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Publication number: DEG0009730MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 5. September 1952 Bekanntgemacht am 10. November 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

-KLASSE 12 p GRUPPE 10 G 9730 IYbI12 p

Dr. Ernst Keller, Dr. Reinhard Zweidler und Dr. Heinrich Häusermann,

Basel (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt, München 2

Verfahren
zur Herstellung von 2-Stilbyl-mononaphtho-l,2,3-triazolverbindungen

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 6. September 1951 und 11. Januar 1952

ist in Anspruch genommen

Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von Mononaphthotriazolverbindungen, die eine blaue Fluoreszenz aufweisen. Sie eignen sich in kleinen Mengen auf weißen Stoffen je nach Zusammensetzung mehr oder weniger gut zur Erzeugung einer reineren Weißtönung, indem das blaue Fluoreszenzlicht eine gelbliche Eigenfarbe des weißen Trägers optisch kompensiert.

Bei diesen Mononaphthotriazolverbindungen handelt es sich um 2-Stilbyl-(naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-sulfonsäuren bzw. deren Salze der allgemeinen Formel (I)

CH=CH-B

(I)

SO,H

worin A einen an benachbarten α, /3-Stellungen an die 20

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N-Alome des ι, 2, 3-Triazolrings gebundenen Naphthalinrest bedeutet, der unter Ausschluß von chromophoren und auxochromen Gruppen noch beliebig, beispielsweise durch Halogen oder Alkoxygruppen, vorzugsweise jedoch durch Sulfonsäure- und Carboxylgruppeii, substituiert sein kann, und worin B einen Benzohing bedeutet, der weder chromophore noch auxocliroine Gruppen enthalten darf, im übrigen aber beliebig, beispielsweise mit Halogen, Alkyl-, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, substituiert sein kann. Man erhält die eriindungsgeinäüen 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindungen durch Kupplung von diazotierten, chromophorfreien 4-Aminostüben-2-sulfonsäuren, deren zweiter Benzolring [entsprechend B in Formel (I)] gegebenenfalls definitionsgemäß substituiert sein kann, mit in o-Stellung zur Aininogruppe kii])pelnden, chromophorfreien Aminonaphthalinverbindungen, die gegebenenfalls noch weiter, vorzugsweise durch Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen, substituiert sein können, und Oxydation des gebildeten o-Aminoazofarbstoffes nach bekannten Methoden zur entsprechenden 2-Stilbyl-(naphtho-1', 2': 4, 5)-i, 2, 3-ti'iazolverbindung.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 4-Aminostilben- ^-sulfonsäuren kann man beispielsweise nach der Methode der deutschen Pat ent schrift 846 849 durchKondensat ion von aromatischen Aldehyden der Benzolreihe mit 2-Melhyl-5-nitrobeiizol-sulfonsäurearylestern zu den entsprechenden Stilbenverbindungen, Verseifung der Sulfonsüut'earylestergruppe und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe herstellen. Auch die aus der Diazoveibindung der 4-Nitro-4'-amino-stilben-2, 2'-disulfonsäure durch Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff, Ilalogen, Cyan usw. nach üblichen Methoden und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe erhält liehen 4-Aminostilben-2, 2'-disulfonsäuren sind im eriiiKliingsgeniäßen Verfahren gut brauchbar. Die Diazolienmg erfolgt nach üblichen Methoden in mineralsaurer wäßriger Lösung oder Suspension mit Alkaliniti'it in der Kälte.

Als in o-Stelhmg zur Aminogruppe kuppelnde Azokomponenten der Naphthalinreihe kommen vorzugsweise 2-Aminonapht haiin verbindungen in Frage, die, außer Chromophoren und weiteren Auxochromen, noch Substituenten, vorzugsweise Sulfonsäure- und Carboxylgruppen, gegebenenfalls beispielsweise auch Halogen, Methyl- und Alkoxygruppen enthalten können.

Die Kupplung zum o-Aminoazofarbstoff geschieht zweckmäßig in schwach saurer wäßriger Lösung oder Suspension. Bei Verwendung von wasserunlöslichen Kupplungskomponenten kann die Mitverwendung von oberflächenaktiven Dispergatoren von günstigem Einfluß sein.

Die Oxydation des o-Aminoazofarbstoffs zum J, 2, 3-Triazol geschieht nach bekannten Methoden entweder mit ammoniakalischem Kupfersulfat in wäßriger Lösung oder Suspension bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls mit Sauerstoff oder sauerstoffhalt igen Gasgemischen, wie Luft, oder mit Alkalihypochloriten.

Defmitionsgemäß werden die Komponenten so gewählt, daß die aromatischen Ringe der Endprodukte keine chromophoren Gruppen, wie beispielsweise Nitro- oder Arylazogruppen, und keine auxochromen Gruppen enthalten. Der Ausdruck »auxochrome Gruppen« ist im engeren Sinn der Wittschen Farbthcoric zu verstehen, worunter demnach diejenigen aromatisch gebundenen, salzbildenden Substituenten fallen, welche die Azokupphmg ermöglichen, 'nämlich die phenolischen Hydroxyl-, die Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino- und Arylaminogruppen. Diese genannten Gruppen verstärken die Eigenfarbe der erfindungsgemäßen 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindimgen in einem unerwünschten Ausmaß und beeinträchtigen oder vernichten die Fluoreszenz und die Echtheiten der Weißtönung. So färben z. B. die aus der deutschen Patentschrift 695 404 bekanntgewordenen Nitrostilbyl- und Aminostilbyl- naphthotriazolverbindungen Cellulosefasern gelblich an. Ferner wurde gefunden, daß auch die Substitution des Benzolrings B von kritischer Bedeutung sein kann. Enthält er nämlich in einer und besonders in mehreren der in Formel (II) mit X bezeichneten Resonanzstcllungen zur Äthylenbrücke stark positivierende Substituenten, wie Alkoxy-, Acylamino- oder 1, 3, 5-Triazinylaminogruppen, so tritt verstärkte Eigenfarbc und eine meist unerwünschte Verschiebung des Farbtons des Fluoreszenzlichts gegen Grün ein. Diese im folgenden und in den Ansprüchen als A'stark positivierende Gruppen« bezeichneten Substituenten sollen darum in einer optisch besonders günstigen Klasse von erfindungsgemäßen 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindungcn der allgemeinen Formel (II)

CH = CH —

SO₃H

worin A und B die oben gegebene Bedeutung zukommt, in den mit X bezeichneten Resonanzstcllungen zur Äthylenbrücke ausgeschlossen sein. In den verbleibenden Stellungen des Benzolrings B sind sie von geringerem optischem Einfluß und können gegebenenfalls vorhanden sein. Vorzuziehen sind jedoch Verbindungen, die im Benzolring B nicht oder nur schwach positivierende Substituenten, wie Halogen, Alkyl-, Carboxyl- undSulfonsäuregruppcn,enthalten, während sowohl aus Gründen der leichten technischen Zugänglichkeit wie auch aus optischen Gründen Verbindungen mit unsubstituiertem Benzolring B allen anderen vorzuziehen sind und die wertvollste Klasse der erfindungsgemäßen 2-Stilbyl-i, 2, 3-triazolylverbindungen vorstellen.

Demgegenüber ist die Substitution des Naphthalinrestes der erfindungsgemäßen Verbindung von weniger kritischer Bedeutung. Als besonders wertvoll haben sich die vom 2-Aminonaphthalin und seinen Monosulfonsäuren abgeleiteten erfindungsgemäßen 2-Stilbylnaphthotriazolverbindungen erwiesen, wobei die Stellung der Sulfonsäuregruppc nur geringe Unterschiede im Farbton des Fluoreszenzlichts bewirkt, indem beispielsweise die von der 2-Aminonaphthalin-5-sulfon-

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säure abgeleiteten Verbindungen im allgemeinen etwas blauer fluoreszieren als die von der 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure abgeleiteten.

Eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindungen besteht darin, daß man nach bekannten Methoden zuerst die 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure diazotiert, mit in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinverbindungen

ίο zum o-Aminoazofarbstoff vereinigt, diesen zur 2-(4'"-Nitrostilbyl-4")-(naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazolverbindung oxydiert, darin die Nitro- zur Aminogruppe reduziert und nun erfindungsgemäß die so erhaltenen 2-(4'"-Amino-stilbyl-4")-(naphtho-1', 2' 14,5)-i,2,3-triazol-2", 2"'-sulfonsäuren diazotiert und die Diazogruppe nachträglich nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Verkochen in Alkohol und nach der Methode von Sandmeyer durch Wasserstoff oder andere Substituenten ersetzt.

Die in diesem Verfahren zur Verwendung gelangenden 2-(4'"-Amino-stilbyl-4") - (naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2", 2"'-disulfonsäuren sind teilweise bereits aus der deutschen Patentschrift 695404 und der USA.-Patentschrift 2 175 552 bekanntgeworden, oder sie können nach analogen Methoden leicht hergestellt werden. In diesen Verbindungen kann der Naphthalinrest die voranstehend aufgezählten Substituenten enthalten, beispielsweise Halogen, Carboxyl- und vorzugsweise Sulfonsäuregruppen.

Die Diazotierung dieser erfindungsgemäß verwendbaren Aminoverbindungen geschieht zweckmäßig in der wäßrigen Lösung ihrer Alkalisalze mit Natriumnitrit und Mineralsäure nach der indirekten Methode, der Ersatz der Diazogruppe durch Wasser-

stoff in niederen Alkoholen, vorzugsweise in Äthylalkohol, durch mehrstündiges Erhitzen und der Ersatz der Diazogruppe durch andere Substituenten nach der Methode von Sandmeyer in Gegenwart von Kupfersalzen.

Die neuen, erfindungsgemäßen 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazole sind mehr oder weniger schwachgelbgefärbte Verbindungen, die in Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze dank guter Affinität zu Cellulose aus wäßriger Lösung verwendbar sind, zum Aufhellen von mehr oder weniger weißem cellulosehaltigen! Material, wie Cellulosefasern und daraus gefertigte Textilien, Papier usw. Sie können jedoch aus saurem und ie nach Zusammensetzung sogar aus neutralem Bad auch zum Aufhellen von Wolle und Nylon verwendet werden. Die mit den neuen Produkten erhältliche sehr reine Weißtönung auf Cellulose ist gut licht- und sehr gut chlorecht. Die erfindungsgemäßen 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindungen eignen sich auch sehr gut als Zusatz zu Textilbehandlungsflotten und zu Textilhilfsmitteln, wie Seifen und synthetischen Waschmitteln, weil sie die sehr erwünschte Eigenschaft besitzen, in hierbei üblichen Konzentrationen den . erwähnten Trägerstoffen ein angenehmes weißes Aussehen zu verleihen.

Es ist schon der Vorschlag gemacht worden, sulfonsaure Salze von 4, 4'-Di-naphthotriazolyl-stilbenverbindungen als optische Aufhellungsmittel für organische Stoffe zu verwenden. Diesen vergleichbaren Di-naphthotriazolylstilbenverbindungen gegenüber weisen die erfindungsgemäßen neuen Mononaphthotriazolyl-stilbenverbindungen eine viel reiner blaue Fluoreszenz, geringere Eigenfarbe und den wichtigen Vorteil auf, daß sie den damit vermischten Textilhilfsmitteln ein verbessertes Aussehen verleihen.

Gegenüber Ditriazyl - diaminostilbenverbindungen, wie sie z. B. aus der französischen Patentschrift 966133 oder der deutschen Patentschrift 814 901 als Aufhellungsmittel bekanntgeworden sind, weisen die erfindungsgemäßen Monotriazolverbindungen eine bessere Chlorechtheit auf.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind als Gewichtsteile verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 27,5 Teilen 4-Aminostiiben-2-sulfonsäure, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser wird bei 8 bis io° mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird bei einer Temperatur von 10 bis 12° mit einer Lösung von 22,3 Teilen ä-Aminonaphthalin-ö-sulfonsäure, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 170 Teilen Wasser vermischt und nach beendigter Kupplung der gebildete o-Aminoazofarbstoff bei 30⁰ abfiltriert, mit 750 Teilen heißem Wasser und 12 Teilen Natriumhydroxyd angeschlämmt und bei 70 bis 75⁰ innerhalb 30 Minuten 115 Teile einer Natriumhypochloritlösung eingetropft, die 17 % aktives Chlor enthält. Nach vollständiger Oxydation des' Farbstoffes, kenntlich am Farbumschlag der Lösung von Rot nach Orange, wird abgekühlt, die gebildete 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindung durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 50 bis 6o^c getrocknet. Das so erhaltene Natriumsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2", 6'-disulfonsäure ist ein gut wasserlösliches, schwachgelbgefärbtes Pulver.

Beispiel 2

27,5 Teile 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, indirekt diazotiert und die Suspension der Diazoverbindung mit einer Lösung von 30,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, 8,2 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 150 Teilen Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgesalzen und isoliert. Der feuchte o-Aminoazofarbstoff wird hierauf unter Zugabe von 12 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 70 bis 8o° mit 115 Teilen einer I7°/_Oigen Natriumhypochloritlösung oxydiert. Die 2-Stilbyl-naphtho-triazolverbindung wird ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Das Natriumsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2", 5', 7'-trisulfonsäure stellt ein gelbstichiges Pulver dar.

Ein Produkt von fast gleichen Eigenschaften wird erhalten, wenn im obigen Beispiel an Stelle

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der 2-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure 30,3 Teile der 2-Aminonaphlhalin-3, 6-disulfonsäure verwendet werden. Durch Oxydation des o-Aminoazofarbstoffes entsteht das Natriumsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2", 3', o'-trisulfonsäure.

Beispiel 3

Die nach Beispiel 1 bereitete Diazosuspension aus 27,5 Teilen 4-Ainino-stilben-2-sulfonsäure wird mit einer Lösung von 18,7 Teilen 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 300 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 12° gekuppelt. Man isoliert den o-Aminoazofarbstoff, löst ihn in 600 Teilen warmem Pyridin und setzt 12 Teile Natriunihydroxyd in 20 Teilen Wasser und einige Tropfen Türkischrotöl zu. Bei einer Temperatur von 65 bis 75" tropft man innerhalb ¹^ Stunde 152 Teile oiner 17 "/„igen Natriumhypochloritlösung zu und rührt bis zum vollständigen Verschwinden des Farbstoffs. Man läßt erkalten und trennt die wäßrige Schicht ab. Das Pyridin wird unter Zusatz von 100 Teilen Wasser und 10 Teilen Natriumhydroxyd mit Wasserdampf abdestilliert; dabei scheidet sich die 2-Stilbyl-naphthotria/.olverbindung im Rückstand als hellgelbe Substanz aus. Man filtriert von der noch warmen Mutterlauge ab, wäscht mit wenig warmem Wasser nach und trocknet bei 50 bis 6o°. Das Natriumsalz der 2-(Stilbyl-4")-(3'-carboxy-naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure wird als schwachgelbstichiges Pulver erhalten.

Beispiel 4

²7.5 Teile 4-Amino-stiIben-2-sulfonsäure werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, indirekt diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Lösung von 22,3 Teilen i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 170 Teilen Wasser vereinigt. Der gebildete o-Aminoazofarbstoff wird isoliert, in Wasser unter Zugabe von 20 Teilen 25%igem Ammoniak bei 90 bis 95° klar gelöst und die Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser mit 120 Teilen 25⁰Z₀IgCm Ammoniak zugegeben. Man hält bei einer Temperatur von 92 bis 95⁰, bis der o-Aminoazofarbstoff vollständig verschwunden ist, läßt dann erkalten und scheidet die 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindung durch Zugabe von Kochsalz aus. Das Rohprodukt, wird in Gegenwart von überschlissigem Natriumsulfid in heißem Wasser gelöst, das entstandene Kupfersulfid abfiltriert, die überschüssige Alkalisull'idverbindung durch Salzsäure zersetzt und das Produkt durch Umlösen aus Wasser weiter gereinigt. Das Natriumsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1', 2' : 4, 5)-i, 2, 3 - triazol - 4', 2"-disulfonsäure wird als eine schwachgelbstichige Substanz erhalten.

Werden im obigen Beispiel an Stelle der I-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 22,3 Teile 2-Aminonaphtha]in-5-suliOnsäure angewandt, so erhält man das Natriimisalz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2", 5'-disulfonsäure. Ferner kann im obigen Beispiel die i-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure durch 22,3 Teile 2-Amino-naphtha]in-7-sulfonsäure ersetzt werden. Durch Oxydation des o-Aminoazofarbstoffs wird so das Natriumsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-i', 2': 4,5)-i, 2,3-triazol-2", 7'-disulfonsäure erhalten.

Die Oxydation dieser o-Aminoazofarbstoffe läßt sich anstatt mit Kupfertetramminsulfat auch mittels einer Lösung von Natriumhypochlorit, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchführen. Es entstehen dabei die identischen Verbindungen von gleicher optischer Wirkung.

Beispiel 5

14,3 Teile 2-Aminonaphthalin werden mit 10 Teilen konzentrierter Salzsäure in 350 Teilen Wasser heiß gelöst und die 45 bis 50⁰ warme Lösung in eine nach Beispiel 1 hergestellte, gut gekühlte Diazosuspension aus 27,5 Teilen 4-Aminostilben-2-sulfonsäurc zugetropft. Man hält auf einer Temperatur von 10 bis 12° und läßt langsam die Lösung von 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 100 Teilen Wasser zulaufen. Vorteilhaft wird noch ein oberflächenaktiver Dispergator oder aber nach einigen Stunden 2 bis 2,5 % Pyridin als Lösungsvermittler zugesetzt. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff isoliert und gewaschen. Das feuchte Produkt löst man in 200 Teilen warmem Pyridin und gibt eine Lösung von 12 Teilen Natriumhydroxyd in 20 Teilen Wasser sowie einige Tropfen Türkischrotöl zu. Bei einer Temperatur von 60 bis 65⁰ tropft man nun innerhalb ^x/₂ Stunde 150 bis 190 Teile einer I7°/_Oigen Natriumhypochloritlösung zu. Nach einiger Zeit beginnt sich ein Teil des Oxydationsproduktes kristallin auszuscheiden. Zur vollständigen Oxydation des Farbstoffs wird die Temperatur langsam auf 70 bis 75⁰ gesteigert. Nach beendigter Oxydation läßt man erkalten, trennt die wäßrige Schicht von der pyridinischcn Triazolsuspension ab und setzt dieser letzteren 8 Teile Natriumhydroxyd in 20 Teilen Wasser zu. Dann wird das Pyridin mit Wasserdampf ausgetrieben. Um ein sehr helles Endprodukt zu erhalten, kann man zu Beginn der Wasserdampfdestillation noch ein Reduktionsmittel, wie z. B. 2 bis 5 Teile Natriumhydrosulfit, zusetzen. Nach beendeter Wasserdampfdcstillation wird die als gelbstichige Kristallnädelchen ausgeschiedene 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindung noch warm abfiltriert. Man wäscht das Produkt mit warmem Wasser bis zu hell laufendem Filtrat nach und trocknet das Natriumsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure bei 50 bis 6o°. Diese Verbindung stellt ein grünstichiggelbes Pulver dar.

Eine Verbindung von ganz ähnlicher Art wird erhalten, wenn man das 2-Amino-naphthalin durch 17,3 Teile 2-Amino-6-methoxy-naphthalin ersetzt. Durch Oxydation des damit erhaltenen o-Aminoazofarbstoffs entsteht die 2-(Stilbyl-4")-(6'-methoxynaphtho-i', 2' : 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure.

Ersetzt man im obigen Beispiel das 2-Aminonaphthalin durch 17,3 Teile 2-Amino-7-methoxynaphthalin, so erhält man die 2-(Stilbyl-4")-(7'-methoxy-naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäurc.

Beispiel 6

28,9 Teile 4-Amino-4'-methyl-stilben-2-sulfonsäure werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Teilen

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Wasser gelöst, 6,9 Teile Natriumnitrit zugegeben und bei 8 bis io° mit 22 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird bei 10 bis 12⁰ mit einer Lösung von 22,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Teilen Wasser gekuppelt. Der gebildete o-Aminoazofarbstoff wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, zum Triazol oxydiert. Man erhält das

ίο Natriumsalz der 2-(4'"-Methyl-stilbyl~4")-(naphtho-1', 2': 4, 5) -1, 2, 3 - triazol - 2", 5' - disulfonsäure als schwachgelbstichiges Pulver.

Ebenfalls gut wirksame, noch etwas blaustichigere Produkte werden erhalten, wenn im obigen Beispiel die 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure durch 14,3 Teile 2-Aminonaphthalin oder 22,3 Teile 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure ersetzt wird.

Beispiel 7

31 Teile 4 - Amino - 2' - chlor - stilben - 2 - sulfonsäure werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 8 bis io° indirekt diazotiert. In diese Diazosuspension wird nun bei 10 bis 12⁰ eine warme Lösung von 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Wasser zugetropft. Anschließend wird langsam eine Lösung von 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 100 Teilen Wasser zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff isoliert, in 300 Teilen warmem Pyridin gelöst und, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit Natriumhypochloritlösung zum Triazol oxydiert. Man erhält das Natriumsalz der 2-(2'"-Chlor-stilbyl-4")-(naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure als schwachgelbstichiggefärbte Substanz.

Ähnlich wirksame Produkte werden erhalten, wenn an Stelle der 4-Amino-2'-chlor-stilben-2-sulfonsäure 31 Teile der 4~Amino-4'-chlor-stilben-2-sulfonsäure verwendet werden. Dabei erhält man die 2-(4'"-Chlorstilbyl-4")-(naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure. Ebenso läßt sich im obenstehenden Beispiel das 2-Amino-naphthalin durch 22,3 Teile 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure ersetzen. Durch Oxydation des o-Aminoazofarbstoffs erhält man die 2-(2'"-Chlorstilbyl-4")-(naphtho-i', 2': 4,5)-i, 2,3-triazol-2", 6'-disulfonsäure. Ferner läßt sich die 4-Amino-2'-chlorstilben-2-sulfonsäure durch 34,6 Teile 4-Amino-2', 6'-dichlor-stilben-2-sulfonsäure ersetzen. Alle diese Produkte sind schwachgelbstichige Substanzen.

' Beispiel 8

In 300 Teilen Wasser werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd 30,3 Teile 4-Amino-2', 4'-dimethylstilben-2-sulfonsäure gelöst und bei 8 bis io° mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Zur gutgekühlten Suspension der Diazoverbindung läßt man eine 40 bis 45⁰ warme Lösung von 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Wasser zulaufen. Bei einer Temperatur von 10 bis 12⁰ wird langsam eine Lösung von 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 100 Teilen Wasser zugetropft. Zur vollständigen Umsetzung können mit Vorteil als Lösungsvermittler

2 bis 2,5 % Pyridin zugesetzt werden. Man isoliert den o-Aminoazofarbstoff, löst ihn in 250 Teilen Pyridin und oxydiert ihn, wie im Beispiel 5 beschrieben, zum Triazol. Die 2-(2'", 4"'-Dimethyl-stilbyl-4")-(naphtho-1', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure stellt als getrocknetes Natriumsalz ein grünstichiggelbes Pulver dar.

Eine ähnlich wirksame , Verbindung mit einer weniger grünblaustichigen Nuance wird erhalten, wenn man die 4-Amino-2', 4'-dimethyl-stilben-2-sulfonsäure durch 31,7 Teile 4-Amino-4'-isopropylstilben-2-sulfonsäure ersetzt. Man erhält damit die 2-(4"'-Isopropyl-stilbyl-4") - (naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure. Eine noch blaustichigere Nuance weist die aus der 4-Amino-2'-isopropyl-stilben-2-sulfonsäure erhältliche 2-(2'"-Isopropyl-stilbyl-4")-(naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure auf.

Beispiel 9

Eine Lösung des Dinatriumsalzes von 38,95 Teilen 4-Amino-4'-chlor-stilben-2, 2'-disulfonsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 400 Teilen Wasser wird bei 8 bis io^c mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird bei einer Temperatur von 10 bis 12⁰ mit einer Lösung von 22,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Teilen Wasser vereinigt und nach beendeter Kupplung der entstandene o-Ammoazofarbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Der feuchte Farbstoff wird in 400 Teilen heißem Wasser und 12 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und bei 70 bis 75 ° innerhalb 20 Minuten 110 Teile einer Natriumhypochloritlösung zugetropft, die 17 °/₀ aktives Chlor enthält. Nach vollständiger Oxydation des Farbstoffes, kenntlich am Farbumschlag der Lösung von Rot nach Orangegelb, wird abgekühlt, die entstandene 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindung durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und bei 50 bis 60° getrocknet. Das so erhaltene Natriumsalz der' 2-(4'"-Chlor-stilbyl-4")-(naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2,3-triazol-2", 2'", 6'-trisulfonsäure stellt ein leicht wasserlösliches, gelblichgefärbtes Pulver dar.

Die zur Darstellung dieser Verbindung benötigte 4-Amino-4'-chlor-stilben-2, 2'-disulfonsäure läßt sich auf einfache und billige Weise aus diazotierter 4-Nitro-4'-amino-stilben-2, 2'-disulfonsäure durch Umsetzung mit Cuprochlorid nach dem Verfahren von Sandmeyer und anschließende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe mit Eisen und Salzsäure nach dem Verfahren von Bechamp erhalten.

Eine ähnlich wirksame, jedoch eine Sulfonsäuregruppe weniger enthaltende Verbindung wird erhalten, wenn man in die oben beschriebene Diazosuspension bei 10 bis 12° eine warme Lösung ,von 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin und 11 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Wasser zutropft. Anschließend wird langsam eine Lösung von 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 100 Teilen Wasser zugetropft und nach beendeter Kupplung der entstandene o-Aminoazofarbstoff isoliert. Der feuchte Farbstoff wird hierauf in 750 Teilen heißem Wasser und 12 Teilen

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Natriumhydroxyd gelöst und mit Natriumhypochloritlösimg zum 2-Still>yl-iiaphtlK>triazo! oxydiert. Das Natriunisalz der 2-(4'"-Clilor-stilb}'l-4")-(naphthol', .'.' : 4, 5)-T, 2, ^-lriazol-2", 2"'-disulfonsäure wird als sehwaehgelbsticliige Substanz erhalten.

Werden an Stelle der 4-Amino-4'-chlor-stilben-2, 2'-disiilfonsäure 43,39 Teile 4-Amino-4'-brom-stilben-2, 2'-disulfonsäure verwendet, so erhält man durch Kupplung mit 2-Aminonaphthalin-(>-sulfonsäure und

ίο anschließende Oxydation die 2-(4'"-Brom-stilbyl-4")-(naphtho-1', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2", 2'", 6'-trisulfonsäure. Kup])elt man mit 2-Aminonaphthalin, so läßt sieh der entstandene Farbstoff zur 2-(4'"-Bromstilbyl - 4") - (naplitlio - 1', 2': 4, 5) - i, 2, 3 - triazol-2", 2"'-disulfonsäure oxydieren. Beide Verbindungen, welche als Nalriumsalze gelbstichige Pulver darstellen, sind wirksame Aufliellungsniittel. Die Nuance des Effektes diesel' Verbindungen ist gegenüber den oben beschriebenen Clilordeiivaton etwas nach Rot verschollen.

Die 4-Amino-4'-brom-stilben-2, 2'-disulfonsätire läßt sich analog der entsprechenden Chlorverbindung leicht durch Umsetzung diazotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit Cuprobromid nach dem Verfahren von Samlineyer und anschließende Reduktion der Nitro- zur Aininogruppo herstellen.

]i ei spi el 10

35,5 Teile 4-Amino-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, indirekt diazotiert und zur Diazoverbindung bei einer Temperatur von JO bis 12" eine wanne Lösung von 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin und 11 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Wasser zugetropft. Anschließend wird langsam eine Lösung von 40 Teilen kristallisiertem Natriumaeetat in 100'Teilen Wasser zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff isoliert, in 750 'Teilen heißem Wasser und 12 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und, wie im Beispiel 1 bcschrieben, mit Natriumhypochloritlösung zur 2-Stilbylnaphthoti'iazolverbindung oxydiert, isoliert und getrocknet. Man erhält das Natriumsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho -1', 2': 4, 5) -1, 2, 3 - triazol - 2", 2'"- disulfonsäure als gut wasserlösliches, schwachgelbgefärbtes Pulver.

Kuppoll man die Diazoverbindung an Stelle von 2-Aminonaphthalin mit einer Lösung von 22,3 Teilen 2-Aininonaphthalin-o-sulfosäure, so erhält man nach der Oxydation des o-Aminoazofarbstoffs das Natriumsalz der 2-(Slill>y]-4")-(naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2", 2'", (7-trisulfosäure. Die Substanz stellt ein gelbliches Pulver dar.

Die zur Darstellung dieser Verbindung erforderliche 4-Ainino-stilben-2, 2'-disulfonsäure läßt sich leicht aus diazotierter 4-Nitro-4'-anünostilben-2, 2'-disulfonsäure durch Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff und anschließende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe mit Eisen und Salzsäure nach dem Verfahren von Bechamp erhalten.

Beispiel 11

60,2 'Teile 2-(4'"- Amino-stnbyl-4")-(naphthoic 2': 4, 5)-i, 2, 3 - triazol - 6', 2", 2'" - trisulfonsäurc werden in 600 Teilen Wasser als Natriumsalz neutral gelöst, eine wäßrige Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit zugegeben und bei einer Temperatur von 10 bis 15⁰ mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Man rührt noch etwa 1 Stunde, fällt dann die Diazoverbindung durch Zugabe von Kochsalz vollständig aus und filtriert sie ab. Die feuchte Diazoverbindung wird nun portionenweise in 1000 Teile siedendem Alkohol eingetragen und bis zum Verschwinden der Diazoreaktion unter Rückfluß mehrere Stunden gekocht. Hierauf läßt man erkalten, filtriert ab, löst den Rückstand bei phenolphthalcinalkalischcr Reaktion mit Natronlauge in heißem Wasser und reinigt durch Zugabe von Natriumhydrosulfit und Tierkohle. Nach der Filtration wird die 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-i', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-6', 2", 2'"-trisulfonsäure als Natriumsalz durch Zugabe von Kochsalz als gelblichgefärbte Substanz ausgefällt.

Beispiel 12

Man diazotiert nach Beispiel 11 60,2 Teile 2 - (4'"- Amino - stilbyl - 4") - (naphtho - 1', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-6', 2", 2"'-trisulfonsäurc. Die Suspension der Diazoverbindung läßt man langsam zu einer aus 20 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat hergestellten Kupferchlorürlösung bei einer Temperatur von 70 bis 90° fließen. Nach beendeter Umsetzung, kenntlich am Verschwinden der Diazoreaktion, läßt man erkalten, fällt durch Zugabe von Kochsalz das Reaktionsprodukt aus, filtriert es ab und reinigt die erhaltene Verbindung durch Umlösen in Gegenwart von Natriumhydrosulfit und Tierkohle. Man erhält das Natriumsalz der 2-(4'"-Chlor-stilbyl-4")-(naphtho-1', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-6', 2", 2"'-trisulfonsäure als gelblichgcfärbtes Pulver.

Beispiel 13 _1Qo

Die Lösung des Trinatriumsalzes von 60,2 Teilen 2 - (4'"- Amino - stilbyl - 4") - (naphtho - 1', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2", 2'", 4'-trisulfonsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 500 Teilen Wasser wird bei einer Temperatur von 10 bis 15⁰ mit 25 Teilen konzcntrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Man rührt etwa noch ι Stunde nach und fällt die Diazoverbindung durch Zugabe von Kochsalz aus. Die gut abgenutschte Diazoverbindung wird nun portionenweise in 1000 Teile siedenden Alkohol eingetragen und während mehrerer Stunden, bis zum Verschwinden der Diazoreaktion, unter Rückfluß erhitzt. Man läßt auf Zimmertemperatur erkalten, filtriert ab und löst den Rückstand mit Natronlauge bei phenolphthalcinalkalischer Reaktion in heißem Wasser, klärt die erhaltene Lösung z. B. durch Zugabe von Natriumhydrosulfit und Tierkohle, filtriert heiß und fällt die 2 - (Stilbyl - 4") - (naphtho - 1', 2': 4, 5) - 1, 2, 3 - triazol-4', 2", 2"'-trisulfonsäure als Natriumsalz durch Zugabe von Kochsalz aus. Das Produkt ist ein schwachgelbstichiges Pulver.

Beispiel 14

60,2 Teile 2 - (4'"-Amino-stilbyl - 4") - (naphtho-1', 2': 4, 5) -1, 2, 3 - triazol - 2", 2'", 4' - trisulfonsäure werden nach Beispiel 13 indirekt diazotiert. Die

579/37

G 97 30 IVb/12 ρ

Suspension der Diazoverbindung läßt man bei 70 bis 90⁰ langsam zu einer Kupferchlorürlösung fließen, welche man aus 20 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Gegenwart von Natriumchlorid mit Natriumsulfit nach der in »Organic Syntheses«, Bd. 3, auf S. 33 beschriebenen Methode hergestellt hat. Nach beendeter Umsetzung läßt man erkalten, fällt durch Zugabe von Kochsalz aus und reinigt das erhaltene Produkt z. B. durch Umlösen mit Natriumhydrosulfit und Tierkohle. Das Natriumsalz der 2-(4'"-Chlorstilbyl - 4") - (naphtho - 1', 2': 4, 5) - 1, 2, 3 - triazol-4', 2", 2"'-trisulfonsäure ist ein gelblichgefärbtes Pulver.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von 2-Stilbylmononaphtho-i, 2, 3-triazolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte, gegebenenfalls weitersubstituierte 4-Aminostilben-2-sulfonsäuren mit in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden, gegebenenfalls weitersubstituierten Aminonaphthalin verbin düngen zum o-Aminoazofarbstoff vereinigt und diesen in an sich bekannter Weise zur 1, 2, 3-Triazol verbindung der allgemeinen Formel

CH=CH-B

oxydiert, worin A einen an benachbarten a, ^-Stellungen an die Stickstoffatome des 1, 2, 3-Triazolrings gebundenen Naphthalinrest und B einen Rest der Benzolreihe bedeutet, wobei man die Komponenten so wählt, daß die aromatischen Reste weder durch chromophore noch durch auxochrome Gruppen, d. h. aromatisch gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppen, weitersubstituiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche diazotierte 4-Aminostilben-2-sulfonsäuren verwendet, die im B entsprechenden Benzolring in den Resonanzstellungen X zur Äthylenbrücke keine stark positivierenden Substituenten enthalten und den o-Aminoazofarbstoff zur 1, 2, 3-Triazol verbindung der allgemeinen Formel

CH = CH

SO„H

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 966 133;
deutsche Patentschriften Nr. 814 901, 695 404.

oxydiert.
3. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 näher gekennzeichneten 2-Stilbyl-mononaphthoi, 2, 3-triazolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß 2-(4'"-Amino-stilbyl-4")-(naphtho-1', 2': 4, 5)-i, 2, 3-triazolsulfonsäuren, die im Naphthalinrest noch weiter substituiert sein können, diazotiert werden, worauf man die Diazograppe nach an sich bekannten Methoden durch Wasserstoff oder andere Substituenten ersetzt.

1 509579/37 11.55