JPH0811784B2 - 塩基性基を含有するオキサジン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、染料として使用するために適する塩基性基
含有オキサジン化合物に関する。

本発明によれば、式Ｉ、 式中、 ＷはＯまたはＳであり、 X₁およびX₂の各々は独立に水素、ハロゲン、シアノ、C
_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、フェニルまたはフェニ
ルアミノ（後者の２つの基のフェニル基は置換されてい
ないか、あるいはハロゲン、C_1-4アルキルおよびC_1-4ア
ルコキシから選択される１〜３つの基で置換されてい
る）、−NHCOR₉,−CONR₁₀R₁₁,−COOR₁₂または−OCOR₁₃
であり、 R₉はC_1-4アルキルまたはフェニルであり、 前記フェニルは置換されていないか、あるいはハロゲ
ン、C_1-4アルキルおよびC_1-4アルコキシから選択される
１または２つで置換されており、 R₁₀およびR₁₁の各々は独立に水素、C_1-4アルキル、シ
クロヘキシル、フェニルまたはフェニル−C_1-4アルキル
であり、 R₁₂は水素、C_1-4アルキルまたはシクロヘキシルであ
り、 R₁₃はC_1-4アルキルまたはシクロヘキシルであり、 環ＡおよびA₁の各々は、独立に、１〜４つの４員ないし
８員の炭素環式および／または複素環式の環を含有する
融合環を意味し、前記環はさらに置換されていてもよ
く、 各Ｒは独立に水素またはC_1-4アルキルであり、各R₁は
独立にC_1-6アルキレンまたはC_2-6アルケニレンであり、 各Ｑは独立にハロゲン、−NR₂R₃または−Ｎ R₄R₅R₆A
n であり、 An は非発色団の陰イオンであり、 Ｍ は水素または非発色団の陽イオンであり、 ｍおよびｎの各々は独立に１〜４の数であり、 ただし２≦ｍ＋ｎ≦６であり、 ｐは０〜１の数であり、 R₂は水素、C_1-12アルキル、−Alk−Ｙ（式中−Alk−
は−Ｏ−または−NR−により中断されていてもよくかつ
OHまたは−NRRさらに置換されていてもよいC_2-6アルキ
レン基であり、そしてＹはOHまたは−NR₂′R₃′であ
り、ここでR₂′は水素、C_1-12アルキル、C_5-8シクロア
ルキル（このシクロアルキルは置換されていないか、あ
るいは１〜３つのC_1-4アルキル基で置換されている）、
フェニルまたはフェニル−C_1-4アルキル基（ここで各フ
ェニル基は置換されていないか、あるいはハロゲン、C
_1-4アルキルおよびC_1-4アルコキシから選択される１〜
３つの基で置換されている）であり、R₃′は水素、C
_1-12アルキル、ヒドロキシ一置換C_2-4アルキル、または
C_5-8シクロアルキル（この基は置換されていないか、あ
るいは１〜３つのC_1-4アルキル基により置換されてい
る）である）、C_5-8シクロアルキル（このシクロアルキ
ルは置換されていないか、あるいは１〜３つのC_1-4アル
キル基で置換されている）、フェニルまたはフェニル−
C_1-4アルキル基（ここで各フェニル基は置換されていな
いか、あるいはハロゲン、C_1-4アルキルおよびC_1-4アル
コキシから選択される１〜３つの基で置換されている）
であり、 R₃は水素、C_1-12アルキル、ヒドロキシ一置換C_2-4ア
ルキル、またはC_5-8シクロアルキル（この基は置換され
ていないか、あるいは１〜３つのC_1-4アルキル基により
置換されている）であり、 R₄は水素を除外したR₂の意味の１つを有し、R₅は水素
を除外したR₃の意味の１つを有し、そして R₆はNH₂、C_1-12アルキル、ヒドロキシ一置換C_2-4アル
キルまたはフェニル−C_1-4アルキルであり、あるいは R₂およびR₃またはR₄およびR₅は、それらが、結合する
Ｎ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和または
不飽和の環を形成し、前記環は１〜３個の異種原子を含
有しかつ置換されていないか、あるいはC_1-4アルキルお
よびC_2-4アルキル（後者のアルキルはヒドロキシまたは
アミノにより一置換されている）から選択される１〜３
つの基で置換されており、あるいはR₄、R₅およびR₆は、
それらが結合するＮ原子と一緒になって、置換されてい
ないかあるいは１または２つのC_1-4アルキル基により置
換されたピリジニウム基を形成し、 R₇およびR₈の各々は独立にC_1-12アルキル、ヒドロキ
シ−置換C_2-4アルキル、またはC_5-8シクロアル基（この
基は置換されていないかあるいは１〜３つのC_1-4アルキ
ル基で置換されている）であり、あるいは R₇およびR₈は、それらが結合するＮ原子と一緒になっ
て、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和の環を形成
し、前記環は１〜３個の異種原子を含有しかつ置換され
ていないかあるいはC_1-4アルキルまたはC_2-4アルキル
（後者のアルキルはヒドロキシまたはアミノで一置換さ
れている）から選択される１〜３つの基でさらに置換さ
れている、 ただし式Ｉの化合物においてＱは−NR₇R₈と異る、の
化合物が提供される。

この明細書において、ハロゲンはフッ素、塩素または
臭素、より好ましくは塩素または臭素、ことに塩素を意
味する。

存在するアルキル、アルキレンまたはアルケニレンは
特記しないかぎり直鎖状もしくは分枝鎖状である。

窒素原子に結合するヒドロキシ置換アルキル基におい
て、ヒドロキシ基はC₁原子以外の炭素原子に結合してい
る。

Ｗは好ましくはＯである。

X₁またはX₂としてアルキル基は好ましくはメチルまた
はエチル、ことにメチルである。アルコキシ基はメトキ
シまたはエトキシ、ことにメトキシである。置換フェニ
ル基は好ましくは塩素、メチルおよびメトキシから選択
される１つまたは２つの基により置換されている。

R₉は好ましくはR_9aであり、ここでR_9aはメチル、フェ
ニルまたは一置換フェニルであり、ここで置換基は塩
素、メチルまたはメトキシである。

R₁₀は好ましくはR_10aであり、ここでR_10aは水素また
はフェニルであり、前記フェニルは置換されていないか
あるいは塩素、メチルまたはメトキシで一置換されてい
る。

R₁₁は好ましくは水素である。

R₁₂は好ましくはR_12aであり、ここでR_12aは水素、メ
チルまたはエチルである。

R₁₃は好ましくはR_13aであり、ここでR_13aはメチルま
たはエチルである。

X₁およびX₂の各々は好ましくはX_1aおよびX_2aであり、
ここでX_1aおよびX_2aの各々は独立に水素、塩素、臭素、
シアノ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フェニ
ルアミノ（この基のフェニル基は置換されていないかあ
るいは塩素、メチルおよびメトキシから選択される１つ
または２つの基で置換されている）、−NHCOR_9a、−CON
HR_10a、−COOR_12aまたは−OCOR_13aである。より好まし
くは、X₁およびX₂の各々はX_1bおよびX_2bであり、ここで
X_1bおよびX_2bの各々は独立に水素、塩素、臭素、メチ
ル、エチル、−NHCOR_9a、−CONH₂または−COOR_12aであ
る。

もっとも好ましくは、X₁およびX₂は塩素である。

さらに、X₁およびX₂は同一の基であることが好まし
い。

カッコの外側の塩基性基および陰イオン性基を有する
融合環系ＡおよびA₁は同一であるかあるいは異り、好ま
しくはそれらは同一である。ＡおよびA₁は炭素環式およ
び／または複素環式の融合環であり、前記環は飽和、不
飽和または芳香族であり、そしてさらに置換されていな
いかあるいはさらに置換基を含有することができる。例
えば、ＡおよびA₁は下に例挙する次の芳香族炭素環式ま
たは混合炭素環式／複素環式の環系（ａ）〜（ｏ）を意
味し、ここで各位置αはそれぞれ酸素およびＷに結合し
た炭素原子を意味し、そして各位置βは窒素に結合した
炭素原子を意味する： 環系（ｎ）において、R₁₄は水素、C_1-4アルキルまた
は−COC_1-4アルキルである。

これらの基（ａ）〜（ｏ）の芳香族環は、さらに置換
基、例えば、ハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキ
シ、NO₂,CN,SCN,OH,SH,COOH,−C_1-4アルキレン−NRR,−
Ｏ−フェニルまたは−NR−フェニル（ここでフェニル基
は置換されていないかあるいはハロゲン、C_1-4アルキ
ル、C_1-4アルコキシおよび−C_1-4アルキレン−NRRから
選択される１〜３つの基で置換されている）−SO₂NR
₂R₃,−NR₂R₃および−NR−C_2-6アルキレン を含有することができ、ここでＴはハロゲンまたは−NR
₂R₃である。

置換基としてより好ましいものは、次の基から選択さ
れるものである：塩素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキ
シ、COOH、−C_1-2アルキレン−NHR;−Ｏ−フェニルまた
は−NH−フェニル（ここでフェニル基は置換されていな
いかあるいは１〜３つのメチル基によりあるいは基−C
_1-2アルキレン−NHRにより置換されている；−SO₂NH
R_2a′、−NHR_2a′および−NH−C_2-4アルキレン ここでＴ′は塩素または−NRRであり、そしてR_2a′は水
素、C_1-2アルキル、−CH₂CH₂OHまたは−（CH₂）_2-3NRR
である。

R₁₄は好ましくはR_14aであり、ここでR_14aは水素、メ
チル、エチルまたは−COCH₃である。

各Ｒは好ましくはR_aであり、ここで各R_aは独立に水
素、メチルまたはエチルである。より好ましくはＲは水
素である。

各R₁は好ましくはR_1aであり、ここで各R_1aは独立にC
_1-4アルキレンまたはC_2-3アルケニレンである。より好
ましくはそれはR_1bであり、ここで各R_1bは独立に−CH₂
−，−CH₂CH₂−または である。最も好ましくは各R₁はメチレンである。

R₇またはR₈として置換されていないアルキルは好まし
くはC_1-6アルキル、より好ましくはC_1-4アルキルであ
る。シクロアルキルは好ましくは置換されていないかあ
るいは３つまでのメチル基で置換されている。R₇および
R₈がそれらが結合するＮ原子と一緒になって複素環式環
を形成するとき、これは好ましくは６員環である。より
好ましくはそれはピペリジン、モルホリンまたはピペラ
ジンの環であり、ここで後者の環のＮ原子は置換されて
いないかあるいはメチル、ヒドロキシエチルまたはアミ
ノエチルで置換されている。最も好ましくはそれはピペ
リジン環またはモルホリン環である。

R₇およびR₈の各々は好ましくはR_7aおよびR_8aであり、
ここでR_7aおよびR_8aの各々は独立にC_1-6アルキル、ヒド
ロキシエチルまたはシクロヘキシルであり、前記シクロ
ヘキシル基は置換されていないかあるいは３つまでのメ
チル基で置換されており、あるいはR_7aおよびR_8aはそれ
らが結合するＮ原子と一緒になってピペリジン、モルホ
リンまたはピペラジンの環を形成し、ここで後者の環の
Ｎ原子は置換されていないかあるいはメチル、ヒドロキ
シエチルまたはアミノエチルで置換されている。より好
ましくは、R₇およびR₈の各々はR_7bおよびR_8bであり、こ
こでR_7bおよびR_8bの各々は独立にC_1-4アルキルまたはシ
クロヘキシルであるか、あるいはR_7bおよびR_8bはそれら
が結合するＮ原子と一緒になってピペリジン環またはモ
ルホリン環を形成する。最も好ましくはR₇はR_7cであ
り、ここでR_7cはメチルまたは（ｎ）ブチルであり、そ
してR₈はR_8cであり、ここでR_8cは（ｎ）ブチルまたはシ
クロヘキシルであるか、あるいはR_7cおよびR_8cはそれら
が結合するＮ原子と一緒になってピペリジン環またはモ
ルホリン環を形成する。

基R₂〜R₆として存在する置換されていないアルキルは
好ましくはC_1-6アルキル、より好ましくはC_1-4アルキル
である。基R₂〜R₅としてシクロアルキルは好ましくは置
換されていないかあるいは３つまでのメチル基で置換さ
れたシクロヘキシルである。R₂またはR₆としてフェニル
−C_1-2アルキルであり、ここでフェニル環は置換されて
いないかあるいは塩素、メチルおよびメトキシから選択
される１つまたは２つの基で置換されている。

R₂として−Alk−Ｙは好ましくは−Alk′−Ｙ′であ
り、ここで−Alk′−はC_2-4アルキレン基であり、そし
てＹ′はOHまたは−NR_2b′R_3b′（下に定義する）であ
る。

R₂は好ましくはR_2aであり、ここでR_2aは水素、C_1-6ア
ルキル、−C_2-4アルキレン−Ｙ′〔ここでＹ′はOHまた
は−NR_2b′N_3b′（下に定義する）である〕、シクロヘ
キシル（この基は置換されていないかあるいは１〜３つ
のメチル基で置換されている）、フェニルまたはフェニ
ル−C_1-2アルキル（ここで後者の２つの基のフェニル環
は置換されていないかあるいは塩素、メチルおよびメト
キシから選択される１つまたは２つの基で置換されてい
る）である； R₃は好ましくはR_3aであり、ここでR_3aは水素、C_1-6ア
ルキル、ヒドロキシエチルまたはシクロヘキシルであ
る；あるいは R_2aおよびR_3aはそれらが結合するＮ原子と一緒になっ
てピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジ
ンの環を形成し、前記環はさらに置換されていないかあ
るいはメチル、ヒドロキシエチルおよびアミノエチルか
ら選択される１〜３つの基で置換されることができる。

より好ましくは、R₂はR_2bであり、ここでR_2bはC_1-4ア
ルキル、−C_2-3アルキレン−Ｙ″（ここでＹ″はOHまた
は−NRRである）、シクロヘキシルまたはフェニル−C
_1-2アルキルである； より好ましくは、R₃はR_3bであり、ここでR_3bは水素、
C_1-4アルキルまたはシクロヘキシルである；あるいは R_2bおよびR_3bはそれらが結合するＮ原子と一緒になっ
てピペリジン、モルホリンまたはピペラジンの環を形成
し、ここで後者の環のＮ原子は置換されていないかある
いはメチル、ヒドロキシエチルまたはアミノエチルで置
換されている。

基R_2b′は−C_2-3アルキレン−Ｙ″を除外したR_2bの非
環式または環式の意味の１つを有し;R_3b′はR_3bの非環
式または環式の意味の１つを有する。

R₄は好ましくはR_4aであり、ここでR_4aは水素を除外し
たR_2aの非環式または環式の意味の１つを有する； R₅は好ましくはR_5aであり、ここでR_5aは水素を除外し
たR_3aの非環式または環式の意味の１つを有する； R₆は好ましくはR_6aであり、ここでR_6aはNH₂、C_1-4ア
ルキル、ヒドロキシエチルまたはフェニル−C_1-2アルキ
ルである；あるいは R_4a,R_5aおよびR_6aはそれらが結合するＮ原子と一緒に
なってピペリジニウム基を形成し、このピペリジニウム
基はさらに置換されていないかあるいは１つまたは２つ
のメチル基で置換されている。

より好ましくはR₄はR_4bであり、ここでR_4bはR_2bの非
環式または環式の意味の１つを有する； より好ましくはR₅はR_5bであり、ここでR_5bは水素を除
外したR_3bの非環式または環式の意味の１つである； より好ましくはR₆はR_6bであり、ここでR_6bはC_1-2アル
キルまたはベンジルである；あるいは R_4b,R_5bおよびR_6bはそれらが結合するＮ原子と一緒に
なってピリジニウム、ピコリニウムまたはルチジニウム
の基、ことに置換されていないピリジニウム基を形成す
る。

ｎ基−CH₂NRCOR₁−Ｑ中のＱは同一であるかあるいは
異り；異るとき、Ｑは好ましくは（塩基）ｘであり、
（ｎ−ｘ）基−NR₂R₃または は同時に存在する。

各Ｑは好ましくはQ_aであり、ここで各Q_aは独立に塩
素、−NR_2aR_3aまたは であり；より好ましくは各ＱはQ_bであり、ここで各Q_bは
塩素、−NR_2bR_3bまたは であり、そしてｎ基Q_bは同一である。

好ましくは、ｐはｐ′であり、ここでｐ′は０〜0.5
の数である。

好ましい化合物は、次の式Ｉに相当する： 式中、 環Ａ′およびA₁′の各々は独立に融合環系（ａ）〜
（ｏ）であり、ここで芳香族環はさらに置換されていな
いかあるいは、前述の置換基を含有することができ、前
記置換基は同一であるかあるいは異ることができ、 ｍ′およびｎ′の各々は独立に１〜３の数であり、た
だし ２≦ｍ′＋ｎ′≦４ であり、そして M₁ は水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、アン
モニウムまたは置換アンモニウムであり、ただし式Iaの
化合物においてQ_aは−NR_7aR_8aと異る。

次の式Ibに相当する化合物は、より好ましい： 式中ｍ′およびｎ′は上に定義したとおりであり、 環Ａ″およびA₁″の各々は独立に融合環系（ａ）〜
（ｆ）または（ｎ）であり、ここで芳香族環はさらに置
換されていないかあるいは同一もしくは異ることができ
る前述の好ましい置換基を含有することができただし式
Ibの化合物においてQ_bは−NR_7bR_8bと異る。

環Ａ″およびA₁″が独立にさらに置換されていないか
あるいは置換された融合環系（ａ）または（ｎ）であ
り、そして各X_1bおよびX_2bが塩素である式I_bの化合物
は、さらにより好ましい。

次の式Icに相当する化合物は、最も好ましい： 式中ｍ′およびｎ′は上に定義した通りであり、ただ
し式Icの化合物においてQ_bは−NR_7bR_8bと異る。

さらにより好ましくは、式Icの化合物においてR_7bはR
_7cであり、そしてR_8bはR_8cであり、そしてｎ′基Q_bは同
一である。

本発明は、さらに、式II 式中A,A₁,W,X₁,X₂,R,R₁,M,m,nおよびｐは上に定義し
た通りであり、そしてHalはハロゲンである、の化合物
を、 ａ）ｍモルの式III HNR₇R₈ III 式中R₇およびR₈は上に定義した通りである、の化合物
と、pH9〜12において反応させ、そして必要に応じて、 ｂ）ｎまたはn₁モルの式IVまたはＶ HNR₂R₃ IV NR₄R₅R₆ Ｖ 式中R₂〜R₆は上に定義した通りであり、そしてn₁はｎ
より小さい、と、pH9〜12において、反応させ、ただし
ｎモルの式IVの化合物を使用するとき、式IIIの化合物
および式IVの化合物は互いに異ることからなる式Ｉの化
合物の製造法を提供する。

工程ａ）に従うｍモルの式IIIの化合物との反応は、
有利には、水中で20〜50℃、好ましくは30〜45℃の温度
において、かつ好ましくはpH9.5〜11において起こる。
このアルカリ性のpH範囲は、アルカリ性反応剤を存在さ
せることにより、好ましくはアルカリ金属の水酸化物ま
たはアルカリ金属炭酸塩を添加することにより維持され
る。

工程ｂ）に従うｎまたはn₁モルの式IVの化合物との反
応は、有利には、水中でかつ工程ａ）と同一の溶液中
で、40〜80℃、好ましくは50〜60℃の温度においてかつ
pH10〜11において実施する。この反応に必要なアルカリ
性のpH範囲はアルカリ性反応剤、ことにアルカリ金属の
水酸化物、例えば水酸ナトリウムまたは水酸化カリウム
の存在により達成される。

式Ｉの化合物は、慣用法に従ってアルカリ性水性懸濁
液から単離することができる。

陰イオンAn は非発色性の無機または有機の陰イオン
であることができる。適当な陰イオンは、塩素、臭素、
硫酸、重硫酸、メチル硫酸、アミノ硫酸、過塩素酸、ベ
ンゼンスルホン酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、
乳酸、コハク酸、クロロ酢酸および酒石酸の陰イオンな
らびに複合陰イオン、例えば、塩化亜鉛の複合塩、およ
びさらに次の酸の陰イオンを包含する：クエン酸、グリ
コール酸、メトキシグリコール酸、リンゴ酸、またはオ
ルトリン酸とそれぞれポリアルコールおよびシス−ポリ
オールとの付加生成物。

式IIの出発化合物は、既知であるか、あるいは入手可
能な出発物質から既知の方法により得ることができる。

式Ｉの化合物に類似する塩基性基を含有するジオキサ
ジン化合物は、例えば、２件の欧州特許公開第14,678号
および同第15,232号からすでに知られている。その中に
開示されている化合物は、適当な顔料をＮ−メチロール
クロロアセタミドと反応させ、引き続いて、例えば、ピ
リジンでアミン化することにより製造される。このアミ
ン化法は大過剰のピリジンを水の不存在下に使用するこ
とによって実施される（同時に、ピリジンを反応成分お
よび溶媒として使用する）。この方法により、同一分子
中で異るアミン類を用いて連続的アミン化を実施するこ
と、あるいはアミン化された基のほかに、クロロメチル
基をなお有する化合物を得ることは不可能である。

したがって、第１アミン化工程に第二脂肪族または環
式脂肪族のアミンを使用するとき、同一分子において段
階的アミン化法を実施できたことは、驚ろくべきことで
ありかつ予測不可能であった。この段階的反応は等モル
量のこのようなアミンを第１工程に使用することを必要
とする（制御された定量的1:1反応を得るために）の
で、溶媒、有利には水を使用することを必要とする。

これらの反応条件下に、第三アミンの使用は認められ
うる反応を示さない、すなわち、主として未反応の不溶
性の顔料が得られる。第三アミンの代わりに第一アミン
を使用すると、明らかに反応が起こるが、得られる生成
物は非常に低い溶解度を示し、そして不溶性出発顔料と
異ならない。

それと反応に２〜６のＮ−メチロールクロロアセトア
ミド基で置換された顔料の１モルを第二アミンの１モル
と、好ましくは水中で、反応させると、定量的反応が起
こり（アルカリの消費により測定可能）そして希酸中に
完全に可溶性である生成物が得られる。存在する他方の
クロロメチル基は未変化のままであることができあるい
は、必要に応じて、引き続いて第一アミン、第二アミン
または第三アミンと第２工程において完全にあるいは部
分的に反応させることができる。

本発明による式Ｉの化合物は、既知の方法に従いヒド
ロキシ基または窒素を含有する有機基材を染色、パッド
染色または捺染するために適する。それらは慣用の単離
後に直接染料として使用できるが、染色調製物として、
とくに染料が鉱酸または有機酸の第四塩の形態および／
または酸付加塩の形態で、あるいはとくに内部塩の形態
である、水性の液状の濃厚な、安定な染料調製物の形態
で使用することもできる。

式Ｉの化合物は既知の方法に従い染色調製物に転化す
ることができる。安定な液体の、好ましくは水性の、あ
るいは固体の染色調製物への処理は一般に既知の実施す
ることができ、有利には、適当な液状調製物は染料を適
当な溶媒中に溶解することによってつくることができ、
適当な溶媒の例は、鉱酸または有機酸、例えば、塩酸、
硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、クエ
ン酸、およびメタンスルホン酸；さらにホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、尿素、グリコール、ジグリコー
ル、ジグリコールエーテルおよびグリセリンであり；こ
れらは水と一緒に、必要に応じて補助剤、例えば、安定
剤を加えて、使用することができる。このような調製物
は、例えば、フランス国特許明細書1,572,030号に記載
されるようにして得ることができる。

有利には、固体の染色調製物は、例えば、フランス国
特許明細書1,581,900号に従い、粉砕しあるいは、好ま
しくは、造粒することによりつくることができる。

本発明によるオキサジン化合物（対応する塩の形態）
は、好ましくは、天然または再生セルロース、例えば、
綿から成るかあるいはそれを含有する繊維材料の染色ま
たは捺染に使用されるが、また靭皮繊維または革にも使
用される；好ましい基材は紙および紙製品である。これ
らの基材の染色および捺染は既知の方法に従い実施され
る。

新規な染料類およびそれらの染色調製物は、高い直接
染色性をもつために、廃水および湿潤堅牢性に関して驚
くほどすぐれた性質を示す。サイズ紙または未サイズ紙
を製造するとき、廃水は本質的に無色であり、これは環
境汚染に関して重要である。紙の染色物はすぐれた湿潤
堅牢性を有し、ブリードを示さず、そして乳、アルコー
ル、石けんおよび塩化ナトリウム溶液、フルーツジュー
ス、甘味ミネラルウォーターおよび尿に対して堅牢性で
ある。さらに、染色された紙は非常にすぐれた堅牢性を
示す。 本発明による化合物は、また陰イオン的に変性
されたポリアミドまたはポリエステルの繊維材料の染
色、パッド染色または捺染に適する。

さらに、式Ｉのオキサジ化合物はすべての種類のイン
キ、例えばボールペンのインキまたは印刷インキの調製
に使用できる。

式Ｉの化合物は単一の染料として適当であるばかりで
なく、かつまた他の染料と組み合わせる染色に適する。
それらはレディミックスとして使用することができ、あ
るいはそれらの混合物の成分を支持体に加えることがで
きる。混合物に適当な染料は、直接染料であり、好まし
くは陽イオン性基または塩基性基を含有する。このよう
な混合物にとくに好ましい染料は、陽イオン性基および
／または塩基性基を有する銅フタロシアニン染料類であ
り、これらはスルホン酸基を含有してもよい。これらの
混合物は高い純度の鮮明な青色を生ずる。適当な銅フタ
ロシアニン染料類は、例えば、次の特許に記載されてい
る：英国特許明細書2,104,538号および同1,185,791号；
欧州特許公開114,325号；さらに、米国特許明細書3,78
4,599号、同4,393,005号、同4,448,722号および同4,52
1,217号。

式Ｉの化合物は、混合物としてあるいは単一の染料と
してpHの変動に不感受性であり、すなわち、４〜10のpH
範囲にわたって、単一染料または混合物を用いてつくっ
た染色物は色の色相および深さを一定に維持する。さら
に、これらの染料は電解質、例えば、硫酸塩、塩化物ま
たは同様なイオンに対して不感受性である、すなわち、
このようなイオンの存在において、染料収率の損失はな
い。

以下の実施例により、本発明をさらに例示する。これ
らの実施例において、特記しないかぎり、すべての部お
よび百分率は重量または容量により、そして記載する温
度はセ氏である。

実施例１ 43.4部（0.05モル）の１部分のビス（クロロアセトア
ミドメチル）置換ジオキサジン化合物と２部の式 に相当するトリス（クロロアセトアミドメチル）置換ジ
オサジン化合物とから成る混合物を、360部の水中にか
きまぜながら入れる。生ずる懸濁液のpHを数滴の30％の
水酸化ナトリウム溶液の添加により７〜7.5に調節す
る。次いで4.3部（0.05）モルのピペリジンを加え、こ
うしてpHは12に増加する。この懸濁液を38℃に加熱し、
そして８部の30％の水酸化ナトリウム溶液の滴下によ
り、pHを10.5〜10.7に維持する。約２時間後、この反応
は完結し、そしてpHは一定にとどまる。この懸濁液を
過し、そして残留物を塩が存在しなくなるまで水で洗浄
する。こうして液は無色にとどまる。

得られる染料は、式 に相当し、そして希酢酸中に完全に可溶性である。

分析:C₄₇H_42.6Ｎ_7.65Cl_3.65Ｏ_4.65 計算値:C61.36％ H4.65％ N11.66％ Cl14.11％ 実測値:C59.6％ H4.7％ N11.6％ Cl13.9％ この染料は、酸付加塩の形態で、紙を鮮明な紫青の色
相に染色する。廃水は無色である。紙の染色物は非常に
すぐれた光堅牢性および湿潤堅牢性を有する。

実施例２ この手順は実施例１に記載されているとおりである
が、過前、16.7部（0.13モル）のジ−（ｎ）ブチルア
ミン反応混合物に加える。pHは11.1に増加する。この混
合物を48℃に加熱し、そして30％の水酸化ナトリウム溶
液の滴下によりpHを10.7〜11に保持する。５〜８時間
後、反応は完結する。このようにして得られる染料懸濁
液を吸引過し、塩が存在しなくなるまで水で洗浄し、
そして乾燥する。このようにして得られる染料は、式 に相当し、酸付加塩の形において、紙を鮮明な青の色相
に染色する。廃水は無色である。紙の染色物は非常にす
ぐれた光堅牢性と湿潤堅牢性を示す。

分析:C₆₀H_72.3Ｎ_9.3Ｏ_4.65Cl₂ 計算値:C67.46％ H6.76％ N12.18％ Cl6.64％ 実測値:C65.1％ H6.5％ N12.1％ Cl7.4％ 実施例３〜45 実施例１および２の方法に類似する方法により、それ
ぞれピペリジンおよびジ−（ｎ）ブチルアミンの代わり
に他のアミン類を用いて、さらに式Ｉの化合物を製造す
ることができる。それは式（１） に相当し、式中各記号は下表１に定義する通りである。
列挙する染料（酸付加塩の形）は紙を鮮明な青の色相に
染色する。これらの紙の染色物は非常にすぐれた光堅牢
性および湿潤堅牢性を有し、廃水は実際的に無色であ
る。

表１中のAn は反応媒質の陰イオンである。

実施例46 実施例１において使用したジオキサジン化合物の混合
物の代わりに、41部の１部のビス（クロロアセトアミド
メチル）置換ジオキサジン化合物と２部の式 に相当するトリス（クロロアセトアミドメチル）置換ジ
オキサジン化合物とから成る混合物を実施例１に記載す
る方法に従い用い、そして式 を有する染料が得られ、これは酸付加塩の形態で紙を鮮
明な赤味青の色相に染色する。これらの紙の染色物は、
顕著にすぐれた光堅牢性および湿潤堅牢性を有する。

実施例47 実施例46に記載するのと同様な方法においてかつ42部
の１部のビス（クロロアセトアミドメチル）置換ジオキ
サジン化合物と２部の式 に相当する２部のトリス（クロロアセトアミドメチル）
置換ジオキサジン化合物とから成る混合物を使用する
と、式 を有する染料が得られる。この染料は、酸付加塩の形態
で、紙を赤の色相に染色する。得られた紙の染色物は、
すぐれた全般的堅牢性を示す。

実施例１および２の方法に類似する方法により、適当
なクロロアセトアミド置換オキサジン化合物を出発物質
としておよび塩素を置換するために適当なアミンを使用
すると、さらに式Ｉの化合物を製造することができる。

実施例48〜91 表２について、化合物は式（２） に相当し、式中各記号は下表２において定義する通りで
ある。

実施例92〜105 表３について、化合物は式（３） に相当し、式中各記号は下表３において定義する通りで
ある。

簡素化のため、異なる組み合わせK₁〜K₉を表２および
３において使用し、そしてｍ＝１について−NR₇R₈およ
びｎ＝1.65について基Ｑは下に記載するように存在す
る： 表２および３の最後の紙の染色の欄に色相を記載す
る。

実施例106〜108 実施例１および２の方法に類似する方法により、適当
な出発化合物を用いてさらに式Ｉの化合物を製造するこ
とができる。それは式 に相当し、式中、 実施例106について、X₁およびX₂の各々は水素であ
り、そして各Ｓは−OCH₃であり； 実施例107について、X₁およびX₂の各々は臭素であ
り、そしてＳは であり； 実施例108について、X₁およびX₂の各々は であり、そして各Ｓは である。

実施例106〜108の染料は紙を赤の色相に染色する。

実施例109 500部の硫酸一水和物を55部の氷と混合する。さらに
外部冷却により０〜５℃に冷却したこの混合物に、59部
の式 を有する化合物および66.7部のＮ−メチロールクロロア
セトアミドを加える。かきまぜを室温において19時間実
施する。次いでこの反応混合物を氷上に注ぎ、これによ
り反応生成物は沈殿する。それを過し、中性のpHにな
るまで水で洗浄する。317部の湿ったプレスケーキが得
られ、これは106部の式 の化合物を含有する。

分析:C₄₆H₃₈Cl₆H₈O₆ 計算値:C54.62％ H3.79％ Cl21.03％ N11.08％ O9.49 実測値:C53.6％ H3.8％ Cl21.1％ N10.9％ 100部（0.031モル）の上のように調製した湿潤プレス
ケーキを200部の水中にかきまぜて入れ、そして４部の
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン（0.035モル）を加え
る。pHは11.7に増加する。この混合物を40℃に加熱し、
これによりアミン化が開始し、その間pHは減少する。1N
の水酸化ナトリウム溶液の添加により、pHを正確に10.6
に維持する。15時間後、この反応は完結する。36容量部
の1Nの水酸化ナトリウム溶液が消費された。このように
して得られる染料を過し、そして塩が存在しなくなる
まで、水で洗浄する。104部の湿潤ケーキが得られ、こ
れは34部の式 を有する染料を含有する。この染料は希酢酸中に完全に
溶解する。

分析:C₅₃H₅₂Cl₅N₉O₆ 計算値:C 58.49％ H 4.82％ Cl 16.29％ N 11.58％ O 8.82％ 実測値:C 57.3％ H 4.8％ Cl 16.4％ N 11.7％ O 9.7％ この染料は、酸付加塩の形態において、紙を鮮明な紫
青の色相に染色する。廃水は無色である。

実施例110 実施例109に記載する方法に従って製造された染料
を、200部の水中にかきまぜて入れる。この混合物に、1
7部のモルホリンを加える。かきまぜをpH11および60〜7
0℃の温度において15〜20時間実施し、これにさらにア
ミン化が起こる。常法により単離後、式 を有する染料が得られる。それ（酸付加塩の形態）は紙
を鮮明な紫青の色相に染色する。

実施例111 実施例109に記載する方法に類似する方法によるが。
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンの代わりに、３部のモ
ルホリンを使用すると、式 が得られ、これは希酢酸中に完全に溶解する。

分析:C₅₀H₄₆Cl₅N₉O₇ 計算値:C 56.54％ H 4.36％ Cl16.69％ N 11.87％ O 10.54％ 実測値:C 55.7％ H 4.2％ Cl 16.4％ N 11.7％ O 11.7％ 実施例112 第２工程において、実施例111の染料を実施例110に記
載する手順に従い、再び３部のモルホリンと反応させる
（pH11および50〜60℃において数時間かきまぜる）と、
式 を有する染料が得られ、これは希酢酸中に完全に可溶性
である。

実施例111および112の染料は、酸付加塩の形態で、紙
を青の色相に染色する。このようにして得られる紙の染
色物は、顕著にすぐれた光堅牢性および湿潤堅牢性を有
する。

実施例113 水および酢酸中に溶解した８部の実施例２の染料から
得られる染料の溶液の２部と、水および酢酸中に溶解し
た14部の式 を有する既知の銅フタロシアニン染料から得られる染料
溶液の１部とを一緒に混合する。

この混合物を下に記載する適合例Ａに記載する方法に
従い用いると、鮮明なニュートラル青ないし緑味青の色
相を有する紙の染色物が得られる。これらの紙の染色物
は、完全な光堅牢性および湿潤堅牢性を示す。

実施例２の染料の代わりに、紙を赤の色相に染色する
染料を除外して、他の実施例の各染料をこれらの混合物
の一成分として使用することもできる。このような染料
混合物は紙を鮮明な青の色相に染色し、得られる染色物
はすぐれた堅牢性を有する。

実施例114〜122 実施例113において使用するフタロシアニン染料成分
の代わりに、同様に文献から知られている次の銅フタロ
シアニン染料（114）〜（122）（説明中に記載した対応
する参考文献を参照）、またはそれらの混合物を用いる
と、非常にすぐれた堅牢性を有する鮮明な青色の紙の染
色物が得られる。

次の実施例において、本発明の化合物の適用を説明す
る。

適用例Ａ 70部の松材から得られた化学的に漂白された亜硫酸パ
ルプおよび30部のカバ材から得られた化学的に漂白され
た亜硫酸パルプをホランダー（Hollander）内で2000部
の水中において粉砕する。0.2部の実施例１または２に
従う染料（酸付加塩の形態）をこのパルプ中にふりかけ
るか、あるいは３部の実施例113に記載する方法に従い
得られる染料混合物の溶液を添加する。20分間混合した
後、紙をこのパルプから製造する。この方法で得られる
吸収性紙は、それぞれ、紫青および青の色相に染色され
る。廃水は実際的に無色である。

適用例Ｂ 0.5部の実施例１または２（酸付加塩の形態）を100部
の熱水中に溶解し、そして室温に冷却する。ホランダー
内で2000部の水中において粉砕した100部の化学的に漂
白した亜硫酸パルプへ、上の溶液を添加する。15分間よ
く混合した後、サイズを行う。この材料から製造される
紙は、それぞれ、紫青および青の色相を有する。これら
の紙の染色物は、すぐれた光堅牢性および湿潤堅牢性を
有する。

適用例Ｃ 吸収材長さの未サイズ紙を、40〜50℃において次の組
成を有する染料溶液を通して引く： 0.5部の実施例１または２に従う染料（酸付加塩の形
態）、 0.5部のでんぷん 99.0部の水。

過剰の染料溶液を２本ローラーを通して絞り出す。乾
燥した長さの紙は、それぞれ、紫青および青の色相に染
色され、そしてすぐれた堅牢性を有する。

適用例Ａ〜Ｃに記載する同様な方法において、実施例
１または２に従う染料からつくられた液状の染色調製物
の等量を用いて染色をまた実施することができる。

適用例Ｄ 50部の松材から得られた化学的に漂白された亜硫酸パ
ルプおよび50部のカバ材から得られた化学的に漂白され
た亜硫酸パルプをホランダー内で2000部の水中において
20゜SR〔度ショッパー−リーグラー（Shopper−Riegle
r）〕の粉砕度まで粉砕する。水および乳酸中に溶解し
た実施例２の染料の８％溶液の2.5部および水および乳
酸中に溶解した英国特許明細書2,104,538号中の実施例2
3の染料の10％溶液の４部を、一緒に混合し、そして紙
パルプへ添加する。このパルプを５分間かきまぜ、次い
で2000部の水で希釈する。通常の方法で、パルプをシー
ト形成装置を通して引くことにより、紙のシートを製造
する。

鮮明な青の色相の紙のシートが得られる。紙の染色物
のブリード堅牢性は完全であり、そして廃水は無色であ
る。

適用例Ｅ 15部の実施例２の染料を20部の酢酸、20部のスルファ
ミン酸、10部のＮ−メチルピロリドンおよび30部の水の
中にかきまぜながら入れる。引き続いて５部のタンニン
を添加し、この混合物を均質化する。

200部の10゜の高度の水を、100部の液体調製物として
得られた染料に添加する。70％の松材の亜硫酸パルプお
よび30％のカバ材の亜硫酸パルプから材料なる漂白パル
プを、上の印刷インキを使用して試験の印刷を行う。こ
うして得られる印刷は青の色相を有する。

適用例Ｆ 100部のあたらしくなめしかつ中和したクロム化合物
でなめした皮を、250部の55℃の水と0.5部の実施例２の
染料、酸付加塩の形態、から成る液体を含む容器内で、
30分間かきまぜ、次いで同じ浴中において２部のスルホ
ン化鯨油に基づく陰イオン性油脂の液で30分間処理す
る。次いで、この皮を常法により乾燥し、調製すると、
青の色相に均一に染色された皮が得られる。

適用例Ｇ 0.5部の実施例２の染料、酸付加塩の形態、40℃にお
いて4000部の脱イオン水中に溶解する。100部の予備湿
潤化綿の繊維材料をこの浴に入れ、これを沸騰温度に30
分間加熱し、そして沸騰温度に１時間保持する。染色中
蒸発する水を連続的に置換する。すすぎ乾燥した後、す
ぐれた光堅牢性および湿潤堅牢性を有する青色の染色物
が得られる。染料は完全に吸尽され、そして廃水はほと
んど無色である。

例示した化合物についての最大吸収波長（nm）。

測定は各染料の１％の酢酸溶液を用いて実施した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｄ２１Ｈ 21/30

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ｉ 式中、 ＷはＯまたはＳであり、 X₁およびX₂の各々は独立に水素、ハロゲン、シアノ、C
   _1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、フェニルまたはフェニ
   ルアミノ（後者の２つの基のフェニル基は置換されてい
   ないか、あるいはハロゲン、C_1-4アルキルおよびC_1-4ア
   ルコキシから選択される１〜３つの基で置換されてい
   る）、−NHCOR₉,−CONR₁₀R₁₁,−COOR₁₂または−OCOR₁₃
   であり、 R₉はC_1-4アルキルまたはフェニルであり、前記フェニル
   は置換されていないか、あるいはハロゲン、C_1-4アルキ
   ルおよびC_1-4アルコキシから選択される１または２つで
   置換されており、 R₁₀およびR₁₁の各々は独立に水素、C_1-4アルキル、シク
   ロヘキシル、フェニルまたはフェニル−C_1-4アルキルで
   あり、 R₁₂は水素、C_1-4アルキルまたはシクロヘキシルであ
   り、 R₁₃はC_1-4アルキルまたはシクロヘキシルであり、 環ＡおよびA₁の各々は、独立に、１〜４つの４員ないし
   ８員の炭素環式および／または複素環式の環を含有する
   融合環を意味し、前記環はさらに置換されていてもよ
   く、 各Ｒは独立に水素またはC_1-4アルキルであり、 各R₁は独立にC_1-6アルキレンまたはC_2-6アルケニレンで
   あり、 各Ｑは独立にハロゲン、−NR₂R₃または であり、 An は非発色団の陰イオンであり、 Ｍ は水素または非発色団の陽イオンであり、 ｍおよびｎの各々は独立に１〜４の数であり、ただし２
   ≦ｍ＋ｎ≦６であり、 ｐは０〜１の数であり、 R₂は水素、C_1-12アルキル、−A1K−Ｙ（式中−A1K−は
   −Ｏ−またはNR−により中断されていてもよくかつOHま
   たは−NRRでさらに置換されていてもよいC_2-6アルキレ
   ン基であり、そしてＹはOHまたは−NR₂′R₃′であり、
   ここでR₂′は水素、C_1-12アルキル、C_5-8シクロアルキ
   ル（このシクロアルキルは置換されていないか、あるい
   は１〜３つのC_1-4アルキル基で置換されている）、フェ
   ニルまたはフェニル−C_1-4アルキル基（ここで各フェニ
   ル基は置換されていないか、あるいはハロゲン、C_1-4ア
   ルキルおよびC_1-4アルコキシから選択される１〜３つの
   基で置換されている）であり、R₃′は水素、C_1-12アル
   キル、ヒドロキシ−置換C_2-4アルキル、またはC_5-8シク
   ロアルキル（この基は置換されていないか、あるいは１
   〜３つのC_1-4アルキル基により置換されている）であ
   る）、C_5-8シクロアルキル（このシクロアルキルは置換
   されていないか、あるいは１〜３つのC_1-4アルキル基で
   置換されている）、フェニルまたはフェニル−C_1-4アル
   キル基（ここで各フェニル基は置換されていないか、あ
   るいはハロゲン、C_1-4アルキルおよびC_1-4アルコキシか
   ら選択される１〜３つの基で置換されている）であり、 R₃は水素、C_1-12アルキル、ヒドロキシ−置換C_2-4アル
   キル、またはC_5-8シクロアルキル（この基は置換されて
   いないか、あるいは１〜３つのC_1-4アルキル基により置
   換されている）であり、 R₄は水素を除外したR₂の意味の１つを有し、 R₅は水素を除外したR₃の意味の１つを有し、そして R₆はNH₂、C_1-12アルキル、ヒドロキシ−置換C_2-4アルキ
   ルまたはフェニル−C_1-4アルキルであり、あるいは R₂およびR₃またはR₄およびR₅は、それらが結合するＮ原
   子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和または不飽
   和の環を形成し、前記環は１〜３個の異種原子を含有し
   かつ置換されていないか、あるいはC_1-4アルキルおよび
   C_2-4アルキル（後者のアルキルはヒドロキシまたはアミ
   ノにより一置換されている）から選択される１〜３つの
   基で置換されており、あるいは R₄,R₅およびR₆は、それらが結合するＮ原子と一緒にな
   って、置換されていないかあるいは１または２つのC_1-4
   アルキル基により置換されたピリジニウム基を形成し、 R₇およびR₈の各々は独立にC_1-12アルキル、ヒドロキシ
   一置換C_2-4アルキル、またはC_5-8シクロアルキル基（こ
   の基は置換されていないかあるいは１〜３つのC_1-4アル
   キル基で置換されている）であり、あるいは R₇およびR₈は、それらが結合するＮ原子と一緒になっ
   て、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和の環を形成
   し、前記環は１〜３個の異種原子を含有しかつ置換され
   ていないかあるいはC_1-4アルキルまたは_2-4アルキル
   （後者のアルキルはヒドロキシまたはアミノで一置換さ
   れている）から選択される１〜３つの基でさらに置換さ
   れている、 ただし式Ｉの化合物においてＱは−NR₇R₈と異る、 の化合物およびその酸付加塩。
2. 【請求項２】Ｗは酸素である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。
3. 【請求項３】X₁およびX₂の各々はX_1bおよびX_2bであり、
   ここでX_1bおよびX_2bの各々は独立に水素、塩素、臭素、
   メチル、エチル、−NHCOR_9a,−CONH₂または−COOR_12aで
   あり、 R_9aはメチルまたはフェニルであり、前記フェニルは塩
   素、メチルまたはメトキシで一置換されていてもよく、 R_12aは水素、メチルまたはエチルである、特許請求の範
   囲第１または２項記載の化合物。
4. 【請求項４】X₁およびX₂の各々は塩素である特許請求の
   範囲第１または２項記載の化合物。
5. 【請求項５】各ＲはR_aであり、各R_aは独立に水素、メチ
   ルまたはエチルである特許請求の範囲第１または２項記
   載の化合物。
6. 【請求項６】各Ｒは水素である特許請求の範囲第５項記
   載の化合物。
7. 【請求項７】各R₁はR_1bであり、ここで各R_1bは独立に−
   CH₂−，−CH₂CH₂−または である特許請求の範囲第１または２項記載の化合物。
8. 【請求項８】各R₁はメチレンである特許請求の範囲第７
   項記載の化合物。
9. 【請求項９】R₇およびR₈の各々はR_7bおよびR_8bであり、
   ここでR_7bおよびR_8bの各々は独立にC_1-4アルキルまたは
   シクロヘキシルであるか、あるいはR_7bおよびR_8bはそれ
   らが結合するＮ原子と一緒になってピペリジン環または
   モルホリン環を形成する特許請求の範囲第1,2,5または
   ７項のいずれかに記載の化合物。
10. 【請求項１０】各ＱはQ_aであり、ここで各Q_aは独立に塩
    素、−NR_2aR_3aまたは であり、 R_2aは水素、C_1-6アルキル、−C_2-4アルキレン−Ｙ′
    （ここでＹ′はOHまたは−NR_2b′R_3b′である）、置換
    されていないかあるいは１〜３個のメチル基で置換され
    たシクロヘキシル、フェニルまたはフェニル−C_1-2アル
    キル（ここで後者の２つの基のフェニル環は置換されて
    いないかあるいは塩素、メチルおよびメトキシから選択
    される１つまたは２つの基で置換されている）であり、 R_3aは水素、C_1-6アルキル、ヒドロキシエチルまたはシ
    クロヘキシルであり、あるいは R_2aおよびR_3aはそれらが結合するＮ原子と一緒になって
    ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジン
    の環を形成し、前記環はさらに置換されていないかある
    いはメチル、ヒドロキシエチルおよびアミノエチルで置
    換されることができ、 R_2b′はC_1-4アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル
    −C_1-2アルキルであり、 R_3b′は水素、C_1-4アルキルまたはシクロヘキシルであ
    り、 R_4aは水素を除外したR_2aの非環式または環式の意味の１
    つを有し、 R_5aは水素を除外したR_3aの非環式または環式の意味の１
    つを有し、 R_6aはNH₂、C_1-4アルキル、ヒドロキシエチルまたはフェ
    ニル−C_1-2アルキルであり、あるいは R_4a,R_5aおよびR_6aはそれらが結合するＮ原子と一緒にな
    ってピリジウム基を形成し、このピリジウム基はさらに
    置換されていないかあるいは１つまたは２つのメチル基
    で置換されており、そして Ａ は非発色団の陰イオンである、 特許請求の範囲第1,2,5,7または９項のいずれかに記載
    の化合物。
11. 【請求項１１】式Ib 式中、 環Ａ″およびA₁″の各々は独立に基（ａ）または（ｎ）
    であり、ここで各αはそれぞれ酸素に結合した炭素原子
    を意味し、そして各βは窒素へ結合した炭素原子を意味
    し、 ここで芳香族環はさらに置換されていないかあるいは塩
    素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、COOH、−C_1-2アル
    キレン−NHR、−Ｏ−フェニルまたは−NH−フェニルか
    ら選択される基で置換されることができ、前記フェニル
    は置換されていないかあるいは１〜３つのメチル基によ
    り、あるいは基−C_1-2アルキレン−NHR,−SO₂NHR_2a′，
    −NHR_2a′および により置換されており、ここでＴ′は塩素または−NRR
    であり、 各Ｒは独立に水素またはC_1-4アルキルであり、 R_2a′は水素、C_1-4アルキル、−CH₂CH₂OHまたは−（C
    H₂）_2-3NRRであり、 R₁₄は水素、C_1-4アルキルまたは−COC_1-4アルキルであ
    り、 X_1bおよびX_2bの各々は塩素であり、 各R_aは独立に水素、メチルまたはエチルであり、 各R_1bは独立に−CH₂−，−CH₂CH₂−または であり、 R_7bおよびR_8bの各々は独立にC_1-4アルキルまたはシクロ
    ヘキシルであるか、あるいは R_7bおよびR_8bはそれらが結合するＮ原子と一緒になって
    ピペリジン環またはモルホリン環を形成し、 各Q_bは独立に塩素、−NR_2bR_3bまたは であり、 R_2bはC_1-4アルキル、−C_2-3アルキレン−Ｙ″（ここで
    Ｙ″はOHまたは−NRRである）、シクロヘキシルまたは
    フェニル−C_1-2アルキルであり、 R_3bは水素、C_1-4アルキルまたはシクロヘキシルであ
    り、あるいは R_2bおよびR_3bはそれらが結合するＮ原子と一緒になって
    ピペリジン、モルホリンまたはピペラジンの環を形成
    し、ここで後者の環のＮ原子は置換されていないかある
    いはメチル、ヒドロキシエチルまたはアミノエチルで置
    換されており、 ｍ′およびｎ′の各々は独立に１〜３であり、ただし ２≦ｍ′＋ｎ′≦４ であり、 ｐ′は０〜0.5の数であり、そして M₁ は水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモ
    ニウムまたは置換アンモニウムである、 ただし式Ibの化合物において、Q_bは−NR_7bR_8bと異る、 の特許請求の範囲第２項記載の化合物。
12. 【請求項１２】式Ｉ 式中、 ＷはＯまたはＳであり、 X₁およびX₂の各々は独立に水素、ハロゲン、シアノ、C
    _1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、フェニルまたはフェニ
    ルアミノ（後者の２つの基のフェニル基は置換されてい
    ないか、あるいはハロゲン、C_1-4アルキルおよびC_1-4ア
    ルコキシから選択される１〜３つの基で置換されてい
    る）、−NHCOR₉,−CONR₁₀R₁₁,−COOR₁₂または−OCOR₁₃
    であり、 R₉はC_1-4アルキルまたはフェニルであり、前記フェニル
    は置換されていないか、あるいはハロゲン、C_1-4アルキ
    ルおよびC_1-4アルコキシから選択される１または２つで
    置換されており、 R₁₀およびR₁₁の各々は独立に水素、C_1-4アルキル、シク
    ロヘキシル、フェニルまたはフェニル−C_1-4アルキルで
    あり、 R₁₂は水素、C_1-4アルキルまたはシクロヘキシルであ
    り、 R₁₃はC_1-4アルキルまたはシクロヘキシルであり、 環ＡおよびA₁の各々は、独立に、１〜４つの４員ないし
    ８員の炭素環式および／または複素環式の環を含有する
    融合環を意味し、前記環はさらに置換されていてもよ
    く、 各Ｒは独立に水素またはC_1-4アルキルであり、 各R₁は独立にC_1-6アルキレンまたはC_2-6アルケニレンで
    あり、 各Ｑは独立にハロゲン、−NR₂R₃または であり、 An は非発色団の陰イオンであり、 Ｍ は非発色団の陽イオンであり、 ｍおよびｎの各々は独立に１〜４の数であり、ただし２
    ≦ｍ＋ｎ≦６であり、 ｐは０〜１の数であり、 R₂は水素、C_1-12アルキル、−A1k−Ｙ（式中−A1k−は
    −Ｏ−または−NR−により中断されていてもよくかつOH
    または−NRRでさらに置換されていてもよいC_2-6アルキ
    レン基であり、そしてＹはOHまたは−NR₂′R₃であり、
    ここでR₂′は水素、C_1-12アルキル、C_5-8シクロアルキ
    ル（このシクロアルキルは置換されていないか、あるい
    は１〜３つのC_1-4アルキル基で置換されている）、フェ
    ニルまたはフェニル−C_1-4アルキル基（ここで各フェニ
    ル基は置換されていないか、あるいはハロゲン、C_1-4ア
    ルキルおよびC_1-4アルコキシから選択される１〜３つの
    基で置換されている）であり、R₃′は水素、C_1-12アル
    キル、ヒドロキシ一置換C_2-4アルキル、またはC_5-8シク
    ロアルキル（この基は置換されていないか、あるいは１
    〜３つのC_1-4アルキル基により置換されている）であ
    る）、C_5-8シクロアルキル（このシクロアルキルは置換
    されていないか、あるいは１〜３つのC_1-4アルキル基で
    置換されている）、フェニルまたはフェニル−C_1-4アル
    キル基（ここで各フェニル基は置換されていないか、あ
    るいはハロゲン、C_1-4アルキルおよびC_1-4アルコキシか
    ら選択される１〜３つの基で置換されている）であり、 R₃は水素、C_1-12アルキル、ヒドロキシ一置換C_2-4アル
    キル、またはC_5-8シクロアルキル（この基は置換されて
    いないか、あるいは１〜３つのC_1-4アルキル基により置
    換されている）であり、 R₄は水素を除外したR₂の意味の１つを有し、 R₅は水素を除外したR₃の意味の１つを有し、そして R₆はNH₂、C_1-12アルキル、ヒドロキシ一置換C_2-4アルキ
    ルまたはフェニル−C_1-4アルキルであり、あるいは R₂およびR₃またはR₄およびR₅は、それらが結合するＮ原
    子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和または不飽
    和の環を形成し、前記環は１〜３個の異種原子を含有し
    かつ置換されていないか、あるいはC_1-4アルキルおよび
    C_2-4アルキル（後者のアルキルはヒドロキシまたはアミ
    ノにより一置換されている）から選択される１〜３つの
    基で置換されており、あるいは R₄,R₅およびR₆は、それらが結合するＮ原子と一緒にな
    って、置換されていないかあるいは１または２つのC_1-4
    アルキル基により置換されたピリジニウム基を形成し、 R₇およびR₈の各々は独立にC_1-12アルキル、ヒドロキシ
    一置換C_2-4アルキル、またはC_5-8シクロアルキル基（こ
    の基は置換されていないかあるいは１〜３つのC_1-4アル
    キル基で置換されている）であり、あるいは R₇およびR₈は、それらが結合するＮ原子と一緒になっ
    て、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和の環を形成
    し、前記環は１〜３個の異種原子を含有しかつ置換され
    ていないかあるいはC_1-4アルキルまたはC_2-4アルキル
    （後者のアルキルはヒドロキシまたはアミノで一置換さ
    れている）から選択される１〜３つの基でさらに置換さ
    れている、 ただし式Ｉの化合物においてＱは−NR₇R₈と異る、 の化合物の製造方法であって、式II 式中A,A₁,W,X₁,X₂,R,R₁,M,m,nおよびｐは前記において
    定義した通りであり、そしてHalはハロゲンである、 の化合物を、 ａ）ｍモルの式III HNR₇R₈ III 式中、R₇およびR₈は前記において定義した通りである、 の化合物と、pH9〜12において、反応させ、そして必要
    に応じて、 ｂ）ｎまたはn₁モルの式IVまたはＶ HNR₂R₃ IV NR₄R₅R₆
    Ｖ 式中R₂〜R₆は前記において定義した通りであり、そして
    n₁はｎより小さい、 の化合物と、pH9〜12において、反応させ、ただしｎモ
    ルの式IVの化合物を使用するとき、式IIIの化合物およ
    び式IVの化合物は互いに異ることを特徴とする方法。
13. 【請求項１３】ヒドロキシ基または窒素を含有する有機
    基材に、式Ｉ 式中、 ＷはＯまたはＳであり、 X₁およびX₂の各々は独立に水素、ハロゲン、シアノ、C
    _1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、フェニルまたはフェニ
    ルアミノ（後者の２つの基のフェニル基は置換されてい
    ないか、あるいはハロゲン、C_1-4アルキルおよびC_1-4ア
    ルコキシから選択される１〜３つの基で置換されてい
    る）、−NHCOR₉,−CONR₁₀R₁₁,−COOR₁₂または−OCOR₁₃
    であり、 R₉はC_1-4アルキルまたはフェニルであり、前記フェニル
    は置換されていないか、あるいはハロゲン、C_1-4アルキ
    ルおよびC_1-4アルコキシから選択される１または２つで
    置換されており、 R₁₀およびR₁₁の各々は独立に水素、C_1-4アルキル、シク
    ロヘキシル、フェニルまたはフェニル−C_1-4アルキルで
    あり、 R₁₂は水素、C_1-4アルキルまたはシクロヘキシルであ
    り、 R₁₃はC_1-4アルキルまたはシクロヘキシルであり、 環ＡおよびA₁の各々は、独立に、１〜４つの４員ないし
    ８員の炭素環式および／または複素環式の環を含有する
    融合環を意味し、前記環はさらに置換されていてもよ
    く、 各Ｒは独立に水素またはC_1-4アルキルであり、 各R₁は独立にC_1-6アルキレンまたはC_2-6アルケニレンで
    あり、 各Ｑは独立にハロゲン、−NR₂R₃または であり、 An は非発色団の陰イオンであり、 Ｍ は水素または非発色団の陽イオンであり、 ｍおよびｎの各々は独立に１〜４の数であり、ただし２
    ≦ｍ＋ｎ≦６であり、 ｐは０〜１の数であり、 R₂は水素、C_1-12アルキル、−Alk−Ｙ（式中−Alk−は
    −Ｏ−または−NR−により中断されていてもよくかつOH
    または−NRRでさらに置換されていてもよいC_2-6アルキ
    レン基であり、そしてＹはOHまたは−NR₂′R₃′であ
    り、ここでR₂′は水素、C_1-12アルキル、C_5-8シクロア
    ルキル（このシクロアルキルは置換されていないか、あ
    るいは１〜３つのC_1-4アルキル基で置換されている）、
    フェニルまたはフェニル−C_1-4アルキル基（ここで各フ
    ェニル基は置換されていないか、あるいはハロゲン、C
    _1-4アルキルおよびC_1-4アルコキシから選択される１〜
    ３つの基で置換されている）であり、R₃′は水素、C
    _1-12アルキル、ヒドロキシ一置換C_2-4アルキル、または
    C_5-8シクロアルキル（この基は置換されていないか、あ
    るいは１〜３つのC_1-4アルキル基により置換されてい
    る）である）、C_5-8シクロアルキル（このシクロアルキ
    ルは置換されていないか、あるいは１〜３つのC_1-4アル
    キル基で置換されている）、フェニルまたはフェニル−
    C_1-4アルキル基（ここで各フェニル基は置換されていな
    いか、あるいはハロゲン、C_1-4アルキルおよびC_1-4アル
    コキシから選択される１〜３つの基で置換されている）
    であり、 R₃は水素、C_1-12アルキル、ヒドロキシ一置換C_2-4アル
    キル、またはC_5-8シクロアルキル（この基は置換されて
    いないか、あるいは１〜３つのC_1-4アルキル基により置
    換されている）であり、 R₄は水素を除外したR₂の意味の１つを有し、 R₅は水素を除外したR₃の意味の１つを有し、そして R₆はNH₂、C_1-12アルキル、ヒドロキシ一置換C_2-4アルキ
    ルまたはフェニル−C_1-4アルキルであり、あるいは R₂およびR₃またはR₄およびR₅は、それらが結合するＮ原
    子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和または不飽
    和の環を形成し、前記環は１〜３個の異種原子を含有し
    かつ置換されていないか、あるいはC_1-4アルキルおよび
    C_2-4アルキル（後者のアルキルはヒドロキシまたはアミ
    ノにより一置換されている）から選択される１〜３つの
    基で置換されており、あるいは R₄,R₅およびR₆は、それらが結合するＮ原子と一緒にな
    って、置換されていないかあるいは１または２つのC_1-4
    アルキル基により置換されたピリジニウム基を形成し、 R₇およびR₈の各々は独立にC_1-12アルキル、ヒドロキシ
    一置換C_2-4アルキル、またはC_5-8シクロアルキル基（こ
    の基は置換されていないかあるいは１〜３つのC_1-4アル
    キル基で置換されている）であり、あるいは R₇およびR₈は、それらが結合するＮ原子と一緒になっ
    て、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和の環を形成
    し、前記環は１〜３個の異種原子を含有しかつ置換され
    ていないかあるいはC_1-4アルキルまたはC_2-4アルキル
    （後者のアルキルはヒドロキシまたはアミノで一置換さ
    れている）から選択される１〜３つの基でさらに置換さ
    れている、 ただし式Ｉの化合物においてＱは−NR₇R₈と異る、 の化合物を適用することを特徴とする前記基材を染色ま
    たは捺染する方法。
14. 【請求項１４】前記基材は皮、紙またはセルロースを含
    有するかあるいはセルロースから成る繊維材料である特
    許請求の範囲第13項記載の方法。