Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Stilbylditriazolverbindungen Die Schweizer Patentschrift Nr. 329041 betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluoreszierender, chlor echter Stilbylditriazolverbindungen, das dadurch ge kennzeichnet ist,
dass man nacheinander in beliebiger Reihenfolge ein Äquivalent einer diazotierten 4- Aminostilben-2-sulfonsäure und einer beliebigen Di- azoverbindung auf eine zweimal kupplungsfähige m- Diaminoverbindung der Benzolreihe einwirken lässt und die entstehenden o-Amino-monoazoverbindungen zu den entsprechenden 1,2,3-Triazolverbindungen oxydiert.
Solche Stilbylditriazolverbindungen fluores zieren im ultravioletten Licht grünblau und sind dank ihrer Substantivität zum optischen Aufhellen von Cellulosematerial geeignet. Bei der Weiterbearbeitung dieses Erfindungs gegenstandes wurde nun gefunden, dass man wert volle, grünstichigblau fluoreszierende substantive Stil bylditriazolverbindungen auch erhält, wenn man eine diazotierte 4-Aminostilben-2-sulfonsäure mit einer 1,3-Diaminoverbindung der Benzolreihe kuppelt,
den entstandenen o-Aminomonoazofarbstoff zu den ent sprechenden 2-(Stilbyl-4')-5-amino-1,2,3-benztriazol- 2'-sulfonsäuren oxydiert, letztere weiterdiazotiert, mit einer in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt und hierauf den gebildeten o-Aminoazofarbstoff zur Ditriazolver- bindung oxydiert. Die Diazokomponente kann in 6- Stellung beispielsweise
durch Halogen, eine Methyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, eine Sulfonsäure oder eine abge wandelte Sulfonylgruppe substituiert sein.
Als in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnde Azokomponenten kommen beispielsweise in Frage: 1-Amino-3-alkoxy-4-methylbenzol, 1- Amino-3,4-dialkoxybenzol, 1,3-Diaminobenzol und seine in 4-Stellung durch Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Sulfonsäure- und abgewandelte Sulfonylgruppe substituierten Abkömmlinge sowie vorzugsweise die in 1-Stellung kuppelnden 2-Amino- naphthalinverbindungen.
Verwendet man eine 1,3-Diaminobenzolverbin- dung als Azokomponente, so wird die nach der Tri- azolbüdung verbleibende Aminogruppe zweckmässig durch Diazotierung und reduktive Verkochung ent fernt.
Bevorzugte 2-Amino-naphthalinazokomponen- ten sind: 2-Aminonaphthalin, 6-Brom-2-aminonaphthalin, 6- oder 7-Methoxy-2-aminonaphthalin, 2-Amino- naphthalin-3-carbonsäure, 2-Aminonaphthalin-l-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure.
Als Oxydationsmittel werden zweckmässig ammo- niakalisches Kupfersulfat oder Alkalimetallhypochlo- rite verwendet.
Die neuen Stilbylditriazolverbindungen entspre chen z. B. der allgemeinen Formel 1
EMI0001.0087
Darin bedeuten- A einen gegebenenfalls durch einfache Substituen- ten, wie Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substi tuierter Phenylrest, B einen o-Phenylen- oder o-Naphthylenrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-,
Aryl- oxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder abgewandelte Sulfonylbaruppen substituiert sein kann, X Wasserstoff oder einen Substituenten wie Ha logen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, die Carboxyl-, die Sulfonsäure- oder eine abgewandelte Sulfonyl- gruppe.
Die neuen Stilbyl-ditriazolverbindungen stellen in der Form ihrer wasserlöslichen Alkalimetallsalze gelb braune Pulver vor, die sich in Wasser farblos bis schwach gelblich lösen und in wässriger Lösung oder adsorbiert auf mehr oder weniger weissen Trägern, wie beispielsweise Cellulosefasern im ultravioletten Licht eine starke grünblaue Fluoreszenz zeigen.
Sie ziehen schon aus sehr verdünnten wässrigen Lösun gen, die Salze, Seifen, synthetische Waschmittel oder Oxydationsbleichmittel enthalten können, auf Cellu- losefasern und bewirken darauf schon bei einem sehr geringen Gehalt durch optische Kompensation der Vergilbung durch das grünblaue Fluoreszenzlicht im Tageslicht eine kräftige Aufhellung. Auch andern, mehr oder weniger weissen Trägern, wie beispielsweise Stärke, Seife, synthetischen Waschmitteln, verleihen sie bei sehr geringem Gehalt und feiner Verteilung ein besser weisses Aussehen im Tageslicht.
In den folgenden Beispielen sind die Teile, soweit nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstan den und die Temperaturen in Celsiusgraden ange geben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im glei chen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
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39,2 Teile 5-Amino-2-(stilbyl-4')-1,2,3-benztriazol-2'- sulfonsäure, hergestellt durch Kupplung von diazo- tierter 4-Aminostilben-2-sulfonsäure mit m-Phenylen- diamin und Oxydation des entstehenden o-Amino- azofarbstoffes, werden in 200 Teilen Dimethylform- amid heiss gelöst, etwas abgekühlt, 200 Teile Eis und eine etwa 30%ige, wässrige Lösung von 6,
9 Teilen Natriumnitrit zugegeben. Bei einer Temperatur von 8-10' wird durch Einlaufenlassen in ein Gemisch von Wasser, Eis und 25 Teilen konzentrierter Salz säure indirekt diazotiert. Nach kurzem Verrühren wird die erhaltene Diazosuspension mit einer wäss- rigen Lösung des Dinatriumsalzes von 30,3 Teilen 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure bei einer Tem peratur von 12-15 vereinigt und die Mineralsäure durch Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem Natrium acetat abgestumpft.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz vollständig ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Hierauf wird der feuchte o-Aminoazofarbstoff unter Zugabe von Natronlauge bei phenolphthaleinalkalischer Reaktion in heissem Wasser gelöst und dann bei einer Tem peratur von 30-35 innerhalb 15 Minuten etwa 100 bis 120 Teile einer Natriumhypochloritlösung, die <B>17%</B> aktives Chlor enthält, zugetropft. Nach been detem Zutropfen wird die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 80-85 gesteigert,
wobei Kaliumjodid- stärkekleisterpapier immer einen überschuss an akti vem Chlor anzeigen soll. Anschliessend wird die Ditriazolverbindung mit Kochsalz vollständig aus gesalzen, abfiltriert und gewaschen.
Zur weiteren Rei nigung wird das feuchte Rohprodukt in heissem Was- ser gelöst, zur Zerstörung von Oxydationsprodukten 3-8 Teile Hydrosulfit bei einer Temperatur von 92-97 zugesetzt und die Lösung unter Zugabe von Aktivkohle heiss filtriert, wieder ausgesalzen, abfil- triert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Ditriazolverbindung der obigen Formel stellt ein gelbes Pulver dar; ihre verdünnten Lösungen sind schwach gelblich gefärbt.
Dank ihrer Sub- stantivität zieht die Verbindung schon aus verdünnten Lösungen auf Cellulosefasern und verleiht diesen im Tageslicht eine Weisstönung. Sie kann auch als Aufhellungsmittel für Seifenpulver und synthetische Waschmittel verwendet werden. Sie ist auf mehr oder weniger weissen Trägern, beispielsweise auf Cellulose- fasern, hervorragend chlorecht und sehr gut lichtecht.
Die Oxydation des o-Aminoazofarbstoffes kann auch mit Cupritetramminsulfat durchgeführt werden, indem man den o-Aminoazofarbstoff mit 25 Teilen 25 %igem Ammoniak in heissem Wasser löst und dann eine Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen 25%igem Am moniak zugibt und bis zur vollständigen Oxydation des Farbstoffes auf einer Temperatur von 92-95 hält. Nach beendeter Oxydation wird die Ditriazol- verbindung vollständig ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen.
Zur Reinigung wird sie in heissem Wasser gelöst, das Kupfer mit Natriumsulfid als Kupfersulfid entfernt und reduzierbare Oxydationsprodukte mit Natriumhydrosulfit zerstört, ausgesalzen und im Va kuum getrocknet. Die erhaltene Verbindung ist iden tisch mit dem oben beschriebenen Produkt und zeigt dieselben Eigenschaften.
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47,2 Teile 5-Amino-2-(stilbyl-4')-1,2,3-benz- triazol-2',6-disulfonsäure, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 4-Aminostilben-2-sulfonsäure mit 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure und Oxydation des entstehenden o-Aminoazofarbstoffes, werden als Di- natriumsalz in 2000 Teilen heissem Wasser gelöst, eine wässrige Lösung von 6,
9 Teilen Natriumnitrit zu gesetzt und bei einer Temperatur von 8-10 mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die erhaltene Diazosuspension wird mit einer wäss- rigen Lösung des Dinatriumsalzes von 30,3 Teilen 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure unter Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem Natrinmacetat bei einer Temperatur von 12-15 vereinigt.
Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Anschliessend wird der feuchte o- Aminoazofarbstoff wieder in heissem Wasser unter Zugabe von Natronlauge bis zur phenolphthalein- alkalischen Reaktion heiss gelöst und bei einer Tem peratur von 35-4.0 wie in Beispiel 1 beschrieben mit 100-120 Teilen einer Natriumhypochloritlösung zur Ditriazolverbindung oxydiert und anschliessend gereinigt.
Die Ditriazolverbindung der obigen Formel stellt ein gelbes, in Wasser gut lösliches Pulver dar. Das Produkt ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulosefasern; die damit erhältlichen Aufhellungs- effekte sind durch ihre hervorragende Chlorechtheit ausgezeichnet.
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47,2 Teile 5-Amino-2-(stilbyl-4')-1,2,3-benz- triazol-2',6-disulfonsäure, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 4-Aminostilben-2-sulfonsäure mit 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure und Oxydation des entstehenden o-Aminoazofarbstoffes, werden wie in Beispiel 2 indirekt diazotiert und hierauf die erhal tene Diazosuspension mit einer wässrigen Lösung von 13,
7 Teilen 1-Amino-3-methoxy-4-methylbenzol in 11 Teilen konzentrierter Salzsäure und 200 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 12-15 unter all mählicher Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem Na triumacetat vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Der feuchte o-Aminoazofarbstoff wird mit 25- Teilen 25%igem Ammoniak in heissem Wasser gelöst, eine Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen 25%igem Ammoniak zugegeben und bis zur vollständigen Oxy- dation des Farbstoffes auf einer Temperatur von 92-97 gehalten.
Anschliessend wird die rohe Di- triazolverbindung ausgesalzen, abfiltriert und aus gewaschen. Zur Reinigung wird das Produkt wieder in Wasser gelöst, Kupfer durch Behandlung mit Na triumsulfid als. Kupfersulfid entfernt und reduzier bare Oxydationsprodukte mit Natriumhydrosulfit zer stört. Die Ditriazolverbindung stellt ein gelbes Pulver dar und kann zum Aufhellen von Cellulosefasern, Seifenpulvern und synthetischen Waschmitteln ver wendet werden.
Die mit ihr erhaltenen Aufhellungs- effekte zeichnen sich durch hervorragende Chlorecht heit und vorzügliche Lichtechtheit aus. Ersetzt man im obigen Beispiel das 1-Amino-3- methoxy-4-methylbenzol durch 15,3 Teile 1-Amino- 3,4-dimethoxy-benzol, so erhält man eine Ditriazol- verbindung der Formel
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Diese Verbindung stellt ebenfalls ein wertvolles Aufhellungsmittel dar.
Ihre Fluoreszenz ist gegen über der vorhin genannten Verbindung etwas gegen das langwelligere Gebiet verschoben. Sie ist adsor- biert an Cellulosefasern gleichfalls sehr gut chlor- und lichtecht.
<I>Beispiel 4</I>
EMI0004.0006
47,2 Teile 5-Amino-2-(stilbyl-4')-1,2,3-benz- triazol-2',6-disulfonsäure, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 4-Aminostilben-2-sulfonsäure mit 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure und Oxydation des entstehenden o-Aminoazofarbstoffes, werden wie in Beispiel 2 indirekt diazotiert und hierauf die er haltene Diazosuspension mit einer wässrigen Lösung von 10,8 Teilen 1,
3-Diaminobenzol in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat bei einer Temperatur von 12-15 ver einigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff isoliert, unter Zugabe von 25 Teilen 25%igem Am moniak in heissem Wasser gelöst, eine Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen 25%igem Ammoniak zuge geben und bis zur vollständigen Oxydation des Farb stoffes auf einer Temperatur von 92-97 gehalten.
Die rohe Ditriazolverbindung wird vollständig aus gesalzen, abfiltriert, mit überschüssigem Natriumsul- fid entkupfert und mit Natriumhydrosulfit von redu zierbaren Oxydationsprodukten gereinigt. Die feuchte Aminoditriazolverbindung wird hierauf in Wasser ge löst, indirekt diazotiert, isoliert und die Diazover- bindung mit Dimethylformamid erwärmt, wobei unter Stickstoffabspaltung die Diazogruppe durch Wasser stoff ersetzt wird.
Man erhält nach weiterer Reini gung das Ditriazol der obigen Formel als gelbes Pul ver. Die Verbindung kann zum Aufhellen von Cellu- losefasern, Seifenpulvern und synthetischen Wasch mitteln verwendet werden. Die mit ihr erhaltenen Aufhellungseffekte zeichnen sich durch eine hervor ragende Chlorechtheit und eine vorzügliche Licht echtheit aus.
Eine ähnlich wirksame Verbindung wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 1,3-Diaminobenzol durch 12,2 Teile 1,3-Diamino-4-methylbenzol ersetzt und analog den obigen Angaben verfährt.
Die Ditriazolverbindung der Formel:
EMI0004.0044
stellt ein gelbes Pulver dar und ist ein interessantes Aufhellungsmittel für Cellulosefasern, Seifenpulver und synthetische Waschmittel.
Die nach Beispiel 2 hergestellte Verbindung kann wie folgt verwendet werden: a) Weisse Baumwollpopeline wird mit 0,005% (bezogen auf das Gewebegewicht) der nach Beispiel 2 erhältlichen Ditriazolverbindung in Gegenwart von 5 % Glaubersalz (bezogen auf das Gewebegewicht) 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 60 in einem Bad vom Flottenverhältnis<B>1</B> :50 behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen besitzt der behan delte Stoff ein bedeutend weisseres Aussehen als vor der Behandlung.
b) 1 Teil Weisswäsche, wie z. B. Kissenanzüge, Leintücher usw" wird in 10 Teilen einer Waschflotte, welche 3 g Kernseife, 2 g Soda und 0,002 g der nach Beispiel 2 erhältlichen Ditriazolverbindung im Liter enthält, in üblicher Weise bei 90-100 gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält eine blendend weisse Wäsche, die keinen unangenehmen Rotstich aufweist.
Nach den in den Beispielen 1-4. beschriebenen Methoden sind noch folgende Verbindungen herstell- bar und weisen ebenfalls ähnliche Eigenschaften auf:
EMI0005.0004
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> 4 <SEP> S
<tb> 3 <SEP> -6 <SEP> Z
<tb> CH=CH@N-N <SEP> N <SEP> ' <SEP> \# <SEP> 3
<tb> HS03 <SEP> N <SEP> <B>\\</B>-<B>/ <SEP> -N <SEP> -N</B>
<tb> X
<tb> Fluoreszenzfarbe
<tb> Nr.
<SEP> X <SEP> = <SEP> Z_ <SEP> = <SEP> im <SEP> ultravioletten <SEP> Licht
<tb> 0,01 <SEP> g/1
<tb> 1 <SEP> <B>_SO3H</B> <SEP> -H <SEP> grün
<tb> 2 <SEP> -H <SEP> 5 <SEP> -S03H <SEP> grün
<tb> 3 <SEP> -H <SEP> 6,8-S03H <SEP> grünblau
<tb> 4 <SEP> -H <SEP> 4,8-S03H <SEP> blaugrün
<tb> 5 <SEP> _CH, <SEP> 5,7-S03H <SEP> grünblau
<tb> 6 <SEP> -O-CH3 <SEP> 5,7-S03H <SEP> grünblau
EMI0005.0005
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> Y_
<tb> #-CH= <SEP> C <SEP> H-#-NN <SEP> N-#
<tb> <B>6 <SEP> Z</B>
<tb> HSÖ <SEP> N@ <SEP> @-N-N
<tb> X
<tb> Fluoreszenzfarbe
<tb> Nr. <SEP> X <SEP> = <SEP> Y <SEP> = <SEP> Z <SEP> - <SEP> im <SEP> ultravioletten <SEP> Licht
<tb> <B>0,01</B> <SEP> g/
<tb> 7 <SEP> -H <SEP> 5-C1 <SEP> 4-O-CH3 <SEP> grünblau
<tb> 8 <SEP> <B>_SO3H</B> <SEP> 5-C1 <SEP> 4-0-1:
H3 <SEP> grün
<tb> 9 <SEP> -H <SEP> 5 <SEP> -CH3 <SEP> 4 <SEP> -O-CH3 <SEP> grünblau
<tb> 10 <SEP> -H <SEP> 5 <SEP> -O-CH3 <SEP> 4 <SEP> -O-CH3 <SEP> grünblau
<tb> 11 <SEP> -S03H <SEP> 5-S03H <SEP> -H <SEP> grün
<tb> 12
<tb> 5-S03H <SEP> -H <SEP> grünblau
<tb> 13 <SEP> -Cl <SEP> 5-S03H <SEP> -H <SEP> grünblau
<tb> 14 <SEP> <B>_SO3H</B> <SEP> -H <SEP> 4-NH-CO-CH3 <SEP> grün
<tb> 15 <SEP> <B>_SO3H</B> <SEP> 5-CH3 <SEP> 4-NH-CO-O <SEP> grün