JPH0625149A - アミノ化合物 - Google Patents
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- JPH0625149A JPH0625149A JP5111204A JP11120493A JPH0625149A JP H0625149 A JPH0625149 A JP H0625149A JP 5111204 A JP5111204 A JP 5111204A JP 11120493 A JP11120493 A JP 11120493A JP H0625149 A JPH0625149 A JP H0625149A
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- C09B62/026—Azo dyes
- C09B62/03—Disazo or polyazo dyes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明のアミノ化合物は、新規化合物であっ
て、トリフエンジオキサジンビニールスルホン染料合成
の中間原料として有用である。 【構成】 一般式 【化１】 式中、Ｘ＝ＮＲ3またはＯ、Ｒ3＝ＨまたはＣ1〜Ｃ4−ア
ルキル、Ｙ＝アルキレン鎖中にＯ、ＳＯ2、ＮＨ、Ｓ、
Ｎ−ＣＨ3を含んでいてもよいＣ2〜Ｃ6−アルキレン、
またこのアルキレンはＯ−ＳＯ3Ｈにより置換されても
よい、のアミノ化合物。
て、トリフエンジオキサジンビニールスルホン染料合成
の中間原料として有用である。 【構成】 一般式 【化１】 式中、Ｘ＝ＮＲ3またはＯ、Ｒ3＝ＨまたはＣ1〜Ｃ4−ア
ルキル、Ｙ＝アルキレン鎖中にＯ、ＳＯ2、ＮＨ、Ｓ、
Ｎ−ＣＨ3を含んでいてもよいＣ2〜Ｃ6−アルキレン、
またこのアルキレンはＯ−ＳＯ3Ｈにより置換されても
よい、のアミノ化合物。
Description
【０００１】本発明は、新規なアミノ化合物に関する。
【０００２】本発明による新規なアミノ化合物は、下記
式（Ｉ）のトリフェニンジオキサジン染料製造のための
中間体として有用である。以下に、該トリフェンジオキ
サジン染料とその製法も含め、本発明の詳細を説明す
る。
式（Ｉ）のトリフェニンジオキサジン染料製造のための
中間体として有用である。以下に、該トリフェンジオキ
サジン染料とその製法も含め、本発明の詳細を説明す
る。
【０００３】本発明は広義には一般式
【０００４】
【化５】
【０００５】式中、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈまたは置換基、Ｘ＝Ｎ
Ｒ3、ＯまたはＳ、Ｒ3＝Ｈまたは随時置換されていても
よいＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｙ＝随時置換されるか、また
はアルキレン鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいＣ2
〜Ｃ6−アルキレン、Ｚ＝−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2
−ＣＨ2−Ｗ、ここにＷ＝脱離の際に−ＣＨ＝ＣＨ2の生
成を伴なう脱離基、例えば−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈも
しくは−ＯＰＯ3Ｈ2、または−Ｏ−アシル、殊に−Ｏ−
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルカルボニル、そして環Ａは場合によ
っては更に通常の置換基を有することができる、のトリ
フェンジオキサジン染料に関するものである。
Ｒ3、ＯまたはＳ、Ｒ3＝Ｈまたは随時置換されていても
よいＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｙ＝随時置換されるか、また
はアルキレン鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいＣ2
〜Ｃ6−アルキレン、Ｚ＝−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2
−ＣＨ2−Ｗ、ここにＷ＝脱離の際に−ＣＨ＝ＣＨ2の生
成を伴なう脱離基、例えば−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈも
しくは−ＯＰＯ3Ｈ2、または−Ｏ−アシル、殊に−Ｏ−
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルカルボニル、そして環Ａは場合によ
っては更に通常の置換基を有することができる、のトリ
フェンジオキサジン染料に関するものである。
【０００６】この式における−ＳＯ2Ｚ基は好ましくは
−Ｘ−Ｙ−ＯＳＯ3Ｈ基に対してｏ−位置にある。
−Ｘ−Ｙ−ＯＳＯ3Ｈ基に対してｏ−位置にある。
【０００７】好適な式（Ｉ）の染料は式
【０００８】
【化６】
【０００９】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＹは上に定義したもの
であり、そしてＺ’は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈまた
は−ＣＨ＝ＣＨ2を表わす、または式
であり、そしてＺ’は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈまた
は−ＣＨ＝ＣＨ2を表わす、または式
【００１０】
【化７】
【００１１】式中、Ｙ’はＣ2〜Ｃ4−アルキレンを表わ
す、を有する。
す、を有する。
【００１２】置換基Ｒ1及びＲ2の例にはＨ、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ア
リールオキシ、殊に随時置換されていてもよいフェノキ
シ、アシルアミノ、殊にＣ1〜Ｃ4−アルキルカルボニル
アミノ及び随時置換されていてもよいフェニルカルボニ
ルアミノ、アセチルアミノまたはベンゾイルアミノ、並
びに随時置換されていてもよいカルボキシアミドがあ
る。
Ｂｒ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ア
リールオキシ、殊に随時置換されていてもよいフェノキ
シ、アシルアミノ、殊にＣ1〜Ｃ4−アルキルカルボニル
アミノ及び随時置換されていてもよいフェニルカルボニ
ルアミノ、アセチルアミノまたはベンゾイルアミノ、並
びに随時置換されていてもよいカルボキシアミドがあ
る。
【００１３】Ｒ3の例にはメチル、エチル、１−プロピ
ル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル及び２−メ
チルプロピルがあり、その際にそのすべてのものは例え
ば水溶性であるか、または親水性の基例えばＳＯ3Ｈ、
ＯＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨまたはＯＣＨ3で置換される
ことができる。
ル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル及び２−メ
チルプロピルがあり、その際にそのすべてのものは例え
ば水溶性であるか、または親水性の基例えばＳＯ3Ｈ、
ＯＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨまたはＯＣＨ3で置換される
ことができる。
【００１４】適当なアルキレン基Ｙの例には次のものが
ある：
ある：
【００１５】化合物（Ｉ）は式
【００１６】
【化８】
【００１７】式中、Ｔ1及びＴ2は各々水素、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｏ−アルキルまたはＯ−アリールを表わし、そし
てＲ1及びＲ2は上に定義したものである、の１，４−ベ
ンゾキノンを式
Ｂｒ、Ｏ−アルキルまたはＯ−アリールを表わし、そし
てＲ1及びＲ2は上に定義したものである、の１，４−ベ
ンゾキノンを式
【００１８】
【化９】
【００１９】式中、Ｘ及びＹは上に定義したものであ
る、の化合物と縮合して式
る、の化合物と縮合して式
【００２０】
【化１０】
【００２１】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹは上に定義した
ものである、の化合物を生成させ、続いて酸性、好まし
くは強酸性媒質中にて閉環させ、常法によりそれぞれ一
方では−ＳＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2、そして他方では−ＳＯ2
ＣＨ2ＣＨ2ＳＳＯ3Ｈ及び−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ2
基に変え得る−Ｘ−Ｙ−ＯＳＯ3Ｈ及び−ＳＯ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＳＯ3Ｈ基を有する対応する化合物を生成させるこ
とにより調製することが好ましい。
ものである、の化合物を生成させ、続いて酸性、好まし
くは強酸性媒質中にて閉環させ、常法によりそれぞれ一
方では−ＳＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2、そして他方では−ＳＯ2
ＣＨ2ＣＨ2ＳＳＯ3Ｈ及び−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ2
基に変え得る−Ｘ−Ｙ−ＯＳＯ3Ｈ及び−ＳＯ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＳＯ3Ｈ基を有する対応する化合物を生成させるこ
とにより調製することが好ましい。
【００２２】縮合生成物（ＶＩ）の閉環は例えばドイツ
国特許出願公開第２１２２２６２号、同第２１２４０８
０号、同第２３０２３８２号、同第２３４４７８１号、
同第２５０３６１１号及び同第２８２３８２８号並びに
英国特許第２０１９８７２号に記載のタイプの方法によ
り、殊に濃硫酸中か、または１〜５０％のＳＯ3濃度を
有する発煙硫酸中にて１０〜８０℃の温度で、必要に応
じて殊に有利には酸化剤例えば過酸化二硫酸カリウム、
過酸化二硫酸アンモニウムまたは有機過酸化物の存在下
で行うことができる。
国特許出願公開第２１２２２６２号、同第２１２４０８
０号、同第２３０２３８２号、同第２３４４７８１号、
同第２５０３６１１号及び同第２８２３８２８号並びに
英国特許第２０１９８７２号に記載のタイプの方法によ
り、殊に濃硫酸中か、または１〜５０％のＳＯ3濃度を
有する発煙硫酸中にて１０〜８０℃の温度で、必要に応
じて殊に有利には酸化剤例えば過酸化二硫酸カリウム、
過酸化二硫酸アンモニウムまたは有機過酸化物の存在下
で行うことができる。
【００２３】この新規な染料はセルロース並びに天然及
び合成ポリアミド材料上に明るい染色物を生成させる。
このものは高い染色強さ（ｔｉｎｃｔｏｒｉａｌ ｓｔ
ｒｅｎｇｔｈ）に特徴がある。
び合成ポリアミド材料上に明るい染色物を生成させる。
このものは高い染色強さ（ｔｉｎｃｔｏｒｉａｌ ｓｔ
ｒｅｎｇｔｈ）に特徴がある。
【００２４】水溶性の反応性染料として、この新規な染
料は好ましくはヒドロキシル−及びアミド−含有織物材
料、殊に天然及び再生セルロース並びにナイロン及びポ
リウレタン繊維性の材料、羊毛及び絹を染色する際に興
味あるものである。
料は好ましくはヒドロキシル−及びアミド−含有織物材
料、殊に天然及び再生セルロース並びにナイロン及びポ
リウレタン繊維性の材料、羊毛及び絹を染色する際に興
味あるものである。
【００２５】これらの材料は水溶性の反応性染料に対し
て通常知られており、且つ工業的に普通である方法によ
り染色されるか、または着色される。次に光及び湿気に
対して堅牢で色鮮やかな染色物及び捺染物が得られる。
て通常知られており、且つ工業的に普通である方法によ
り染色されるか、または着色される。次に光及び湿気に
対して堅牢で色鮮やかな染色物及び捺染物が得られる。
【００２６】実施例における温度は℃で示される。本明
細書及び実施例における水溶性の反応性染料の式は遊離
酸の状態のものである。本染料は一般にそのアルカリ金
属塩、殊にリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩の状
態で単離され、そして用いられる。
細書及び実施例における水溶性の反応性染料の式は遊離
酸の状態のものである。本染料は一般にそのアルカリ金
属塩、殊にリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩の状
態で単離され、そして用いられる。
【００２７】実施例において色調を特性化する表示(ｉ
ｎｄｉｃａｔｏｒ)数はＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘ色調表
示チャート（ｃｈａｒｔ）に対応する。
ｎｄｉｃａｔｏｒ)数はＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘ色調表
示チャート（ｃｈａｒｔ）に対応する。
【００２８】また本発明は構造式
【００２９】
【化１１】
【００３０】式中、Ｘ及びＹは上に定義したものであ
る、の新規なアミノ化合物に関するものであり；これら
のものの好適なものは式
る、の新規なアミノ化合物に関するものであり；これら
のものの好適なものは式
【００３１】
【化１２】
【００３２】式中、Ｘ1＝ＮＨ、ＯまたはＳ、のアミノ
化合物で示される。
化合物で示される。
【００３３】また本発明は（Ｖ）の製造方法に関するも
のである。ある方法において、２−ハロゲノ−５−ニト
ロベンゼンスルフィン酸を中性の水性条件下でエトキシ
ル化することにより調製し得る２−ハロゲノ−５−ニト
ロフェニルβ−ヒドロキシエチルスルホン
のである。ある方法において、２−ハロゲノ−５−ニト
ロベンゼンスルフィン酸を中性の水性条件下でエトキシ
ル化することにより調製し得る２−ハロゲノ−５−ニト
ロフェニルβ−ヒドロキシエチルスルホン
【００３４】
【化１３】
【００３５】式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、
を加熱下及び必要に応じて圧力下にて構造式ＨＸ−Ｙ−
ＯＨ（ＩＸ）の化合物と反応させ、Ｈ−Ｈａｌを除去
し、続いて生じた式
を加熱下及び必要に応じて圧力下にて構造式ＨＸ−Ｙ−
ＯＨ（ＩＸ）の化合物と反応させ、Ｈ−Ｈａｌを除去
し、続いて生じた式
【００３６】
【化１４】
【００３７】のニトロスルホンを可能ならば前もって単
離せずに（Ｖ）に還元する。
離せずに（Ｖ）に還元する。
【００３８】求核性反応体（ＩＸ）との縮合は７０℃以
上、最も有利には７５乃至１２０℃間で、必要に応じて
圧力下で行う。反応媒質は水、いずれかの有機水溶性溶
媒、例えばいずれかのアルコール、ＤＭＦもしくはＤＭ
ＳＯ、またはその２つの混合物であってもよい。ＨＸ−
Ｙ−ＯＨが過剰に存在する場合、溶媒を一緒に省略する
こともできる。遊離するハロゲン化水素を中和するため
に、補助的な塩基、例えば第三級アミン、殊にトリエチ
ルアミンの如きトリアルキルアミン、炭酸水素ナトリウ
ムまたは炭酸ナトリウムを加えるか、またはＨＮＲ3−
Ｙ−ＯＨを用いる場合、このヒドロキシアルキルアミン
の当量の約２倍を用いることができる。最後の還元を金
属／酸（例えば鉄／酢酸）または芳香族ニトロ化合物に
対して通常の他の還元剤を用いて接触的に（例えば水素
／触媒）を行うことができる。他の方法において、２−
ハロゲノ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸のアルカリ
金属塩を８０℃以上で水性反応媒質中で、必要に応じて
圧力下にてＨＸ−Ｙ−ＯＨ化合物と縮合させ、そして縮
合生成物
上、最も有利には７５乃至１２０℃間で、必要に応じて
圧力下で行う。反応媒質は水、いずれかの有機水溶性溶
媒、例えばいずれかのアルコール、ＤＭＦもしくはＤＭ
ＳＯ、またはその２つの混合物であってもよい。ＨＸ−
Ｙ−ＯＨが過剰に存在する場合、溶媒を一緒に省略する
こともできる。遊離するハロゲン化水素を中和するため
に、補助的な塩基、例えば第三級アミン、殊にトリエチ
ルアミンの如きトリアルキルアミン、炭酸水素ナトリウ
ムまたは炭酸ナトリウムを加えるか、またはＨＮＲ3−
Ｙ−ＯＨを用いる場合、このヒドロキシアルキルアミン
の当量の約２倍を用いることができる。最後の還元を金
属／酸（例えば鉄／酢酸）または芳香族ニトロ化合物に
対して通常の他の還元剤を用いて接触的に（例えば水素
／触媒）を行うことができる。他の方法において、２−
ハロゲノ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸のアルカリ
金属塩を８０℃以上で水性反応媒質中で、必要に応じて
圧力下にてＨＸ−Ｙ−ＯＨ化合物と縮合させ、そして縮
合生成物
【００３９】
【化１５】
【００４０】式中、Ｍ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫ、を加熱、
圧力及び中性条件下でエチレンオキシドまたはクロロエ
タノールでアルキル化する。ｐＨ値を一定に保つため、
無機酸例えば硫酸を連続的に計量導入するか、またはリ
ン酸塩で緩衝化した溶液中で反応を行う。次に最初の製
造工程で述べたように対応するニトロスルホン（Ｘ）を
対応するアミノ化合物（Ｖ）に還元する。
圧力及び中性条件下でエチレンオキシドまたはクロロエ
タノールでアルキル化する。ｐＨ値を一定に保つため、
無機酸例えば硫酸を連続的に計量導入するか、またはリ
ン酸塩で緩衝化した溶液中で反応を行う。次に最初の製
造工程で述べたように対応するニトロスルホン（Ｘ）を
対応するアミノ化合物（Ｖ）に還元する。
【００４１】また化合物（Ｘ）は式
【００４２】
【化１６】
【００４３】のｏ−置換されたスルホンをＯ及び必要に
応じてＮ上で２回アシル化し、硫酸／硝酸を用いて比較
的温和な条件下でニトロ化し、最後に酸加水分解により
脱アセチル化することにより調製することができる（米
国特許第２７８４２０４号参照）。
応じてＮ上で２回アシル化し、硫酸／硝酸を用いて比較
的温和な条件下でニトロ化し、最後に酸加水分解により
脱アセチル化することにより調製することができる（米
国特許第２７８４２０４号参照）。
【００４４】
実施例１ 式
【００４５】
【化１７】
【００４６】のクロロアニル縮合生成物２０．０ｇを１
０〜２０℃で約１時間にわたって２０％発煙硫酸５０ｍ
ｌに加えた。完全に溶液化するために、この混合物をそ
の後３０〜６０分間撹拌し、次にこの粘稠な塊を少々外
部冷却しながら約４５分間にわたって過酸化二硫酸カリ
ウム１５．６ｇに加えた。この添加３０分後に反応は終
了した。この混合物を氷４００ｇ中に撹拌導入し、次に
生じた青色溶液に最初は水２０ｍｌのリン酸三ナトリウ
ム２．５ｇを、次に４Ｎ水酸化ナトリウム溶液約４６０
ｍｌをｐＨ値が４．５〜５．０になるまで冷却し、十分
に撹拌しながら滴下して加えた。ペースト状の沈澱の状
態で溶液から生じた染料を吸引でろ別し、塩化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、そして循環式空気乾燥器中にて５０℃
で乾燥した。この染料は式
０〜２０℃で約１時間にわたって２０％発煙硫酸５０ｍ
ｌに加えた。完全に溶液化するために、この混合物をそ
の後３０〜６０分間撹拌し、次にこの粘稠な塊を少々外
部冷却しながら約４５分間にわたって過酸化二硫酸カリ
ウム１５．６ｇに加えた。この添加３０分後に反応は終
了した。この混合物を氷４００ｇ中に撹拌導入し、次に
生じた青色溶液に最初は水２０ｍｌのリン酸三ナトリウ
ム２．５ｇを、次に４Ｎ水酸化ナトリウム溶液約４６０
ｍｌをｐＨ値が４．５〜５．０になるまで冷却し、十分
に撹拌しながら滴下して加えた。ペースト状の沈澱の状
態で溶液から生じた染料を吸引でろ別し、塩化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、そして循環式空気乾燥器中にて５０℃
で乾燥した。この染料は式
【００４７】
【化１８】
【００４８】を有していた。Ｃ．Ｉ．表示数１３ λma
x＝６１１ｎｍ水中。
x＝６１１ｎｍ水中。
【００４９】このものは長染浴（ｌｏｎｇ ｌｉｑｕｏ
ｒ）から４０〜６０℃で木綿を優れた堅牢特性を有する
濃い、ある程度赤味のある青色の色調に染色した。
ｒ）から４０〜６０℃で木綿を優れた堅牢特性を有する
濃い、ある程度赤味のある青色の色調に染色した。
【００５０】実施例１の出発時に用いたクロロアニル縮
合生成物は次のように調製した：５−ニトロ−２−β−
ヒドロキシエチルアミノフェニルβ−ヒドロキシエチル
スルホン３５ｇをオートクレーブ中でメタノール２００
ｍｌに懸濁させた。ラネー・ニッケル２ｇを加えた後、
水素１０〜２０バールを注入し、そして続いて注入した
水素が更に消費されなくなるまでこの混合物を４５℃で
加熱した。生じた溶液または懸濁液をろ過により５０℃
で液から除去し、ろ過残渣を少量の水で洗浄し、そして
ろ液に２，３，５，６−テトラクロロキノン１４．４ｇ
及び無水酢酸ナトリウム１６ｇを加えた。この混合物を
テトラクロロキノンが検出されなくなるまで２時間還流
した。褐色の沈殿の状態で溶液から生じた縮合生成物を
吸引でろ別し、メタノールまたはメタノール／水で洗浄
し、そして循環式空気乾燥器中にて６０℃で乾燥した。
合生成物は次のように調製した：５−ニトロ−２−β−
ヒドロキシエチルアミノフェニルβ−ヒドロキシエチル
スルホン３５ｇをオートクレーブ中でメタノール２００
ｍｌに懸濁させた。ラネー・ニッケル２ｇを加えた後、
水素１０〜２０バールを注入し、そして続いて注入した
水素が更に消費されなくなるまでこの混合物を４５℃で
加熱した。生じた溶液または懸濁液をろ過により５０℃
で液から除去し、ろ過残渣を少量の水で洗浄し、そして
ろ液に２，３，５，６−テトラクロロキノン１４．４ｇ
及び無水酢酸ナトリウム１６ｇを加えた。この混合物を
テトラクロロキノンが検出されなくなるまで２時間還流
した。褐色の沈殿の状態で溶液から生じた縮合生成物を
吸引でろ別し、メタノールまたはメタノール／水で洗浄
し、そして循環式空気乾燥器中にて６０℃で乾燥した。
【００５１】また接触還元の最後に得られたメタノール
溶液を蒸発させ、水中の５−アミノ−２−β−ヒドロキ
シエチルアミノフェニルβ−ヒドロキシエチルスルホン
の残渣を溶解させ、そして２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を用
いてｐＨ値を５．５〜５．８に保持しながらこの溶液を
４５℃でクロロアニルと縮合させることができる。これ
らの条件下で縮合は約１時間後に完了した。同様に沈澱
した褐色の沈澱物を吸引でろ別し、そして水で洗浄し
た。
溶液を蒸発させ、水中の５−アミノ−２−β−ヒドロキ
シエチルアミノフェニルβ−ヒドロキシエチルスルホン
の残渣を溶解させ、そして２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を用
いてｐＨ値を５．５〜５．８に保持しながらこの溶液を
４５℃でクロロアニルと縮合させることができる。これ
らの条件下で縮合は約１時間後に完了した。同様に沈澱
した褐色の沈澱物を吸引でろ別し、そして水で洗浄し
た。
【００５２】実施例２ 実施例１の酸化的閉環を２０％発煙硫酸５０ｍｌを用い
て２０〜２５℃ではなく、過酸化二硫酸塩を存在させず
に３０％発煙硫酸中にて５０℃で行った場合、これによ
り反応混合物から単離した際にセルロース繊維を青色の
色調に染色する同様な染料が生じた。λmax＝６１２ｎ
ｍ水中。
て２０〜２５℃ではなく、過酸化二硫酸塩を存在させず
に３０％発煙硫酸中にて５０℃で行った場合、これによ
り反応混合物から単離した際にセルロース繊維を青色の
色調に染色する同様な染料が生じた。λmax＝６１２ｎ
ｍ水中。
【００５３】次の表の５−アミノ−２−（ヒドロキシア
ルキルアミノ）−フェニルβ−ヒドロキシエチルスルホ
ン（Ｖ）を記載の１，４−ベンゾキノン（ＩＶ）と縮合
させ、そして縮合生成物を上記の方法で環化させ、そし
てスルホン化した場合、更に同様のＣ．Ｉ．表示数１３
の青色の染色物が得られた。
ルキルアミノ）−フェニルβ−ヒドロキシエチルスルホ
ン（Ｖ）を記載の１，４−ベンゾキノン（ＩＶ）と縮合
させ、そして縮合生成物を上記の方法で環化させ、そし
てスルホン化した場合、更に同様のＣ．Ｉ．表示数１３
の青色の染色物が得られた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】実施例３５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェ
ニル２−ヒドロキシエチルスルホン ２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ムの湿ったペースト（５８．４％）２０９ｇを水２５０
ｍｌに溶解させた。ｐＨ値は７乃至８間であるべきであ
る。反応容器に窒素を吹込み、その間に溶液は６０℃に
上昇した。規定された安全規則に従って、エチレンオキ
シドを２５％硫酸と一緒にｐＨ７〜９で徐々に閉鎖され
た反応容器中に通した。全体でエチレンオキシド１１０
〜１２０ｇ及び硫酸約２０４ｇをｐＨ制御に消費した。
出発物質が検出されなくなったら直ちに、混合物をｐＨ
７で８５℃に１時間加熱し、そして装置に順次窒素を吹
込んだ。室温に冷却した場合、混合物を吸引でろ過し、
ろ過残渣を水約２００ｍｌで洗浄し、そして真空中にて
７０℃で乾燥した。結晶状の２−クロロ−５−ニトロフ
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン１１８ｇを単離し
た。
ニル２−ヒドロキシエチルスルホン ２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ムの湿ったペースト（５８．４％）２０９ｇを水２５０
ｍｌに溶解させた。ｐＨ値は７乃至８間であるべきであ
る。反応容器に窒素を吹込み、その間に溶液は６０℃に
上昇した。規定された安全規則に従って、エチレンオキ
シドを２５％硫酸と一緒にｐＨ７〜９で徐々に閉鎖され
た反応容器中に通した。全体でエチレンオキシド１１０
〜１２０ｇ及び硫酸約２０４ｇをｐＨ制御に消費した。
出発物質が検出されなくなったら直ちに、混合物をｐＨ
７で８５℃に１時間加熱し、そして装置に順次窒素を吹
込んだ。室温に冷却した場合、混合物を吸引でろ過し、
ろ過残渣を水約２００ｍｌで洗浄し、そして真空中にて
７０℃で乾燥した。結晶状の２−クロロ−５−ニトロフ
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン１１８ｇを単離し
た。
【００５８】２−クロロ−５−ニトロフェニル２−ヒド
ロキシエチルスルホン９３ｇをイソプロパノール８４ｍ
ｌ中で沸点に加熱した。加熱源を除き、そしてエタノー
ルアミン５０ｇを１５分間にわたって加えた。生じた粘
稠な溶液を更に１時間還流させた。その後反応は完了
し、そして２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−
ニトロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホンの溶液を
接触的条件下で直接水素化することができた。この置換
生成物を単離するために、水２５０ｍｌ及び氷１００ｇ
を９５〜８０℃で加えた。その後この混合物を２時間撹
拌し、そして塩酸１２ｍｌでｐＨ６に調整した。結晶の
状態で溶液から生じた生成物を吸引でろ別し、そして乾
燥した。２−（ヒドロキシエチル）−アミノ−５−ニト
ロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（融点１１８
℃）の収量は９８．５ｇであった。 1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．５９（ｄ，１Ｈ）；１．７５
（ｄｄ，１Ｈ）；２．６９（ｔ，ＮＨ）；２．９７
（ｄ，１Ｈ）；５．０４（ｔ，ＯＨ）；５．１３（ｔ，
ＯＨ）；６．２６（ｍ，２Ｈ）；６．３５（ｍ，２
Ｈ）；６．４８（ｍ，２Ｈ）；６．５７（ｍ，２Ｈ）。
ロキシエチルスルホン９３ｇをイソプロパノール８４ｍ
ｌ中で沸点に加熱した。加熱源を除き、そしてエタノー
ルアミン５０ｇを１５分間にわたって加えた。生じた粘
稠な溶液を更に１時間還流させた。その後反応は完了
し、そして２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−
ニトロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホンの溶液を
接触的条件下で直接水素化することができた。この置換
生成物を単離するために、水２５０ｍｌ及び氷１００ｇ
を９５〜８０℃で加えた。その後この混合物を２時間撹
拌し、そして塩酸１２ｍｌでｐＨ６に調整した。結晶の
状態で溶液から生じた生成物を吸引でろ別し、そして乾
燥した。２−（ヒドロキシエチル）−アミノ−５−ニト
ロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（融点１１８
℃）の収量は９８．５ｇであった。 1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．５９（ｄ，１Ｈ）；１．７５
（ｄｄ，１Ｈ）；２．６９（ｔ，ＮＨ）；２．９７
（ｄ，１Ｈ）；５．０４（ｔ，ＯＨ）；５．１３（ｔ，
ＯＨ）；６．２６（ｍ，２Ｈ）；６．３５（ｍ，２
Ｈ）；６．４８（ｍ，２Ｈ）；６．５７（ｍ，２Ｈ）。
【００５９】
【化１９】
【００６０】（本明細書で与えられるすべての1Ｈ−Ｎ
ＭＲデータは溶媒としてｄ6−ＤＭＳＯ中にて内標準と
してＴＭＳを用いて測定した。）上の単離したアミノニ
トロスルホンを実施例１に記載の通り接触的に水素化す
ることができた。しかしながら、上で既に示したように
エタノールアミン置換の反応溶液を直接的に、即ち２−
（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロフェニル
２−ヒドロキシエチルスルホンを単離せずに還元するこ
とがより良好である。これはイソプロパノール１００ｍ
ｌで希釈し、ラネー・ニッケル５ｇを加え、６０℃に加
熱し、そして水素約２４ｌを注入することにより行っ
た。水素圧は７〜１０バールの範囲内に保持すべきであ
る。約２．５時間後に消費の割合が徐々に減少した際
に、温度を７５℃に上昇させることができた。反応の終
了時に反応溶液を熱水２００ｍｌを用いて７０℃で希釈
し、そして触媒から熱時分離した。生じた５−アミノ−
２−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニル２−ヒド
ロキシエチルスルホンの濃い溶液を直接更にクロロアニ
ルと反応させた（実施例１参照）。
ＭＲデータは溶媒としてｄ6−ＤＭＳＯ中にて内標準と
してＴＭＳを用いて測定した。）上の単離したアミノニ
トロスルホンを実施例１に記載の通り接触的に水素化す
ることができた。しかしながら、上で既に示したように
エタノールアミン置換の反応溶液を直接的に、即ち２−
（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロフェニル
２−ヒドロキシエチルスルホンを単離せずに還元するこ
とがより良好である。これはイソプロパノール１００ｍ
ｌで希釈し、ラネー・ニッケル５ｇを加え、６０℃に加
熱し、そして水素約２４ｌを注入することにより行っ
た。水素圧は７〜１０バールの範囲内に保持すべきであ
る。約２．５時間後に消費の割合が徐々に減少した際
に、温度を７５℃に上昇させることができた。反応の終
了時に反応溶液を熱水２００ｍｌを用いて７０℃で希釈
し、そして触媒から熱時分離した。生じた５−アミノ−
２−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニル２−ヒド
ロキシエチルスルホンの濃い溶液を直接更にクロロアニ
ルと反応させた（実施例１参照）。
【００６１】還元生成物を単離し、そして特性化するた
めに、温溶液を２００ｍｌに濃縮し、濃縮した溶液を２
０℃に冷却し、そして結晶生成物を吸引でろ別した。真
空中にて７０℃で乾燥した際に５−アミノ−２−（２−
ヒドロキシエチル）アミノフェニル２−ヒドロキシエチ
ルスルホン（融点１３０℃）８４ｇが残った。
めに、温溶液を２００ｍｌに濃縮し、濃縮した溶液を２
０℃に冷却し、そして結晶生成物を吸引でろ別した。真
空中にて７０℃で乾燥した際に５−アミノ−２−（２−
ヒドロキシエチル）アミノフェニル２−ヒドロキシエチ
ルスルホン（融点１３０℃）８４ｇが残った。
【００６２】1Ｈ−ＮＭＲ：τ＝３．１０（ｄ，１
Ｈ）；３．２２（ｄｄ，１Ｈ）；３．３７（ｄ，１
Ｈ）；４．４５（ｔ，ＮＨ）；５．２０（ｔ，ＯＨ）；
５．２７（ｔ，ＯＨ）；５．３２（ｓ，ＮＨ2）；６．
４０（ｍ，４Ｈ）；６．６５（ｔ，２Ｈ）；６．９０
（ｍ，２Ｈ）。
Ｈ）；３．２２（ｄｄ，１Ｈ）；３．３７（ｄ，１
Ｈ）；４．４５（ｔ，ＮＨ）；５．２０（ｔ，ＯＨ）；
５．２７（ｔ，ＯＨ）；５．３２（ｓ，ＮＨ2）；６．
４０（ｍ，４Ｈ）；６．６５（ｔ，２Ｈ）；６．９０
（ｍ，２Ｈ）。
【００６３】
【化２０】
【００６４】また必要な中間体２−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチ
ルスルホンを次のように調製することができた： Ａ）水３００ｍｌ中の２−クロロ−５−ニトロベンゼン
スルフィン酸ナトリウム１２２ｇの溶液にエタノールア
ミン１００ｇを加え、そしてこの混合物をオートクレー
ブ中にて０．５バール下で１１０℃で４時間撹拌した。
冷却した際に黄色の反応溶液を塩酸で中和し、そして塩
化ナトリウム９０ｇを塩析のために加えた。２−（２−
ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウムの湿ったペースト２１５ｇが生じた。
チル）アミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチ
ルスルホンを次のように調製することができた： Ａ）水３００ｍｌ中の２−クロロ−５−ニトロベンゼン
スルフィン酸ナトリウム１２２ｇの溶液にエタノールア
ミン１００ｇを加え、そしてこの混合物をオートクレー
ブ中にて０．５バール下で１１０℃で４時間撹拌した。
冷却した際に黄色の反応溶液を塩酸で中和し、そして塩
化ナトリウム９０ｇを塩析のために加えた。２−（２−
ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウムの湿ったペースト２１５ｇが生じた。
【００６５】Ｂ）２−クロロ−５−ニトロベンゼンスル
フィン酸ナトリウム１２２ｇをエタノールアミン１５０
ｇと一緒に混合し、そして混合物を１００℃に徐々に加
熱した。１００℃で３０分後、水５００ｍｌを加え、反
応溶液を塩酸で中和し、そして２−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウムを上のように塩析により単離した。
フィン酸ナトリウム１２２ｇをエタノールアミン１５０
ｇと一緒に混合し、そして混合物を１００℃に徐々に加
熱した。１００℃で３０分後、水５００ｍｌを加え、反
応溶液を塩酸で中和し、そして２−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウムを上のように塩析により単離した。
【００６６】湿ったスルフィン酸塩ペースト２１５ｇを
水２５０ｍｌに溶解させ、そして２−クロロ−５−ニト
ロベンゼンスルフィン酸ナトリウムと同様にエチレンオ
キシド１２０ｇ及び２５％硫酸約２００ｇを用いて圧力
下で６０℃でアルキル化した。結晶性の淡黄色の２−
（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロフェニル
２−ヒドロキシエチルスルホン１２１ｇが生じた。
水２５０ｍｌに溶解させ、そして２−クロロ−５−ニト
ロベンゼンスルフィン酸ナトリウムと同様にエチレンオ
キシド１２０ｇ及び２５％硫酸約２００ｇを用いて圧力
下で６０℃でアルキル化した。結晶性の淡黄色の２−
（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロフェニル
２−ヒドロキシエチルスルホン１２１ｇが生じた。
【００６７】実施例３のエタノールアミンを同様のタイ
プの異なったヒドロキシアルキルアミンに代えた場合、
次のニトロアミノ及びジアミノスルホンを調製すること
ができた： 実施例４ ２−（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ−５−ニト
ロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（淡黄色、融
点１０６℃）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．４１（ｄ，１Ｈ）；１．６３
（ｄｄ，１Ｈ）；２．４１（ｄ，１Ｈ）；５．３０
（ｔ，ＯＨ）；５．３９（ｔ，ＯＨ）；６．２０（ｔ，
２Ｈ）；６．３７（ｍ，４Ｈ）；６．７０（ｔ，２
Ｈ）；７．０８（ｓ，ＣＨ3）。
プの異なったヒドロキシアルキルアミンに代えた場合、
次のニトロアミノ及びジアミノスルホンを調製すること
ができた： 実施例４ ２−（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ−５−ニト
ロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（淡黄色、融
点１０６℃）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．４１（ｄ，１Ｈ）；１．６３
（ｄｄ，１Ｈ）；２．４１（ｄ，１Ｈ）；５．３０
（ｔ，ＯＨ）；５．３９（ｔ，ＯＨ）；６．２０（ｔ，
２Ｈ）；６．３７（ｍ，４Ｈ）；６．７０（ｔ，２
Ｈ）；７．０８（ｓ，ＣＨ3）。
【００６８】
【化２１】
【００６９】５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチ
ル）メチルアミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホ
ン（結晶化油）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝２．８２（ｄ，１Ｈ）；２．９６
（ｄ，１Ｈ）；３．２１（ｄｄ，１Ｈ）；４．６２
（ｓ，ＮＨ2）；５．２５（巾広い ＯＨ）；５．６８
（巾広い ＯＨ）；６．２５（ｍ，２Ｈ）；６．３７
（ｍ，２Ｈ）；６．５０（ｔ，２Ｈ）；７．１２（ｔ，
２Ｈ）；７．４２（ｓ，ＣＨ3）。
ル）メチルアミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホ
ン（結晶化油）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝２．８２（ｄ，１Ｈ）；２．９６
（ｄ，１Ｈ）；３．２１（ｄｄ，１Ｈ）；４．６２
（ｓ，ＮＨ2）；５．２５（巾広い ＯＨ）；５．６８
（巾広い ＯＨ）；６．２５（ｍ，２Ｈ）；６．３７
（ｍ，２Ｈ）；６．５０（ｔ，２Ｈ）；７．１２（ｔ，
２Ｈ）；７．４２（ｓ，ＣＨ3）。
【００７０】
【化２２】
【００７１】実施例５ ２−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ−５−（ニトロ
フェニル）２−ヒドロキシエチルスルホン（淡黄色、融
点６５℃）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．６３（ｄ，１Ｈ）；１．８１
（ｄｄ，１Ｈ）；２．７２（巾広い ＮＨ）；３．０３
（ｄ，１Ｈ）；５．０７（ｔ，ＯＨ）；５．４０（ｔ，
ＯＨ）；６．２５（ｔ，２Ｈ）；６．５０（ｍ，６
Ｈ）；８．２０（ｍ，２Ｈ）。
フェニル）２−ヒドロキシエチルスルホン（淡黄色、融
点６５℃）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．６３（ｄ，１Ｈ）；１．８１
（ｄｄ，１Ｈ）；２．７２（巾広い ＮＨ）；３．０３
（ｄ，１Ｈ）；５．０７（ｔ，ＯＨ）；５．４０（ｔ，
ＯＨ）；６．２５（ｔ，２Ｈ）；６．５０（ｍ，６
Ｈ）；８．２０（ｍ，２Ｈ）。
【００７２】
【化２３】
【００７３】５−アミノ−２−（３−ヒドロキシプロピ
ル）アミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（結
晶化油）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝３．１２（ｄ，１Ｈ）；３．２２
（ｄｄ，１Ｈ）；３．３８（ｄ，１Ｈ）；４．６５
（ｔ，ＮＨ）；５．２０（巾広い ＯＨ）；５．３１
（ｓ，ＮＨ2）；５．５０（巾広い ＯＨ）；６．３７
（ｔ，２Ｈ）；６．５０（ｔ，２Ｈ）；６．６８（ｍ，
２Ｈ）；６．９０（ｍ，２Ｈ）；８．４０（ｍ，２
Ｈ）。
ル）アミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（結
晶化油）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝３．１２（ｄ，１Ｈ）；３．２２
（ｄｄ，１Ｈ）；３．３８（ｄ，１Ｈ）；４．６５
（ｔ，ＮＨ）；５．２０（巾広い ＯＨ）；５．３１
（ｓ，ＮＨ2）；５．５０（巾広い ＯＨ）；６．３７
（ｔ，２Ｈ）；６．５０（ｔ，２Ｈ）；６．６８（ｍ，
２Ｈ）；６．９０（ｍ，２Ｈ）；８．４０（ｍ，２
Ｈ）。
【００７４】
【化２４】
【００７５】実施例６ ２−［３’−（２″−ヒドロキシエチル）メチルアミノ
プロピル］アミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシ
エチルスルホン（黄色油）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．６７（ｄ，１Ｈ）；１．８２
（ｄｄ，１Ｈ）；２．６３（巾広い ＮＨ）；３．０２
（ｄ，１Ｈ）；５．１０（巾広い ＯＨ）；５．６７
（巾広い ＯＨ）；６．３０（ｔ，２Ｈ）；６．５０
（ｍ，４Ｈ）；６．６２（ｔ，２Ｈ）；７．５５（ｍ，
４Ｈ）；７．８１（ｓ，ＣＨ3）；８．２５（ｍ，２
Ｈ）。
プロピル］アミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシ
エチルスルホン（黄色油）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．６７（ｄ，１Ｈ）；１．８２
（ｄｄ，１Ｈ）；２．６３（巾広い ＮＨ）；３．０２
（ｄ，１Ｈ）；５．１０（巾広い ＯＨ）；５．６７
（巾広い ＯＨ）；６．３０（ｔ，２Ｈ）；６．５０
（ｍ，４Ｈ）；６．６２（ｔ，２Ｈ）；７．５５（ｍ，
４Ｈ）；７．８１（ｓ，ＣＨ3）；８．２５（ｍ，２
Ｈ）。
【００７６】
【化２５】
【００７７】５−アミノ−２−［３’−（２″−ヒドロ
キシエチル）メチルアミノプロピル］アミノフェニル２
−ヒドロキシエチルスルホン（油）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝３．１３（ｄ，１Ｈ）；３．２２
（ｄｄ，１Ｈ）；３．３８（ｄ，１Ｈ）；４．５８（巾
広い ＮＨ）；４．９５−６．１０（巾広い ＮＨ２，
２ＯＨ）；６．３６（ｔ，２Ｈ）；６．５２（ｔ，２
Ｈ）；６．５７（ｔ，２Ｈ）；６．９２（ｍ，２Ｈ）；
７．５１（ｍ，２Ｈ）；８．２７（ｍ，２Ｈ）。
キシエチル）メチルアミノプロピル］アミノフェニル２
−ヒドロキシエチルスルホン（油）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝３．１３（ｄ，１Ｈ）；３．２２
（ｄｄ，１Ｈ）；３．３８（ｄ，１Ｈ）；４．５８（巾
広い ＮＨ）；４．９５−６．１０（巾広い ＮＨ２，
２ＯＨ）；６．３６（ｔ，２Ｈ）；６．５２（ｔ，２
Ｈ）；６．５７（ｔ，２Ｈ）；６．９２（ｍ，２Ｈ）；
７．５１（ｍ，２Ｈ）；８．２７（ｍ，２Ｈ）。
【００７８】
【化２６】
【００７９】実施例７ ２−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−５−ニトロフ
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（融点８５℃）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．６５（ｄ，１Ｈ）；１．８３
（ｄｄ，１Ｈ）；２．７０（ｔ，ＮＨ）；３．０２
（ｄ，１Ｈ）；４．９７（ｔ，ＯＨ）；５．１２（ｔ，
ＯＨ）；６．１０（ｍ，１Ｈ）；６．２３（ｔ，２
Ｈ）；６．４８（ｔ，２Ｈ）；４．６０，４．８０
（ｍ，２Ｈ）；８．８０（ｄ，３Ｈ）。
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（融点８５℃）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．６５（ｄ，１Ｈ）；１．８３
（ｄｄ，１Ｈ）；２．７０（ｔ，ＮＨ）；３．０２
（ｄ，１Ｈ）；４．９７（ｔ，ＯＨ）；５．１２（ｔ，
ＯＨ）；６．１０（ｍ，１Ｈ）；６．２３（ｔ，２
Ｈ）；６．４８（ｔ，２Ｈ）；４．６０，４．８０
（ｍ，２Ｈ）；８．８０（ｄ，３Ｈ）。
【００８０】
【化２７】
【００８１】５−アミノ−２−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（結
晶化油）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝３．０８（ｄ，１Ｈ）；３．２１
（ｄｄ，１Ｈ）；３．３８（ｄ，１Ｈ）；４．４１
（ｔ，ＮＨ）；５．２１（巾広い ｍ，ＮＨ2，２Ｏ
Ｈ）；６．１５（ｍ，１Ｈ）；６．３６（ｔ，２Ｈ）；
６．６３（ｔ，２Ｈ）；６．９０、７．１０（ｍ，２
Ｈ）；８．８３（ｄ，３Ｈ）。
ル）アミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（結
晶化油）1 Ｈ−ＮＭＲ：τ＝３．０８（ｄ，１Ｈ）；３．２１
（ｄｄ，１Ｈ）；３．３８（ｄ，１Ｈ）；４．４１
（ｔ，ＮＨ）；５．２１（巾広い ｍ，ＮＨ2，２Ｏ
Ｈ）；６．１５（ｍ，１Ｈ）；６．３６（ｔ，２Ｈ）；
６．６３（ｔ，２Ｈ）；６．９０、７．１０（ｍ，２
Ｈ）；８．８３（ｄ，３Ｈ）。
【００８２】
【化２８】
【００８３】実施例８ ５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル
２−ヒドロキシエチルスルホン ２−（ヒドロキシ）エトキシ−５−ニトロベンゼンスル
フィン酸ナトリウム１３６ｇを水２５０ｍｌに溶解させ
た。この溶液をｐＨ７〜８に調整した。反応容器に漏れ
がないか検査し、そして窒素を吹込んだ。その間に溶液
を６０℃までに加熱した。反応容器を閉鎖し、そしてエ
チレンオキシドを１１０〜１２０ｇを４〜５時間にわた
ってｐＨ７〜９の一定値で通した。一定のｐＨ値は全体
で２００ｇの２５％硫酸を連続的に加えることにより保
持した。薄層クロマトグラフィーにおいて出発物質のス
ルフィン酸塩が存在しなくなったことが判明したら直ち
に、混合物を８５℃でｐＨ７にて１時間加熱し、次に装
置に窒素を吹込んだ。冷却した際に淡黄色の生成物が晶
出し；このものを吸引でろ別し、少量の水で洗浄し、そ
して乾燥した。
２−ヒドロキシエチルスルホン ２−（ヒドロキシ）エトキシ−５−ニトロベンゼンスル
フィン酸ナトリウム１３６ｇを水２５０ｍｌに溶解させ
た。この溶液をｐＨ７〜８に調整した。反応容器に漏れ
がないか検査し、そして窒素を吹込んだ。その間に溶液
を６０℃までに加熱した。反応容器を閉鎖し、そしてエ
チレンオキシドを１１０〜１２０ｇを４〜５時間にわた
ってｐＨ７〜９の一定値で通した。一定のｐＨ値は全体
で２００ｇの２５％硫酸を連続的に加えることにより保
持した。薄層クロマトグラフィーにおいて出発物質のス
ルフィン酸塩が存在しなくなったことが判明したら直ち
に、混合物を８５℃でｐＨ７にて１時間加熱し、次に装
置に窒素を吹込んだ。冷却した際に淡黄色の生成物が晶
出し；このものを吸引でろ別し、少量の水で洗浄し、そ
して乾燥した。
【００８４】２−（２−ヒドロキシ）エトキシ−５−ニ
トロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホンの収量は１
３２ｇであった。
トロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホンの収量は１
３２ｇであった。
【００８５】1Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．５７（ｄ，１
Ｈ）；１．６５（ｄｄ，１Ｈ）；２．３２（ｄ，１
Ｈ）；５．２５（巾広い ｓ，２ＯＨ）；６．２５
（ｍ，４Ｈ）；６．７８（ｍ，４Ｈ）。
Ｈ）；１．６５（ｄｄ，１Ｈ）；２．３２（ｄ，１
Ｈ）；５．２５（巾広い ｓ，２ＯＨ）；６．２５
（ｍ，４Ｈ）；６．７８（ｍ，４Ｈ）。
【００８６】
【化２９】
【００８７】２−（ヒドロキシ）エトキシ−５−ニトロ
フェニル２−ヒドロキシエチルスルホン１１７ｇをメタ
ノール２５０ｍｌにて溶解させ、ラネー・ニッケル５ｇ
を加え、そしてこの混合物を６０℃に加熱した。次に水
素３４ｌを注入し、そして吸収が終了するまで温度を６
０℃に保持した。冷却した際に、溶液を触媒から分離
し、次に直接クロロアニルと更に反応させることができ
た。この生成物を単離し、そして特性化するために溶媒
を留去した。これにより５−アミノ−２−（２−ヒドロ
キシ）エトキシフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン
１０２ｇが粘稠な油として残った。
フェニル２−ヒドロキシエチルスルホン１１７ｇをメタ
ノール２５０ｍｌにて溶解させ、ラネー・ニッケル５ｇ
を加え、そしてこの混合物を６０℃に加熱した。次に水
素３４ｌを注入し、そして吸収が終了するまで温度を６
０℃に保持した。冷却した際に、溶液を触媒から分離
し、次に直接クロロアニルと更に反応させることができ
た。この生成物を単離し、そして特性化するために溶媒
を留去した。これにより５−アミノ−２−（２−ヒドロ
キシ）エトキシフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン
１０２ｇが粘稠な油として残った。
【００８８】1Ｈ−ＮＭＲ：τ＝２．６４（ｄ，１
Ｈ）；２．７９（ｄ，１Ｈ）；３．１２（ｄｄ，１
Ｈ）；４．３２（ｓ，ＮＨ2）；５．１７（巾広い Ｏ
Ｈ）；５．２８（巾広い ＯＨ）；６．４４（ｍ，４
Ｈ）；６．６２（ｔ，２Ｈ）；７．１５（ｔ，２Ｈ）。
Ｈ）；２．７９（ｄ，１Ｈ）；３．１２（ｄｄ，１
Ｈ）；４．３２（ｓ，ＮＨ2）；５．１７（巾広い Ｏ
Ｈ）；５．２８（巾広い ＯＨ）；６．４４（ｍ，４
Ｈ）；６．６２（ｔ，２Ｈ）；７．１５（ｔ，２Ｈ）。
【００８９】
【化３０】
【００９０】実施例９ ５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）メルカプト
フェニル２−ヒドロキシエチルスルホン ２−クロロ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチル
スルホン９３ｇを固体の炭酸ナトリウム５０ｇ及びメル
カプトエタノール７０ｇと一緒にイソプロパノール２０
０ｍｌ中で６時間還流させた。この反応混合物を５０℃
で沈殿した塩から分離した。この溶液はこの状態で直接
還元することができた。生成物を分離するため、溶液を
ロータリー・エバポレータ中で乾固するまで蒸発させ、
残渣を水３００ｍｌで処理し、そして結晶状沈殿物を吸
引でろ別した。乾燥により融点１０９℃を有する２−
（２−ヒドロキシエチル）メルカプト−５−ニトロフェ
ニル２−ヒドロキシエチルスルホン９１ｇが残った。
フェニル２−ヒドロキシエチルスルホン ２−クロロ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチル
スルホン９３ｇを固体の炭酸ナトリウム５０ｇ及びメル
カプトエタノール７０ｇと一緒にイソプロパノール２０
０ｍｌ中で６時間還流させた。この反応混合物を５０℃
で沈殿した塩から分離した。この溶液はこの状態で直接
還元することができた。生成物を分離するため、溶液を
ロータリー・エバポレータ中で乾固するまで蒸発させ、
残渣を水３００ｍｌで処理し、そして結晶状沈殿物を吸
引でろ別した。乾燥により融点１０９℃を有する２−
（２−ヒドロキシエチル）メルカプト−５−ニトロフェ
ニル２−ヒドロキシエチルスルホン９１ｇが残った。
【００９１】1Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．４３（ｄ，１
Ｈ）；１．６３（ｄｄ，１Ｈ）；２．１２（ｄ，１
Ｈ）；４．９０（ｔ，ＯＨ）；５．１９（ｔ，ＯＨ）；
６．２５（ｍ，６Ｈ）；６．６７（ｔ，２Ｈ）。
Ｈ）；１．６３（ｄｄ，１Ｈ）；２．１２（ｄ，１
Ｈ）；４．９０（ｔ，ＯＨ）；５．１９（ｔ，ＯＨ）；
６．２５（ｍ，６Ｈ）；６．６７（ｔ，２Ｈ）。
【００９２】
【化３１】
【００９３】上の反応溶液にラネー・ニッケル５ｇを加
え、そして対応する実施例８における酸素化合物に対す
る記述のように水素を用いて還元した。５−アミノ−２
−（２−ヒドロキシエチル）メルカプトフェニル２−ヒ
ドロキシエチルスルホン９４ｇを粘稠な、ある程度濃い
油の状態で単離した。
え、そして対応する実施例８における酸素化合物に対す
る記述のように水素を用いて還元した。５−アミノ−２
−（２−ヒドロキシエチル）メルカプトフェニル２−ヒ
ドロキシエチルスルホン９４ｇを粘稠な、ある程度濃い
油の状態で単離した。
【００９４】1Ｈ−ＮＭＲ：τ＝２．６７（ｄ，１
Ｈ）；２．８３（ｄ，１Ｈ）；３．２５（ｄｄ，１
Ｈ）；４．３４（ｓ，ＮＨ2）；５．２２（巾広い
ｓ，２ＯＨ）；６．３２（ｍ，４Ｈ）；６．５０（ｔ，
２Ｈ）；７．０７（ｔ，２Ｈ）。
Ｈ）；２．８３（ｄ，１Ｈ）；３．２５（ｄｄ，１
Ｈ）；４．３４（ｓ，ＮＨ2）；５．２２（巾広い
ｓ，２ＯＨ）；６．３２（ｍ，４Ｈ）；６．５０（ｔ，
２Ｈ）；７．０７（ｔ，２Ｈ）。
【００９５】
【化３２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・ハルムス ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・バルター−フレツクス−シユトラ ーセ21 (72)発明者 カルル・ヨゼフ・ヘルト ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・アムガルテンフエルト66
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 式中、Ｘ＝ＮＲ3またはＯ、Ｒ3＝ＨまたはＣ1〜Ｃ4−ア
ルキル、Ｙ＝アルキレン鎖中にＯ、ＳＯ2、ＮＨ、Ｓ、
Ｎ−ＣＨ3を含んでいてもよいＣ2〜Ｃ6−アルキレン、
またこのアルキレンはＯ−ＳＯ3Ｈにより置換されても
よい、のアミノ化合物。 - 【請求項２】 式 【化２】 式中、Ｘ1＝ＮＨまたはＯの特許請求の範囲第１項記載
のアミノ化合物。 - 【請求項３】 一般式 【化３】 式中、Ｘ＝ＮＲ3またはＯ、Ｒ3＝ＨまたはＣ1〜Ｃ4−ア
ルキル、Ｙ＝アルキレン鎖中にＯ、ＳＯ2、ＮＨ、Ｓ、
Ｎ−ＣＨ3を含んでいてもよいＣ2〜Ｃ6−アルキレン、
またこのアルキレンはＯ−ＳＯ3Ｈにより置換されても
よい、のアミノ化合物を製造するにあたり、式 【化４】 式中、Ｘ及びＹは上記の意味を有する、のニトロ化合物
中のニトロ基をアミノ基に還元することを特徴とする製
造方法。
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| DE3502991A1 (de) * | 1984-07-20 | 1986-01-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Substituierte phenyloxethylsulfone und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3530830A1 (de) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Hoechst Ag | Wasserloesliche triphendioxazin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| DE3625347A1 (de) * | 1985-09-19 | 1987-03-26 | Hoechst Ag | Wasserloesliche triphendioxazin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| DE3542025A1 (de) * | 1985-11-28 | 1987-06-11 | Hoechst Ag | Mischungen wasserloeslicher faserreaktiver farbstoffe und ihre verwendung zum faerben |
| DE3625346A1 (de) * | 1986-07-26 | 1988-01-28 | Hoechst Ag | Wasserloesliche triphendioxazin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| DE3628084A1 (de) * | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Hoechst Ag | Wasserloesliche triphendioxazine, deren herstellung, verwendung als farbstoffe sowie nitro- und aminobenzolsulfon-vorprodukte |
| DE3703732A1 (de) * | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung einer konzentrierten waessrigen reaktivfarbstoff-loesung |
| DE3703738A1 (de) * | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung einer konzentrierten waessrigen reaktivfarbstoff-loesung |
| DE3865256D1 (de) * | 1987-07-07 | 1991-11-07 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von triphendioxazinen. |
| DE3735093A1 (de) * | 1987-10-16 | 1989-04-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,5-bis-(aminoarylamino)-benzochinonen |
| DE3828493A1 (de) * | 1988-08-23 | 1990-03-22 | Bayer Ag | (beta)-phenoxyethylamine und deren verwendung zur herstellung von farbstoffen |
| EP0365482A1 (de) * | 1988-10-20 | 1990-04-25 | Ciba-Geigy Ag | Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung |
| DE3939966A1 (de) * | 1989-12-02 | 1991-06-06 | Bayer Ag | Azofarbstoffe und verfahren zur herstellung von (5-amino-2-(2-hydroxyethylamino)phenyl)(2-hydroxyethyl)-sulfon |
| US5131914A (en) * | 1990-12-13 | 1992-07-21 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing multi-colored dyed polyamide substrates including the application of a reactive vinyl sulfone dye and a resist agent |
| US5131918A (en) * | 1990-12-13 | 1992-07-21 | Hoechst Celanese Corporation | Process for dyeing mixed anionic/cationic polyamide substrates with a specific type of vinyl sulfone dye |
| DE4135846C1 (ja) * | 1991-10-31 | 1993-02-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
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| EP0628606B1 (de) * | 1993-05-18 | 2000-08-23 | DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG | Triphendioxazinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe |
| DE19739983A1 (de) * | 1997-09-11 | 1999-03-18 | Bayer Ag | Neue Triphendioxazine |
| DE19915802A1 (de) | 1999-04-08 | 2000-10-12 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co | Mischungen von faserreaktiven Farbstoffen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben von Fasermaterialien |
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| EP0015232B1 (de) * | 1979-02-02 | 1983-05-18 | Ciba-Geigy Ag | Basische Dioxazinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial, Papier und Leder |
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-
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