DE1594850B2 - Arylpyrazolyl-(l)-stilbenverbindungen - Google Patents

Arylpyrazolyl-(l)-stilbenverbindungen

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DE1594850B2 DE1594850A DEF0051197A DE1594850B2 DE 1594850 B2 DE1594850 B2 DE 1594850B2 DE 1594850 A DE1594850 A DE 1594850A DE F0051197 A DEF0051197 A DE F0051197A DE 1594850 B2 DE1594850 B2 DE 1594850B2
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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

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Description

A—NH-NH
für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und
R2 für einen niederen Alkylrest oder einen
gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Symbole Ri oder R2 für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, während
Xi und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls sub-
I)
20
= CH ^Cv Jr-Y
X-,
stituierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder Cyan bedeuten und
Y für eine gegebenenfalls substituierte
Pyrazolylgruppe steht
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Stilbenverbindungen der allgemeinen Formel II
CH = CH
■NH —NH-A
in der Xi und X2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A für einen organischen Acylrest oder für Sulfonsäuregruppe steht, mit Vinylketonen der allgemeinen Formel III J5
R2-C-C=CH-Z
(III)
O
in der Ri und R2 die in Anspruch 1 angegebene
A—NH-NH
Bedeutung haben und Z für die Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder Chlor steht, kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte unter Abspaltung von A-OH cyclisiert
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Stilbenverbindungen der allgemeinen Formel IV
CH = CH
.(IV)
in der Xi, X2 und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und B für einen gegebenenfalls substituierten Pyrazolylrest oder eine Nitrogruppe steht, mit Vinylketonen gemäß Anspruch 2 kondensiert, die Kondensationsprodukte cyclisiert und in den Fällen, in denen B für die Nitrogruppe iteht, die Nitrogruppe in an sich bekannter Weise in eine gegebenenfalls substituierte Pyrazolylgruppe umso wandelt
4. Aufhellungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach Anspruch 1 enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind Arylpyrazolyl-(l)-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel I
R1-C=CH
R2-C=N
in der
Ri
CH = CH
für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest R2 oder einen gegebenenfalls substituierten
Arylrest und
für einen niederen Alkylrest oder einen
gegebenenfalls substituierten Arylrest steht,
mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Symbole Ri oder R2 für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, während
Xi und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, die
Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder Cyan bedeuten und
Y für eine gegebenenfalls substituierte Pyra-
zolylgruppe steht
Als Arylreste, für welche die Symbole Ri und R2 stehen können, kommen der Phenyl- und der Naphthylrest in Betracht; als Substituenten hierfür seien beispielsweise Halogen, Cyan, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfonamide Alkylsulfon- sowie Arylsulfongruppen genannt Als Substituenten der Pyrazolylgruppe, für die das Symbol Y steht, kommen die Reste in Betracht, für welche die Symbole Ri und R2 stehen können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Aufhellungsmittel, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten.
Aufhellungsmittel, die die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten, eignen sich zum Aufhellen von den verschiedenartigsten Materialien, beispielsweise zum Aufhellen von Cellulosematerialien, wie Baumwolle und Papier, oder von Wolle, ferner zum Aufhellen von synthetischen Materialien, wie Fasern, Fäden, Folien oder plastischen Massen aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und Celluloseacetaten, ferner auch zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseacetaten oder zum Aufhellen von Seife.
Zum Aufhellen von Baumwolle, Wolle und synthetischen Polyamiden kommen vorzugsweise solche Arylpyrazolyl-(l)-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel I in Betracht, worin Xi sowie X2 die Sulfonsäuregruppe bedeuten. Solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, die frei von Sulfonsäuregruppen sind, eignen sich vor allem zum Aufhellen von Materialien aus Polyestern, Polyvinylchlorid und Celluloseacetaten.
Die Aufhellungsmittel können in üblicher Weise angewandt werden, z. B. in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid und Triäthanolamin. Gewünschtenfalls kann man die Aufhellungsmittel auch in Kombination mit Waschmitteln anwenden oder Gießmassen zusetzen, die zur Herstellung von Folien oder Fäden dienen. Diejenigen Aufhellungsmittel, die Carbonsäure-, Carbonsäureesteroder Carbonsäureamidgruppen enthalten, können auch bei der Herstellung von fluoreszierenden Gebilden aus synthetischen Polykondensaten gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 11 55 365 eingesetzt werden. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen haben sich Mengen von 0,1 bis 1%, bezogen auf das aufzuhellende Material, als ausreichend erwiesen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich auf verschiedene Weise herstellen.
Symmetrisch gebaute Verbindungen sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man in an sich bekannter Weise Stilbenverbindungen der allgemeinen Formel II
A—NH-NH
Xi
CH = CH
NH-NH-A
in der Xi und X2 die oben angegebene Bedeutung haben und A für einen organischen Acylrest oder für die Sulfonsäuregruppe steht, mit Vinylketonen der allgemeinen Formel III
R2-C-C=CH-Z
(III)
45
50
in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Z für die Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder Chlor steht, kondensiert und die erhaltenen !Condensationsprodukte unter Abspaltung von A-OH cyclisiert Anschließend kann man gewünschtenfalls in die Arylreste Substituenten einführen und/oder dort vorhandene Substituenten umwandeln.
Als Vinylketone der allgemeinen Formel III seien beispielsweise genannt:
Phenyl-jJ-hydroxyvinylketon,
p-Tolyl-ß-hydroxyvinylketon,
p-Anisyi-jS-hydroxyvinylketon,
oc- oder jS-Naphthyl-jJ-hydroxyvinylketon,
Phenyl-j?-methoxyvinylketon,
Phenyl-/?-chlorvinylketon,
o-, m- oder p-Chlorphenyl-jJ-chlorvinylketon,
o-, m- oder p-Tolyl-ß-chlorvinylketon,
o-, m- oder p-Anisyl-ß-chlorvinylketon,
m- oder p-Nitrophenyl-0-chlorvinylketon,
Phenyl-(«-methyl-j8-hydroxyvinyl)-keton,
Phenyl-(a-äthyl-j9-hydroxyvinyl)-keton,
Methyl-((X-phenyl-j3-hydroxyvinyl)-ketonund
Phenyl-(a-phenyl-J3-hydroxyvinyl)-keton.
Unsymmetrisch gebaute Verbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man in an sich bekannter Weise Stilbenverbindungen der allgemeinen Formel IV
A—NH-NH
CH = CH
in der Xi, X2 und A die oben angegebene Bedeutung haben und B für einen gegebenenfalls substituierten Pyrazolylrest oder für die Nitrogruppe steht, mit Vinylketonen der Formel III kondensiert, die Kondensationsprodukte cyclisiert und in den Fällen, in denen B für die Nitrogruppe steht die Nitrogruppe in an sich bekannter Weise in eine gegebenenfalls substituierte Pyrazolylgruppe umwandelt
Die mit den Aufhellungsmitteln der vorliegenden
Erfindung erhaltenen Aufhellungen sind hervorragend chlor- und chloritbeständig und ferner auch sehr lichtbeständig.
SO3H Gegenüber der aus der schweizerischen Patentschrift 3 61 809 bekannten Verbindung der Formel
SO1H
zeigt die erfindungsgemäße Verbindung mit 3-Phenylpyrazolyl-(l) anstelle der Triazolylreste den überraschenden Fortschritt der besseren Aufhellung auf gebleichtem Nessel, berechnet nach Berger, Tau- !■> be, Hunter und Steηsby (Soap and Chemical Specialities, Vol. 43/7, Seite 96 [1967]) aus den im Elrepho-Apparat (Zeiss) gemessenen Remissionswerten.
Gebleichtes Nessel wurde nach dem üblichen Ausziehverfahren bei einem Flottenverhältnis von 1 :20 und einer Temperatur von 50° C (20 Minuten) mit 0,04 g der optischen Aufheller I bzw. II pro Liter Färbeflotte aufgehellt
Die Remission dieser aufgehellten Proben wurde — ohne Verwendung eines UV-Sperrfilters — mit dem Elrepho-Apparat (Zeiss) gemessen. Von den Meßwerten wurden die Weißgrade der Proben mit Hilfe der Formeln von Berger, Taube, Hunter, Stensb y (Soap & Chemical Specialities, Vol. 43/7, Seite 96 [1967]) ermittelt.
Tabelle
Auf- Weißgrad nach
heller Berge,- Taube
Hunter Stensby
I II 141
85
155
131 94
146 98
Verbindung der Formel I
CH = CH
gemäß P 15 94850.2-43.
Verbindung der Formel II
SO3H SO3H
SO., H SO3H
gemäß schweizerische Patentschrift 3 61 809, Formel 3 von Seite 3.
50
Beispiel 1
Ungebleichtes Baumwollgewebe wird 30 Minuten im Flottenverhältnis 1:20 bei 70 bis 80° C in einer wäßrigen Flotte bewegt, die im Liter 0,06 g eine der nachstehend mit a bis g bezeichneten Verbindungen enthält Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet Es zeigt dann eine klare, kräftige Aufheljung^ ^j6 eme hervorragende Chlorechtheit und eine gute Lichtechtheit besitzt
Bei den in Betracht gezogenen Verbindungen a bis g handelt es sich um solche der Formel
HC=C
CH = CH CH = CH
SO3Na
R4
SO3Na
in der R3 und R4 die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben.
Vcr- R.I
bindung
Fluoreszenzfarbe in DMlr (Anregung
mit 350 nm)
U H H etwas rot
stichigblau
b CH, H blau
C Cl H blau
d OCH, H blau
e 0-CH2-COOH H blau
r H COOH etwas rot
stichigblau
g SO3Na H etwas rot
stichigblau
Die Verbindung a war in folgender Weise hergestellt worden:
40 g (0,1 Mol) 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure wurden in 450 ml Wasser unter Zusatz einer wäßrigen Lösung von 8 g Natriumhydroxid verrührt; die Lösung wurde dann unter weiterem Rühren tropfenweise mit 23 g (0,22 Mol) Acetanhydrid versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 30° C und der pH-Wert durch Zugabe von Sodalösung auf etwa 5 gehalten wurde. Nach einer halben Stunde waren freie Hydrazinogruppen mit o-Naphthochinonsulfonsäure nicht mehr nachzuweisen. Anschließend wurden bei 60 bis 65° C 0,25 g eines handelsüblichen nichtionogenen Emulgiermittels und innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 36 g (0,22 Mol) Phenyl-j9-methoxyvinylketon in 350 ml Methanol hinzugegeben. Die Mischung wurde noch 3 Stunden bei 60—65°C und pH 5 gerührt und dann abgekühlt Das gebildete Kondensationsprodukt wurde unter Rühren tropfenweise mit 60 ml konzentrierter Salzsäure versetzt Der ausgeschiedene rote Niederschlag wurde abgesaugt, bei 75° C in 650 ml 75%igem wäßrigem Methylglykol gelöst, mit 80 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und dann zunächst 3 Stunden bei 75° C und anschließend noch eine Stunde bei 100°C gerührt Hierauf wurden etwa 2/3 des
Lösungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rest wurde in 400 ml 10%ige Kochsalzlösung eingerührt. Die dabei ausfallende rohe Verbindung a wurde durch mehrmaliges Umkristallisieren aus heißem Wasser gereinigt. Das so erhaltene Produkt ist ein grünstichiggelbes Pulver, das sich in Wasser mit starker blauer Fluoreszenz löst.
Die mit b, c und d bezeichneten Verbindungen wurden dadurch erhalten, daß anstelle von Phenyl-/J-methoxyvinylketon die äquivalente Menge p-Tolyl-jS-methoxyvinylketon, p-Chlorphenyl-j3-methoxyvinylketon bzw. p-Anisyl-j3-methoxyvinylketon eingesetzt wurde. Die Verbindung e wurde aus der Verbindung d hergestellt, indem durch Erhitzen in Pyridinhydrochlorid die Methoxygruppen abgespalten wurden und die entstandenen Hydroxylgruppen in Gegenwart von Natriumhydroxid mit Chloressigsäure umgesetzt wurden.
Die Verbindung f war in folgender Weise hergestellt worden:
0,1 Mol 4,4'-Bis-acetylhydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure wurde in der oben beschriebenen Weise mit 0,22 Mol m-Nitrophenyl-jS-chlorvinylketon kondensiert und zur Bis-nitrophenyl-pyrazolyl-stilbenverbindung cyclisiert; diese Verbindung wurde in Dimethylformamid gelöst und in Gegenwart von Raney-Nickel mit Wasserstoff reduziert, die erhaltene Bis-aminophenylpyrazolyl-stilbenverbindung wurde diazotiert, die Bisdiazoverbindung wurde mit Kupfer(I)-cyanid zur Biscyanphenyl-pyrazolylstilbenverbindung umgesetzt, und diese Verbindung wurde dann mit 7O°/oiger Schwefelsäure hydrolysiert.
Die Verbindung g war durch Sulfonieren der Verbindung a mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten worden.
Beispiel 2
Ungebleichtes Baumwollgarn wird eine Stunde im Flottenverhältnis 1 :20 bei 85 bis 95° C in einem wäßrigen Bad bewegt, das im Liter 0,06 g der Verbindung der Formel
H3C-C=CH
-C=N
CH = CH
SO3Na
CH = C-CH3
SO3Na
und 2 g Natriumchlorit enthält Das behandelte Garn zeigt nach dem Spülen und Trocknen eine klare, kräftige Aufhellung.
Die verwendete Verbindung war durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Bis-acetylhydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure mit 2,2 Mol Phenyl-(a-methyl-/3-hydroxyvinyI)-keton (ct-Formylpropiophenon)- entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben hergestellt worden und zeigt in DMF angeregt durch monochromatische Strahlung von 350 nm eine schwach rotstichigblaue Fluoreszenz.
Beispiel 3
Ungebleichtes Baumwollgarn wird eine Stunde bei 6O0C im Flottenverhältnis 1 :20 in einem wäßrigen Bad bewegt, welches im Liter die 2 g aktivem Chlor entsprechende Menge Natriumhypochlorit sowie 0,08 g eines der in Beispiel 1 und 2 aufgeführten Verbindungen enthält Man erzielt in allen Fällen klare, neutrale Aufhellungen.
Beispiel 4
(y-> Weißwäsche wird im Flottenverhältnis 1 :20 bei 90 bis 100°C in einer Waschflotte gewaschen, die im Liter 10 g eines handelsüblichen anionaktiven Waschmittels und 0,1 g eines der in Beispiel 1 oder Beispiel 2
809 518/12
angeführten Verbindungen oder die Verbindung der Formel
CH=CH
-C=N
SO3Na
C-CH,
enthält Nach dem Spülen und Trocknen ist die Weißwäsche sehr gut aufgehellt
Die Verbindung war dadurch hergestellt worden, daß 4-{3-MethyIpyrazolyl-(l)]-4'-acetylhydrazinostilben-2^'-disulfonsäure, die aus 4-£3-Methylpyrazolyl-(l)]-4'-aminostilben-22'-disulfonsäure durch Diazotierung, Reduktion der erhaltenen Diazoverbindung mit Natriumsulfit und anschließende Acetylierung gewonnen war, in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit PhenyI-/?-hydroxyvinylketon kondensiert und dann cyclisiert wurde. Die Verbindung zeigt in DMF rotstichigblaue Fluoreszenz.
Beispiel 5
1 kg Kernseife wird mit 1 g einer der im Beispiel 1 angeführten Verbindungen zu einer homogenen Masse vermischt Die so behandelte Seife hat im Tageslicht ein viel weißeres Aussehen als die unbehandelte Seife.
Beispiel 6
Gewebe aus Fasern, die aus Poly-£-caprolactam hergestellt waren, werden 30 Minuten im Flottenverhältnis 1:40 bei 80 bis 900C in einem wäßrigen Bad bewegt welches im Liter 0,2 g eine der in den Beispielen 1 oder 2 angeführten Verbindungen enthält Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine starke, klare Aufhellung von guter Licht- und hervorragender Chloritechtheit
Beispiel 7
Gewebe aus Fasern, die aus Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Polykondensat hergestellt waren, werden 30 Minuten bei 90 bis 95°C im Flottenverhältnis 1:40 in einem Bad bewegt welches im Liter 0,2 g eine der in den ίο Beispielen 1 oder 2 angeführten Verbindungen und 2 g Natriumchlorit enthält Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine sehr klare lichtechte Aufhellung.
Beispiel 8
In einem Behälter aus nichtrostendem Stahl wird ein Gemisch aus 900 g ε-CaptoIactam, 100 g ε-Aminocapronsäure, 0,5 g Essigsäure, 13,5 g Titandioxid und 4 g der im Beispiel 1 unter e oder f angeführten Verbindung 5 Stunden unter Atmosphärendruck auf 2600C erhitzt Die gebildete Polyamidschmelze wird in bekannter Weise zu Schnitzeln verarbeitet und die Schnitzel werden dann zu Fäden mit einem Endtiter von 90/25 versponnen. Man erhält sehr klare Aufhellungen von hervorragenden Naßechtheiten.
Beispiel 9
65 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids mit einem K-Wert von 72 bis 74, 35 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 2 Gewichtsteile eines handelsüblichen organischen zinnhaltigen Stabilisators, 1 Gewichtsteil Titandioxid (Rutil) und 0,1 Gewichtsteil einer der nachstehend mit a bis d bezeichneten Verbindungen werden auf der Heißwalze mit geringer Friktion bei 165° C etwa 5 Minuten bei verschieden geöffnetem Walzspalt gewalzt und das erhaltene Fell wird auf dem Vierwalzenkalander zu einer Folie in Stärke von etwa 300 μ abgezogen. Die Folie zeigt dann eine starke Aufhellung.
Bei den in Betracht gezogenen Verbindungen handelt es sich um solche der Formel
HC=CH
-C=N
CH = CH
CH = CH
SO2Z
SO2Z
in der Z die in der Tabelle angegebene Bedeutung hat
Aufhellungsmittel
Fluoreszenz in DMF (angeregt mit 350 nm)
a N(C2H5J2 rotstichigblau
b N(C3H7), rotstichigblau
C N(C4H9), rotstichigblau
d N(i-C4H9)2 rotstichigblau
Die Verbindung a war in folgender Weise hergestellt worden:
669 g (1 Mol) des im Beispiel 1 beschriebenen Natriumsalzes der 4,4'-Bis-[3-phenylpyrazoIyl-{l)]-stilben-2£'-disulfonsäure wurden mit 41 Phosphoroxychlorid verrührt, die Mischung wurde allmählich mit 450 g Phosphorpentachlorid versetzt unter Rühren bis zum beginnenden Sieden des Phosphoroxychlorids erhitzt und noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung wurde das Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert und der. Rückstand wurde mit kaltem Wasser gründlich verrührt Das so erhaltene gelbe 4,4Miis-[3-phenylpyrazolyl-{l)]-stüben-2£'-disulfochlorid wurde abgesaugt mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet 20 g
ω dieses Bis-sulfochlorids wurden mit überschüssiger wäßriger Diäthylaminlösung etwa 4 Stunden kräftig verrührt Das gebildete helle Bis-sulfodiäthylamid wurde abgesaugt mit Wasser gewaschen, aus Dimethylformamid umkristallisiert und getrocknet
Die Verbindungen b bis d waren durch Umsetzung des obengenannten Bis-sulfochlorids mit den entsprechenden Aminen in analoger Weise erhalten worden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Arylpyrazolyl-(l)-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel I R1-C=CH
R,—C=N
in der
R.
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