DE1594850A1

DE1594850A1 - Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE1594850A1
Application number: DE1967F0051197
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr Dorlars; Otto Dr Neuner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-08-10
Filing date: 1967-01-07
Publication date: 1971-05-27
Also published as: DE1286498B; CH462179A; ES343997A1; FR1534169A; NL6710972A; CH473936A; BE702383A; CH1001467A4; DE1594850B2; DE1594850C3; GB1149286A; CH471130A; US3449333A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Biyeiweik 5. 1. 1967 Patent-Abteilung Bk/lii

/lufhellungsmi 11 el

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Aufhellungsmittel, die als wirksamen Bestandteil blau fluoreszierende Arylpyrazolyl-

(1)-Stilbenverbindungen der Formel |

K - /^⁵X -CH=CH- /~\ -I

enthalten, in der R₁ für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und Rp für einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Symbole R₁ oder Rp für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, während X₁ und X₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, die SuIfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder Cyan bedeuten und Y für Wasserstoff, eine acylierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Pyrazolyl-, Triazolyl-(1)-, Benzotriazolyl- oder Naphthotriazolylgruppe steht.

Le A 10 484 - 1 - . *

BAD ORIGINAL

109822/2085 _;

Als Arylreste, für welche die Symbole R. und R₂ stehen können,
kommen der Phenyl- und der Naphthylrest in Betracht; als
Substituenten hierfür seien beispielsweise Halogen, Gyan,
Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-,
Sulfonamid-, Alkylsulfon- sowie Arylsulfongruppen genannt.
Als Substituenten der Pyrazolyl- und Triazolyl-(1)-gruppen, für die das Symbol Y stehen kann, kommen die Reste in Betracht, für welche die Symbole R₁ und R₂ stehen können; Benzotriazolyl- und Naphthotriazolylgruppen können durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein.

Die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung eignen sich
zum Aufhellen der verschiedenartigsten Materialien, beispielsweise zum Aufhellen von Cellulosematerialien, wie Baumwolle
und Papier, oder von Wolle, ferner zum Aufhellen von synthetischen Materialien, wie Fasern, Fäden, Folien oder plastischen Massen
aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid
und Celluloseacetaten, ferner auch zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseacetaten oder zum Aufhellen von Seife.

Zum Aufhellen von Baumwolle, Wolle und synthetischen Polyamiden kommen vorzugsweise solche Aryl-pyrazolyl-(1)-Stilbenverbindungen in Betracht, die der Formel I entsprechen, wenn Y für eine
gegebenenfalls substituierte Pyrazolyl-, Triazolyl-(1)-,
Benztriazolyl-, .Naphthotriazolyl- oder Acylaminogruppe steht
und X₁ sowie X_? die SuIfonsäuregruppe bedeuten. Solche
Verbindungen der Formel I, die frei von Sulfonsäuregruppen sind, eignen sich vor allem zum Aufhellen von Materialien aus

Le A 10 484 - 2 - ^ßAD

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Polyestern, Polyvinylchlorid und Celluloseacetaten.

Die Aufhellungsinittel können in üblicher Weise angewandt werden, z.B. in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen oder in Form von lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid und Triäthanolamin. G-ewünsentenfalls kann man die Aufhellungsmittel auch in Kombination mit Waschmitteln anwenden oder Gießmassen zusetzen, die zur Herstellung von Folien oder Fäden dienen. Diejenigen Aufhellungsmittel, die Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppen enthalten, können auch bei der Herstellung von fluoreszierenden Gebilden aus synthetischen Polykondensaten gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 155 365 eingesetzt werden. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen haben sich Mengen von 0,1 bis 1 #, bezogen auf das aufzuhellende Material, als ausreichend erwiesen.

Die Aufhellungsmittel der eingangs angegebenen Formel I lassen sich auf verschiedene Weise herstellen.

Symmetrisch gebaute Aufhellungsmittel sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man ,St üb enverb indungen der Formel

1-NH-NH-Z^-CH=CH- /^X -NH-NH-A II X₁ X₂

in der X.. und X₉ die oben angegebene Bedeutung haben und A für einen organischen Acylrest oder für die Sulfoneäuregruppe steht, mit Viny!ketonen der Formel

— ί

üäD ORIGINAL Le A 10 484 - 3 -

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R₉-C-C=CH-Z III

in der R^ und Rg die oben angegebene Bedeutung haben und Z für die Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder Chlor Bteht, kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte unter Abspaltung von A-OH cyclisiert. Anschließend kann man gewünsentenfalls in die Arylreste Substituenten einführen und/oder dort vorhandene Substituenten umwandeln.

Als Vinylketone der Formel III seien beispielsweise genannt: Phenyl-ß-hydroxyvinylketon, p-Tolyl-ß-hydroxyvinylketon, p-Anisyl-ß-hydroxyvinylketon, <£- oder ß-Naphthyl-ß-hydroxyvinylketon, Phenyl-ß-methoxyvinylketon, Phenyl-ß-chlorvinylketon, o-, m- oder p-Chlorphenyl-ß-chlorvinylketon, o-, m- oder p-Tolylß-chlorvinylketon, o-, m- oder p-Anisyl-ß-chlorvinylketon, m- oder p-Nitrophenyl-ß-chlorvinylketon, Phenyl-(<£-methyl-ßhydr oxy vinyl) keton, Phenyl- (<K-äthyl-ß-hydroxyvinyl)keton, Methyl-(rf-phenyl-ß-hydroxyvinyl)keton und Phenyl-(eC-phenyl-ßhydroxyvinyl)keton.

Unsymmetrisch gebaute Aufhellungsmittel der Formel I sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Stilbenverbindungen der Formel

A-NH-NH-/ \ -CH=CH-/ \-B IV

^L2

in der X₁, Xp und A die oben angegebene Bedeutung haben und B für einen der oben mit Ύ bezeichneten Substituenten oder für

ORIGINAL Le A 10 484 1 0 9 8 2 #/? 0 8 6

die Nitrogruppe steht, mit Viny!ketonen der Formel III kondensiert, die Kondensationsprodukte cyclisiert und in den Fällen, in denen B für die Nitrogruppe steht, die Nitrogruppe in bekannter Weise in eine acylierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Pyrazolyl-, Triazolyl-(1)-, Benzotriazolyl- oder Jtfaphthotriazolylgruppe umwandelt.

Die mit den Mitteln der vorliegenden Erfindung erhaltenen Aufhellungen sind hervorragend chlor- und chloritbeständig und ferner auch sehr lichtbeständig.

Beispiel 1

Ungebleichtes Baumwollgewebe wird 30 Minuten im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 70 bis 80° C in einer wäßrigen Flotte bewegt, die im Liter 0,06 g eines der nachstehend mit a bis g bezeichneten Aufhellungsmittel enthält. Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet. Es zeigt dann eine klare, kräftige Aufhellung, die eine hervorragende Chlorechtheit und eine gute liehtechtheit besitzt.

Bei den in Betracht gezogenen Aufhellungsmitteln a bis g handelt es sich um Verbindungen der Formel

HC=CH\ /_. .__. /CH=OH

^=- I N-/ X-CH=CH-/ \-N I ,_,

^D J-Jt SO-Ka SO^Na \_f °

&Λ 0 0 _R

4 4

in der R^ und R. die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben.

BAD ORIGINAL Le A 10 484 - 5 - -

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Aufhellungsmittel R, R,

a H H

b CH₃ H

c Cl H

d OCH, H

e 0-CH₂-COOH H

f H COOH

g SO₅Na H

Das Aufhellungsmittel a war in folgender Weise hergestellt worden:

40g (0,1 Mol) 4,4'-Dihydrazinostirben-2,2^l-disulfonsäure wurden in 450 ml Wasser unter Zusatz einer wäßrigen Lösung von 8 g Natriumhydroxid verrührt; die Lösung wurde dann unter weiterem Rühren tropfenweise mit 23 g (0,22 Mol) Acetanhydrid versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 30° C und der pH-Wert durch Zugabe von Sodalösung auf etwa 5 gehalten wurde. Nach einer halben Stunde waren freie Hydraζinogruppen mit o-Naphthochinonsulfonsäure nicht mehr nachzuweisen. Anschließend wurden bei 60 bis 65° C 0,25 g eines handelsüblichen nicht-ionogenen Emulgiermittels und innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 36 g (0,22 Mol) Phenyl-ß-methoxyvinylketon in 350 ml Methanol hinzugegeben. Die Mischung wurde noch 3 Stunden bei 60 - 65° C und pH 5 gerührt und dann abgekühlt. Das gebildete Kondensationsprodukt wurde unter Rühren tropfenweise mit 60 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Der ausgeschiedene rote Niederschlag wurde

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^ß4D ORIGINAL

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%, 1694850

abgesaugt, bei 75° C in 650 ml 75 #igem wäßrigem Methylglykol gelöst, mit 80 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und dann zunächst 3 Stunden bei 75° und anschließend noch eine Stunde bei 100° C gerührt. Hierauf wurden etwa 2/3 des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rest wurde in 400 ml 10 folge Kochsalzlösung eingerührt. Das dabei ausfallende rohe Aufhellungsmittel a wurde durch mehrmaliges Umkristallisieren aus heißem Wasser gereinigt. Das so erhaltene Aufhellungsmittel ist ein grünstichig gelbes Pulver, das sich in V/asser mit starker blauer Fluoreszenz löst.

Die mit b, c und d bezeichneten Aufhellungsmittel waren dadurch erhalten, daß anstelle von Phenyl-ß-methoxyvinylketon die äquivalente Menge p-Tolyl-ß-methoxyvinylketon, p-Chlorphenylß-methoxyvinylketon bzw. p-Anisyl-ß-methoxyvinylketon eingesetzt wurde. Das Aufhellungsmittel e wurde aus der Verbindung d hergestellt, indem durch Erhitzen in Pyridinhydrochlorid die Methoxygruppen abgespalten wurden und die entstandenen Hydroxylgruppen in Gegenwart von Natriumhydroxid mit Chloressigsäure umgesetzt wurden.

Das Aufhellungsmittel f war in folgender Weise hergestellt worden:

0,1 Mol 4,4'-Bis-acetylhydrazinostilben-2,2^l-disulfonsäure wurde in der oben beschriebenen Weise mit 0,22 Mol m-Nitrophenyl-ßchlorvinylketon kondensiert und zur Bis-nitrophenyl-pyrazolylstilbenverbindung cyclisiert; diese Verbindung wurde in

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- 1694850

Dimethylformamid gelöst und in Gegenwart von Raney-Nickel mit Wasserstoff reduziert, die erhaltene Bis-aminophenyl-pyrazolylstilbenverbindung wurde diazotiert, die Bis-diazoverbindung wurde mit Kupfer-I-cyanid zur Bis-cyanphenyl-pyrazolylstilbenverbindung umgesetzt, und diese Verbindung wurde dann mit 70 $iger Schwefelsäure hydrolysiert.

Das Aufhellungsmittel g war durch Sulfonieren der Verbindung a mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten worden.

Beispiel 2

Ungebleichtes Baumwollgarn wird eine Stunde im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 85 bis 95° C in einem wäßrigen Bad bewegt, das im Liter 0,06 g des Aufhellungsmittels der Formel

SO₃Na

und 2 g Natriumchlorit enthält. Das behandelte Garn zeigt nach dem Spülen und Trocknen eine klare, kräftige Aufhellung.

Das verwendete Aufhellungsmittel war durch Kondensation von 1 Mol 4,4^l-Bis-acetylhydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure mit 2,2 Mol Phenyl-(A-methyl-ß-hydroxyvinyl)-keton (tf-Forrnylpropiophenon) entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben hergestellt worden.

Beispiel 3

Ungebleichtes Baumwollgarn wird eine Stunde bei 60° C im Flottenverhältnis 1 : 20 in einem wäßrigen Bad bewegt, welches

Le A 10 484 - 8 - ' "" ~ ^l

10982 2/20 85 bad original

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im Liter die 2 g aktivem Chlor entsprechende Menge Natriumhypochlorit sowie 0,08 g eines der in Beispiel 1 und 2 aufgeführten Aufhellungsmittel enthält. Man erzielt in allen fällen klare, neutrale Aufhellungen.

Beispiel 4

Weißwäsche wird im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 90 bis 100° C in einer Waschflotte gewaschen, die im Liter 10 g eines handelsüblichen anionaktiven Waschmittels und 0,1 g eines der in Beispiel 1, in Beispiel 2 oder nachstehend unter a bis d angeführten Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen ist die Weißwäsche sehr gut aufgehellt.

Bei den in Betracht gezogenen Aufhellungsmitteln a bis d handelt es sich um Verbindungen der Formel

Ox y* /=x

SO₃Na SO₃Na
in der Y die in der Tabelle angegebene Bedeutung hat.

Aufhellungsmittel Y

/CH=OH a -if I

^N=C -OH»

¹U

SO₃Na

d -NH-GO-<ΓΛ-CH₃

109822/208 5 ^CH3° bad original

Le A 10 484 - 9 -

IS9A8S0

st

Das Aufhellungsmittel a war dadurch, hergestellt worden, daß 4-/3-Methylpyrazolyl-(127-4'acetylhydrazinostirben-2,2'-disulfonsäure, die aus 4-/3-Methylpyrazolyl-(1]7-4^f-aminostirben-2.2'-disulfonsäure durch Diazotierung, Reduktion der erhaltenen Diazoverbindung mit Natriumsulfit und anschließende Acetylierung gewonnen war, in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Phenyl-ß-hydroxyvinylketon kondensiert und dann cyclisiert wurde.

Das Aufhellungsmittel b war dadurch hergestellt worden, daß 4-Acetylhydrazino-4'-^iriazolyl-C127-stilben-2,2'-disulfonsäure, die aus 4-Amino-4'-^^:Eriazolyl-(i27-stirben-2,2'-disulf onsäure u-"oh Diazotierung, Reduktion der erhaltenen Diazoverbindung mit Natriumsulfit und anschließende Acetylierung gewonnen war, mit Phenyl-ß-hydroxyvinylketon kondensiert und dann cyclisiert wurde.

Das Aufhellungsmittel c war in folgender Weise hergestellt worden:

4-Hydrazino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise acetyliert, mit Phenyl-ß-hydroxyvinylketon kondensiert und dann cyclisiert. Die erhaltene Nitrostilbenverbindung wurde mit Eisen und Essigsäure zur 4-/3-Phenylpyrazolyl-(127—4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure reduziert, die daraus in üblicher Weise hergestellte Diazoverbindung wurde mit 2-Aminonaphthalin-5-sulfoneäure gekuppelt, und die erhaltene Azoverbindung wurde mit ammoniakalischer

Le A 10 484 - 10 - ₍ . _

109822/2085 bad or:g,,al

Kupfersulfatlösung zum entsprechenden Naphthotriazol oxydiert.

Das Aufhellungsmittel d war durch Acylierung der 4-^3-Phenylpyrazolyl-( i27-4'-aminostilt)en~2,2'-disulfonsäure mit o-Methoxy-p-toluylchlorid erhalten worden.

Beispiel 5

1 leg Kernseife wird mit 1 g eines der im Beispiel 1 angeführten Aufhellungsmittel zu einer homogenen Masse vermischt. Die so behandelte Seife hat im Tageslicht ein viel weißeres Auesehen als die unbehandelte Seife.

Beispiel 6

Gewebe aus Pasern, die aus Poly-£-caprolactam hergestellt waren, werden 30 Minuten im Plottenverhältnis 1 : 40 bei 80 bis 90° C in einem wäßrigen Bad bewegt, welches im Liter 0,2 g eines der in den Beispielen 1 oder 2 angeführten Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine starke, klare Aufhellung von guter Licht- und hervorragender Ohioritechtheit.

Beispiel 7

Gewebe aus Pasern, die aus Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Polykondensat hergestellt waren, werden 30 Minuten bei 90 bis 95° 0 im Plottenverhältnis 1 : 40 in einem Bad bewegt, welches im Liter 0,2 g eines der in den Beispielen 1 oder 2 angeführten Aufhellungsmittels und 2 g Natriumchlorit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine

Le .4 10 484 - 11 -

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sehr klare lichtechte Aufhellung.

Beispiel 8

In einem Behälter aus nichtrostendem Stahl wird ein Gemisch aus 900 g f-Caprolactam, 100 g ^-Aminocapronsäure, 0,5 g Essigsäure, 13,5 g Titandioxid und 4 g des im Beispiel 1 unter e oder f angeführten Aufhellungsmittels 5 Stunden unter Atmosphärendruck auf 260° erhitzt. Die gebildete Polyamidschmelze wird in bekannter Weise zu Schnitzeln verarbeitet, und die Schnitzel werden dann zu Fäden mit einem Endtiter von 90/25 versponnen. w Man erhält sehr klare Aufhellungen von hervorragenden Naßechtheiten.

Beispiel 9

65 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids mit einem K-Wert von 72 bis 74, 35 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 2 Gewichtsteile eines handelsüblichen organischen zinnhaltigen Stabilisators, 1 Gewichtsteil Titandioxid (Rutil) und 0,1 Gewichtsteil eines der nachstehend mit a bis d bezeichneten Aufhellungsmittel werden auf der Heißwalze mit geringer Friktion bei 165° C etwa 5 Minuten bei verschieden geöffnetem Walzspalt gewalzt, und das erhaltene Fell wird auf dem Vierwalzenkalander zu einer Folie in Stärke von etwa 300/U abgezogen. Die Folie zeigt dann eine starke Aufhellung.

Bei den in Betracht gezogenen Aufhellungsmitteln handelt es sich um Verbindungen der Formel

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HC=CHv ._. _/z=s /CH=CH

N-/ X-GH=CH-/ \-Ν I

in der Z die in der Tabelle angegebene Bedeutung hat.

Aufhellungsmittel Z

a N(C ₂IL·) ρ

b N(C₃H₇)₂

Das Aufhellungsmittel a war in folgender Weise hergestellt worden:

669 g (1 Mol) des im Beispiel 1 beschriebenen Natriumsalzes der 4,4^l-Bis-/5-phenyipyrazoiyl-(i27-8tilben-2,2'-disulfonsäure wurden mit 4 1 Phosphoroxychlorid verrührt, die Mischung wurde allmählich mit 450 g Phosphorpentachlorid versetzt, unter Rühren bis zum beginnenden Sieden des Phosphoroxychlorids erhitzt und noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung wurde das Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde mit kaltem Wasser gründlich verrührt. Das so erhaltene gelbe 4_T4^l-Bis-^-phenylpyrazolyl-(1_>}_i7-stilben-2,2'-disulfochlorid wurde abgeeaugt, mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen und im Vacuumexsikkator getrocknet. 20 g dieses Bis-sulfochlorids wurden mit überschüssiger wäßriger DiäthylaminlÖsung etwa 4 Stunden kräftig verrührt. Das gebildete helLe Bis-sulfodiäthylamid wurde abgesaugt, riiLt

109822/2085 BAD ORiGiNAL

Le i 10 4"4 - 15 -

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Wasser gewaschen, aus Dimethylformamid umkristallisiert und getrocknet.

lie Aufheilungsmittel b bis d waren durch Umsetzung des oben genannten Bis-sulfochlorids mit den einschlägigen Aminen in analoger Weise erhalten worden.

In: . I ■' I \ N

1 U'lß 12/ J085

Claims

Patentanspruch

Aufhellungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil blau fluoreszierende Arylpyrazolyl-(1)-stitanverbindungen der Formel

enthalten, in der R. für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten .irylrest und Rp für ä einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Symbole R/ oder fU für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, während X^ und X~ unabhängig voneinander Wasserstoff, die oulfonsäuregruppe, eine 3ulfonsäureestergruppe_f eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfon- oder -irylsulfongruppe, die Garbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder Cyan bedeuten und Y für Wasserstoff, eine acylierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Pyrazolyl-, Triazolyl-(1)~, Benzotriazolyl- oder Naphthotriazolyl· gruppe steht.

τ λ .η Λοα -ic ^PAD ORIGINAL

Le A 10 484 - 15 -

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