <SEP> und.
<tb> verleiht <SEP> diesen <SEP> im <SEP> Tageslicht <SEP> ein <SEP> weisseres <SEP> Aus sehen. <SEP> Die <SEP> damit <SEP> erhaltene <SEP> Aufhelliuing <SEP> zeich net <SEP> sich <SEP> durch <SEP> hervorragende <SEP> Chlorechtheit
<tb> und <SEP> eine <SEP> sehr <SEP> gute <SEP> Lichtechtheit <SEP> aus.
<tb>
Ersetzt <SEP> man <SEP> die <SEP> -4-Amino-2-chlor-stälben-4' sulfonsäure <SEP> durch <SEP> 23,05 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino-2-chlor stilben, <SEP> kuppelt <SEP> die <SEP> Diazoverbindung <SEP> mit <SEP> 2 Amino-naphthalin-6-suilfonsäure <SEP> und <SEP> oxydiert
<tb> den <SEP> erhaltenen <SEP> o-Aminoazofarbstoff <SEP> zum <SEP> Na triumsalz <SEP> der <SEP> 2-(2"-Chlor-stübyl-4")-(naphtho 1',2':4,5)-1,2,3-triazol-6'-su1fonsäure, <SEP> so <SEP> erhält
<tb> man <SEP> ebenfalls <SEP> ein <SEP> wertvolles <SEP> Aufhellungsmit tel <SEP> für <SEP> lineare <SEP> Polyamidfasern, <SEP> wie <SEP> Nylon.
<tb>
Ersetzt <SEP> man <SEP> ferner <SEP> die <SEP> 4-Amino-2-chlor stilben-4'-sulfonsäuredurch <SEP> 22,6 <SEP> Teile <SEP> 4 Amino-2-methoxy-stilben, <SEP> kuppelt <SEP> deren <SEP> Diazo v <SEP> erbindung <SEP> mit <SEP> 2-Amino-naphthalin-6-sulfon säure <SEP> und, <SEP> oxydiert <SEP> den <SEP> erhaltenen <SEP> o-Amino azofarbstoff <SEP> zur <SEP> entsprechenden <SEP> Triazolver bindumg, <SEP> so <SEP> erhält <SEP> man <SEP> das <SEP> Natriuunsalz <SEP> der
<tb> 2- <SEP> (2"-1Methoxy-stilbyl <SEP> 4" <SEP> )- <SEP> (naphtho-1',2' <SEP> :
<SEP> 4,5 <SEP> ) 1,2,3-triazol-6'-stLlfonsäure-als <SEP> gelbes, <SEP> in <SEP> Was ser <SEP> schwer <SEP> löslich <SEP> s <SEP> Pulver. <SEP> Das <SEP> Produkt <SEP> kann
<tb> zum <SEP> Aufhellen <SEP> von <SEP> linearen <SEP> Polyamidfasern,
<tb> wie <SEP> Nylon, <SEP> verwendet <SEP> werden. <SEP> Es <SEP> verleiht <SEP> den
<tb> damit <SEP> behandelten <SEP> Fasern <SEP> im <SEP> Tageslicht <SEP> ein
<tb> weisseres <SEP> Aussehen <SEP> von <SEP> grünlichblauer <SEP> Nuance.
Die im obigen Beispiel verwendeten 4- Aminostilbenverbindiuingen erhält man nach der Methode von Meerwein [Journal für prakt. Chemie (2) 152, 256 (1939) ] wie folgt.:
a) Durch Umsetzung der Diazoverbindung von 17,3 Teilen 4@Nitro-2-chlar-l-aminobenzol mit der Lösung von 22,8 Teilen Zimtsäure-4- sulfonsäitre, 4 Teilen Natritunhydroxyd,
40 Teilen Natritunacetat und 10 Teilen kristalli- siertem Kupfer-II-ehlorid in 200 Teilen Was ser wird unter Stickstoff- und Kohlendioxyd abspaltung die 4-Nitro-2-chlorstilben-4'-sulfon- säure erhalten, welche man in wässriger Lö sung mit Gusseisenspänen und Salzsäure zur 4- Amino-2-chlorstilben-4'-sulfonsäure reduziert;
b) durch Umsetzung d'ersel'ben Diazover- bindung mit einer Mischung der Lösungen von 14,8 Teilen Zimtsäure in 200 Teilen Ace ton und von 40 Teilen Natritunacetat und 10 Teilen KupfeT-II-chlorid in 200 Teilen Was ser erhält, man das 4-Nitro=?-chlomtilben als gelbes Pulver,
das man in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser mit Gusseisenspänen und Salzsäure zum 4- Amino-2-chlorstilben reduziert, welches als hellgelbes Pulver erhalten wird;
c) durch Umsetzung der Diazoverbindung von 16,8 Teilen 4-Nitro-? niethoxy l-aminoben- zol mit 14,8 Teilen Zimtsäure unter den sub b ) mitgeteilten Bedingungen Lind Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe erhält. man 4-Amino- 2-methoxy-stilben als hellgelbes Pulver.
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27;5 Teile 4-Amino-stilben-2'-sulfonsäure werden mit 4,0 Teilen NatriumhydToxyd in Wasser gelöst, 6,9 Teile Natriumnitrit hinzu gefügt und bei einer Temperatur von 10-12 mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indi- rekt dzazotiert. Die erhaltene Diazosuspension wird mit einer wässrigen Lösungvon 14,
3 Tei len 2-Amino-naphthalin -Lind 10 Teilen konzen- trierter Salzsäure bei einer Temperatur von 15-18 vereinigt. Durch allmähliche Zugabe einer wässrigen Lösung von 40 Teilen krist.alli- siertein Nati-iiunacet,at wird die Reaktion der Kupplung schwach mineralsauer gehalten. Nach beendeter Kupplung wird der Farb stoff abfiltriert und gewaschen.
Der feuchte ö-Amino-azofarbstoff wird nun bei einer Tem- peratur von 90-95 in Pyridin gelöst, eine Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kup fersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentriertem Ammoniak zugegeben und im Wasserbad bis mir vollständigen Oxydation des Farbstoffes verrührt. Nach dem Erkalten wird unter Zugabe von Kochsalz die wässrige kupfersalzhaltige Schicht vom
Pyridin abge trennt, die p5,ridinische Schicht mehrfach mit ammoniakalischer Kochsalzlösung gewaschen und hierauf unter Zugabe von 10 Teilen Na triumhydroxyd -und 2-5 Teilen Natrium hydrosulfit. das Pyridin mit Wasserdampf ab destilliert. Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt in heissem, wässrigem Dimethyl- formamid gelöst und unter Zugabe von Tier kohle heisst filtriert.
Das Filtrat wird in das 4-5fache Volumen einer etwa 10fl/oigenKoch- salzlösung gegossen, das ausgeschiedene Pro dukt abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Natriumsalz der 2-(Stilbyl- 4" )- (naphtho-1', 2' : 4,5 )-1,2,3-tiiazal-2"'-su-Ifon- säure stellt ein gelbes, in Wasser schwer lös liches Pulver .dar.
Die Verbindung ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulose- fasern, lineare Polyamidfasern, wie Nylon, so wie für Seifen und synthetische Waschmittel. Die damit erhaltenen Aufhellungseffekte zeich nen ich durch eine vorzügliche Chlorechtheit und eine sehr gute Lichtechtheit, aus.
Ersetzt man im obigen Beispiel das, 2- Amino-naphthalin durch eine Lösung des Na triumsalzes von 22,3 Teilen 2-Amino-naphtha- lin-5- bzw.
-6-sulfonsäure und 25 Teilen kri stallisiertem Natriumacetat und oxydiert hier auf den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff zmun Di natriumsalz der 2- (Stilbyl-4") - (naphtho- 1',2':4;
5)-1,2,3 triazol-2"'-5'- bzw. -6'-disulfon- säure, so erhält man Produkte von gleichfalls sehr wertvollen Eigenschaften. Diese Verbin- dungen sind gelbe, in Wasser leicht lösliche Pulver, ihre verdünnten Lo-sangen sind fast farblos.
Sie ziehen aus wässrigen Lösungen auf Cellulosefasern und verleihen diesen im Tages licht ein weisseres Aussehen. - Die erhaltenen Aufhellungseffekte zeichnen sich durch eine vorzügliche Chlorechtheit und eine sehr gute Lichtechtheit aus.
Die in diesem Beispiel verwendete 4- Amino-stilben-2'-sulfonsäure wird auf folgen dem Weg erhalten: 18,3 Teile 4-Nitro-phenylessigsäure, 18,6 Teile 2-Sul.fobenzaldehyd und 5 Teile Piperi- din werden während 4 Stunden bei einer Tem peratur von 150-160 kondensiert. Man er hält die 4-Nitro-stilben-2'-sulfonsäure als gelb liches Pulver.
30,5 Teile 4-Nitro-Ptilben-2'- sulfonsäurewerden nach dein Verfahren von B-echamp in Wasser mit 30 Teilen aasgeätzten Gusseisenspänen reduziert. Die 4-Amino-stil- ben-2'-sulfonsäure wird als blassgelbliches Pul ver erhalten.
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30,95 Teile 4-Amino-2'-ehlor-stilben-5'-sul- fonsäure werden mit 4,
0 Teilen Natrium hydroxyd in Wasser gelöst, 6,9 Teile Natrium nitrit zugegeben und bei einer Temperatur von 10-12 mit 25 Teilen konzentrierter Salz säure indirekt diazotiert. Die so erhaltene Di- azosuspensmon wird mit einer wässrigen Lösung von 22,3 Teilen 2-Amino-naphthalin-6-sulfon@ säure, 4,
0 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat bei einer Temperatur von 12---15 vereinigt. Nach be endeter -Kupplung wird der o-Aminoazofarb- stoff äbfiltriert und gewaschen.
Hierauf wird der Farbstoff, wie in Beispiel 7 beschrieben, in heissem Pyridin gelöst, mit einem Gemisch von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzen triertem Ammoniak bei einer Temperatur von 90-95 zur Triazolverbindung oxydiert und anschliessend entkupfert und gereinigt.
Das Di-natriumsalz der 2-(2"'-Chlor-stilbyl-4")- (naphtho-1',2' :4,5)-1,2,3-triazol-5"'-6'-disulfon- säure stellt ein in Wasser geit lösliches, gelb liches Pulver dar.
Die Verbindung zieht aus ihren verdünnten, wässrigen Löstuigen auf Cellulosefasern und verleiht ihnen ein weiss res Aussehen im Tageslicht. Die so erhaltenen Aufhelliuxgseffekte zeichnen sich durch vor zügliche Chlorechtheit und sehr gute Licht echtheit aus.
Man erhält ein, in Wasser schwerer lös- liches Produkt mit gleichfalls wertvollen Ei genschaften, wenn man die Diazosiispension der 4-Amino-2'-chlor-stilben 5'-snlfonsäure mit einer wässrigen Lösung von 14,
3 Teilen 2- Amino-naphthalin und 10 Teilen konzentrier ter Salzsäure vereinigt und die mineralsaure Reaktion der Kupplung allmählich durch Zu gabe einer wässrigen Lösung von 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat abstumpft und den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff wie oben beschrieben zur Triazolverbindimg oxydiert. Nach der Reinigung erhält man das
Natrium salz der 2-(2"'-Chlor-stilbyl-4")-(naphtho- 1',2':4,5)-1,2,3-triazol-5"'-s ulfonsäure als gelb liches Pulver. Diese Verbindung verleiht so wohl. Cellulasefasern als auch linearen Poly- amidfasern, wie Nylon, sowie Seifenpulvern und synthetischen Waschmitteln ein weisseres Aussehen im Tageslicht.
Die in diesem Beispiel genannte 4-Amino- 2'-chlor-stilben-5'-sulfons,äure wird auf folgen dem Wege erhalten: 18,3 Teile 4-Nitrophenylessigsäure, 22 Teile 2-Chlo#rbenzaldehyd-5-s#ulfonsäure und 6 Teile Piperidin werden bei einer Temperatur von 150-160 während 4 Stunden kondensiert. Man erhält die 4-Nitro-2'-chlor-stilben-5'-sul- fonsäure als gelbliches Pulver, das nach dem Verfahren von Bechamp reduziert wird.
Die 4-Aniino-2'-chlor-stilben-5'-siilfonsäure ist ein blassgelbliches Pulver.
EMI0012.0073
27,5 Teile 4-Amino-stilben-4'-sulfonsäure werden mit 4,0 Teilen Natriiunhydroxyd in Wasser gelöst, 6,9 Teile Natriiunnitrit hinzu gefügt und bei einer Temperatur von 10-12 indirekt diazotiert. Die erhaltene -Diazosuspen sion wird mit einer wässrigen Lösung von 22,
3 Teilen 2-Amino-naphthalin-6-sntlfonsäure, 4,0 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen kri- stallisiertem Natmiumacetat bei einer Tempe ratur von 12-15 vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, ab filtriert und gewaschen.
Hierauf wird der feuchte o-Aminoazofaxbstoff mit 20 Teilen wässrigem konzentriertem Ammoniak in einer 20%igen, wässrigen Pyridnlösung heiss ge- löst und diese Lösung mit einem Gemisch von 60 Teilen\ kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen <RTI
ID="0012.0111"> konz. Ammo- niakwasser vereinigt und bis zur vollständi gen Oxydation des Parbstoffes auf einer Tem peratur von 90-95 gehalten.
Anschliessend wird das Gemisch durch Zugabe von Koch salz getrennt., die pyridinische Schicht mehr fach mit ammoniakalischer Kochsalzlösung ge waschen und dann unter Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxyd und 4-8 Teilen Natrium- hydrosulfit das Pyri,din mit Wasserdampf ab getrieben.
Das Rohtriazol wird zur weiteren Reinigung in heissem Äthylenglykolmonome- thyläther gelöst., die heisse Lösung -unter Zu gabe von Tierkohle heiss filtriert und hierauf in das 4--,5fache Volumen einer 10 % igen Kochsalzlösung gegossen.
Nach Abfiltrieren und Trocknen erhält man das Di-natriiunsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2':4,5)-1,2,3-tri- azol-4"'-6'-disiilfonsäure als gelbliches, in Was ser gut lösliches Pulver.
Das Produkt ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulose- fasern. Die erhaltenen Aufhellungseffekte zeichnen sich durch eine vorzügliche Chlor echtheit und eine sehr gute Lichtechtheit aus.
Vereinigt man eine nach obigem Beispiel erhaltene Suspension der Diazoverbindung von 4-Amino-stilben-4'=sulfonsäure mit einer wäss- rigen Lösung von 14,3 Teilen 2-Amino-naph- t,halin und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure unter allmählicher Zugabe von 40 Teilen kri stallisiertem Natriumacetat, so erhält man nach ,der Oxydation des o-Aminoazofarbstoffes (las Natxnumsalz der 2-(Sti-Ibyl-4")
-(riaphtho- 1',2':4,5)-1,2,3-tria.zol-4"-sulfonsäure als gelb- liches, in Wasser schwer, in, Dimethylformamid oder Äthylenglykolmonomethyläther leicht lös liches Pulver.
Diese Verbindung ist ein wertvolles Auf- hellungsmittel für Cellulose- und für lineare Polyamidfasern, wie Nylon. Sie verleiht diesen mehr oder weniger weissen Substraten im Tageslicht ein weiteres Aussehen. Die damit erzeugten Aiifheshungseffekte zeichnen sieh durch eine sehr gute Lichtechtlieit und eine vorzügliche Chlorechtheit aus.
Die in diesem Beispiel verwendete 4-Amino- stilben-4'-siilfonsäure wird auf folgenden We gen hergestellt: n) 18,3 Teile 4-Nitro-phenylessigsäure, 18,6 Teile 4-Sulfobenzaldehyd (erhältlich durch Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mit Na- triiunsulfit bei 180-185 )
und 6 Teile Piperi- din werden während 4 Stunden bei einer Tem peratur von 160-170 kondensiert. Man er hält die 4-I\Titrostilben-4'-siilfonsäüre als gelb liches Pulver.
b) 13,8 Teile 4-Nitranilin werden mit 22,8 Teilen 4-Sulfozimtsäure nach dem Verfahren von Meerwein unter den in Beispiel 6 beschrie- ben,en Bedingungen zu 4-Nitro-stilben 4'-sul- fonsäure umgesetzt. 30,
5.Teile 4-Nitro-stilben- 4'-sulfoneäure werden nach dem Verfahren von Bechamp in Wasser mit 30 Teilen ange- ätzten Gusseisenspänen in Gegenwart von 5 Teilen Salzsäure reduziert. Man erhält die 4- Aminostilben-4'-siilfonsäure als Massgelbliches Pulver.
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30,2 Teile 4-Amino-stilben-2'-siilfonsäure- dimethylamid werden in 100 Teilen Eisessig mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst., 80 Teile Eis zugegeben und mit einer wässri- gen Lösung von 6,
9 Teilen Natriumnitrit bei einer Temperatur von 10-12 diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung -wird hierauf mit einer wässrigen Löa¯ung von 22,3 Teilen 2- Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, 4,
0 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen kristallisier tem Natriumacetat bei einer Temperatur von 12-15 vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff in heissem Pyri- dun gelöst und dann mit einer Mischling von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentriertem Ammoniak bei .einer Temperatur von 90-95 zur Triazolverbinditng oxydiert.
Das Rohpro dukt wird weiter wie in Beispiel 2 beschrieben entkiipfert und gereinigt. Man erhält das Na- triumsaJz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-l',2':4,5)- 1,2,3 -triazol- 2"'-sLdfonsäuredimethylamid _ 6'- sülfonsäure als gelbliches Pulver.
Das in Was ser schwer, in Dimethylformamid' oder Äthy- lenglykolmonomethyläther leicht lösliche Pro dukt zieht aus seinen verdünnten wässrigen
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Lösungen. <SEP> auf <SEP> Cellulösefasern <SEP> und <SEP> auf <SEP> lineare
<tb> Polyamidfasern <SEP> und <SEP> verleiht <SEP> diesen <SEP> Substra ten <SEP> ein <SEP> weisseres <SEP> Aussehen <SEP> im <SEP> Tageslieht. <SEP> Die
<tb> erhaltenen <SEP> Aufhellungseffekte <SEP> zeichnen <SEP> sich
<tb> durch <SEP> gute <SEP> Liehtechtheit <SEP> sowie <SEP> durch <SEP> vorzüg liche <SEP> Chlareehtheit <SEP> aus.
<tb>
Ein <SEP> ähnliches, <SEP> zum <SEP> Aufhellen <SEP> von <SEP> Cellu losefasern <SEP> geeignetes <SEP> Produkt <SEP> wird <SEP> erhalten,
<tb> wenn <SEP> in <SEP> obigem <SEP> Beispiel <SEP> die <SEP> 2-Amino-naph thalin-6-sillfonsällre <SEP> durch <SEP> 30,3 <SEP> Teile <SEP> 2-Amino naphthalin:-5,7-di8ulfonsäure <SEP> ersetzt <SEP> wird. <SEP> Das
<tb> erhaltene <SEP> Di-natritunsalz <SEP> der <SEP> 2-(Stilhyl-4") (naphtho-1',2' <SEP> : <SEP> 4,5)-1,2,3-triazol <SEP> 2"',sulfonsäure dünethylamid-5',7'-dislllfonsälire <SEP> stellt <SEP> ein <SEP> in
<tb> Wasser <SEP> gut <SEP> lösliches, <SEP> gelbliches <SEP> Pulver <SEP> dar.
<tb> Seine <SEP> verdünnten, <SEP> wässrigen <SEP> Lösungen <SEP> sind
<tb> praktisch <SEP> farblos. <SEP> .
<tb>
Das <SEP> 4-Amino-stüben-2'-sulfonsäure-dime.
<tb> thylamid <SEP> kann <SEP> im <SEP> obigen <SEP> Beispiel <SEP> auch <SEP> durch
<tb> 35,6 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino=sdlben-2'-sulfonsälire-cyclo hea-ylamid <SEP> ersetzt <SEP> werden. <SEP> Durch <SEP> Umsetzung
<tb> der <SEP> Diazoverbindung <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> Amino-naphthalin 6-sulfonsäure <SEP> und <SEP> Oxydation <SEP> des <SEP> o-Aminoazo farbstoffes <SEP> zur <SEP> Triazolverbindung <SEP> wird <SEP> das <SEP> Na triums@alz <SEP> -der <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2':
4,5) 1, <SEP> 2, <SEP> 3-triazol-2"'-sidfonsäure"cyclohexylamid-6' sulfonsäure <SEP> als <SEP> gelbliches, <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> schwer,
<tb> in <SEP> Dimethylformamid <SEP> oder <SEP> Äthylenglykol monomethyläther <SEP> leicht <SEP> lösliches <SEP> Pulver <SEP> erhal ten. <SEP> Das <SEP> Produkt <SEP> ist <SEP> ein <SEP> vorzügliches <SEP> Auf hellungsmittel <SEP> für <SEP> Fasern <SEP> aus <SEP> linearen <SEP> Poly amiden, <SEP> wie <SEP> Nylon <SEP> oder <SEP> Perlon.
<tb>
Ein <SEP> Produkt <SEP> mit <SEP> ähnlichen <SEP> Eigenschaften
<tb> wird <SEP> erhalten, <SEP> wenn <SEP> die <SEP> 2-Amino-naphthalin 6-si.Llfonsäure <SEP> durch <SEP> 30,3 <SEP> Teile <SEP> 2-Amino-naph thalin-5,7-disiilfonsäure <SEP> ersetzt <SEP> wird. <SEP> Das <SEP> Di natriunisalz <SEP> der <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2'
<tb> 4,5) <SEP> -1.2,3 <SEP> -triazol <SEP> - <SEP> 2"' <SEP> - <SEP> sulfonsäure <SEP> - <SEP> cyclohexyl amid-5',7'-disulfonsäure <SEP> stellt <SEP> ein <SEP> gelbliches, <SEP> in
<tb> Wasser <SEP> mässig <SEP> lösliches <SEP> Pulver <SEP> dar.
Das im obigen Beispiel verwendete 4- Amino - stiilben - 2'- sulfansäure- dimethylamid wird auf folgende Weise dargestellt:
32,7 Teile des Natriumsalzes der in Beispiel 7 beschrie benen 4-Nitro-stilben 2'-snlfonsäure werden in ein Gemisch von 200 Teilen Phosphoroxychlo- rid und 40 Teilen Phosphorpentachlorid eingetragen und während 4 Stunden bei einer Temperatur von 102-105 verrührt. Durch Eintragen des Reaktionsgemisches in, Eis und Wasser bei einer Temperatur von unter 5 werden die Phosphorsäurehalogenide zersetzt.
Das ausgeschiedene 4-Nitr o-stilben-2'- sulfonsäurechloi-id.' wird abfiltriert, mit Was- ser gut ausgewaschen und im bei einer Temperatur von 30-35 getrocknet.
32,4 Teile 4-Nitro-stilben-2'-sulfonsäure- chlorid werden bei einer Temperätur von 0 bis 5 in 100 Teile einer etwa 23o/oigen wäss- rigen Dimethylaminlösluig eingetragen. Dann wird einige Stunden bei 0-5 und ansehlie- ssend 1 Stunde bei 40-50 verrührt. Nach dein Erkalten wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert itnd mit kaltem Wasser au t ge waschen.
Dann wird das erhaltene Produkt nach dem Verfahren von Bechamp mit 30 Tei len Gusseisenspänen in Gegenwart von 5 Tei len Salzsäure in einem Gemisch von Äthylen- glyli:olmonomethyläther und Wasser reduziert. Man erhält das 4-Amino-stilben-2'-sulfonsälire- dimethylamid als schwach gelbliches Pulver. Es zeigt aus Benzol umkristallisiert den Schmelzpunkt 121-1.23 .
Ersetzt man das Dimethylamin durch ein Gemisch von 100 Teilen Wasser und 25 Teilen Cyclohexylamin und reduziert das so erhaltene 4-Nitro-stilben-2'-sillfonsäure-eyelohexylamid, so erhält. man da,s 4-Amino-stlben-2.'-sulfon- säure-cyelohexylamid als hellgelbliches Pulver.
Das Produkt zeigt aus Benzol umkristallisiert den Sehm:elzpunkt 139-14r .
EMI0014.0074
EMI0015.0001
Man <SEP> dianotiert <SEP> 27,3 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino-stilben 4'-methylsulfon <SEP> wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> für <SEP> das <SEP> 4 Aminostilben-2'-Kulfonsäure-dimethylamid <SEP> be schrieben. <SEP> Durch <SEP> Kupplung <SEP> der <SEP> Diazoverbin durng <SEP> mit <SEP> 2-Aminonaphthalin.-6-sulfonsäure
<tb> und <SEP> Oxydation <SEP> :des <SEP> o@Aminoazofarbstoffes <SEP> un ter <SEP> gleichen <SEP> Bedingungen <SEP> wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> 10
<tb> zur <SEP> Triazolverbindung <SEP> wird <SEP> das <SEP> Nat:riumsalz
<tb> der <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2':
4,5)-1,2,3-tri azol-4"'-inethylsii,1fon-6'-sLilfonsäure <SEP> als <SEP> gelb liehes <SEP> Pulver <SEP> erhalten. <SEP> Das <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> schwer
<tb> lösliche <SEP> Produkt <SEP> ist <SEP> ein. <SEP> ausgezeichnetes <SEP> Mit tel <SEP> zum <SEP> Aufhellen <SEP> von <SEP> Cellulosefasern. <SEP> Es
<tb> kann <SEP> weiter <SEP> zum <SEP> Aufhellen <SEP> von <SEP> linearen <SEP> Poly amidfasern, <SEP> wie <SEP> Nylon <SEP> usw., <SEP> verwendet, <SEP> wer den.
<tb>
Ein <SEP> Produkt <SEP> von <SEP> ähnlichen <SEP> Eigenschaften
<tb> wird: <SEP> erhalten, <SEP> wenn <SEP> man <SEP> anstelle <SEP> des <SEP> 4-Amino stilben-4'-methylsu:lfons <SEP> 27,3 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino ;stilbert-2'-methylsu-Ifon <SEP> verwendet. <SEP> Das <SEP> Na triumsalzder <SEP> 2-(StiIbyl-4")-(naphtho-1',2':4,5) 1,2,3-triazol-2'-methylsulfon- <SEP> 6'-sulfonsäure
<tb> stellt <SEP> ein <SEP> gelbliches, <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> schwer <SEP> lösliches
<tb> Pulver <SEP> dar.
<tb>
<I>a)</I> <SEP> Das <SEP> 4-Amino-stilben-4'-methylsulfon
<tb> wird <SEP> wie <SEP> folgt <SEP> erhalten: <SEP> 18,4 <SEP> Teile <SEP> 4-Methyl sulfonyl-benzaldehyd <SEP> werden <SEP> mit, <SEP> 18,3 <SEP> Teilen
<tb> 4-Nitro,phenylessigsäure <SEP> und <SEP> 2 <SEP> Teilen <SEP> Piperi din <SEP> während <SEP> 4 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur
<tb> von <SEP> 150-160 <SEP> kondensiert. <SEP> Man <SEP> erhält <SEP> das <SEP> 4 Nitro-stilben-4'-inethylsulfon <SEP> als <SEP> gelbes <SEP> Pulver.
<tb> <B>11,u5\</B> <SEP> Eisessig <SEP> umkristallisiert <SEP> zeigt <SEP> es <SEP> deri
<tb> SchmelzpLinkt <SEP> 235-237 .
<SEP> 30,3 <SEP> Teile <SEP> dieses 4=Nitro-stilben-4'-methylsulfons -werden -nach dem Verfahren von B,echamp in einem Ge misch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser reduziert. Das 4-Amino-stilben-4'-me- thyIsulfon stellt ein gelbliches Pulver dar.
b) Das 4-Amino-st.ilben-21-methylsulfon wird auf folgende Weise hergestellt: 32,4 Teile 4-Nitro-stilben-2'-sulfonsäurechlo- rid werden mit einer Lösung von 32 Teilen Na triumsülfit und 5 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 20-30 in das Natriumsalz der 4-Nitro-stilben- 2'-sulfinsäiire übergeführt.
Das Natriumhy- droxyd wird. im Verlauf einiger Stunden der art zugesetzt, dass das Reaktionsgemisch immer eine schwach .phenalphthaleinal:kalische Reak- tion aufweist.
Hierauf werden 31,1 Teile 4- izitro-stilben-2'-siilfinsaures Natrium in 200 Teilen Xylol mit 20 Teilen Dimethylsulfat und 20 Teilen Magnesiumoxyd während 4-5 Stunden unter Rückfluss verrührt. Das erhal tene 4-Nitro-stilben-2',methylsulfon stellt ein gelbes Pulver dar, welches aus Alkohol um- kristallisiert den Schmelzpunkt 147-149 zeigt. Werden 30,
3 Teile :dieses 4-Nitro-stilben- 2'-inethylsulfons nach dem Verfahren von Bechamp mit 30 Teilen angeätzten Gusseisen- spänen in ednem Gemisch von Ät.hylernglykol- monomethyläther und Wasser reduziert, , so erhält man das 4-Amino-stübenr2'-methylsul- fon als gelbes Pulver,
das ans Alkohol -an- kristallisiert den Schmelzpunkt 147-149 zeigt.
EMI0015.0058
EMI0015.0059
Man. <SEP> dianotiert <SEP> 35,1 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino-stilben-2' sulfonsäure-phenylester, <SEP> kuppelt <SEP> mit <SEP> 2-Amino naphthalin-6-su,IfonsäuTe <SEP> und, <SEP> oxydiert <SEP> den <SEP> er haltenen <SEP> o-Amino-azofarbstoff <SEP> zur <SEP> Triazolver bindung <SEP> unter <SEP> den <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> angegebenen
<tb> Bedingmigen. <SEP> Man <SEP> erhält <SEP> so <SEP> das, <SEP> Natriumsalz
<tb> der <SEP> 2-(StiIbyl-4")-(naphtho,-1',2':
4,5)-1,2,3- triazol - 2"'-sul f onsäure - phenyleste- 6'- sLLlfon- säure als gelbstichiges, in Wasser schwer lös- liches Pulver: Das Produkt ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für lineare Polyamidfasern, wie Nylon.
Der 4-Amino stilben-2'-sulfonsäure-phenyl- ester wird wie folgt erhalten: 82,4 Teile 4-Nitro-sti@ben-@'-su@fonsäur2- chlorid werden langsam in ein Gemisch von 10 Teilen Phenol, 4,5 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen- Wasser bei einer Temperatur von 60-65 und phenolphthaleinalkaliseher Reaktion eingetragen.
Anschliessend wird noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 60-65 verrührt., dann. abgekühlt, der ausgefallene Niederschlag abfiltxiert und mit Wasser güt ausgewasehen. Nach dem Trocknen im Va kuum stellt der 4-Nitro-stilben-2'-sulfonsäure- phenylester ein schwach bräunliches Pulver dar.
35,1 Teile dieses 4-Nitro-.stilben-2'-sulfön säulre-phenylesters werden nach dem Verfah ren von. Bechamp mit 30 Teilen angeätzten Gusseisenspänen m einem Gemisch von Äthy- lenglykolmonomethyläther und Wasser redu ziert. Man erhält den 4-Amino-stilben-2'-snl- fonsäure-phenylester als gelbliche, harzige Masse.
EMI0016.0030
42,8 Teile 4-Amino-stüben-2-(p-met.hyl- phenyl)@disulfimid werden finit 4,0 Teilen Na triumhydroxyd in Wasser gelöst, 6,9 Teile Na- triiunmtiit zugegeben und bei einer Tempera tur von 10-12 mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt äiazotiert. Die erhaltene Diazosuspension wird mit einer Lösung von 14,
3 Teilen 2-Amino-naphthalin und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure in 250 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 1.2-15 vereinigt und die stark mineralsaure Reaktion des Ge misches durch entsprechende Zugabe von etwa 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat im schwach mineralsauren Bereich gehalten.
Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazo- farbstoff abfiltriert, gewaschen und liierauf in 500 Teilen warmen Pyridins gelöst.
Zur Oxydation- des Farbstoffes wird ein. Gemisch von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentrier tem Ammoniak zugesetzt und bis zum vollstän digen Verschwinden des Parbstoffes bei einer Temperatur von 90-95 verrührt.
Nach dem Erkalten wird unter Zusatz von Kochsalz die kupfersalzhaltige Schicht vom Pyridin abge- trennt, die pyridinische Schicht mehrfach mit ammoniakalischer Kochsalzlösung ausgewa- schen und hierauf unter Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxyd und 3-6 Teilen Natrium- hydmosulfit das Pyridin abdestilliert. Das aus geschiedene
Prhdukt. wird abfiltriert und mit warmem Wasser gewaschen. Zur weiteren Rei nigung wird das Rohprodukt in heissem, wäss- rigem Dimethylformamid gelöst und unter Zusatz von Tierkohle heiss filtriert.
Die erhal tene Lösung wird anschliessend in das 4-5- fache_Volumen einer etwa 1.Oo/oigen Kochsalz- lösung gegossen, das ausgeschiedene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ge trocknet.
Das. Natriumsalz des 2-(Stilbyl-4")- (naphtho-1',2' :4,5)-1,2,3-tiiazol-2"-(p-methyl- phenyl)-disulfimids wird als gelbliches, in Wasser schwer, in Äthylenglykolmonomethyl- äther oder Dimethylformamid leicht. lösliches Pulver erhalten. Dieses Produkt. ist ein aus gezeichnetes Aufhellungsmittel für lineare Polyamidfasern, wie 'Nylon oder Perlon.
Das mehr oder weniger gelbliche Substrat. zeigt nach der Behandlung mit wässrigen Lösungen der neuen Triazolv erbindung im Tageslicht. ein weisseres Aussehen. Die Weisstönung zeich net sich durch eine vorzügliche Chlorechtheit und; eine gute Lichtechtheit aus.
Eine in Wasser leichter lösliche, ebenfalls gut aufhellende Verbindung wird erhalten, wennn die im obigen Beispiel genannte Diazo- verbindung mit einer wässrigen Lösung von 22,3 Teilen 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure,
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4,0 <SEP> Teilen <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> und <SEP> 25 <SEP> Teilen
<tb> kristallisiertem <SEP> Natxiumacetat <SEP> vereinigt <SEP> w=ird.
<tb> Durch <SEP> Oxydation.
<SEP> das <SEP> o-Amino-azofarbst.offes
<tb> in <SEP> wässriger <SEP> Lösung <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 60 <SEP> Teilen <SEP> kristallisiertem <SEP> Kupfersulfat <SEP> in <SEP> 240
<tb> Teilen <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> 120 <SEP> Teilen <SEP> konzentriertem
<tb> Ammoniak <SEP> in <SEP> wässriger <SEP> Lösung, <SEP> erhält <SEP> man
<tb> nach <SEP> der <SEP> Aufarbeitung <SEP> und <SEP> Reinigung <SEP> das
<tb> Di-natriumsalz <SEP> der <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho l',2' <SEP> : <SEP> 4,5 <SEP> )-1,2,3-triazol-2"-(p-methyl-phenyl)-di sulfimid=6'-sulfonsä-ire <SEP> als <SEP> ein <SEP> gelbliches <SEP> Pul ver.
<tb>
Ersetzt <SEP> man <SEP> das <SEP> 4-Amino-s%ilben-2-(p-me,
<tb> thyl-phenyl)-disulfimid <SEP> durch <SEP> 41,1 <SEP> Teile <SEP> 4 Amino-stilben-2-phenyldisulfimid <SEP> bzw. <SEP> durch
<tb> 44,8 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino-stilben-2-(p-chlor-phenyl) disLilfimid <SEP> und <SEP> setzt <SEP> die <SEP> so <SEP> erhaltene <SEP> Diazo suspension <SEP> mit <SEP> einer <SEP> wässrigen <SEP> Lösung <SEP> von
<tb> 14,3 <SEP> Teilen <SEP> 2-Ainino-naphthalin <SEP> und <SEP> 10 <SEP> Teilen
<tb> konzentrierter <SEP> Salzsäure <SEP> in <SEP> schwach <SEP> mineral saurem <SEP> Bereich <SEP> um, <SEP> so <SEP> erhält <SEP> man <SEP> nach <SEP> der
<tb> Oxydation <SEP> des <SEP> entsprecliendeno-Aminoazofarb stoffes <SEP> das <SEP> 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2':
4,5) 1,2,3-triazol-2"-phenyldisLiLfimid <SEP> bzw. <SEP> das <SEP> -2" p-chlör-phenyl)-disulfimid. <SEP> Diese <SEP> Verbindun gen <SEP> stellen <SEP> als <SEP> Natriumsalze <SEP> gelbliche, <SEP> in <SEP> Was ser <SEP> schwer <SEP> lösliche <SEP> Pulver <SEP> -dar. <SEP> Sie <SEP> sind <SEP> sehr
<tb> wertvolle <SEP> Aufhellungsmittel <SEP> für <SEP> lineare <SEP> Poly aniidfasern, <SEP> wie <SEP> Nylon <SEP> oder <SEP> Perlon. <SEP> Ähnlich
<tb> wirksame <SEP> Produkte <SEP> werden <SEP> erhalten, <SEP> wenn <SEP> das
<tb> 4- <SEP> Amino-stilben-2-(p-methyl-phenyl)-disulf imid <SEP> durch <SEP> 35,2 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino-stilben-2-me thyl,disulfimid <SEP> oder <SEP> durch <SEP> 39,3 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino sti-Iben-2-benzoyl-sulfimid. <SEP> ersetzt <SEP> wird. <SEP> Das. <SEP> so
<tb> erhaltene <SEP> 2- <SEP> (Stlbyl-4")-(naphtho-1',2':
4,5) 1,2,3-triazol-2"-methyldisulfimid <SEP> bzw. <SEP> das <SEP> 2 (Stilbyl <SEP> 4")-(naphtJio-1',2' <SEP> :4,5 <SEP> )-1,2,3-triazol-2" benzoyl <SEP> sulfimid. <SEP> stellen <SEP> gleichfalls <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> schwer <SEP> lösliche, <SEP> gelbliche <SEP> Verbindungen <SEP> - <SEP> dar..
<tb>
In <SEP> Wasser <SEP> leichter <SEP> lösliche <SEP> Verbindungen
<tb> werden <SEP> erhalten, <SEP> wenn <SEP> die <SEP> Dia.zovembindungen
<tb> des <SEP> 4-Ainino-stilben-2-phenyld'isLilfimids <SEP> bzw.
<tb> des <SEP> -2-(p-chlor-pheny1)-disulfimids <SEP> oder <SEP> des
<tb> -2-methyldisulfimids <SEP> oder <SEP> des <SEP> -2-benzoyl-sulf imids <SEP> mit <SEP> einer <SEP> wässrigen <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 22,3
<tb> Teilen <SEP> 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, <SEP> 4,0
<tb> Teilen <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> und <SEP> 25 <SEP> Teilen <SEP> kristal lisiertem <SEP> Natriumacetat <SEP> -umgesetzt <SEP> werden.
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Durch <SEP> Oxydation <SEP> der <SEP> o- <SEP> Aminoazofarbstoffe
<tb> werden <SEP> die <SEP> Dinatriumsalze <SEP> der <SEP> 2-(Stilbyl-4") (naphtho-1',2' <SEP> :4,5) <SEP> -1,2,3 <SEP> -tria.zol-,2"-phenyldi suüfimid-6'-suHonsäure <SEP> bzw. <SEP> der <SEP> -2"-(p-chlor phenyl)-disulfimid-6'-sulfonsäure <SEP> bzw. <SEP> der <SEP> -2" m.ethyldisulfimid-6'-s-ilfonsäure <SEP> bzw. <SEP> der <SEP> -2" benzoyl-sulfimid,-6'-sulfonsäure <SEP> als <SEP> gelbliche
<tb> Pulver <SEP> erhalten.
<tb>
Die <SEP> im <SEP> obigen <SEP> Beispiel <SEP> verwendeten <SEP> Amino stilbenverbindungen <SEP> werden <SEP> auf <SEP> folgendem
<tb> Wege <SEP> erhalten:
<tb> 32,4 <SEP> Teile <SEP> 4-Nitro=stilben-2-sulfonsäuTechlo rid <SEP> werden <SEP> unter <SEP> Eiskühlung <SEP> in <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> einer <SEP> wässrigen, <SEP> 5 <SEP> '/eigen <SEP> Annnoniaklösung <SEP> ein getragen, <SEP> einige <SEP> Stunden <SEP> erst <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Tempe ratur <SEP> von <SEP> 0-5 <SEP> und <SEP> dann <SEP> während <SEP> 1 <SEP> Stunde
<tb> bei <SEP> 60=65 <SEP> veTrührt.. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Erkalten <SEP> wird
<tb> abfiltriert, <SEP> mit <SEP> kaltem <SEP> Wasser <SEP> gut <SEP> ausgewa=
<tb> sehen <SEP> und <SEP> anschliessend <SEP> getrocknet.
<SEP> Das <SEP> 4-Ni tro-stilben-2-sulfamid <SEP> stellt <SEP> ein <SEP> gelbes <SEP> Pulver
<tb> dar.
<tb>
30,5 <SEP> Teile <SEP> dieses <SEP> 4-Nitro-stilben-2-sulfamids
<tb> werden <SEP> in <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> Äthylenglykol monomethylätheT <SEP> und <SEP> Wasser <SEP> mit <SEP> 21 <SEP> Teilen
<tb> p-Toluolsulfochlorid@ <SEP> und <SEP> 9-10 <SEP> Teilen <SEP> Na triumhydroxyd <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> von <SEP> 70
<tb> bis <SEP> 80 <SEP> verrührt. <SEP> Das <SEP> so <SEP> erhaltene <SEP> 4-Nitro sti.Iben-2-(p-methyl-phenyl)-disulfimid <SEP> wird
<tb> nach <SEP> dem <SEP> Verfahren <SEP> von <SEP> Bechamp <SEP> mit <SEP> 30 <SEP> Tei len <SEP> Guss-eisenspänen <SEP> in <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> Äthylenglykolmonbmethyläther <SEP> und <SEP> Wasser <SEP> zu
<tb> 4-Amino-stilben-2-(p-methyl-phenyl)-disulfimid
<tb> reduziert.
<SEP> Das <SEP> Produkt <SEP> stellt <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Trock nen <SEP> ein <SEP> gelbliches <SEP> Pulver <SEP> dar.
<tb>
Die <SEP> weiter <SEP> genannten <SEP> Verbindningen <SEP> wer den <SEP> erhalten, <SEP> indem <SEP> das, <SEP> p-Taiuolsulfoehlorid
<tb> durch <SEP> 18 <SEP> Teile <SEP> Benzolsulfochlorid <SEP> oder <SEP> 23
<tb> Teile <SEP> 4 <SEP> -Chlor <SEP> -Benzol <SEP> - <SEP> sulfochlorid <SEP> oder <SEP> 12
<tb> Teile <SEP> Methyl,iliochlorid <SEP> ersetzt <SEP> wird. <SEP> Zur
<tb> Herstellung <SEP> .das <SEP> 4-hTitrostilben <SEP> 2-benzoyl-sulf imids <SEP> wird <SEP> das <SEP> 4-Nitrostilben-2-sulfamid <SEP> mit
<tb> Benzoylchlorid <SEP> in <SEP> Pyridin <SEP> umgesetzt <SEP> und <SEP> die
<tb> Nitrograppe <SEP> zur <SEP> Aminogruppe <SEP> reduziert.
<tb>
Die <SEP> in <SEP> den <SEP> Beispielen <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 10 <SEP> erwähnten
<tb> Verbindungen <SEP> können <SEP> wie <SEP> folgt <SEP> verwendet
<tb> werden
<tb> a) <SEP> Weisse <SEP> Baumwollpopeline <SEP> wird <SEP> mit
<tb> 0,04 <SEP> 0/a(bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Gewebegewicht) <SEP> des nach Beispiel 1 erhaltenen Stilbylnaphtho- triazols in Gegenwart von 511/o Glaubersalz (bezogen auf das Gewebegewicht) 15 3Zinuten lang bei 40 in einem Bad vom Plott.enverhä1t- nis 1:50 behandelt.
Nach dem Spülen und Trocknen besitzt der behandelte Stoff ein be deutend weisseres Aussehen als vor der Be handlung.
b) 1 Teil Weisswäsche, wie z. B. Kissen anzüge, Leintücher usw., wird in. 10 Teilen einer Waschflotte, welche 3 g Kernseife, 2 g Soda und 0,003 g des nach Beispiel 1 erhal tenen Stilbylnaphthotriazols im Liter enthält, in üblichem Weise bei 90-100 gewaschen, ge spült und getrocknet.
'Man erhält eine blen dend weisse Wäsche, welche keinen unange nehmen Rotstich aufweist.
c) 10 Teile schwach gelblicher Nylonstoff werden in einem ,Färbebad vom Flottenver- hältnis 1<B>:60,</B> das 0,02 Teile des Azfhellungs- mittels gemäss Beispiel 10 und 1 Teil Koch- salz enthält, während 30 Minuten bei 85-90 gefärbt.
Man spült mit kaltem Wasser und trocknet an der Luft. Der so behandelte Stoff zeigt im Tageslicht ein. viel weisseres Aussehen als der unbehandelte.
Process for the preparation of fluorescent monotriazole compounds In the Swiss patent specification No. 306857 2- (StiIbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4,5) -1,2,3-triazole compounds of the general formula I are described which are in the form of their water-soluble salts are suitable as optical brightening agents for cellulose fibers, as well as processes for their production.
EMI0001.0011
In this formula, A denotes a neighboring a,
ss-Ste11ungen with the triazole ring connected naphthalene residue, which can be further substituted with the exclusion of color-generating substituents, namely chromophoric and auxochromic groups, and B a benzene residue, which has no color-generating substituents, i.e. H.
may contain neither aixochromic and chromophoric groups nor strongly positive acylamino and triazinylamino groups, especially in the o or p position to the ethylene bridge,
otherwise, however, can also contain other customary substituents. Auxochroin and chromophoric groups are understood here as in the following to mean the classic substituents of Witt's color theory, for example the aromatically bound hydroxyl, amino, alliyl, dialkyl, aralkyl,
Cycloalkyl or Arylaminogmxppe or the I \ Titro or Arylazo cap. Permissible substituents in the naphthalene and stilbene radicals are, for example, the alkyl, alkoxy, cyano, carboxyl, sulfonic acid groups and the halogens.
In the further processing of the subject matter of the invention, it has now been found that valuable optical brighteners are also obtained for textile fibers or paper if, in compliance with the specified restrictive conditions with regard to the auxochromic and chromophores,
the acylamino and triazinylamino groups of the general formula I produces analogous compounds in which the sulfated benzene ring is changed.
The change can consist in the fact that this sulfonic acid group is modified, for example by a sulfonic acid arylast, the sulfonic acid reamid, one on the nitrogen atom aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic,
aromatically or heterocyclically substituted or a sulfonic acid amide group acylated on nitrogen is replaced.
It can also consist in that this sulfonic acid group is replaced by another substituent, preferably an electrophilic substituent, such as, for example, the carboxyl, cyano, an alkyl or arylsulfonyl group or optionally also by a halogen atom,
an alkyl or alkoxy group. Under certain conditions it can also consist in the absence of a substituent in the o-position to the ethylene bridge bond. It can ultimately consist of
that there are several permissible substituents different from the sulphonic acid flu,
Of which at least one and preferably two in o-position to the ethylene bridge. If the benzene ring connected to the triazole ring has no substituents for the ethylene bond, it is a condition
that the benzene ring B is appropriately substituted. In this case, it either contains a substituent in the o-position to the ethylene bridge, preferably an electrophilic substituent such as the sulfonic acid group, the carboxyl or cyano group, or a halogen atom,
or then preferably negatively substituted in the p-position to the ethylene bridge bond, in particular by an optionally modified sulfonic acid group or an alkyl or arylsulfonyl group. The significance of this substitution of the stilbene residue is evident from the fact
that similar 2-stilbyl-naphthotriazole compounds with unsubstituted stilbene radical have no fluorescence or at least a very small fluorescence which is insufficient for practical purposes.
The present invention relates to a process for the preparation of new fluorescent IVIonotriazolverbindungen, characterized in that one diazotized 4-aminostilbene compound of the formula
EMI0002.0080
which is free of sulfonic acid groups in the X positions,
but has a substituent in at least one of the benzene radicals, combined with an optionally substituted aminonaphthalene coupling adjacent to the amine group to form the o-aminoazo dye and this to form the corresponding 1,2,
3-Triazole compound is oxidized, the components being chosen so that the aromatic radicals do not contain any color-producing or color-intensifying substituents, but together contain one to four acidic dissociating groups which make water-solubilizing with salt formation.
As acidic dissociating groups which make water-solubilizing with salt formation, the sulfonic acid group and the carboxyl group come into consideration, if necessary also sulfamide groups that are acylated on the nitrogen, such as a sulfonic acid alkyl sulfimide, a sulfonic acid aryl sulfimide,
a sulfonic acid-alkoylimide or a sulfonic acid-aroylimide group. Different types of acidic, water-solubilizing groups can be present at the same time, and these can either be only in the naphthalene residue or only in the stilbene residue or in both groups at the same time.
4-Aminostilbene compounds which can be used in the process according to the invention can be obtained, for example, by the following methods: c) By condensation of 4-nitrotoluene compounds which contain an electrophilic substituent in the 2-position, for example an aryl sulfonate, a sulfone acid amide,
an alliyl or arylsulfonyl, a cyano or a carboxy lip, with benzaldehyde and its condensable derivatives in the presence of piperidine according to the Thiele method, the benzaldehyde, for example, by alkyl, alkoxy, sulfonic acid amide, all, -ylsulfonyl -,
Sulfonic acid aryl ester groups and can be substituted by halogen ring; b) by reducing the o-i @ titro group to the amino group in the benzaldehydes, which are made from 2,4-dinitrotoluenes and optionally ring-substituted benzaldehydes according to Thiele, easily to common 2,4-dinitrostilbenes,
Diazotization of the amino group and boiling of the diazo group in lower alcohols or, according to Sandmeyer, in the presence of copper salts and reduction of the p-nitro to the amino group;
c) from optionally further substituted, diazotized p-nitroanilines and optionally ring-substituted cinnamic acids according to the method of Meerwein and reduction of the nitro
EMI0003.0001
for <SEP> aminogi2ippe <SEP> in <SEP> the <SEP> under <SEP> nitrogen and <SEP> carbon dioxide elimination <SEP> received <SEP> styles;
<tb> <B> (1 </B>) <SEP> through <SEP> condensation <SEP> of <SEP> suitable <SEP> substituted <SEP> aldehydes <SEP> and <SEP> phenylacetic acids
<tb> after <SEP> Pschorr <SEP> under <SEP> carbon dioxide splitting,
<tb> where <SEP> the <SEP> a <SEP> component <SEP> in <SEP> p-position
<tb> to the <SEP> condensing <SEP> substituent <SEP> a <SEP> in
<tb> a <SEP> primary <SEP> amino group <SEP> convertible
<tb> Substituents, <SEP> for example <SEP> a <SEP> Nitra- <SEP> or
<tb> a <SEP> acylamino group, <SEP> contain <SEP> and <SEP> in <SEP> suitable <SEP> position <SEP> a <SEP> further <SEP> permissible <SEP> sub stituent <SEP> present <SEP> must be <SEP>.
<tb>
Some <SEP> examples <SEP> of <SEP> in the <SEP> according to the invention <SEP> method <SEP> usable <SEP> 4-aminostilbene compounds, <SEP> on <SEP> which <SEP> the <SEP> invention <SEP> but
<tb> in no way <SEP> is restricted to <SEP>, <SEP> are <SEP> in the <SEP> following
<tb> listed:
<SEP> 2-cyano-4-aminostilbene, <SEP> 2-carboxy 4-aminostilb.en, <SEP> 2-silfonic acid phenyl-, <SEP> -o- <SEP> or
<tb> -p-cresylester-4-aminostilbene, <SEP> 2-methylsulfonyl-, <SEP> 2-ethyls, lfonyl-, <SEP> 2-vinylsulfonyl-, <SEP> 2-butyisLilfonyl-4-aminostilbene , <SEP> 2-p-toluenesulfonyl or <SEP> 2- (2 ', 4'- <SEP> or <SEP> 3', 4'-xyaylsulfonyl) -4-amino st.ilbene, <SEP> 4- Aminostilbene-2-sulfonic acid dimethyl or <SEP> diethylamide, <SEP> 2 <SEP> methyl-4-aminostilbene-2 'or <SEP> -4'-atilfonsätire, <SEP> 2-fluoro- <SEP> or <SEP> 2-chloro-4 aminostilbene-2'- <SEP> or <SEP> -4'-sulfonic acid, <SEP> 2-meth oxy- <SEP> or <SEP> 2 <SEP> _2 # thoxy-4 -aminostilbene-2'- <SEP> or
<tb> -4'-sti @ lfonic acid, <SEP> 4-aminostilbene-2'-sulfonic acid,
<tb> 4-Ainino-2'-chlorostilbene-5'-sulfonic acid, <SEP> 4-aminostilbene-4'-sulfonic acid,
<SEP> 4-Amino-2'- <SEP> or
<tb> -4'-met.hylst11fonyl- <SEP> or <SEP> -äthylsulfonylstilben,
<tb> 4-aminostilbene-2'- <SEP> or <SEP> -4'-stilfonic acid = dimethyl- <SEP> or <SEP> = diethylamide, <SEP> 4-aminostilbene-2-stzl fonsäure-acetimide, <SEP> 4-aminostilbene-2-sulfon sätire-benz (> ylimid, <SEP> 4-aminostilbene-2-sulfonic acid-methyls-LiI, fid, <SEP> 4-aminostilben-2-sulfonic acid-benzolsitlfimid., <SEP> 4-Aininotilben <SEP> 2-sulfonic acid-p-chloro- <SEP> or <SEP> -p-methylbenzenesulfimide.
<tb>
As <SEP> from <SEP> the <SEP> above <SEP> said <SEP> emerges,
<tb> <SEP> - the <SEP> according to the invention <SEP> can be used
<tb> 4-aminostilbene compounds <SEP> and <SEP> consequently <SEP> die
<tb> <SEP> 2-stilbylnaphthotriazole compounds <SEP> according to the invention contain the following <SEP> permissible <SEP> substituents <SEP> in the <SEP> stilbene radical <SEP>:
<tb> (t) <SEP> hydrocarbon radicals, <SEP> preferably
<tb> low molecular weight <SEP> A:
alkyl groups <SEP> and <SEP> in particular <SEP> methyl groups, <SEP> but <SEP> also <SEP> iso-propyl,
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tert. <SEP> butyl <SEP> or <SEP> amyl groups <SEP> or <SEP> phenyl groups,
<tb> b) <SEP> ether groups, <SEP> preferably <SEP> methoxy or <SEP> ethoxy groups, <SEP> optionally <SEP> but also <SEP>
<tb> propoxy, <SEP> butoxy, <SEP> benzyloxy <SEP> or <SEP> phenoxy groups,
<tb> e) <SEP> halogens, <SEP> preferably <SEP> chlorine, <SEP> but <SEP> too
<tb> fluorine <SEP> <I> or </I> <SEP> bromine,
<tb> d) <SEP> carboxy <SEP> and <SEP> cyano groups, <SEP> if necessary <SEP> also <SEP> further <SEP> modified <SEP> carboxyl groups, <SEP> for example <SEP> carbon amide <SEP> or
<tb> carboxylic acid anilide groups,
<tb> e) <SEP> sulphonic acid groups <SEP> and <SEP> modified
<tb> sulfonic acid groups,
<SEP> like <SEP> sulfonic acid ester groups, <SEP> for example <SEP> sulfonic acid-phenyl-,
<tb> -o-, <SEP> -m- <SEP> or <SEP> -p-cresyl ester groups, <SEP> sulfonic acid-o- <SEP> or <SEP> -p-chlorophenyl ester groups,
<tb> Sulfonsätireamidgi-type, <SEP> for example
<tb> the <SEP> sulphonic acid amide, <SEP> methylamide, <SEP> -äthyl amide-, <SEP> -oxäthylamide-, <SEP> dimethylamide- <SEP> or <SEP> -di äthylamidgruppey <SEP> the <SEP> sulfonic acid phenylamide,
<tb> -N-methyl- <SEP> or <SEP> -N-ethylphenylamide:
group,
<tb> the <SEP> stdfonsäurepiperidid- <SEP> or <SEP> morpholide group,
<tb> Stilfonsäureacylimidgn <SEP> ippen, <SEP> for example
<tb> the <SEP> sulfonic acid methylsulfimi @ d group
EMI0003.0003
-S02 <SEP> NH-S02 <SEP> CH3, the sulfonic acid acetyl or benzoylimide group -S02 NFI-CO-R (R = OH, or C6Hs), f) sulfonic groups, preferably alkylsii -l fon-, but also arylsulfone groups,
such as, for example, the methyl, ethyl, vinyl, n-butyl-sulfonyl group, the p-toluyl, 2,4- or 3,4-xylylsulfonyl group.
To produce the diazo compounds used in accordance with the invention, the 4-amino compound compounds mentioned can, depending on the substitution, either be diazotized indirectly by dropping a sodium nitrite-containing solution of the water-soluble alkali metal salts onto cold mineral acids or directly in the presence of:
inert organic or inorganic solvents and mineral acid with alkali metal nitrite or nitrosylsulfuric acid. As inert solubilizers, lower alcohols, fatty acids or ketones or concentrated sulfuric acid come into consideration.
The coupling components described in Swiss Patent No. 302533 can be used, namely 2-aminonaphthalene compounds which couple in the 1-position, such as 2-naphthyamine and preferably its SL7.fonic acids, optionally also the carboxylic and sulfated carboxylic acids,
also the 1-aminonaphthalene compounds which couple in the 2-position and have occupied or obstructed 4-position, in particular the corresponding sulfonic acids. Other permissible substituents in the naphthalenes include halogens, alkyl, aralkyl, alkoxy,
Aeylainino and sulfonic acid amide groups into consideration.
The coupling is advantageously carried out in a weakly acidic medium, the components being selected in such a way that at least one acidic group which makes water-soluble with salt formation is present in the end product.
The oxidation of the o-aminoazo dyes to the 1,2,3-triazole compound can also be carried out according to methods already known and described in Swiss Patent No. 302533 from Aihrlicher, either with alkali hypochlorites or with cuprite tetrammine sulfate and air. take place in aqueous or aqueous-pyridinic solution.
The crude 2-stilbyltriazole compounds can be purified by treating them with reducing agents such as alkali metal hydrosilites or, if necessary, by removing the copper from them with alkali metal sulfides and finally recrystallizing them from water or organic-aqueous solvent mixtures.
The new 2-stilbylnaphthotriazole compounds, in the form of their alkali salts, are pale yellow powders which, depending on the composition of the mixture, dissolve more or less easily in water to form practically colorless solutions that fluoresce in violet-blue to green-blue in ultraviolet light, and depending on this. their substitution has a more or less great affinity for cellulose, super polyamide and Siiper polyurethane fibers, which they already have in very low,
conventional concentrations give a whiter aspect in daylight, which is remarkable through a. good resistance to Oxidationsmit items, such as are common, for example, in the chemical bleaching of cellulose fibers, is drawn from.
The new 2-stilbyl-naphthotriazole compounds can be incorporated into soap or synthetic detergents, used in washing or rinsing liquors or also in chemical bleaching liquors containing hypochlorite. because they have good chlorine fastness. are excellent: In the following examples, unless otherwise noted, the parts are understood to be parts by weight - and the temperatures are given in degrees Celsius.
Parts by weight have the same ratio to parts by volume as kilograms or rams to liters.
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22.0 parts of 4-amino-2-cyano stilbene are dissolved in 300 parts of 80% acetic acid with 25 parts of concentrated hydrochloric acid,
150 S parts of ice are added and the mixture is diazotized at a temperature of 5-8 with an aqueous solution of 6.9 parts of 1% Tatriiunnitrite. The diazo compound obtained is then combined with an aqueous solution of the sodium salt of 22.3 parts of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid and 25 parts of crystallized sodium acetate.
After the coupling has ended, the dye is salted out and filtered off. The moist o-aminoazo dye is dissolved warm with the addition of an aqueous solution of 6 parts of sodium hydroxide in 500 parts of pyridine and 150 parts of an approximately 17% strength sodium hypochlorite solution are then added dropwise at a temperature of 30-35 within 1/2 hour. Man
slowly increase the temperature to 70-80 and stir until the dye disappears completely. The pyridine is then distilled off with steam, and at the beginning of the steam distillation, reducible oxidation products are destroyed by adding 3-8 parts of sodium hydrosulfite.
The precipitated triazole compound is filtered off from the mother liquor, washed with water and dried in vacuo. The sodium salt of 2- (2 "-Cyan-stilbyl-4") - (naphtho-1 ', 2': 4, 5) -1,2,3-triazole-6'-sulfonic acid is obtained as a yellowish white, in water poorly soluble powder.
The product is a valuable lightening agent for cellulose fibers, linear polyamide fibers such as nylon etc. as well as for soaps and synthetic detergents. It gives these more or less white substrates a pure bluish tint of white. It has good light and chlorine fastness and can be used in textile treatment liquors which contain active chlorine without any loss of optical effect.
Post-treatment of the textile fibers brightened in this way with conventional bleaching baths containing active chlorine also does not affect the whiteness.
If, in the above example, instead of 2-amino-naphthalene-6-sidfonic acid, 30.3 parts of 2-amino-naphthalene-5,7-disulfonic acid are used and the o-rlminoazo dye thus obtained is oxidized in aqueous solution with a sodium hypochlorite solution to give the triazole compound one the disodium salt of 2- (2 "-Cyan- stilbyl-4") - (naphtho-1 ', 2':
4,5) -1,2,3-triazole-5 ', 7'- di & & ulfonsäi, Lre as a yellowish, moderately water-soluble powder. The product is a valuable lightening agent for cellulose fibers as well as for soaps and synthetic detergents.
The 4-amino-2-cyan-stub used in the above example is represented in the following way: 25 parts of 4-nitro-2-cyan-stilbene (available from Ullmann, B. 41, 2296) are combined with 30 parts of etched cast iron filings in one Mixture of ethylene glycol monomethyl ether and. Water reduced. The 4-amino-2-cyan-stilbene is obtained as a pale yellowish powder.
Recrystallized from alcohol, it has a melting point of 125-127.
EMI0005.0093
23.9 parts of 4-anünostilbene-2-carboxylic acid are dissolved in 250 parts of 80% acetic acid,
25 parts of concentrated hydrochloric acid and 150 parts of ice are added and the mixture is diazotized at a temperature of 5-8 with an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite .:
A 40 to 45 warm solution of 14.3 parts of 2-amino naphth.halin and 10 parts of concentrated hydrochloric acid in 200 parts of water is allowed to run to the well-cooled Diazov compound.
An aqueous solution of 40 parts of crystallized sodium acetate is then added dropwise at a temperature of 15-18 in such a way that the coupling reaction is always in the weakly mineral acid region.
The o _4minoazo dye is isolated, dissolved in pyridine at a temperature of 90-95, a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of concentrated ammonia are added and the mixture is stirred at a temperature of 90-95 until complete Oxidation of the dye.
After cooling, the aqueous, copper-salt-containing layer is separated from the pyridine, the pyridine layer, with the addition of sodium chloride.
Washed several times with ammonia-containing sodium chloride solution and then with the addition of 10 parts of sodium hydroxide and 2-5 parts of Natriiunhyd.rosidfit the pyridine was distilled off with steam. For further cleaning, the product is placed in hot, watery;
Ethylene glycol monomethyl ether dissolved, filtered hot with the addition of a little animal charcoal, and the filtrate was poured into 4-5 times the volume of an approximately 1,000% saline solution. The precipitated product is filtered off, washed finely with water and dried.
The sodium salt of 2- (stilby @ ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole-2" -carboxylic acid is obtained as a yellowish, poorly soluble in water Lich powder.
The product is a valuable brightening agent for cellulose, linear polyamide fibers, plastics such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, copolymers, etc. The brightening produced with it is characterized by good fastness properties,
particularly good chlorine fastness. Cellulose esters, such as cellulose acetate, are also lightened by treatment with a soap dispersion of the new product. The compound can also be added to the organic solvents which are used for the chemical cleaning of textile fibers. The textile fibers cleaned in this way have a whiter appearance. .
A compound which is also optically effective on cellulose fibers is obtained if the 2-amino-naphthalene is replaced by 22.3 parts of 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid. Oxidation of the o-aminoazo dye obtained gives the disodium salt of 2- (Stüby 1-4 ") - (naphtho-1. ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole- 2" - carboxylic acid-6'-sulphous acid as a yellowish powder which is moderately soluble in water.
The 4-amino-stilbene-2-carboxylic acid mentioned in the above example is obtained in the following manner: 27 parts of 4-nitro-st.ilbene-2-carboxylic acid (available from Pfeiffer, B. 44, <B> 1119) < / B> are reduced with 30 parts of etched cast iron filings in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water. The 4-aminostilbene-2-carboxylic acid is obtained as a pale yellowish powder.
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35.1 parts of 4-amino-2-sulfonic acid phenyl ester are dissolved in 120 parts of glacial acetic acid with the addition of 25 parts of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of ice are added at a temperature of 10-12 with an aqueous solution Solution, diazotized by 6.9 parts of sodium nitrite:
The diazo compound is combined with an aqueous solution of the 1Vatritun salt of 30.3 parts of 2-aminonaphthalene-5,7-disilfonic acid and 25 parts of crystallized sodium acetate. 2-51 / o technical grade pyridine is advantageously added as a solubilizer.
When the coupling has ended, the o-amino azo dye is isolated, then dissolved in warm pyridine and oxidized to the triazole with a solution of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water at a temperature of 90 to 95. When the oxidation is complete, the mixture is cooled to room temperature and 120 parts of concentrated ammonia are added.
Then, as described in Example 2, first the copper salts and then the pyridine are separated off. Easily soluble formamide or ethylene glycol monomethyl ether is obtained.
By coupling the diazo compound of 4-amino-s-tilbene-2- (1 ', 3'-dimethylphenylsilfons with 30.3 parts of 2-4mino-naphthalene-5,7-disulphonic acid and oxidation of the dye to the triazole compound is obtained to use the disodium salt of 2- (stilbyl-4 ") - (naplitho-1 ', 2':
4,5) -1,2,3-triazole- 2 "- (1,3-dimethylphenylsulfone) -5 ', 7'-disulfonic acid as a yellow powder which is moderately soluble in water.
The two last-mentioned triazole compounds are also valuable lightening agents for linear polyamide fibers such as nylon etc. The lightening effects obtained with them are distinguished by their excellent chlorine fastness and good lightfastness.
The intermediate products used in the above example can be obtained in the following manner: 22.3 parts of sodium 4-nitro-toluenesulfinic acid are stirred in 100 parts of toluene with 12 parts of dimethyl sulfate and 10 parts of magnesium oxide for 3-4 hours under reflux. The 4-nitro-toliol-2-methylsulfone thus obtained is a white powder and
When recrystallized from alcohol, it has a melting point of 118-120. 21.5 parts of this 4-1 \ titro-toluene-2-methyll sulfone are mixed with 12 parts of benzaldehyde and 2 parts of piperidine at a temperature of 145-150 for 4 hours with 4-nitro,
# t-ilbene-2-methylsulfone condensed. The product ceases to be crystallized from glacial acetic acid
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yellow <SEP> powder <SEP> with a <SEP> melting point <SEP> 196-198
<tb> represent.
<tb>
30.3 <SEP> parts <SEP> of this <SEP> 4-nitro-stilbene-2-methyl
<tb> sulfons <SEP> are <SEP> after <SEP> the <SEP> procedure <SEP> by
<tb> B, echamp <SEP> with <SEP> 30 <SEP> parts <SEP> etched <SEP> cast iron u
<tb> chips <SEP> in <SEP> a <SEP> mixture <SEP> of <SEP> ethylene glycol monomethy.läther <SEP> and <SEP> water <SEP> reduced. <SEP> Man
<tb> receives <SEP> the <SEP> 4-amino-stilbene-2-methylsulfone <SEP> as
<tb> orange-yellow <SEP> powder. <SEP> from alcohol <SEP> recrystallized <SEP> shows <SEP> the <SEP> compound <SEP>: the <SEP> melting point
<tb> 131-133.
<tb>
The <SEP> 4-amino-stilbene-2- (1 '; 3'-dimethylphe nylsiiJfon) <SEP> is obtained <SEP> as <SEP> follows <SEP>:
<tb> <SEP> is heated <SEP> 118 <SEP> parts <SEP> 4-nitro-toluene-2-sulfonic acid chloride <SEP> with <SEP> 400 <SEP> parts <SEP> m-xylene <SEP> and
<tb> 10 <SEP> divide <SEP> ferric chloride <SEP> under <SEP> reflux <SEP> to <SEP> for
<tb> completed <SEP> elimination of hydrochloric acid <SEP> for <SEP> boiling.
<tb> The <SEP> excess <SEP> m-xylene <SEP> is:
<SEP> separated by <SEP> steam distillation <SEP>. <SEP> 71 <SEP> parts <SEP> of the
<tb> obtained <SEP> -3-nitro-6,2 ', 4'-trimethyl-1,1'-diphenylsulfons <SEP> are <SEP> with <SEP> 25 <SEP> parts <SEP> benzaldehyde
<tb> under <SEP> addition <SEP> of <SEP> 2 <SEP> parts <SEP> piperidine <SEP> to <SEP> 4 nitrost, ilben, - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> (1 ', 3' .-, dlim: ethyl - phenylsulfone <SEP>)
<tb> condensed. <SEP> 39,3 <SEP> Share <SEP> of this <SEP> connection <SEP> with the <SEP> after <SEP> the <SEP> procedure <SEP> by <SEP> Bechamp <SEP>
<tb> 30 <SEP> Divide <SEP> etched <SEP> iron chips <SEP> into <SEP> one
<tb> Mixture <SEP> of <SEP> ethylene glycol monomethyl ether
<tb> and <SEP> water <SEP> reduced. <SEP> You <SEP> get <SEP> the <SEP> 4 amino-stilbene-2- <SEP> (1 ', 3' - @ diinethylphenylsilfon)
<tb> as <SEP> yellowish <SEP> powder;
<SEP> it <SEP> shows <SEP> from <SEP> one
<tb> Benzene-B. gasoline mixture <SEP> recrystallized, <SEP> den
<tb> Melting point <SEP> 138-140.
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30.2 parts of 4-amino-stilbene-2-sulfonic acid dimethylamide are dissolved with 25 parts of concentrated hydrochloric acid in 300 parts of glacial acetic acid., 150 parts of ice are added and at a temperature of 10-12 with an aqueous solution of 6,
9 parts of sodium nitrite diazotized. The diazo compound obtained is then combined with an aqueous solution of 22.3 parts of 2-amino-naphthalene-6-si.-lfonsäiire, 4.0 parts of sodium hydroxide and 25 parts of crystallized sodium acetate.
After the coupling has ended, the o-aminoazo color obtained is the bi-sodium salt of 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho- 1 ', 2': 4.5) -1,2,3-thiiazole-5 ', 7 '-disulphonic acid as a yellow, slightly soluble in water powder.The product is a valuable brightening agent for linear polyamide fibers, such as nylon, etc., and shows similar properties to the compound described in Example 1.
The 4-amino-stilbene 2 = sidfonic acid phenyl ester used in the above example is obtained in the following way:
35.1 parts of 4-nitro-stilbene-2-sulfonic acid phenyl ester are reduced by the Bechamp method with 30 parts of etched cast iron chips in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water,
. The 4-aminostilbene-2-sulfonic acid = phenyl ester is obtained as a yellowish-white powder. Recrystallized from alcohol, the product has a melting point of 121-123.
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27.3 parts of 4-amino-stilbene-2-methylsulfone are dissolved warm with 25 parts of concentrated hydrochloric acid in 200 parts of glacial acetic acid, 150-200 parts of ice and water are added and at a temperature of 10-12 with an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite dnazotiert. The diazo compound is combined with an aqueous solution of 22
3 parts of 2-amino-naphthalene-6-stilfonic acid, 4.0 parts of sodium hydroxide and 25 parts of crystallized sodium acetate. After the coupling has ended, the dye is isolated and washed.
For this purpose: the moist o-aminoazo dye is dissolved in warm pyridine, a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of ammonia are added and the mixture is stirred at water bath temperature until the dye is completely oxidized.
After cooling, the aqueous, copper salt-containing layer is separated from the pyridine by adding sodium chloride.,
. the pyridine layer was washed several times with ammonia-containing sodium chloride solution and the pyridine was then distilled off with steam with the addition of 10 parts of sodium hydroxide and 2-5 parts of sodium hydrosulfite. The raw product for further cleaning in a hot,
dissolved in aqueous dimethylformamide and filtered hot with the addition of a little animal charcoal. The filtrate is: poured into 4-5 times the volume of an approximately 10% saline solution, the separated product is filtered off with. Washed water and net getrock in vacuo.
The sodium salt of 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho = 1 ', 2': 4.5) -1,2,3 triazole-2" -methylsulphone-6'-sulforic acid is obtained as a yellow powder which is difficult to dissolve in water and easily soluble in dimethylformamide or ethylene glycol monoethyl ether. The product can be used to lighten linear polyamide fibers such as nylon.
Like the compound described in Example 1, it is extremely resistant to chlorine and very good lightfast.
A product. of similar properties is obtained when the 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid in the above example is replaced by 22.3 parts of 2-amin-o-naphthalene-5-sulfonic acid. The sodium salt of 2- (StiIbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3 tria7ol-2" -methylsulfon-5'-sulfomic acid is difficult to dissolve in water - obtained yellow powder.
In the above example, the 4-amino-stilbene-2-methylsulfone is replaced by 36.3 parts of 4-amino-stilbene-2- (1 ', 3'-dimethylphenylsulfone) and the o-aminoazo dye obtained is oxidized according to the above described method for the triazole compound, then one obtains the Na trüunsalz.der 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4,5) 1,2,3-triazole-2" - (1, 3-dimethylphenylsulfone) -6'-sulfonic acid as a yellowish powder.
This connection is difficult in water, dissolved in dimethyl in warm pyridine and, as described in Example 2, oxidized with ammoniacal copper sulfate solution to give the triazole compound and then purified.
He holds the sodium salt of 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4, .5) -1,2,3 triazol-2" -sulphonic acid dimethyl: amide 6'-sulfonic acid as a yellowish powder that is poorly soluble in water. The product is a valuable lightening agent for linear polyamide fibers such as nylon. The lightening effects obtained with this compound are characterized by their excellent chlorine fastness and very good light fastness.
A product with very similar properties is obtained if, in the above example, the 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid is replaced by 22.3 parts of 2-amino-naphthalene-5-sulfonic acid. The sodium salt of 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4,5) -1,2,3-triazole-2" - sulfonic acid - dimethylamide-5-sulfonic acid is as yellowish in water poorly soluble powder obtained.
The 4-amino-stilbene-2, silfonic acid, dimethylamide used in the above example is used as follows. Way made:
32.4 parts of 4-nitro-stilbene-2-sulfonic acid chloride are introduced into 100 parts of an approximately 23% strength aqueous dimethylamine solution while cooling with ice, and at a temperature of 0 = 5 for a few hours, then for 1 hour a temperature of 60-65 ver stirred.
After cooling, it is filtered off, washed well with cold water and the precipitate is reduced with 30 parts of cast iron turnings and 5 parts of acetic acid in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water. The 4-amino-stben 2-sulfonic acid dimethylamide is obtained as a yellowish powder. When recrystallized from alcohol, it has a melting point of 134-136.
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30.95 parts of 4-amino-2-chloro-stilbene-4'-sulphonic acid are dissolved with 4.0 parts of sodium hydroxide in water, 6.9 parts of sodium nitrite are added and 25 parts are added at a temperature of 10-12 concentrated hydrochloric acid indirectly diazotized. The suspension of the diazo compound is mixed with an aqueous solution of 14,
3 parts of 2-amino-naphthalene and 10 parts of concentrated hydrochloric acid combined at a temperature of 12-15, and the mineral acid reaction of the coupling was blunted by adding an aqueous solution of 40 parts of crystallized sodium acetate: a.t a.llmäh- borrowed. After the coupling has ended, the dye is filtered off and washed.
The moist o-aminoazo dye is then dissolved in hot pyridine and oxidized with a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of concentrated ammonia at a temperature of 90-95 to form the triazole compound. The copper is removed and the raw product is cleaned as described in Example 2 and dried in the
Vacuum. The 2- (2 "-chloro-stil byl-4") - (naphtho-1 ', 2': 4,5) -1,2,3-triazol-4 "-sulfonic acid is a yellow powder as the natural salt - ver dar.
The compound is difficult in water, easily soluble in dimethylformamide or ethylene glycol monomethyl ether and is a valuable lightening agent for linear polyamide fibers such as nylon.
The fibers treated with it show a pure white tint, which has good fastness properties, in particular, excellent chlorine fastness and good light fastness.
If, in the above example, the 2-amino-naphthalene is replaced by 22.3 parts of 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid and the o-aminoazo dye obtained is oxidized to the triazole compound, the disodium salt is obtained
EMI0010.0001
the <SEP> 2- (2 "-chloro-stil'byl-4") - (naphtho-1 ', 2': 4,5) 1,2,3-triazole-6 ', 4 "' - disulfonic acid < SEP> as <SEP> yellowish,
<tb> <SEP> powder, well soluble <SEP> in <SEP> water <SEP>.
<tb>
This <SEP> connection <SEP> draws <SEP> from <SEP> diluted
<tb> aqueous <SEP> solutions <SEP> on <SEP> cellulose fibers <SEP> and.
<tb> gives <SEP> this <SEP> in <SEP> daylight <SEP> a <SEP> whiter <SEP> look. <SEP> The <SEP> <SEP> thus obtained <SEP> revealing <SEP> is <SEP> characterized by <SEP> excellent <SEP> chlorine fastness
<tb> and <SEP> a <SEP> very <SEP> good <SEP> light fastness <SEP>.
<tb>
Replace <SEP> <SEP> the <SEP> -4-amino-2-chloro-stälben-4 'sulfonic acid <SEP> with <SEP> 23.05 <SEP> parts <SEP> 4-amino-2-chlorine stilbene, <SEP> couples <SEP> the <SEP> diazo compound <SEP> with <SEP> 2 amino-naphthalene-6-sulfonic acid <SEP> and <SEP> oxidizes
<tb> the <SEP> obtained <SEP> o-aminoazo dye <SEP> to the <SEP> sodium salt <SEP> of <SEP> 2- (2 "-Chlor-stübyl-4") - (naphtho 1 ', 2 ': 4,5) -1,2,3-triazole-6'-sulfonic acid, <SEP> so <SEP> is obtained
<tb> one <SEP> also <SEP> a <SEP> valuable <SEP> whitening agent <SEP> for <SEP> linear <SEP> polyamide fibers, <SEP> like <SEP> nylon.
<tb>
If <SEP> is replaced <SEP> also <SEP> the <SEP> 4-amino-2-chloro-stilbene-4'-sulfonic acid by <SEP> 22.6 <SEP> parts <SEP> 4 amino-2-methoxy-stilbene , <SEP> couples <SEP> whose <SEP> diazo v <SEP> compound <SEP> with <SEP> 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid <SEP> and <SEP> oxidizes <SEP> the <SEP > obtained <SEP> o-amino azo dye <SEP> to <SEP> corresponding <SEP> triazole compound, <SEP> so <SEP> <SEP> one <SEP> the <SEP> sodium salt <SEP> der
<tb> 2- <SEP> (2 "-1Methoxy-stilbyl <SEP> 4" <SEP>) - <SEP> (naphtho-1 ', 2' <SEP>:
<SEP> 4,5 <SEP>) 1,2,3-triazole-6'-stlfonsäure-as <SEP> yellow, <SEP> in <SEP> water <SEP> hardly soluble <SEP> <SEP> see <SEP> powder. <SEP> The <SEP> product <SEP> can
<tb> for <SEP> lightening <SEP> of <SEP> linear <SEP> polyamide fibers,
<tb> like <SEP> nylon, <SEP> can be used <SEP>. <SEP> It <SEP> gives <SEP> the
<tb> <SEP> treated <SEP> fibers <SEP> in <SEP> daylight <SEP>
<tb> whiter <SEP> appearance <SEP> of <SEP> greenish blue <SEP> shade.
The 4-aminostilbene compounds used in the above example are obtained by the method of Meerwein [Journal für Prakt. Chemie (2) 152, 256 (1939)] as follows:
a) By reacting the diazo compound of 17.3 parts of 4 @ nitro-2-chloro-1-aminobenzene with the solution of 22.8 parts of cinnamic acid-4-sulfonic acid, 4 parts of sodium hydroxide,
40 parts of sodium acetate and 10 parts of crystallized copper (II) chloride in 200 parts of water, the 4-nitro-2-chlorostilbene-4'-sulfonic acid is obtained under nitrogen and carbon dioxide elimination, which is obtained with the solution in aqueous solution Cast iron filings and hydrochloric acid reduced to 4-amino-2-chlorostilbene-4'-sulfonic acid;
b) by reacting d'ersel'ben diazo compound with a mixture of the solutions of 14.8 parts of cinnamic acid in 200 parts of acetone and 40 parts of sodium acetate and 10 parts of copper (II) chloride in 200 parts of water, you get the 4-nitro =? - chlomtilbene as a yellow powder,
which is reduced in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water with cast iron filings and hydrochloric acid to give 4-amino-2-chlorostilbene, which is obtained as a light yellow powder;
c) by reacting the diazo compound of 16.8 parts of 4-nitro? niethoxy l-aminobenzene with 14.8 parts of cinnamic acid under the conditions reported under sub b) and reduction of the nitro to the amino group. one 4-amino-2-methoxy-stilbene as a light yellow powder.
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27; 5 parts of 4-amino-stilbene-2'-sulfonic acid are dissolved in water with 4.0 parts of sodium hydroxide, 6.9 parts of sodium nitrite are added and the mixture is added indirectly with 25 parts of concentrated hydrochloric acid at a temperature of 10-12. The diazo suspension obtained is mixed with an aqueous solution of 14,
3 parts of 2-amino-naphthalene and 10 parts of concentrated hydrochloric acid are combined at a temperature of 15-18. Gradual addition of an aqueous solution of 40 parts of crystallized sodium acetate, ate, keeps the coupling reaction slightly acidic. After the coupling has ended, the dye is filtered off and washed.
The moist δ-amino-azo dye is then dissolved in pyridine at a temperature of 90-95, a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of concentrated ammonia is added and the mixture is stirred in a water bath until the dye is completely oxidized . After cooling, the aqueous layer of copper salt is removed by adding table salt
Separated pyridine, the p5, ridinic layer washed several times with ammoniacal saline solution and then with the addition of 10 parts of sodium hydroxide and 2-5 parts of sodium hydrosulfite. the pyridine is distilled off with steam. For further purification, the crude product is dissolved in hot, aqueous dimethylformamide and filtered with the addition of animal charcoal.
The filtrate is poured into 4-5 times the volume of an approximately 10% saline solution, and the precipitated product is filtered off, washed and dried in vacuo. The sodium salt of 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4,5) -1,2,3-tiiazal-2" '- su-ifonic acid is a yellow, heavy in water soluble powder .dar.
The compound is a valuable lightening agent for cellulose fibers, linear polyamide fibers such as nylon, as well as for soaps and synthetic detergents. The lightening effects obtained in this way are characterized by excellent chlorine fastness and very good light fastness.
If, in the above example, the, 2-amino-naphthalene is replaced by a solution of the sodium salt of 22.3 parts of 2-amino-naphthalene-5- or
-6-sulfonic acid and 25 parts of crystallized sodium acetate and oxidized here to the o-aminoazo dye obtained for the disodium salt of 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho- 1 ', 2': 4;
5) -1,2,3 triazole-2 "'- 5'- or -6'-disulphonic acid, products are obtained that also have very valuable properties. These compounds are yellow powders that are easily soluble in water, their diluted lo-sang are almost colorless.
They pull cellulose fibers from aqueous solutions and give them a whiter appearance in daylight. The lightening effects obtained are distinguished by excellent fastness to chlorine and very good fastness to light.
The 4-amino-stilbene-2'-sulfonic acid used in this example is obtained in the following way: 18.3 parts of 4-nitro-phenylacetic acid, 18.6 parts of 2-sulphobenzaldehyde and 5 parts of piperidine are obtained during 4 Hours condensed at a temperature of 150-160. He holds the 4-nitro-stilbene-2'-sulfonic acid as a yellowish powder.
30.5 parts of 4-nitro-Ptilbene-2'-sulfonic acid are reduced by the B-echamp method in water with 30 parts of acid-etched cast iron filings. The 4-amino-stilbene-2'-sulfonic acid is obtained as a pale yellowish powder.
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30.95 parts of 4-amino-2'-chloro-stilbene-5'-sulphonic acid are mixed with 4,
Dissolved 0 parts of sodium hydroxide in water, added 6.9 parts of sodium nitrite and diazotized indirectly at a temperature of 10-12 with 25 parts of concentrated hydrochloric acid. The thus obtained diazosuspensmon is with an aqueous solution of 22.3 parts of 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid, 4,
0 parts of sodium hydroxide and 25 parts of crystallized sodium acetate at a temperature of 12 --- 15 combined. When the coupling has ended, the o-aminoazo dye is filtered off and washed.
The dye is then, as described in Example 7, dissolved in hot pyridine, oxidized with a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of concentrated ammonia at a temperature of 90-95 to give the triazole compound and then decoppered and purified.
The disodium salt of 2- (2 "'- chloro-stilbyl-4") - (naphtho-1', 2 ': 4.5) -1,2,3-triazole-5 "' - 6'-disulfone - acid is a yellowish powder that is soluble in water.
The compound draws from its dilute, aqueous solutions on cellulose fibers and gives them a whiter appearance in daylight. The brightening effects obtained in this way are distinguished by excellent chlorine fastness and very good light fastness.
A product which is sparingly soluble in water and has equally valuable properties is obtained if the diazosis suspension of 4-amino-2'-chloro-stilbene 5'-sulfonic acid is mixed with an aqueous solution of 14,
3 parts of 2-amino-naphthalene and 10 parts of concentrated hydrochloric acid are combined and the mineral acid reaction of the coupling is gradually blunted by adding an aqueous solution of 40 parts of crystallized sodium acetate and the o-aminoazo dye obtained is oxidized to the triazole compound as described above. After cleaning you get that
Sodium salt of 2- (2 "'- chloro-stilbyl-4") - (naphtho- 1', 2 ': 4,5) -1,2,3-triazole-5 "' - sulfonic acid as a yellowish powder This compound gives cellulase fibers as well as linear polyamide fibers such as nylon, as well as soap powders and synthetic detergents a whiter appearance in daylight.
The 4-amino-2'-chloro-stilbene-5'-sulfonic acid mentioned in this example is obtained in the following way: 18.3 parts of 4-nitrophenylacetic acid, 22 parts of 2-chlorobenzaldehyde-5-sulfonic acid and 6 parts of piperidine are condensed at a temperature of 150-160 for 4 hours. The 4-nitro-2'-chloro-stilbene-5'-sulphonic acid is obtained as a yellowish powder, which is reduced by the Bechamp process.
4-Aniino-2'-chloro-stilbene-5'-silicone acid is a pale yellow powder.
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27.5 parts of 4-amino-stilbene-4'-sulfonic acid are dissolved in water with 4.0 parts of sodium hydroxide, 6.9 parts of sodium nitrite are added and the mixture is indirectly diazotized at a temperature of 10-12. The obtained -Diazosuspen sion is with an aqueous solution of 22,
3 parts of 2-amino-naphthalene-6-sntlfonic acid, 4.0 parts of sodium hydroxide and 25 parts of crystallized sodium acetate are combined at a temperature of 12-15. After the coupling has ended, the dye is salted out, filtered off and washed.
The moist o-aminoazofax material is then dissolved with 20 parts of aqueous concentrated ammonia in a 20% strength aqueous pyridine solution and this solution is dissolved with a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of RTI
ID = "0012.0111"> conc. Ammonia water is combined and kept at a temperature of 90-95 until the paraffin has completely oxidized.
The mixture is then separated by the addition of sodium chloride, the pyridinic layer washed several times with ammoniacal sodium chloride solution and then with the addition of 10 parts of sodium hydroxide and 4-8 parts of sodium hydrosulfite the pyridinium is driven off with steam.
The crude triazole is dissolved in hot ethylene glycol monomethyl ether for further purification, the hot solution - with the addition of animal charcoal - is filtered hot and then poured into 4.5 times the volume of a 10% saline solution.
After filtering off and drying, the di-sodium salt of 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole-4" '- 6' -disilfonic acid as a yellowish powder that is readily soluble in water.
The product is a valuable lightening agent for cellulose fibers. The lightening effects obtained are distinguished by excellent chlorine fastness and very good light fastness.
A suspension of the diazo compound of 4-amino-stilbene-4 '= sulfonic acid obtained according to the above example is combined with an aqueous solution of 14.3 parts of 2-amino-naphtha, haline and 10 parts of concentrated hydrochloric acid with the gradual addition of 40 parts of crystallized sodium acetate are obtained after the oxidation of the o-aminoazo dye (read sodium salt of 2- (Sti-Ibyl-4 ")
- (riaphtho- 1 ', 2': 4,5) -1,2,3-tria.zol-4 "-sulfonic acid as a yellowish powder which is difficult to dissolve in water, in, dimethylformamide or ethylene glycol monomethyl ether easily soluble.
This compound is a valuable brightening agent for cellulose and linear polyamide fibers such as nylon. It gives these more or less white substrates a further look in daylight. The relief effects produced in this way are characterized by very good light fastness and excellent chlorine fastness.
The 4-amino-stilbene-4'-silfonic acid used in this example is prepared in the following ways: n) 18.3 parts of 4-nitrophenylacetic acid, 18.6 parts of 4-sulfobenzaldehyde (obtainable by reacting 4-chlorobenzaldehyde with Sodium unsulfite at 180-185)
and 6 parts of piperidine are condensed for 4 hours at a temperature of 160-170. The 4-I \ titrostilbene-4'-silicone acid is held as a yellowish powder.
b) 13.8 parts of 4-nitroaniline are reacted with 22.8 parts of 4-sulfocinnamic acid by the method of Meerwein under the conditions described in Example 6 to give 4-nitro-stilbene-4'-sulfonic acid. 30,
5. Parts of 4-nitro-stilbene-4'-sulfonic acid are reduced by the Bechamp method in water with 30 parts of etched cast iron filings in the presence of 5 parts of hydrochloric acid. The 4-aminostilbene-4'-silfonic acid is obtained as a pale yellowish powder.
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30.2 parts of 4-amino-stilbene-2'-silfonsäure- dimethylamide are dissolved in 100 parts of glacial acetic acid with 25 parts of concentrated hydrochloric acid. 80 parts of ice are added and an aqueous solution of 6,
9 parts of sodium nitrite diazotized at a temperature of 10-12. The diazo compound obtained is then treated with an aqueous solution of 22.3 parts of 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid, 4,
0 parts of sodium hydroxide and 25 parts of crystallized sodium acetate combined at a temperature of 12-15. After coupling is complete, the o-aminoazo dye is dissolved in hot pyridine and then oxidized to the triazole compound with a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of concentrated ammonia at a temperature of 90-95.
The raw product is further removed and purified as described in Example 2. The sodium salt of 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4.5) - 1,2,3 -triazole-2" '- sLdfonsäuredimethylamid-6'-sulphonic acid is obtained as a yellowish Powder.
The product, which is difficult to dissolve in water and readily soluble in dimethylformamide or ethylene glycol monomethyl ether, draws from its dilute aqueous products
EMI0014.0001
Solutions. <SEP> on <SEP> cellulose fibers <SEP> and <SEP> on <SEP> linear
<tb> Polyamide fibers <SEP> and <SEP> give <SEP> these <SEP> substrates <SEP> a <SEP> whiter <SEP> appearance <SEP> in the <SEP> daylight. <SEP> The
<tb> obtained <SEP> lightening effects <SEP> stand out <SEP>
<tb> by <SEP> good <SEP> light fastness <SEP> as well as <SEP> by <SEP> excellent <SEP> chlorine resistance <SEP>.
<tb>
A <SEP> similar to <SEP> for <SEP> lightening <SEP> of <SEP> cellulose fibers <SEP> suitable <SEP> product <SEP> is obtained <SEP>,
<tb> if <SEP> in <SEP> above <SEP> example <SEP> the <SEP> 2-Amino-naphthalin-6-sillfonsällre <SEP> by <SEP> 30.3 <SEP> parts <SEP> 2-amino naphthalene: -5,7-di8ulfonic acid <SEP> replaces <SEP>. <SEP> That
<tb> <SEP> obtained <SEP> di-sodium salt <SEP> of <SEP> 2- (stilhyl-4 ") (naphtho-1 ', 2' <SEP>: <SEP> 4,5) -1,2,3 -triazole <SEP> 2 "', sulfonic acid thinnethylamide-5', 7'-dislllfonsälire <SEP> sets <SEP> a <SEP> in
<tb> water <SEP> well <SEP> soluble, <SEP> yellowish <SEP> powder <SEP>.
<tb> His <SEP> diluted, <SEP> aqueous <SEP> solutions <SEP> are
<tb> practically <SEP> colorless. <SEP>.
<tb>
The <SEP> 4-amino-stben-2'-sulfonic acid dim.
<tb> thylamid <SEP> can <SEP> in the <SEP> above <SEP> example <SEP> also through <SEP>
<tb> 35.6 <SEP> parts <SEP> 4-amino = sdlben-2'-sulfonsälire-cyclo hea-ylamid <SEP> can be replaced <SEP>. <SEP> By <SEP> implementation
<tb> of the <SEP> diazo compound <SEP> with <SEP> 2 <SEP> amino-naphthalene 6-sulfonic acid <SEP> and <SEP> oxidation <SEP> of the <SEP> o-aminoazo dye <SEP> to <SEP > Triazole compound <SEP> becomes <SEP> the <SEP> sodium @ alz <SEP> -der <SEP> 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2':
4,5) 1, <SEP> 2, <SEP> 3-triazol-2 "'-sidfonic acid" cyclohexylamide-6' sulfonic acid <SEP> as <SEP> yellowish, <SEP> in <SEP> water <SEP> heavy ,
<tb> in <SEP> dimethylformamide <SEP> or <SEP> ethylene glycol monomethyl ether <SEP> easily <SEP> soluble <SEP> powder <SEP>. <SEP> The <SEP> product <SEP> is <SEP> a <SEP> excellent <SEP> brightening agent <SEP> for <SEP> fibers <SEP> made of <SEP> linear <SEP> polyamides, <SEP> such as <SEP> nylon <SEP> or <SEP> perlon.
<tb>
A <SEP> product <SEP> with <SEP> similar <SEP> properties
<tb> <SEP> is obtained, <SEP> if <SEP> the <SEP> 2-amino-naphthalene 6-si.lfonic acid <SEP> by <SEP> 30.3 <SEP> parts <SEP> 2-amino -naphthalin-5,7-disilfonic acid <SEP> replaces <SEP>. <SEP> The <SEP> di sodium salt <SEP> the <SEP> 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2'
<tb> 4,5) <SEP> -1.2,3 <SEP> -triazole <SEP> - <SEP> 2 "'<SEP> - <SEP> sulfonic acid <SEP> - <SEP> cyclohexyl amide-5', 7'-disulfonic acid <SEP> makes <SEP> a <SEP> yellowish, <SEP> in
<tb> water <SEP> moderately <SEP> soluble <SEP> powder <SEP>.
The 4-amino-stiilbene-2'-sulfanoic acid dimethylamide used in the above example is represented in the following way:
32.7 parts of the sodium salt of the 4-nitro-stilbene-2'-sulfonic acid described in Example 7 are introduced into a mixture of 200 parts of phosphorus oxychloride and 40 parts of phosphorus pentachloride and stirred for 4 hours at a temperature of 102-105. By introducing the reaction mixture into ice and water at a temperature below 5, the phosphoric acid halides are decomposed.
The precipitated 4-nitr o-stilbene-2'-sulfonic acid chloride. ' is filtered off, washed well with water and dried at a temperature of 30-35.
32.4 parts of 4-nitro-stilbene-2'-sulfonic acid chloride are introduced into 100 parts of an approximately 23% aqueous dimethylamine solution at a temperature of 0 to 5. The mixture is then stirred for a few hours at 0-5 and then for 1 hour at 40-50. After it has cooled down, the precipitate is filtered off and washed off with cold water.
The product obtained is then reduced by the Bechamp method with 30 parts of cast iron filings in the presence of 5 parts of hydrochloric acid in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water. The 4-amino-stilbene-2'-sulfonsälire-dimethylamide is obtained as a pale yellowish powder. Recrystallized from benzene, it has a melting point of 121-1.23.
If the dimethylamine is replaced by a mixture of 100 parts of water and 25 parts of cyclohexylamine and the 4-nitro-stilbene-2'-sulfonic acid-eyelohexylamide thus obtained is reduced. there is 4-Amino-Stlben-2 .'-sulfonic acid-cyelohexylamide as a pale yellow powder.
Recrystallized from benzene, the product shows the sehm: elzpunkt 139-14r.
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EMI0015.0001
<SEP> is dianotized <SEP> 27.3 <SEP> parts <SEP> 4-amino-stilbene 4'-methylsulfone <SEP> like <SEP> in the <SEP> example <SEP> 10 <SEP> for <SEP> the <SEP> 4 aminostilbene-2'-sulfonic acid dimethylamide <SEP> be written. <SEP> By <SEP> coupling <SEP> the <SEP> diazo connection durng <SEP> with <SEP> 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid
<tb> and <SEP> oxidation <SEP>: of the <SEP> o @ aminoazo dye <SEP> under <SEP> the same <SEP> conditions <SEP> as <SEP> in the <SEP> example <SEP> 10
<tb> for the <SEP> triazole compound <SEP>, <SEP> is the <SEP> sodium salt
<tb> der <SEP> 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2':
4,5) -1,2,3-tri azol-4 "'- inethylsii, 1fon-6'-silicon acid <SEP> obtained as <SEP> yellow lent <SEP> powder <SEP>. <SEP> The <SEP > in <SEP> water <SEP> difficult
<tb> soluble <SEP> product <SEP> is <SEP> a. <SEP> excellent <SEP> agent <SEP> for <SEP> lightening <SEP> of <SEP> cellulose fibers. <SEP> It
<tb> can <SEP> further <SEP> for <SEP> brightening <SEP> of <SEP> linear <SEP> poly amide fibers, <SEP> like <SEP> nylon <SEP> etc., <SEP> used, < SEP> will.
<tb>
A <SEP> product <SEP> with <SEP> similar <SEP> properties
<tb> is: <SEP> obtained, <SEP> if <SEP> one <SEP> instead of <SEP> of <SEP> 4-amino stilbene-4'-methylsu: lfons <SEP> 27.3 <SEP> parts <SEP> 4-amino; stilbert-2'-methylsu-Ifon <SEP> used. <SEP> The <SEP> sodium salt of the <SEP> 2- (StiIbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4,5) 1,2,3-triazole-2'-methylsulfone- <SEP> 6'-sulfonic acid
<tb> represents <SEP> a <SEP> yellowish, <SEP> in <SEP> water <SEP> hardly <SEP> soluble
<tb> powder <SEP>.
<tb>
<I> a) </I> <SEP> The <SEP> 4-amino-stilbene-4'-methylsulfone
<tb> <SEP> is obtained as <SEP> follows <SEP>: <SEP> 18.4 <SEP> parts <SEP> 4-methyl sulfonyl-benzaldehyde <SEP> become <SEP> with, <SEP> 18, 3 <SEP> parts
<tb> 4-Nitro, phenylacetic acid <SEP> and <SEP> 2 <SEP> parts <SEP> Piperidin <SEP> for <SEP> 4 <SEP> hours <SEP> at <SEP> a <SEP> temperature
<tb> from <SEP> 150-160 <SEP> condensed. <SEP> One <SEP> receives <SEP> the <SEP> 4 nitro-stilbene-4'-ynethylsulfone <SEP> as <SEP> yellow <SEP> powder.
<tb> <B> 11, u5 \ </B> <SEP> glacial acetic acid <SEP> recrystallized <SEP> shows <SEP> es <SEP> deri
<tb> SchmelzpLinkt <SEP> 235-237.
<SEP> 30.3 <SEP> parts <SEP> of this 4 = nitro-stilbene-4'-methylsulfone -are-reduced by the method of B, echamp in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water. The 4-amino-stilbene-4'-methylisulfone is a yellowish powder.
b) The 4-Amino-st.ilben-21-methylsulfon is prepared in the following way: 32.4 parts of 4-nitro-stilbene-2'-sulfonic acid chloride are triumsülfit with a solution of 32 parts of sodium and 5 parts of sodium hydroxide in Converted 200 parts of water at a temperature of 20-30 into the sodium salt of 4-nitro-stilbene-2'-sulfinic acid.
The sodium hydroxide will. Added in the course of a few hours in such a way that the reaction mixture always shows a weak phenalphthaleinal reaction.
Then 31.1 parts of 4-izitro-stilbene-2'-silfinsaures sodium in 200 parts of xylene with 20 parts of dimethyl sulfate and 20 parts of magnesium oxide are stirred under reflux for 4-5 hours. The 4-nitro-stilbene-2 ', methylsulfone obtained is a yellow powder which, when recrystallized from alcohol, has a melting point of 147-149. Will be 30
3 parts: this 4-nitro-stilbene-2'-ynethylsulfone is reduced by the Bechamp method with 30 parts of etched cast iron shavings in a mixture of ethereal glycol monomethyl ether and water, so the 4-amino-stbenr2 'is obtained -methylsulfon as a yellow powder,
that crystallizes from alcohol and has a melting point of 147-149.
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Man. <SEP> dianotized <SEP> 35.1 <SEP> parts <SEP> 4-amino-stilbene-2 'sulfonic acid-phenyl ester, <SEP> couples <SEP> with <SEP> 2-amino-naphthalene-6-su, Ifon acid <SEP> and, <SEP> oxidizes <SEP> the <SEP> received <SEP> o-amino-azo dye <SEP> to the <SEP> triazole compound <SEP> under <SEP> the <SEP> in the <SEP> Example <SEP> 10 <SEP> specified
<tb> conditional. <SEP> You <SEP> get <SEP> so <SEP> the, <SEP> sodium salt
<tb> der <SEP> 2- (StiIbyl-4 ") - (naphtho, -1 ', 2':
4,5) -1,2,3- triazole - 2 "'- sulphonic acid - phenylester- 6'- sLLlfonic acid as a yellowish powder that is poorly soluble in water: The product is a valuable brightening agent for linear polyamide fibers, like nylon.
The 4-amino stilbene-2'-sulfonic acid phenyl ester is obtained as follows: 82.4 parts of 4-nitro-sti @ ben - @ '- su @ fonsäur2- chloride are slowly dissolved in a mixture of 10 parts of phenol, 4 , 5 parts of sodium hydroxide and 20 parts of water at a temperature of 60-65 and phenolphthalein alkali reaction entered.
The mixture is then stirred at a temperature of 60-65 for 1 hour, then. cooled, the deposited precipitate filtered off and washed out with water. After drying in a vacuum, the phenyl 4-nitro-stilbene-2'-sulfonate is a pale brownish powder.
35.1 parts of this 4-nitro-.stilbene-2'-sulfon acid phenyl ester are ren according to the method of. Bechamp reduced with 30 parts of etched cast iron filings m a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water. The phenyl 4-amino-stilbene-2'-snlphonate is obtained as a yellowish, resinous mass.
EMI0016.0030
42.8 parts of 4-amino-stben-2- (p-met.hylphenyl) @disulfimide are finely dissolved 4.0 parts of sodium hydroxide in water, 6.9 parts of sodium hydroxide are added and at a temperature of 10 -12 aiazotized indirectly with 25 parts of concentrated hydrochloric acid. The diazo suspension obtained is mixed with a solution of 14,
3 parts of 2-amino-naphthalene and 10 parts of concentrated hydrochloric acid are combined in 250 parts of water at a temperature of 1.2-15 and the strongly mineral acidic reaction of the mixture is kept in the weakly mineral acid range by adding about 40 parts of crystallized sodium acetate.
When the coupling has ended, the o-aminoazo dye is filtered off, washed and dissolved in 500 parts of warm pyridine.
For the oxidation of the dye a. Mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of concentrated ammonia are added and the mixture is stirred at a temperature of 90-95 until the paraffin has completely disappeared.
After cooling, the copper salt-containing layer is separated from the pyridine with the addition of sodium chloride, the pyridinic layer is washed several times with ammoniacal sodium chloride solution and the pyridine is then distilled off with the addition of 10 parts of sodium hydroxide and 3-6 parts of sodium hydmosulfite. The divorced
Product. is filtered off and washed with warm water. For further purification, the crude product is dissolved in hot, aqueous dimethylformamide and filtered while hot with the addition of animal charcoal.
The resulting solution is then poured into 4-5 times the volume of an approximately 1 O% saline solution, the precipitated product is filtered off, washed with water and dried.
The. The sodium salt of 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4,5) -1,2,3-thiiazol-2" - (p-methyl-phenyl) -disulfimide is obtained as a yellowish, in Water difficult, in ethylene glycol monomethyl ether or dimethylformamide easy. obtain soluble powder. This product. is an excellent lightening agent for linear polyamide fibers such as nylon or perlon.
The more or less yellowish substrate. shows after treatment with aqueous solutions of the new triazole compound in daylight. a whiter appearance. The white tint is characterized by excellent fastness to chlorine and; good lightfastness.
A compound which is more readily soluble in water and which is also readily brightening is obtained if the diazo compound mentioned in the above example is treated with an aqueous solution of 22.3 parts of 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid,
EMI0017.0001
4.0 <SEP> parts <SEP> sodium hydroxide <SEP> and <SEP> 25 <SEP> parts
<tb> crystallized <SEP> sodium acetate <SEP> combined <SEP> w = ird.
<tb> By <SEP> oxidation.
<SEP> the <SEP> o-amino-azo color offs
<tb> in <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> with <SEP> a <SEP> mixture <SEP> of
<tb> 60 <SEP> parts of <SEP> crystallized <SEP> copper sulfate <SEP> in <SEP> 240
<tb> parts <SEP> water <SEP> and <SEP> 120 <SEP> parts <SEP> concentrated
<tb> ammonia <SEP> in <SEP> aqueous <SEP> solution, <SEP> gets <SEP> one
<tb> after <SEP> the <SEP> processing <SEP> and <SEP> cleaning <SEP> das
<tb> disodium salt <SEP> der <SEP> 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho l ', 2' <SEP>: <SEP> 4,5 <SEP>) -1,2,3- triazole-2 "- (p-methyl-phenyl) -di sulfimide = 6'-sulfonsä-ire <SEP> as <SEP> a <SEP> yellowish <SEP> powder.
<tb>
If <SEP> is replaced by <SEP> the <SEP> 4-amino-s% ilben-2- (p-me,
<tb> ethyl-phenyl) -disulfimide <SEP> through <SEP> 41.1 <SEP> parts <SEP> 4 amino-stilbene-2-phenyldisulfimide <SEP> or <SEP> through
<tb> 44.8 <SEP> parts <SEP> 4-Amino-stilbene-2- (p-chloro-phenyl) disLilfimid <SEP> and <SEP> sets <SEP> the <SEP> so <SEP> obtained < SEP> Diazo suspension <SEP> with <SEP> an <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> of
<tb> 14.3 <SEP> parts <SEP> 2-amino-naphthalene <SEP> and <SEP> 10 <SEP> parts
<tb> concentrated <SEP> hydrochloric acid <SEP> in <SEP> weakly <SEP> mineral acidic <SEP> area <SEP> around, <SEP> so <SEP> <SEP> you get <SEP> after <SEP> the
<tb> Oxidation <SEP> of the <SEP> corresponding o-aminoazo dye <SEP> the <SEP> 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2':
4,5) 1,2,3-triazol-2 "-phenyldisLiLfimid <SEP> or <SEP> the <SEP> -2" p-chlorophenyl) -disulfimide. <SEP> These <SEP> compounds <SEP> represent <SEP> as <SEP> sodium salts <SEP> yellowish, <SEP> in <SEP> water <SEP> poorly <SEP> soluble <SEP> powder <SEP> - dar. <SEP> You <SEP> are <SEP> very much
<tb> valuable <SEP> brightening agent <SEP> for <SEP> linear <SEP> polyamide fibers, <SEP> such as <SEP> nylon <SEP> or <SEP> perlon. <SEP> Similar
<tb> effective <SEP> products <SEP> are <SEP> received, <SEP> if <SEP> that
<tb> 4- <SEP> Amino-stilbene-2- (p-methyl-phenyl) -disulfimide <SEP> by <SEP> 35.2 <SEP> parts <SEP> 4-Amino-stilbene-2-me thyl, disulfimide <SEP> or <SEP> by <SEP> 39.3 <SEP> parts <SEP> 4-amino sti-1ben-2-benzoyl-sulfimide. <SEP> replaces <SEP>. <SEP> That. <SEP> so
<tb> received <SEP> 2- <SEP> (Stlbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2':
4,5) 1,2,3-triazol-2 "-methyldisulfimid <SEP> or <SEP> das <SEP> 2 (Stilbyl <SEP> 4") - (naphtJio-1 ', 2' <SEP>: 4,5 <SEP>) -1,2,3-triazol-2 "benzoyl <SEP> sulfimide. <SEP> put <SEP> also <SEP> in <SEP> water
<tb> poorly <SEP> soluble, <SEP> yellowish <SEP> compounds <SEP> - <SEP> ..
<tb>
<SEP> compounds soluble in <SEP> water <SEP> more easily <SEP>
<tb> <SEP> are received, <SEP> if <SEP> the <SEP> Dia.zovembindungen
<tb> of <SEP> 4-Ainino-stilbene-2-phenyld'isLilfimids <SEP> or
<tb> des <SEP> -2- (p-chloro-pheny1) -disulfimide <SEP> or <SEP> des
<tb> -2-methyldisulfimide <SEP> or <SEP> of <SEP> -2-benzoyl-sulfimide <SEP> with <SEP> an <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> of <SEP> 22, 3
<tb> Share <SEP> 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid, <SEP> 4.0
<tb> parts <SEP> sodium hydroxide <SEP> and <SEP> 25 <SEP> parts <SEP> crystallized <SEP> sodium acetate <SEP> -reacted <SEP>.
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By <SEP> oxidation <SEP> of the <SEP> o- <SEP> aminoazo dyes
<tb> are <SEP> the <SEP> disodium salts <SEP> of the <SEP> 2- (stilbyl-4 ") (naphtho-1 ', 2' <SEP>: 4,5) <SEP> -1,2 , 3 <SEP> -tria.zol-, 2 "-phenyldi suüfimid-6'-suHonic acid <SEP> or <SEP> of <SEP> -2" - (p-chlorophenyl) -disulfimide-6'-sulfonic acid <SEP> or <SEP> of <SEP> -2 "m.ethyldisulfimide-6'-s-ilfonic acid <SEP> or <SEP> of <SEP> -2" benzoyl-sulfimide, -6'-sulfonic acid < SEP> as <SEP> yellowish
<tb> Powder <SEP> received.
<tb>
The <SEP> in the <SEP> above <SEP> example <SEP> used <SEP> amino stilbene compounds <SEP> become <SEP> on <SEP> following
<tb> ways <SEP> received:
<tb> 32.4 <SEP> parts <SEP> 4-Nitro = stilbene-2-sulfonic acid chloride <SEP> are <SEP> under <SEP> ice cooling <SEP> in <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> an <SEP> aqueous, <SEP> 5 <SEP> '/ own <SEP> annnonia solution <SEP> worn, <SEP> a few <SEP> hours <SEP> only <SEP> with <SEP> one < SEP> temperature <SEP> from <SEP> 0-5 <SEP> and <SEP> then <SEP> during <SEP> 1 <SEP> hour
<tb> with <SEP> 60 = 65 <SEP> remains. <SEP> After <SEP> the <SEP> cooling down, <SEP> becomes
<tb> filtered off, <SEP> with <SEP> cold <SEP> water <SEP> good <SEP> selected =
<tb> see <SEP> and <SEP> then <SEP> dried.
<SEP> The <SEP> 4-nitro-stilbene-2-sulfamide <SEP> is <SEP> a <SEP> yellow <SEP> powder
<tb> represent.
<tb>
30.5 <SEP> parts <SEP> of this <SEP> 4-nitro-stilbene-2-sulfamide
<tb> are <SEP> in <SEP> a <SEP> mixture <SEP> of <SEP> ethylene glycol monomethylätheT <SEP> and <SEP> water <SEP> with <SEP> 21 <SEP> parts
<tb> p-toluenesulfochloride @ <SEP> and <SEP> 9-10 <SEP> parts <SEP> sodium hydroxide <SEP> at <SEP> a <SEP> temperature <SEP> of <SEP> 70
<tb> to <SEP> 80 <SEP> stirred. <SEP> The <SEP> <SEP> obtained in this way <SEP> is 4-nitrosti.ben-2- (p-methyl-phenyl) -disulfimide <SEP>
<tb> according to <SEP> the <SEP> procedure <SEP> by <SEP> Bechamp <SEP> with <SEP> 30 <SEP> parts <SEP> cast iron filings <SEP> in <SEP> a <SEP> Mixture <SEP> of
<tb> Ethylene glycol monomethyl ether <SEP> and <SEP> water <SEP>
<tb> 4-Amino-stilbene-2- (p-methyl-phenyl) -disulfimide
<tb> reduced.
<SEP> The <SEP> product <SEP> represents <SEP> after <SEP> the <SEP> drying <SEP> a <SEP> yellowish <SEP> powder <SEP>.
<tb>
The <SEP> further <SEP> named <SEP> connections <SEP> will receive the <SEP>, <SEP> in that <SEP> the, <SEP> p-Taiuenesulfoehlorid
<tb> by <SEP> 18 <SEP> parts <SEP> Benzolsulfochlorid <SEP> or <SEP> 23
<tb> parts <SEP> 4 <SEP> -Chlor <SEP> -Benzol <SEP> - <SEP> sulfochloride <SEP> or <SEP> 12
<tb> parts <SEP> methyl, iliochlorid <SEP> replaces <SEP>. <SEP> To
<tb> Manufacture <SEP>. the <SEP> 4-h-titrostilbene <SEP> 2-benzoyl-sulf imids <SEP> becomes <SEP> the <SEP> 4-nitrostilbene-2-sulfamide <SEP> with
<tb> Benzoyl chloride <SEP> converted into <SEP> pyridine <SEP> <SEP> and <SEP> die
<tb> Nitrograppe <SEP> reduced to the <SEP> amino group <SEP>.
<tb>
The <SEP> mentioned in <SEP> in the <SEP> examples <SEP> 1 <SEP> and <SEP> 10 <SEP>
<tb> Connections <SEP> can use <SEP> like <SEP> follows <SEP>
<tb> be
<tb> a) <SEP> White <SEP> cotton poplin <SEP> becomes <SEP> with
<tb> 0.04 <SEP> 0 / a (based <SEP> on <SEP> the <SEP> tissue weight) <SEP> of the stilbylnaphthotriazole obtained according to Example 1 in the presence of 511 / o Glauber's salt (based on the tissue weight ) 15 treated for 3 minutes at 40 in a bath with a plot ratio of 1:50.
After rinsing and drying, the treated fabric has a significantly whiter appearance than before the treatment.
b) 1 part white laundry, such as B. pillow suits, sheets, etc., is in. 10 parts of a wash liquor containing 3 g of curd soap, 2 g of soda and 0.003 g of the stilbylnaphthotriazole obtained according to Example 1 per liter, washed in the usual way at 90-100, ge and dried.
The result is dazzling white laundry that does not have an unpleasant reddish cast.
c) 10 parts of pale yellowish nylon fabric are placed in a dye bath with a liquor ratio of 1: 60 which contains 0.02 part of the whitening agent according to Example 10 and 1 part of sodium chloride for 30 minutes stained at 85-90.
Rinse with cold water and air dry. The fabric treated in this way shows in daylight. much whiter appearance than the untreated one.