DE1018066B

DE1018066B - Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Stilbylditriazolverbindungen

Info

Publication number: DE1018066B
Application number: DEG16729A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Zweidler; Dr Ernst Keller
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1954-03-19
Filing date: 1955-03-18
Publication date: 1957-10-24

Description

In der Patentschrift 955 418 sind fluoreszierende, chlorechte Stilbylditriazolverbindungen beschrieben, die man unter anderem durch Kupplung von diazotierten 4-Aminostilben-2-sulfonsäuren mit einer zweimal kupplungsfähigen m-Diaminoverbindung der Benzolreihe zum o-Aminamonoazofarbstoff, Oxydation desselben zur entsprechenden 2-(Stilbyl-4')-5-amino-l, 2, 3-benztriazol-2'-sulfonsäure, erneute Kupplung mit einer aromatischen Diazoverbindung und Oxydation zum Ditriazol erhält. Solche Stilbylditriazolverbindungen fluoreszieren im ultravioletten Licht grünblau und sind dank ihrer Substantivität zum optischen Aufhellen von Cellulosematerial geeignet.

Bei der Weiterbearbeitung dieses Erfmdungsgegenstandes wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle, grünstichigblau fluoreszierende substantive Stilbylditriazolverbindungen der allgemeinen Formel

A-CH = CH-

—N-

[
SO₃H

v—■

.N- 20

— N B

worin A einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, B einen o-Phenylen- oder o-Naphthylenrest bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein können, und X Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt, erhält, wenn man die in der Patentschrift 955 418 als Zwischenprodukte mehrfach beschriebenen 2-(Stilbyl-4')-5-amino-l, 2, 3-benztriazol-2'-sulfonsäuren diazotiert, mit einer in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe vereinigt und hierauf den gebildeten o-Aminoazofarbstoff zur Ditriazolverbindung oxydiert, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß die Ditriazolverbindung weder Chromophore noch aromatisch gebundene Oxy- oder Aminogruppen enthält.

Die Diazokomponente kann in der 6-Stellung beispielsweise durch Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, die Carboxyl-, die Sulfonsäure- oder eine abgewandelte Sulfonylgruppe substituiert sein, während für den Phenylrest A vor allem Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen und für den aromatischen Rest B vor allem Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder abgewandelte Sulfonylgruppen als Substituenten in Frage kommen.

Als in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnde Azokomponenten seien beispielsweise erwähnt: 1 -Amino-3-alkoxy-4-methylbenzol, 1 -Amino-3, 4-dialkoxybenzol, 1, 3-Diaminobenzol und seine in 4-Stellung durch Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfonsäure- und abgewandelte Sulfonylgruppe substituierten Verfahren zur Herstellung

von fluoreszierenden
Stilbylditriazolverbindungen

Zusatz zum Patent 955 418

Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. K. Griesing, Patentanwalt,
Hönebach-Bebra, Bahnhofstr. 9

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 19. März 1954

Dr. Reinhard Zweidler, Basel,

und Dr. Ernst Keller, Binningen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Abkömmlinge sowie vorzugsweise die in 1-Stellung kuppelnden 2- Aminonaph thalin verbindungen.

Verwendet man eine 1, 3-Diaminobenzolverbindung als Azokomponente, so wird die nach der Triazolbildung verbleibende Aminogruppe acyliert oder durch Diazotierung und reduktive Verkochung entfernt. Bevorzugte 2-Aminonaphthalinazokomponenten sind: 2-Aminonaphthalin, 6-Brom-2-aminonaphthalin, 6- oder 7-Methoxy-2-aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2-Aminonaphthalin-1-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3, 6- oder -5, 7-disulfonsäure.

Als Oxydationsmittel werden zweckmäßig ammoni- - alkalisches Kupfersulfat oder Alkalimetallhypochlorite verwendet.

Die neuen Stilbylditriazolverbindungen stellen in der Form ihrer wasserlöslichen Alkalimetallsalze gelbbraune Pulver vor, die sich in Wasser farblos bis schwachgelblich lösen und in wäßriger Lösung oder adsorbiert auf mehr oder weniger weißen Trägern, wie beispielsweise Cellulosefasern, im ultravioletten Licht eine starke grünblaue Fluoreszenz zeigen. Sie ziehen schon aus sehr verdünnten wäßrigen Lösungen, die Salze, Seifen, synthetische Waschmittel oder Oxydationsbleichmittel enthalten können, auf Cellulosefasern und bewirken darauf schon bei einem sehr geringen Gehalt durch optische Kompensation der Vergilbung durch das grünblaue Fluoreszenzlicht im Tages-

7fl? 757/315

licht eine kräftige Aufhellung. Auch anderen mehr oder weniger weißen Trägern, wie beispielsweise Stärken, Seifen, synthetischen Waschmitteln, verleihen sie bei sehr geringem Gehalt und feiner Verteilung ein besser weißes Aussehen im Tageslicht.

Die neuen Ditriazolverbindungen zeigen auf Polyamidfasern einen besseren Aufhellungseffekt als vergleichbare Ditriazolverbindungen gemäß der USA.-Patentschrift 2 668 777 und weisen auf Baumwolle eine bessere Lichtechtheit auf als die in der deutschen Patentschrift 913174 beschriebenen vergleichbaren Ditriazolverbindungen.

Die Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

SO,H

< N-CH	= CH-	"\	H	— N	— N
		SO₃	I	/
			N

N-

-N N

•S0,H

39,2 Teile 5-Amino-2-(stilbyl-4')-l, 2, 3-benztriazol-2'-sulfonsäure werden in 200 Teilen Dimethylformamid heiß gelöst, etwas abgekühlt, 200 Teile Eis und eine etwa 30 %ige wäßrige Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit zugegeben. Bei einer Temperatur von 8 bis 10° wird durch Einlaufenlassen in ein Gemisch von Wasser, Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Nach kurzem Verrühren wird die erhaltene Diazosuspension mit einer wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes von 30,3 Teilen 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure bei einer Temperatur von 12 bis 15° vereinigt und die Mineralsäure durch Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat abgestumpft. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz vollständig ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Hierauf wird der feuchte o-Aminoazofarbstoff unter Zugabe von Natronlauge bei phenolphthaleinalkalischer Reaktion in heißem Wasser gelöst und dann bei einer Temperatur von 30 bis 35° innerhalb 15 Minuten etwa 100 bis 120 Teile einer Natriumhypochloritlösung, die 17% aktives Chlor enthält, zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 80 bis 85° gesteigert, wobei Kalium] odidstärkekleisterpapier immer einen Überschuß an aktivem Chlor anzeigen soll. Anschließend wird die Ditriazolverbindung mit Kochsalz vollständig ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Zur weiteren Reinigung wird das feuchte Rohprodukt in heißem Wasser gelöst, zur Zerstörung von Oxydationsprodukten 3 bis 8 Teile Hydrosulfit bei einer Temperatur von 92 bis 97° zugesetzt und die Lösung unter Zugabe von Aktivkohle heiß filtriert, wieder ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Ditriazolverbindung der obigen Formel stellt ein gelbes Pulver dar; ihre verdünnten Lösungen sind schwachgelblich gefärbt. Dank ihrer Substantivität zieht die Verbindung schon aus verdünnten Lösungen auf Cellulosefasern und verleiht diesen im Tageslicht eine Weißtönung. Sie kann auch als Aufhellungsmittel für Seifenpulver und synthetische Waschmittel verwendet werden. Sie ist auf mehr oder weniger weißen Trägern, beispielsweise auf Cellulosefasern, hervorragend chlorecht und sehr gut lichtecht.

Die Oxydation des o-Aminoazofarbstoffs kann auch mit Cupritetramminsulfat durchgeführt werden, indem man den o-Aminoazofarbstoff mit 25 Teilen 25 °/_oigem Ammoniak in heißem Wasser löst und dann eine Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen 25 °/_oigem Ammoniak zugibt und bis zur vollständigen Oxydation des Farbstoffs auf einer Temperatur von 92 bis 95° hält. Nach beendeter Oxydation wird die Ditriazolverbindung vollständig ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Zur Reinigung wird sie in heißem Wasser gelöst, das Kupfer mit Natriumsulfid als Kupfersulfid entfernt und reduzierbare Oxydationsprodukte mit Natriumhydrosulfit zerstört, ausgesalzen und im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Verbindung ist identisch mit dem oben beschriebenen Produkt und zeigt dieselben Eigenschaften.

Beispiel 2

SO₃H

= CH-/ ^X>— N—-N

SO₃H

N-N—'·

N—-N

SOoH

47,2 Teile 5-Amino-2-(stilbyl-4')-l, 2, 3-benztriazol-2', 6-disulfonsäure werden als Dinatriumsalz in 2000Teilen heißem Wasser gelöst, eine wäßrige Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit zugesetzt und bei einer Temperatur von bis 10° mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die erhaltene Diazosuspension wird mit einer wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes von 30,3 Teilen 2-Amino-naphthalin-5, 7-disulfonsäure unter Zugabe von Teilen kristallisiertem Natriumacetat bei einer Temperatur von 12 bis 15° vereinigt. Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen* Anschließend wird der feuchte o-Aminoazofarbstoff wieder in heißem Wasser unter Zugabe von Natronlauge¹ bis zur phenolphthaleinalkalischen Reaktion heiß gelöst

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und bei einer Temperatur von 35 bis 40°, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 100 bis 120 Teilen einer Natriumhypochloritlösung zur Ditriazolverbindung oxydiert und anschließend gereinigt. Die Ditriazolverbindung der obigen

Formel stellt ein gelbes, in Wasser gut lösliches Pulver dar. Das Produkt ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulosefasern; die damit erhältlichen Aufhellungseffekte sind durch ihre hervorragende Chlorechtheit ausgezeichnet.

Beispiel 3

-CH = CH-/ V- Ν— Ν

47,2 Teile 5-Amino-2-(stilbyl-4')-l, 2, 3-benztriazol-2', 6-disulfonsäure werden wie im Beispiel 2 indirekt diazotiert und hierauf die erhaltene Diazosuspension mit einer wäßrigen Lösung von 13,7 Teilen l-Amino-3-methoxy-4-methylbenzol in 11 Teilen konzentrierter Salzsäure und 200 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 12 bis 15° unter allmählicher Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Der feuchte o-Aminoazofarbstoff wird mit 25 Teilen 25 %igem Ammoniak in heißem Wasser gelöst, eine Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen 25 %igem Ammoniak zugegeben und bis zur vollständigen Oxydation des Farbstoffs auf einer Temperatur von 92 bis 97° gehalten. An-

V-CH =

SO₃H

schließend wird die rohe Ditriazolverbindung ausgesalzen, ao abfiltriert und ausgewaschen. Zur Reinigung wird das Produkt wieder in Wasser gelöst, Kupfer durch Behandlung mit Natriumsulfid als Kupfersulfid entfernt und reduzierbare Oxydationsprodukte mit Natriumhydrosulfit zerstört. Die Ditriazolverbindung stellt ein gelbes Pulver dar und kann zum Aufhellen von Cellulosefasern, Seifenpulvern und synthetischen Waschmitteln verwendet werden. Die mit ihr erhaltenen Aufhellungseffekte zeichnen sich durch hervorragende Chlorechtheit und vorzügliche Lichtechtheit aus.

Ersetzt man im obigen Beispiel das l-Amino-3-methoxy-4-methylbenzol durch 15,3 Teile l-Amino-3,4-dimethoxy-benzol, so erhält man eine Ditriazolverbindung der Formel

O —CH,

SO„H

Diese Verbindung stellt ebenfalls ein wertvolles Auf- ₄₅ welligere Gebiet verschoben. Sie ist, adsorbiert an Celluhellungsmittel dar. Ihre Fluoreszenz ist gegenüber der losefasern, gleichfalls sehr gut chlor- und lichtecht, vorhin genannten Verbindung etwas gegen das lang-

Beispiel 4

-CH = CH-

SO„H SO,H

47,2 Teile 5-Amino-2-(stilbyl-4')-l, 2, 3-benztriazol- 2', 6-disulfonsäure werden wie im Beispiel 2 indirekt diazotiert und hierauf die erhaltene Diazosuspension mit einer wäßrigen Lösung von 10,8 Teilen 1, 3-Diaminobenzol in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat bei einer Temperatur von 12 bis 15° vereinigt. Nach beendeter 'Kupplung wird der Farbstoff isoliert, unter Zugabe von 25 Teilen 25 %igem Ammoniak in heißem Wasser gelöst, eine Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen 25 %igem Ammoniak zugegeben und bis zur vollständigen Oxydation des Farbstoffs auf einer Temperatur von 92 bis 97° gehalten. Die rohe Ditriazolverbindung wird vollständig ausgesalzen, abfiltriert, mit überschüssigem Natriumsulfid entkupfert und mit Natriumhydrosulfit von reduzierbaren Oxydationsprodukten gereinigt. Die feuchte Aminoditriazolverbindung wird hierauf in Wasser gelöst, indirekt diazotiert, isoliert und die Diazoverbindung mit Dimethylformamid erwärmt, wobei unter Stickstoffabspaltung die Diazogruppe durch Wasserstoff ersetzt wird. Man erhält nach weiterer Reinigung das Ditriazol der obigen Formel als

gelbes Pulver. Die Verbindung kann zum Aufhellen von Cellulosefasern, Seifenpulvern und synthetischen Waschmitteln verwendet werden. Die mit ihr erhaltenen Aufhellungseffekte zeichnen sich durch eine hervorragende Chlorechtheit und eine vorzügliche Lichtechtheit aus.

Eine ähnlich wirksame Verbindung wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 1, 3-Diaminobenzol durch 12,2 Teile 1, 3-Diamino-4-methylbenzol ersetzt und analog den obigen Angaben verfährt. Die Ditriazolverbindung der Formel

-CH = CH-^ \- Ν — Ν

SO.H

CH,

N—N

SO,H

stellt ein gelbes Pulver dar und ist ein interessantes Auf- 15 Nach den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Mehellungsmittel für Cellulosefasern, Seifenpulver und thoden sind noch folgende Verbindungen herstellbar und synthetische Waschmittel. weisen ebenfalls ähnliche Eigenschaften auf:

	= CH	"■■■	Tabelle	1
CH		SO₃	V-N -	-N /
		H ^N

	X	Z	Fluoreszenzfarbe im
Nr.			ultravioletten. Licht
	-SO₃H	— H	0,01 g/l
1	— H	5— SO₃H	Grün
2	— H	6, 8—SO₃H	Grün
3	— H	4,8—SO₃H	Grünblau
4	-CH₃	5, 7— SO₃H	Blaugrün
5	— 0 —CH₃	5,7—SO₃H	Grünblau
6		desgl.

Tabelle

t = CH

;—N — N

Nr.	X	— H	Y	Z	Fluoreszenzfarbe im ultravioletten Licht 0,01 g/l
7	-SO₈H	5—Cl	4_0—CH₃	Grünblau
8	— H	5—Cl	4_O — CH₃	Grün
9	— H	5—CH₃	4__0—CH₃	Grünblau
10	-SO₃H	5—0— CH₃	4 — 0— CH₃	Grünblau
11	— 0 —CH₃	5— SO₃H	jj	Grün
12	-Cl	5—SO₃H	jj	Grünblau
13	— SO₃H	5—SO₃H	— H	Grünblau
14	-SO₃H	— H	4-NH- CO-CH₃	Grün
15	5—CH₃	4 — NH- CO-/ \	Grün

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 955 418 zur Herstellung von fluoreszierenden Stilbylditriazolverbindungen der allgemeinen Formel

A-CH = CH

worin A einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, B einen o-Phenylen- oder o-Naphthylenrest bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein können, und X

10

Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(Stilbyl-4')-5-amino-l, 2, 3-benztriazol-2'-sulfonsäuren diazotiert, mit einer in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe vereinigt und zur Ditriazolverbindung oxydiert, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß die Ditriazolverbindung weder Chromophore noch aromatisch gebundene Oxy- oder Aminogruppen enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 913 174;
USA.-Patentschrift Nr. 2 668 777.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 5 Mustertafeln ausgelegt worden.

© 709757/315 10.57