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Verfahren zur Herstellung optischer Aufhellungsmittel aus der Reihe
der Bis-4,5-naphthylen-1,2,3-triazolyl-(2)-stilbenverbindungen Die Erfindung betrifft
die Herstellung optischer Aufhellungsmittel, welche auf mehr oder weniger weißen
Trägern im Tageslicht unter Umwandlung des darin enthaltenen ultravioletten Lichts
in blaues Fluoreszenzlicht den Gelbstich kompensieren.
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Es ist bekannt, daß gewisse 4,5-Arylen-1,2,3-triazolyl-(2)-stilbenverbindungen
wertvolle optische Aufhellungsmittel vorstellen. Man hat auch schon die Verwendung
von 4,4'-Bis-(4,5-naphthylen-1,2,3-triazolyl-(2)-stilbenverbindungen zum Aufhellen
von vergilbten Cellulosefasern vorgeschlagen. Diese symmetrischen 4,4'-Bis-triazolyl-stilbenverbindungen
weisen jedoch den Nachteil eines in der Praxis unerwünschten zu grünen Fluoreszenzlichtes
auf, der ihre Verwendung auf das Nuancieren von blau fluoreszierenden Aufhellern
beschränkt. Auch ist zufolge einer verhältnismäßig starken Eigenfarbe ihre maximale
Aufhellung auf Textilien gering.
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Es wurde nun gefunden, daß man sehr wertvolle optische Aufhellungsmittel
erhält, wenn man 1 Mol 4,3'-Diamino-stilben-2-sulfonsäure tetrazotiert und die Tetrazoverbindung
mit 2 Mol gleichen oder verschiedenen, in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden
Aminonaphthalinsulfonsäuren vereinigt und den erhaltenen Di-o-aminoazofarbstoff
zur 4,3'-Bis-[sulfonaphtho-(1,2)-triazolyl]-stilben-2-sulfonsäure oxydiert.
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Als Kupplungskomponenten seien z. B. genannt die 2-Aminonaphthalin-5,6-
oder -7-sulfonsäure und die 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure.
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Die als Ausgangsmaterialien dienenden Stilbenverbindungen lassen sich
beispielsweise nach der Methode von Thiele durch Kondensation von aromatischen Nitro-bzw.
Acylaminoaldehyden mit geeignet substituierten
zukommt, beispielsweise die Lithium-, Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze, sind zum
Aufhellen von weißen Textilien und Wäsche aus Cellulosefasern dank guter Substantivität
in wäßriger Lösung geeignet, insbesondere in Waschflotten, gegebenenfalls aber auch
in Spülflotten, Ätz- und Reservedruckpasten und in Stärkekleistern. Man kann sie
mit Vorteil in Anteilen von 0,001 bis 1,0 °/o den üblichen Haushaltseifen und synthetischen
Waschmitteln beimengen.
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Gegenüber vergleichbaren, bekannten symmetrischen Bis- (4,5 - arylen
-1,2,3 - triazolyl -2) - stilbenverbindungen p-Nitrotoluolen gewinnen, wobei zur
Herstellung der Stilben-2-sulfonsäureabkömmlinge mit Vorteil die Methode der deutschen
Patentschrift 846 849 benutzt wird.
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Die Alkalisalze der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen, welchen
in freier Form die allgemeine Formel weisen die neuen unsymmetrischen Verbindungen
auf Cellulosefasern reinere Weißtöne und eine bessere makimale Aufhellung auf; gegenüber
unsymmetrischen Monoarylentriazolyl-stilbenverbindungen sind sie durch bessere Waschechtheit
auf Cellulosefasern ausgezeichnet.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung;
darin sind die Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, als Gewichtsteile
verstanden. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen
zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Milliliter.
29,0 Teile 4,3'-Diamino-stilben-2-sulfonsäure werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd
in 300 Teilen heißem Wasser gelöst, eine wäßrige Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit
wird zugesetzt, worauf man mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur
von 6 bis 8° indirekt tetrazotiert. Man verrührt noch während einer Stunde und gibt
hierauf die Suspension der Tetrazoverbindung zu einer Lösung von 44,6 Teilen 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure,
8,2 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen
Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der Di-o-aminoazofarbstoff durch Zugabe von
Kochsalz vollständig ausgefällt und abfiltriert. Der feuchte Farbstoff wird sodann
in Wasser unter Zugabe von 40 Teilen 25°/@gem Ammoniak bei einer Temperatur von
92 bis 97° klar gelöst und ein Gemisch aus 120 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat
in 480 Teilen Wasser und 240 Teilen 25°/jgem Ammoniak zugegeben. Man hält so lange
bei einer Temperatur von 95 bis 97°, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig verschwunden
ist, läßt dann erkalten und fällt die Bis-triazolverbindung durch Zugabe von Kochsalz
vollständig aus, filtriert bei Zimmertemperatur ab und wäscht mit ammoniakalischer
Sole so lange, bis das Filtrat farblos abläuft. Das Rohprodukt wird hierauf in Gegenwart
von überschüssigem Natriumsulfid in heißem Wasser gelöst, das entstandene Kupfersulfid
abfiltriert und das Produkt durch Umlösen unter Zugabe von 3 bis 6 Teilen Natriumhydrosulfit
und Tierkohle weiter gereinigt. Das Tri-Beispiel2
29,0 Teile 4,3'-Diamino-stilben-2-sulfonsäure werden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
indirekt diazotiert und die Tetrazoverbindung mit einer Lösung von 44,6 Teilen 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
8,2 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 800 Teilen
Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz
vollständig ausgesalzen und isoliert. Der feuchte Di-o-aminoazofarbstoff wird hierauf
unter Zugabe von 12 Teilen Natriumhydroxyd in heißem Wasser gelöst, auf Zimmertemperatur
abgekühlt und die erhaltene Suspension unter Zugabe von 240 Teilen einer wäßrigen,
etwa 17°/jgen Natriumhypochloritlösung einige Stunden verrührt. Hierauf wird zur
Beendigung der Oxydation die Temperatur auf 80 bis 85° gesteigert, das erhaltene
Bis-triazol durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt und bei Zimmertemperatur isoliert.
natriumsalz der 4,3'-Bis-naphthotriazolyl-stilben-trisulfonsäure der obigen Formel
wird als gelbstichige Substanz erhalten. Die gleiche Substanz wird auch erhalten,
wenn der Di-o-aminoazofarbstoff nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode mit
Natriumhypochlorit zum Bistriazol oxydiert wird. Die genannte Verbindung ist ein
wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulosefasern und lineare Polyamidfasern. Sie
weist ein gesteigertes Ziehvermögen aus nicht ionogenen Waschmitteln auf. Auf den
damit aufgehellten Textilfasern ist sie gut waschecht, vorzüglich chlorecht und
gut lichtecht.
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Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wird erbalten, wenn in obigem
Beispiel die 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure durch 44,6 Teile 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure
ersetzt wird. Durch Oxydation des Di-o-aminoazofarbstoffs wird das Trinatriumsalz
der entsprechenden 4,3'-Bis-[4-sulfonaphtho-(1,2)-triazolyl]-stilben-2-sulfonsäure
erhalten.
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Die in obigem Beispiel verwendete 4,3'-Diamino-stilben-2-sulfonsäure
wird durch Kondensation von 151 Teilen m-Nitrobenzaldehyd und 293 Teilen 1-Methyl-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure-phenylester
in Gegenwart von Piperidin, anschließender Verseifung des erhaltenen 4,3'-Dinitro-stilben-sulfonsäure-phenylesters
vom F. 147 bis 149° zur 4,3'-Dinitro-stilben-2-sulfonsäure und anschließender Reduktion
der Nitro- zu Aminogruppen nach dem Verfahren von Bechamp mittels angeätzten Gußeisenspänen
als gelbliches Pulver erhalten. Das Rohprodukt wird anschließend durch Umlösen aus
heißem Wasser unter Zugabe von 3 bis 6 Teilen Natriumhydiosulfit und Tierkohle weitergereinigt.
Nach dem Trocknen wird das Trinatriumsalz der 4,3'-Bis-[6-sulfonaphtho-(1,2)-triazolyl]-stilben-2-sulfonsäure
als gelbliches Pulver erhalten. Die gleiche Substanz wird auch erhalten, wenn der
Di-o-aminoazofarbstoff nach der im Beispiell beschriebenen Methode mit Ammoniak
und Kupfersulfat zum Bis-triazol oxydiert wird. Diese Verbindung stellt ein wertvolles
Aufhellungsmittel für Cellulosefasern und für lineare Polyamidfasern dar. Die mit
ihr behandelten Faseln zeigen eine angenehme Weißtönung, welche gute Echtheiten,
insbesondere eine vorzügliche Chlorechtheit, eine sehr gute Waschechtheit und eine
gute Lichtechtheit aufweist.
Beispiel 3
Eine nach Beispiel l bereitete Tetrazosuspension von 29,0 Teilen 4,3'-Diamino-stilben-2-sulfonsäure
wird mit einer wäßrigen Lösung von 44,6 Teilen 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure,
8,2 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat bei einer
Temperatur von 8 bis 10° vereinigt und bis zur beendeten Kupplung verrührt. Man
isoliert nach Zugabe von Kochsalz den erhaltenen Farbstoff, löst ihn mit 40 Teilen
etwa 25 °/oigem, wäßrigem Ammoniak in heißem Wasser und oxydiert ihn nach dem im
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einem Gemisch von 120 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat in 480 Teilen Wasser und 240 Teilen etwa 25°/oigem Beispiel 4 N-N--
, ;-CH=CH-@ j 1-N S03H N-N N_ -SO3H S03H 29,0 Teile 4,3'-Diamino-stilben-2-sulfonsäure
werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser warm gelöst, eine wäßrige
Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit zugesetzt und mit 51 Teilen konzentrierter
Salzsäure unter Zugabe von Eis bei einer Temperatur von 6 bis 8° indirekt tetrazotiert.
Man verrührt hierauf während einer Stunde und gibt diese Suspension der Tetrazoverbindung
zu einer Lösung von 22,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd
in 500 Teilen Wasser. Die stark kongoblaue Reaktion des Gemisches wird durch sukzessive
Zugabe einer wäßrigen Lösung von 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat kongoviolett
bis kongoneutral gestellt und nach dem Verschwinden der Kupplungskomponente alsdann
eine Lösung von 22,3 Teilen 2-Aminonaphtha.lin-6-sulfonsäure und 4,1Teilen Natriumhydroxyd
in 500Teilen Wasser zugegeben. Die Reaktion wird nun bis zur beendeten Kupplung
im kongoneutralen Bereich gehalten, der entstandene Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz
ausgesalzen und abfiltriert. Der feuchte Disazofarbstoff wird nun unter Zugabe von
40 Teilen etwa 25°/oigem Ammoniak bei einer Temperatur von 92 bis 97° in Wasser
klar gelöst und ein Gemisch von 120 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 480
Teilen Wasser und 240 Teilen etwa 25°/oigem Ammoniak zugegeben. Die Temperatur wird
als gelbliches Pulver. Ammoniak zur Bis-triazolylverbindung. Nach dem Umlösen erhält
man das Trinatriumsalz der 4,3'-Bis-[7-sulfonaphtho-(1,2)-triazolyl]-stilben-2-sulfonsäure
als gelbstichiges Pulver. Die gleiche Substanz wird auch erhalten, wenn der Di-o-aminoazofarbstoff
nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode mit 240 Teilen einer 17°/oigen wäßrigen
Natriumhypochloritlösung zum Bis-triazol oxydiert wird. Das genannte Produkt ist
ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulosefasern und lineare Polyamidfasern.
Die mit dieser Verbindung erhaltenen Aufhellungseffekte zeichnen sich durch vorzügliche
Chlorechtheit und eine sehr gute Wasch- und Lichtechtheit aus. so lange auf 95 bis
97° gehalten, bis der Farbstoff vollständig oxydiert ist. Hierauf läßt man erkalten
und fällt die rohe Bis-triazolverbindung durch Zugabe von Kochsalz vollständig aus,
filtriert ab und wäscht den Rückstand mit ammoniakalischer Natriumchloritlösung,
bis das Filtrat farblos abläuft. Das Rohprodukt wird dann in Gegenwart von überschüssigem
Natriumsulfid in heißem Wasser gelöst, das entstandene Kupfersulfid abfiltriert
und das gelöste Produkt bei etwa 90° durch Zugabe von 3 bis 6 Teilen Natriumhydrosulfit
und Tierkohle weitergereinigt. Nach dem Aussahen, Abfiltrieren und Trocknen erhält
man das Trinatriumsalz der 4,3'-Bis-naphthotriazolyl-stilben-trisulfonsäure, der
wahrscheinlich obige Formel zukommt, als gelbstichiges Pulver.
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Diese Verbindung ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulosefasern
und lineare Polyamidfasern. Die damit erhaltenen Aufhellungseffekte zeichnen sich
durch vorzügliche Chlorechtheit, sehr gute Waschechtheit und Lichtechtheit aus.
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Ein ähnlich wirksames Produkt wird erhalten, wenn in obigem Beispiel
die 22,3Teile 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure durch gleich viele Teile 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
ersetzt werden. Man erhält so die Verbindung der vermutlichen Formel