JPH0662867B2

JPH0662867B2 - アニオン性複素環式化合物

Info

Publication number: JPH0662867B2
Application number: JP60504333A
Authority: JP
Inventors: ペドラツツイ，ラインハルト
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1984-09-22
Filing date: 1985-09-20
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: EP0198848A1; WO1986001815A1; JPS62500246A; US4877412A; DE3434921A1; DE3570450D1; EP0198848B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、染料として使用するためのアニオン性複素環
式化合物に関する。

本発明によれば、可能な互変異性体形の１つにおいて、
式Ｉ〔式中、Ｒ₁およびＲ₁′はそれぞれ独立に水素またはメ
チルであり、Ｒ₂はＣ_1-2アルキルまたは−COOMであり、
Ｒ₃は置換されていないかまたはヒドロキシ、Ｃ_1-2アル
コキシ、フェニル、ピリジルおよび−SO₃Mからなる群か
ら選ばれる１つの基により置換されたＣ_1-2アルキル、
またはＣ_1-2アルコキシ、シクロヘキシル、アミノ、ヒ
ドロキシ、フェニルまたは−COOMであり、Ｒ₄は水素、
臭素、シアノ、アミノ、アミノカルボニル、アセチルア
ミノ、Ｃ_1-2アルキルカルボニル、Ｃ_1-2アルコキシカル
ボニル、−CH₂SO₃M、−CH₂NHCOCH₂N(CH₃)₂、であり、Ｒ₅は水素、置換されていないかまたはヒドロ
キシ、Ｃ_1-2アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−
（Ｃ_1-2アルキル）アミノ、Ｎ−Ｃ_1-2アルキル−Ｎ−フ
ェニルアミノ、カルボキシ、Ｃ_1-2アルコキシカルボニ
ル、Ｎ−Ｃ_1-2アルキル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ、
Ｎ−ピペリジル、フェニル、−SO₃M、−OSO₃M、モノ
−、ジ−もしくはトリ−Ｃ_1-2アルキルアンモニウム、
Ｎ−ピリジニウム、Ｎ−Ｃ_1-2アルキルピリジニウム−
４−イル、ニトロベンゾイルアミノ、２−クロロ−４−
β−ヒドロキシエチルアミノトリアジン−６−イル−ア
ミノおよび２，４−ジクロロトリアジン−６−イル−ア
ミノからなる群から選ばれる１つの基により置換された
Ｃ_1-4アルキル、またはジ−（Ｃ_1-3アルキル）アミノ、
フェニルアミノ、フェニル、アミノフェニルまたはβ−
ジ−（Ｃ_1-2アルキル）アミノエチルカルボニルアミノ
フェニルであり、Ｍは水素またはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムおよび炭素数16までの非発
色性第四級アンモニウム残基からなる群から選ばれるカ
チオンである。ただし、Ｒ₄およびＲ₅の少なくとも一方
は水素であるものとする〕で示される化合物が提供される。

式Ｉの化合物において、好ましくは、Ｒ₁およびＲ₁′は
水素であり、Ｒ₂はメチルまたは−COOMであり、Ｒ₃はメ
チル、β−ヒドロキシエチル、β−Ｃ_1-2アルコキシエ
チル、フェニル、アミノまたは−CH₂SO₃Mであり、Ｒ₄は
水素、アミノカルボニル、アセチル、Ｃ_1-2アルコキシ
カルボニル、−SO₃Mまたは−CH₂SO₃Mであり、Ｒ₅は水
素、Ｃ_1-2アルキル、β−ヒドロキシエチル、β−アミ
ノエチル、カルボキシメチル、β−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアミノ）エチル、ベンジル、ω−（Ｎ−ジメチ
ルアミノ）−Ｃ_2-3アルキル、ジ−（Ｃ_1-2アルキル）ア
ミノメチル、β−（トリメチルアンモニウム）エチル、
β−〔２−クロロ−４−β′−（ヒドロキシ）エチルア
ミノトリアジン−６−イル−アミノ〕エチル、β−
（２，４−ジクロロトリアジン−６−イル−アミノ）エ
チル、β−（４−ニトロベンゾイルアミノ）エチル、−
CH₂CH₂SO₃Mまたは−CH₂CH₂OSO₃Mであり、Ｍは水素、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、１〜４
個のＣ_1-3アルキル基（これらのアルキル基の少なくと
も１個はヒドロキシルによりさらに置換されている）に
より置換されたアンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリニウムまたはである。

式Ｉの化合物において、ベンゾチアゾール部分の−SO₃M
基が７位にあるのが好ましい。

式Ｉの化合物は、既知の方法に従い、式II 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₂およびＭは前記に定義した通
りである〕のアミンのジアゾニウム塩を、可能な互変異性体形の１
つが式III 〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は前記に定義した通りであ
る〕で示される化合物と反応させることによって製造するこ
とができる。

ジアゾ化およびカップリング反応は既知の方法に従い実
施できる。ジアゾ化のため、アミンまたはアミン混合物
を有利には水性アルカリ中に溶解するか、あるいはその
中のペーストにし、そして５〜１０％モル過剰の亜硝酸
ナトリウムと混合する。ジアゾ化は便利には鉱酸、好ま
しくは塩酸を含有する媒質中で０〜２０℃において実施
する。カップリングは便利にはpH３−１０、好ましくは
４〜８において実施する。必要に応じて、第四アンモニ
ウム化合物を添加し、ここで１つのスルホン酸基を中和
するために十分である少なくとも等モル量を使用する。

生ずる式Ｉの化合物は得られたままの溶液の形態で使用
することができる；しかしながら、この溶液はまた噴霧
乾燥により固体に転化することができる。さらに、染料
のために用いる単離、溶液の塩析、濾過および乾燥の慣
用の方法も適する。

式Ｉの化合物中に存在するカチオンのタイプは、調製法
に依存して多くの方法で影響されうる。１つの可能な方
法は上の方法で得られたジアゾニウム塩を濾過し、そし
てそれを水で洗浄することから成る。次いで、固体のジ
アゾニウム化合物をカップリング成分の水性スラリーま
たは溶液に添加し、この水性スラリーまたは溶液は塩基
性塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム
の水酸化物、１種または２種以上の有機アミンまたは第
四アンモニウム化合物を含有する。他の方法は、ジアゾ
化およびカップリングにより得られかつナトリウム塩の
形態で単離された式Ｉの化合物を、鉱酸、好ましくは塩
酸の使用により遊離酸に転化し、次いで濾過し、および
洗浄することから成る；この誘導体を引続いて中和し、
こうして所望のアルカリ塩またはアンモニウム塩に転化
する。任意のタイプの混合塩は遊離酸への部分的転化お
よび／または段階的中和により得ることができる。塩変
更法、１つの塩の他の塩への転化を用いることもでき
る。

亜硝酸アルカリの代わりに亜硝酸アルカリ、三酸化二窒
素または一酸化窒素および酸素を使用してジアゾ化を実
施するとき、金属イオンを含有しない最終生成物の溶液
を生成することが可能である。必要に応じて、カチオン
を生ずる塩基またはアミンの添加により対応する塩を得
ることができる。

水溶性塩の形態の本発明による化合物は、ヒドロキシル
基または窒素を含有する有機基材の染色または捺染に有
用である。例えば、本発明による化合物はセルロース材
料、例えば綿から成るか、あるいはそれを含有する繊
維、糸またはそれらから製造された繊維材料を既知の方
法に従い染色または捺染するために適する；綿は好まし
くは吸尽法（exhaust method）により、例えば、長いま
たは短い浴から室温ないし沸騰温度において染色され
る。捺染は既知の方法により調製された捺染糊で含浸さ
せることによって実施される。式Ｉの化合物は、既知の
方法に従い、例えば、原質中で染色されたサイズ紙また
は未サイズ紙を調製するために、紙を染色または捺染す
るためにことに適する。式Ｉの化合物は、また、浸漬法
により紙を染色するために使用することができる。さら
に、新規な染料は、既知の方法に従い、なめし革、好ま
しくはクロムなめし革の染色または捺染に使用すること
ができる。得られる染色物または捺染物（ことに紙につ
いてのもの）は使用に対するすぐれた堅牢性を有する。

式Ｉの化合物はそのままで使用することができ、あるい
は紙の染色に使用することが好ましい、染色調製物の形
態で使用することもできる。適当な浴、好ましくは水性
の濃厚な染色調製物は、既知の方法に従い、有利には適
当な溶媒中に溶解し、必要に応じて補助剤、例えば、ハ
イドロトロープ化合物または安定剤を添加することによ
って調製することができる。染料の中間体を単離しない
で染料の合成の過程において、このような安定な水性濃
厚調製物を調製できることはとくに有利である。この方
法において、カップリングは、例えば、適当なアミンの
存在下に、とくに上に定義したような対応するカチオン
を導入する役目をする第四水酸化アンモニウムの存在下
に、かつ必要に応じてさらにハイドロトロープ補助剤の
存在下に実施する。適当なハイドロトロープ補助剤は、
例えば、低分子量のアミン、ラクトン、アルコール、グ
リコールまたはポリオール、低分子量のエーテルまたは
ヒドロキシアルキル化生成物、ならびにニトリルまたは
エステルである；これらのうちで次の化合物は使用に好
ましい：メタノール、エタノール、プロパノール；プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチ
レングリコールおよびジプロピレングリコール；ブタン
ジオール；β−ヒドロキシプロピオニトリル、ペンタメ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチ
レンジグリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノブチルエーテル、ブチルポリグリコール、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ
−メチルピロリドン、グリコールアセテート、ブチロラ
クトン、尿素およびε−カプロラクタム。

ハイドロトロープ化合物は、Ｈ．ラス（Rath）および
Ｓ．ミュラー（Ｍｌｌｅｒ）、メリアンド・テキスチ
ルベリヒテ（Melliand Textilberichite）４０、７０７
（１９５９）またはE.H.ダルワラ（Daruwalla）、Ｋ．
ベンカタラマン（Venkataraman）、合成染料の化学（Th
e Chemistry of Synthetic Dyes）、Vol・VIII，８６−
９２ページ（１９７４）に記載されている。

ハイドロトロープ化合物を追加的に含有させると、染料
調製物の貯蔵安定性および使用する染料の溶解度はさら
に改良される。

適当な液状染料調製物の１つの例は、次の通りである
（すべての部は重量による）：１００部の水溶性塩の形態の式Ｉの化合物、１〜１００、好ましくは１〜１０部の無機塩、１００〜８００部の水、０〜５００部の上に定義したハイドロトロープ化合物の
１種。

使用する塩の形態に依存して、液状染料調製物は懸濁液
であり、あるいは好ましくは真の溶液である。調製物は
安定であり、そして長期間貯蔵することができる。

同様に、式Ｉの化合物は、既知の方法に従い、有利には
フランス国特許明細書第1,581,900号に記載されるよう
に造粒することにより、固体の、好ましくは造粒された
染料調製物にすることができる。

適当な流体調製物は、次の成分を含む（すべての部は重
量による）：１００部の水溶性塩の形態の式Ｉの化合物、１〜１０
０、好ましくは１〜１０部の無機塩、０〜８００部の標
準の物質（好ましくは非イオン性の、例えば、でんぷ
ん、デキストリ、糖、グルコースおよび尿素）。

固体の調製は１０％までの残留湿分を含有することがで
きる。

存在するカチオン混合物に依存して、式Ｉの染料はすぐ
れた溶解性質、とくに例水中のすぐれた溶解度を有す
る。さらに、製紙において使用するとき、式Ｉの染料は
排水をわずかな程度にのみ着色するか、あるいはまった
く着色しない。式Ｉの染料は紙を雑色にせず、そして充
填剤および広い範囲にわたるpHに対して実質的に不感受
性である。式Ｉの染料は紙上に表裏別々の染色を与える
傾向がわずかにあるだけである。紙の染色物はすぐれた
光堅牢性を有し、長期間の光への露出後、色は色調を変
化させる（the shade alters tone-in-tone）。染色さ
れた紙は、また、非常にすぐれた湿潤堅牢性を有し、水
に対してのみならず、かつまた牛乳、果実のジュース、
甘味ミネラルウォーターおよびトニックウォーターに対
して堅牢性であり、そしてさらに、アルコールに対して
すぐれた堅牢性を有する。

染料はすぐれた直接染色性を有する。すなわち、染料は
実際的に定量的に吸尽され、そしてすぐれた染着性を示
す；染料は紙パルプに直接、すなわち、前もって溶解せ
ずに、乾燥粉末または流体として添加することができ、
そのさい色の鮮明さまたは収率は減少しない。上に記載
した染料の真の溶液を使用することが有利であり、この
溶液は安定であり、低い粘度をもち、こうして精確に測
定することができる。砕木パルプを含有する繊維材料
は、本発明の染料を用いてすぐれた、均一な品質に染色
される。染色された紙は酸化的におよび還元的に漂白可
能であり、これは廃紙の再循環に重要である。

次の実施例により、本発明をさらに説明する。実施例に
おいて、すべての部は重量または容量により、そして百
分率は重量による；温度はセ氏である。

実施例１ 6.4部の２−（４′−アミノフェニル）−６−メチルベ
ンズチアゾール−７−スルホン酸を１００部の水中にか
きまぜて入れ、そして5.1部の３０％の水酸化ナトリウ
ム溶液の添加により溶解する。６部の４Ｎの亜硝酸ナト
リウム溶液を加え、そしてこの溶液を２００部の氷と７
部の３０％塩酸の調製物中にかきまぜながら注入する。
黄色のジアゾ懸濁液が得られる。３時間かきまぜた後、
これにより温度は２０℃に上昇することがあり、少量の
スルファミン酸の添加により過剰の亜硝酸を分解する。
次いで、3.3部の４−メチル−６−ヒドロキシピリドン
−(2)をジアゾ懸濁液に加え、そして１０部の炭酸ナト
リウムを引き続いてふりかけて入れる。カップリングが
直ちに開始し、これによりオレンジ色の懸濁液が得られ
る。約１時間後に、カップリングは完結する。１０部の
３０％の水酸化ナトリウム溶液を加え、そしてこのよう
に形成した染料は完全に溶液となる。２０容量％の塩化
ナトリウムをふりかけて入れることにより、染料を完全
に塩析させることができる。乾燥後、式に相当する染料が粉末の形態で得られる。それは紙を鮮
明なニュートラル黄色に染色する。紙の染色物はすぐれ
た光および湿潤の堅牢性を有する。

実施例１の方法に類似する方法により、さらに複素環式
化合物を適当な出発化合物から調製できる。それらは式
(A) に相当し、ここで記号は下表１において定義されてい
る。表１およびまた次の表２および３の最後の欄に、得
られる紙の染色物の色を記載し、ここでａはニュートラル黄であり、ｂは赤味がかった黄であり、そしてｃはオレンジである。

表１〜３における染料を常法において得られる染色物
は、すぐれた光および湿潤の堅牢性を有する。

実施例５７１２部の２−（４′−アミノ−３′−スルホフェニル）
−６−メチルベンズチアゾール−７−スルホン酸を２０
０部の水中に溶解する。１００部の氷を加え、次いで7.
5部の３０％の塩酸を加える。引き続いて、０℃におい
て4Nの亜硝酸ナトリウム溶液を滴々加える。黄色のジア
ゾ溶液が得られ、これを２時間かきまぜる。次いで８部
の塩化６−ヒドロキシ−４−メチルピリドニル−(3)−
ピリジニウムを加える。２０部の炭酸ナトリウムの添加
により、pHを８に調節する。カップリングが直ちに開始
し、そしてオレンジ色の懸濁液が形成する。この懸濁液
を４時間かきまぜ、その後沈殿した染料を過する。乾
燥後、染料を含有する易溶性の染料粉末が得られ、染料
は、可能な互変異性体の形態において、与えた式：の１つに相当する。この染料は紙を鮮明な赤味がかった
黄色に染色する。得られる紙の染色物はすぐれた光およ
び湿潤の堅牢性を有する。

実施例５８〜７１実施例５７の方法に類似する方法により、適当な出発化
合物を用いてさらに化合物を製造できる。それらは式
(B) に相当し、ここで記号は下表２において定義されてい
る。

実施例７２７部の２−（４′−アミノフェニル）−６−カルボキシ
ベンズチアゾール−７−スルホン酸を４０部の水中にか
きまぜて入れ、そして４部の３０％の水酸化ナトリウム
溶液で溶解させる。5.5部の4Nの亜硝酸ナトリウム溶液
を加え、そしてこの混合物を100部の氷と１０部の３０
％の塩酸とから成る調製物中にかきまぜながら注入す
る。淡黄色のジアゾ懸濁液が形成する。

１時間かきまぜた後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の
添加により分解する。４部の４−アミノ−３−シアノ−
６−ヒドロキシピリドン−(2)を加え、次いで１０部の
炭酸ナトリウムをふりかけて入れる。カップリングが開
始し、そしてかっ色がかった色の懸濁液が得られる。２
時間後、カップリングは完結する。引き続いて、２０部
の３０％の水酸化ナトリウム溶液を添々加え、そしてこ
の混合物を７０℃に加熱する；生ずる染料はこうして溶
解する。それを４０部の塩化ナトリウムをふりかけて入
れることにより塩析し、過し、乾燥する。次式を有す
る染料を含有するオレンジ赤色の粉末が得られる：この染料は紙を鮮明な赤味がかった黄色に染色する。得
られる紙の染色物は顕著にすぐれた光および湿潤の堅牢
性を有する。

実施例７３〜８９実施例７２に記載する方法に類似する方法により、適当
な化合物からさらに化合物を製造できる。それらは式
(C) に相当し、ここで記号は下表３において定義されてい
る。

説明した反応および単離の条件に従い、実施例１〜８９
の化合物は、内部塩が形成しないかぎり、ナトリウム塩
の形態で得られる。それらは、反応および単離の条件に
依存して、あるいは既知の方法に従いナトリウム塩を反
応させることにより、また、遊離酸の形態で、あるいは
説明において示した１種または２種以上のカチオンを含
有する他の塩の形態で得ることができる。

実施例９０ 6.4部の２−（４′−アミノフェニル）−６−メチルベ
ンズチアゾール−７−スルホン酸を、実施例１に記載す
る方法に従いジアゾ化する。この混合物を３時間かきま
ぜ、次いで過する。このよく圧縮したフィルターケー
キを氷水中でペーストにする；このペーストを氷水で４
０部に調節する。3.3部の４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリドン−(2)を加え、次いで８部のトリエタノールア
ミンを加える。カップリングが開始し、これによりオレ
ンジ赤色の混合物が得られる。カップリングの間、さら
に３０部の氷を少しずつ加える。１時間後、８部の尿素
を加え、次いでこの混合物を５０℃に加熱し、これによ
り溶液が得られる。この溶液はすぐに使用でき、実施例
１の染料をトリエタノールアンモニウム塩の形態で含有
する。

実施例９１実施例１に記載する方法に従って調製した染料を乾燥前
に２００部の水中にかきまぜて入れ、そして２０部の３
０％の塩酸と混合する。長時間かきまぜた後、この遊離
酸の形態の染料を過し、そして８部のジグリコールア
ミンと５部のエチレングリコールとから成る混合物の中
に加える。染料は熱を放出しながら溶解する。この溶液
を水の添加により９０部に調節して染料溶液とし、この
溶液は貯蔵安定性でありかつすぐに使用できる。

実施例９２実施例９１において、ジクリコールアミンとエチレング
リコールとの混合物の代わりに、２部のモノエタノール
アミンおよび１５部の尿素を使用すると、貯蔵安定性で
ありかつすぐれた染色性を有する液状染料調製物が得ら
れる。

モノエタノールアミンの代わりにまた適当なアミンは、
ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンまた
はジイソプロパノールアミンである。

実施例９３実施例９０において、トリエタノールアミンの代わりに
５部の水酸化テトラメチルアンモニウムを使用すると、
すぐに使用できる液状染料調製物が得られる。水酸化テ
トラメチルアンモニウムを使用することにより、可溶化
剤をさらに添加する必要はない。

水酸化テトラメチルアンモニウムの代わりに、等モル量
の次の第四アンモニウム水酸化物を使用して実施例１の
染料の液状の貯蔵安定性調製物をつくることができる。

実施例９３ａ〜９３ｘ実施例９４実施例９０〜９３の１つにおいて用いたアミンまたはア
ミン混合物の代わりに水酸化リチウムの溶液を使用する
と、実施例１に従う染料をリチウム塩の形態で含有す
る、液状の水性染料調製物が得られる。

実施例９０〜９４の１つにおいて記載する方法に類する
方法により、実施例２〜８９の染料をまた高度の貯蔵安
定性を示す液状の水性染色調製物に転化することができ
る。

実施例９５ 9.5部のプリムリン塩基、1.4部の水酸化カリウム、４０
部の水および4.3部の5Nの亜硝酸ナトリウム溶液から成
る混合物を、５部の塩酸と２０部の氷との混合物にかき
まぜながら加える。２０℃においてさらにかきまぜる。
沈殿するジアゾニウム塩を過し、水洗する。このジア
ゾニウム塩を３部の４−メチル−６−ヒドロキシピリド
ン−(2)と一緒に、少量の水中に懸濁させる。この懸濁
液に、１０％の水酸化リチウム溶液を加えてpHを８に調
節する。１時間かきまぜた後、２０部の尿素を加える。
このようにして得られる溶液はすぐに使用することがで
き、式の染料を含有し、この染料は直接染着性に関して顕著に
すぐれた性質を有する。この染料溶液は紙を鮮明な黄金
色に染色する。

実施例９６ 6.4部の２−（４′−アミノフェニル）−６−メチルベ
ンズチアゾール−７−スルホン酸を１００部の水中にか
きまぜて入れ、そして5.1部の３０％の水酸化ナトリウ
ム溶液の添加により溶解させる。この溶液に、６部の４
Ｎの亜硝酸ナトリウム溶液を加え、そして生ずる混合物
を２００部の氷と７部の３０％の塩酸とから成る調製物
の中に注入する。黄色のジアゾ懸濁液が得られる。３時
間かきまぜた後、過剰の亜硝酸を少量のスルファミン酸
の添加により分解する。このように形成し、前述のアミ
ノ化合物のジアゾニウム塩を含有する調製物を過し、
酸を含有しなくなるまで水で洗浄する。このジアゾニウ
ム塩を2.7部の2,4−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジ
ンと一緒に少量の水中に懸濁させ、次いで２０部のジエ
チレングリコールアミンを加える。カップリングが開始
し、これによりオレンジ色の塊が生成する。カップリン
グの完結後、１０部のエチレングリコールおよび２０部
の尿素を加え、次いで水を加えて容積を１４０部に調節
する。この混合物を４０℃に加熱し、そして低い粘度の
透明な染料溶液が形成する。この染色調製物はすぐに使
用することができかつ数か月間にわたって貯蔵安定性で
ある。それは式に相当する塩の形態の染料を含有する。この染料は鮮明
なニュートラル黄色に紙を染色する。この紙の染色物は
非常にすぐれた湿潤堅牢性を有する。これらの染色物の
バックウォーターはほぼ無色であった。

実施例９７ 6.7部の２−（４′−アミノフェニル）−６−メチルベ
ンズチアゾール−７−スルホン酸を実施例９６に記載る
方法に従いジアゾ化し、そして炭酸ナトリウムの存在下
に2,4−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジンとカップ
リングさせる。ついで１５部の３０％の塩酸を加える。
４０℃において３時間かきまぜる。沈殿を過し、酸を
含有しなくなるまで水洗する。このようにして得られる
プレスケーキを、３０部の水と３０部のジメチルアミノ
プロピルアミンとから成る調製物に加える。透明な染料
溶液が得られ、これは数か月間貯蔵安定性である。それ
は式に相当するプロトン化可能な塩の形態の染料を含有し、
この染料は鮮明なニュートラル黄色に紙を染色する。

実施例９８ 6.4部の２−（４′−アミノフェニル）−６−メチルベ
ンズチアゾール−７−スルホン酸を実施例９６に記載す
る方法に従いジアゾ化し、そして炭酸ナトリウムの存在
下に3.3部の２−シアンイミノ−４−アミノ−６−ヒド
ロキシピリミジンとカップリングする。このようにして
得られる懸濁液を過し、そして残留物を乾燥する。式に相当する染料が粉末の形態で得られる。それは紙を鮮
明な赤味がかった黄色に染色する。紙の染色物は顕著に
すぐれた湿潤堅牢性を有する；バックウォーターは無色
である。

実施例９９７部の２−（４′−アミノフェニル）−６−カルボキシ
ベンズチアゾール−７−スルホン酸を実施例９６に記載
する方法に従いジアゾ化する。この生ずるジアゾニウム
塩に、2.7部の2,4−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジ
ンを加え、そしてカップリングを水酸化リチウムの存在
下に実施する。カップリングの完結後、沈殿する染料を
過し、乾燥する。式に相当する染料がリチウム塩の形態で得られる。それは
紙を鮮明なニュートラル黄色に染色する。これらの紙の
染色物の湿潤堅牢性は顕著にすぐれる；バックウォータ
ーは無色である。

実施例１００実施例９９において、2.7部の2,4−ジアミノ−６−ヒド
ロキシピリミジンの代わりに4.5部の２−シアンイミノ
−６−アミノ−６−ヒドロキシピリミジンを使用する
と、式に相当する染料がリチウム塩が得られる。それは紙を鮮
明な赤味がかった黄色に染色する。これらの紙の染色物
の湿潤堅牢性およびバックウォーターに関する性質は非
常にすぐれる。

実施例１０１８部の２−（４′−アミノフェニル）−６−メチルベン
ズチアゾール−３′，７−ジスルホン酸を１００部の水
中にかきまぜながら溶解し、次いで７部の３０％の塩酸
を加える。５℃に冷却したこの溶液に、６部の4Nの亜硝
酸ナトリウムを加える。このようにして得られるジアゾ
溶液中の過剰な亜硝酸を、スルファミン酸の添加により
分解する。引き続いて、2.7部の2,4−ジアミノ−６−ヒ
ドロキシピリミジンを加える。カップリングが開始した
とき、炭酸ナトリウムを添加して、pHをアルカリ性の範
囲内に調節する。オレンジ色の懸濁液が得られる。カッ
プリングの完結した後、２０部の３０％の塩酸を加え、
次いで強く酸性の懸濁液を過し、そして水洗する。得
られるプレスケーキを、２００部の水と１５部の水酸化
ナトリウムとから成る調製物を加える。この混合物を７
０℃に加熱し、これにより溶液が得られる。冷却した
後、式に相当する染料はリチウム塩の形態で結晶化する。それ
は紙はニュートラル黄色に染色する。生ずるバックウォ
ーターは無色である。これらの紙の染色物は顕著にすぐ
れた湿潤堅牢性を有する。

実施例１０２３２部の２−（４′−アミノフェニル）−６−メチルベ
ンズチアゾール−７−スルホン酸を３００部の水中にか
きまぜて入れ、次いで１１部の３０％の塩酸を加える。
次いで２７部の4Nの亜硝酸ナトリウム溶液をゆっくり滴
々加え、そして温度を１５〜２０℃に保持する。２時間
かきまぜた後、過剰の亜硝酸を少量のスルファミン酸の
添加により分解する。得られるジアゾ懸濁液を１３部の
2,4−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジンと１２５部
の24.5％の水酸化テトラメチルアンモニウムとから成る
調製物に滴々加える。カップリングが直ちに開始する。
カップリングが完結した後、この溶液を過して透明に
する。貯蔵安定性の染色調製物が得られ、これは式に相当する染料を含有し、すぐに使用できる状態にあ
る。この調製物は紙を鮮明なニュートラル黄色に染色す
る；バックウォーターは実際的に無色である。このよう
にして得られる染色物は顕著にすぐれた染色性質を有す
る。

実施例１０３実施例１０２において、１３部の2,4−ジアミノ−６−
ヒドロキシピリミジンの代わりに13.2部のバルビツル酸
を使用すると、貯蔵安定性染色調製物が得られ、これは
式に相当する塩の形態の染料を含有し、そして紙を黄色に
染色する。紙の染色物は高度の全般的堅牢性を有する。

実施例１０２または１０３において、水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの代わりに等モル量の実施例９３ａ〜９
３ｊまたは９３ｌ〜９３ｘに記載する第四アンモニウム
水酸化物を使用すると、すぐれた染色性質を有する貯蔵
安定性染料調製物を得ることができる。

実施例１０４実施例１０２において、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液の代わりに、３３部の式の水酸化ビス第四アンモニウム（プロピレンオキサイド
を式(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂N(CH₃)₂の化合物に付加
して製造する）を使用すると、式の染料を含有する黄色の貯蔵安定性染料調製物が得られ
る。この得られる溶液は低粘度の液体であり、それゆえ
投与容易である。この染料調製物は紙を鮮明なニュート
ラル黄色に染色する。

次の実施例において、本発明の化合物ならびにその液状
水性染色調製物の適用を説明する。

適用例Ａ７０部の松材から得られた化学的に漂白された亜硫酸パ
ルプおよび３０部のカバ材から得られた化学的に漂白さ
れた亜硫酸パルプを、ホランダー(Hollander)内で２０
０部の水中において粉砕する。0.2部の実施例１，９８
または１０１の染料をこのパルプ中にふりかけるか、あ
るいは1.0部の実施例９２，９６または１０２に従う液
状調製物をこのパルプに添加する。２０分間混合した
後、紙をこのパルプから製造する。このようにして得ら
れる吸収性紙は鮮明な黄色（それぞれ、赤味黄色）に染
色される。廃水は実際的に無色である。

適用例Ｂ 0.5部の実施例１，９８または１０１を１００部の熱水
中に溶解し、そして室温に冷却する。ホランダー内で２
０００部の水中において粉砕した１００部の化学的に漂
白した亜硫酸パルプへ、この溶液を添加する。１５分間
よく混合した後、通常の方法でロジンサイズ剤および硫
酸アルミニウムを使用してサイズを行う。この材料から
製造される紙は鮮明な黄色（それぞれ、赤味黄色）を有
し、そしてすぐれた光堅牢性および湿潤堅牢性を有す
る。

適用例Ｃ吸収材長さの未サイズ紙を、４０〜５０℃において、次
の組成を有する染料溶液を通して引く： 0.5部の実施例１，９８または１０１の染料または実
施例９２，９６または１０２に従う液状染料調製物 0.5部のでんぷん、および 99.0部の水。

過剰な染料溶液を２本のローラーを通して絞り出す。乾
燥した長さの紙は鮮明な黄色（それぞれ、赤味黄色）に
染色される。

残りの実施例の染料または液状染料調製物は、同様に、
適用例Ａ〜Ｃに従って紙の染色に使用することができ
る。

適用例Ｄ（革）１００部の中間的に乾燥したクロムベロア(chromevelou
r)の革を、４００部の水、２部の２５％の水酸化アンモ
ニウム溶液および0.2部の慣用の湿潤剤から成る浴を含
む容器内で５０℃において１時間攪拌する。次いで、浴
を流出させる。この攪拌したなお湿ったクロムベロアの
革に、４００部の６０℃の水および１部の２５％の水酸
化アンモニウムを添加する。２００部の水中に溶解した
５部の実施例１の染料を添加し、６０℃において９０分
間乾燥する。引続いて、５０部の８％のギ酸をゆっくり
添加して酸性のpHに調節し、そしてさらに３０分間攪拌
する。次いで、革をすすぎ、乾燥し、そして正規の方法
で調製すると、すぐれた光堅牢性をもつ黄色に均一に染
色された革が得られる。

適用例Ｅ（綿）３０００部の脱イオン水、２部の炭酸ナトリウムおよび
１部の実施例１の染料から成る染浴に、100部の予備湿
潤した綿を３０℃において添加する。１０部の硫酸ナト
リウムを添加した後、染浴を３０分以内に封筒に加熱
し、ここで５０℃および７０℃の温度において、これら
の段階の各々においてさらに１０部の硫酸ナトリウムを
添加する。染色を沸騰温度においてさらに１５分間続
け、次いでさらに１０部の硫酸ナトリウムを添加する。
次いで、染浴を冷却する。５０℃において、染色された
布はくを染浴から取り出し、水ですすぎ、そして６０℃
で乾燥する。黄金色の綿の染色物が得られ、これはすぐ
れた光および湿潤堅牢性を有する。

適用例Ｆ（ポリアミド） 0.1部の実施例１の染料を３００部の水中に溶解し、そ
して0.2分の硫酸アンモニウムをこの溶液に添加する。
次いで、予備湿潤した織物〔５部の羊毛のガバージン(g
aberdine)または５部のナイロンのサテン〕を浴中に入
れ、これを３０分かけて沸騰温度に加熱する。３０分間
の染色プロセスの間に蒸発する水を置換し、そして沸騰
温度における染色をさらに３０分間続ける。最後に染色
された布を浴から取り出し、そして水ですすぐ。乾燥
後、鮮やかな黄色のポリアミド染色物が得られ、これは
すぐれた光および湿潤堅牢性を有する。

適用例Ｄ〜Ｆに記載する同様な方法において、残りの実
施例の染料を染色に使用することができる。このように
して得られる基材は黄色の色調に染色され、そしてすぐ
れた堅牢性を有する。

典型的な化合物についての最大吸収波長（ナノメート
ル）のリスト。これらの値は１％の酢酸溶液中で測定し
たが、ただし実施例９６，９７および102の化合物は脱
イオン水中で測定し、そして実施例９９〜１０１の化合
物について、0.1％の炭酸ナトリウム溶液中で測定し
た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｂ 67/26 Ｂ 7306−4ＨＤ０６Ｐ 3/32 Ｂ 9356−4Ｈ 3/60 Ａ 9356−4ＨＤ２１Ｈ 21/30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可能な互変異性体形の１つにおいて、式Ｉ〔式中、Ｒ₁およびＲ₁′はそれぞれ独立に水素またはメ
チルであり、Ｒ₂はＣ_1-2アルキルまたは−COOMであり、
Ｒ₃は置換されていないかまたはヒドロキシ、Ｃ_1-2アル
コキシ、フェニル、ピリジルおよび−SO₃Mからなる群か
ら選ばれる１つの基により置換されたＣ_1-2アルキル、
またはＣ_1-2アルコキシ、シクロヘキシル、アミノ、ヒ
ドロキシ、フェニルまたは−COOMであり、Ｒ₄は水素、
臭素、シアノ、アミノ、アミノカルボニル、アセチルア
ミノ、Ｃ_1-2アルキルカルボニル、Ｃ_1-2アルコキシカル
ボニル、−CH₂SO₃M、−CH₂NHCOCH₂N(CH₃)₂、であり、Ｒ₅は水素、置換されていないかまたはヒドロ
キシ、Ｃ_1-2アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−
（Ｃ_1-2アルキル）アミノ、Ｎ−Ｃ_1-2アルキル−Ｎ−フ
ェニルアミノ、カルボキシ、Ｃ_1-2アルコキシカルボニ
ル、Ｎ−Ｃ_1-2アルキル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ、
Ｎ−ピペリジル、フェニル、−SO₃M、−OSO₃M、モノ
−、ジ−もしくはトリ−Ｃ_1-2アルキルアンモニウム、
Ｎ−ピリジニウム、Ｎ−Ｃ_1-2アルキルピリジニウム−
４−イル、ニトロベンゾイルアミノ、２−クロロ−４−
β−ヒドロキシエチルアミノトリアジン−６−イル−ア
ミノおよび２，４−ジクロロトリアジン−６−イル−ア
ミノからなる群から選ばれる１つの基により置換された
Ｃ_1-4アルキル、またはジ−（Ｃ_1-3アルキル）アミノ、
フェニルアミノ、フェニル、アミノフェニルまたはβ−
ジ−（Ｃ_1-2アルキル）アミノエチルカルボニルアミノ
フェニルであり、Ｍは水素またはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムおよび炭素数16までの非発
色性第四級アンモニウム残基からなる群から選ばれるカ
チオンである。ただし、Ｒ₄およびＲ₅の少なくとも一方
は水素であるものとする〕で示される化合物。
【請求項２】式Ｉにおいて、Ｒ₁およびＲ₁′が水素であ
り、Ｒ₂がメチルまたは−COOMであり、Ｒ₃がメチル、β
−ヒドロキシエチル、β−Ｃ_1-2アルコキシエチル、フ
ェニル、アミノまたは−CH₂SO₃Mであり、Ｒ₄が水素、ア
ミノカルボニル、アセチル、Ｃ_1-2アルコキシカルボニ
ル、−SO₃Mまたは−CH₂SO₃Mであり、Ｒ₅が水素、Ｃ_1-2
アルキル、β−ヒドロキシエチル、β−アミノエチル、
カルボキシメチル、β−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルア
ミノ）エチル、ベンジル、ω−（Ｎ−ジメチルアミノ）
−Ｃ_2-3アルキル、ジ−（Ｃ_1-2アルキル）アミノメチ
ル、β−（トリメチルアンモニウム）エチル、β−〔２
−クロロ−４−β′−（ヒドロキシ）エチルアミノトリ
アジン−６−イル−アミノ〕エチル、β−（２，４−ジ
クロロトリアジン−６−イル−アミノ）エチル、β−
（４−ニトロベンゾイルアミノ）エチル、−CH₂CH₂SO₃M
または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍであり、Ｍが水素、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、１〜４
個のＣ_1-3アルキル基（これらのアルキル基の少なくと
も１個はヒドロキシルによりさらに置換されている）に
より置換されたアンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリニウムまたはである、請求項１記載の化合物。
【請求項３】式Ｉにおいて、ベンゾチアゾール部分の−
SO₃M基が７位にある、請求項１記載の化合物。
【請求項４】可能な互変異性体形の１つにおいて、式Ｉ〔式中、Ｒ₁およびＲ₁′はそれぞれ独立に水素またはメ
チルであり、Ｒ₂はＣ_1-2アルキルまたは−COOMであり、
Ｒ₃は置換されていないかまたはヒドロキシ、Ｃ_1-2アル
コキシ、フェニル、ピリジルおよび−SO₃Mからなる群か
ら選ばれる１つの基により置換されたＣ_1-2アルキル、
またはＣ_1-2アルコキシ、シクロヘキシル、アミノ、ヒ
ドロキシ、フェニルまたは−COOMであり、Ｒ₄は水素、
臭素、シアノ、アミノ、アミノカルボニル、アセチルア
ミノ、Ｃ_1-2アルキルカルボニル、Ｃ_1-2アルコキシカル
ボニル、−CH₂SO₃M、−CH₂NHCOCH₂N(CH₃)₂、であり、Ｒ₅は水素、置換されていないかまたはヒドロ
キシ、Ｃ_1-2アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−
（Ｃ_1-2アルキル）アミノ、Ｎ−Ｃ_1-2アルキル−Ｎ−フ
ェニルアミノ、カルボキシ、Ｃ_1-2アルコキシカルボニ
ル、Ｎ−Ｃ_1-2アルキル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ、
Ｎ−ピペリジル、フェニル、−SO₃M、−OSO₃M、モノ
−、ジ−もしくはトリ−Ｃ_1-2アルキルアンモニウム、
Ｎ−ピリジニウム、Ｎ−Ｃ_1-2アルキルピリジニウム−
４−イル、ニトロベンゾイルアミノ、２−クロロ−４−
β−ヒドロキシエチルアミノトリアジン−６−イル−ア
ミノおよび２，４−ジクロロトリアジン−６−イル−ア
ミノからなる群から選ばれる１つの基により置換された
Ｃ_1-4アルキル、またはジ−（Ｃ_1-3アルキル）アミノ、
フェニルアミノ、フェニル、アミノフェニルまたはβ−
ジ−（Ｃ_1-2アルキル）アミノエチルカルボニルアミノ
フェニルであり、Ｍは水素またはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムおよび炭素数16までの非発
色性第四級アンモニウム残基からなる群から選ばれるカ
チオンである。ただし、Ｒ₄およびＲ₅の少なくとも一方
は水素であるものとする〕で示される化合物を製造するに当り、式II 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₂およびＭは前記に定義した通
りである〕のアミンのジアゾニウム塩を、可能な互変異
性体形の１つが式III 〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は前記に定義した通りであ
る〕で示される化合物と反応させることからなる方法。
【請求項５】可能な互変異性体形の１つにおいて、式Ｉ〔式中、Ｒ₁およびＲ₁′はそれぞれ独立に水素またはメ
チルであり、Ｒ₂はＣ_1-2アルキルまたは−COOMであり、
Ｒ₃は置換されていないかまたはヒドロキシ、Ｃ_1-2アル
コキシ、フェニル、ピリジルおよび−SO₃Mからなる群か
ら選ばれる１つの基により置換されたＣ_1-2アルキル、
またはＣ_1-2アルコキシ、シクロヘキシル、アミノ、ヒ
ドロキシ、フェニルまたは−COOMであり、Ｒ₄は水素、
臭素、シアノ、アミノ、アミノカルボニル、アセチルア
ミノ、Ｃ_1-2アルキルカルボニル、Ｃ_1-2アルコキシカル
ボニル、−CH₂SO₃M、−CH₂NHCOCH₂N(CH₃)₂、であり、Ｒ₅は水素、置換されていないかまたはヒドロ
キシ、Ｃ_1-2アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−
（Ｃ_1-2アルキル）アミノ、Ｎ−Ｃ_1-2アルキル−Ｎ−フ
ェニルアミノ、カルボキシ、Ｃ_1-2アルコキシカルボニ
ル、Ｎ−Ｃ_1-2アルキル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ、
Ｎ−ピペリジル、フェニル、−SO₃M、−OSO₃M、モノ
−、ジ−もしくはトリ−Ｃ_1-2アルキルアンモニウム、
Ｎ−ピリジニウム、Ｎ−Ｃ_1-2アルキルピリジニウム−
４−イル、ニトロベンゾイルアミノ、２−クロロ−４−
β−ヒドロキシエチルアミノトリアジン−６−イル−ア
ミノおよび２，４−ジクロロトリアジン−６−イル−ア
ミノからなる群から選ばれる１つの基により置換された
Ｃ_1-4アルキル、またはジ−（Ｃ_1-3アルキル）アミノ、
フェニルアミノ、フェニル、アミノフェニルまたはβ−
ジ−（Ｃ_1-2アルキル）アミノエチルカルボニルアミノ
フェニルであり、Ｍは水素またはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムおよび炭素数16までの非発
色性第四級アンモニウム残基からなる群から選ばれるカ
チオンである。ただし、Ｒ₄およびＲ₅の少なくとも一方
は水素であるものとする〕で示される化合物を含有する貯蔵安定性の液状の水性染
色調製物。
【請求項６】ヒドロキシ基または窒素を含有する有機基
材に、可能な互変異性体形の１つにおいて、式Ｉ〔式中、Ｒ₁およびＲ₁′はそれぞれ独立に水素またはメ
チルであり、Ｒ₂はＣ_1-2アルキルまたは−COOMであり、
Ｒ₃は置換されていないかまたはヒドロキシ、Ｃ_1-2アル
コキシ、フェニル、ピリジルおよび−SO₃Mからなる群か
ら選ばれる１つの基により置換されたＣ_1-2アルキル、
またはＣ_1-2アルコキシ、シクロヘキシル、アミノ、ヒ
ドロキシ、フェニルまたは−COOMであり、Ｒ₄は水素、
臭素、シアノ、アミノ、アミノカルボニル、アセチルア
ミノ、Ｃ_1-2アルキルカルボニル、Ｃ_1-2アルコキシカル
ボニル、−CH₂SO₃M、−CH₂NHCOCH₂N(CH₃)₂、であり、Ｒ₅は水素、置換されていないかまたはヒドロ
キシ、Ｃ_1-2アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−
（Ｃ_1-2アルキル）アミノ、Ｎ−Ｃ_1-2アルキル−Ｎ−フ
ェニルアミノ、カルボキシ、Ｃ_1-2アルコキシカルボニ
ル、Ｎ−Ｃ_1-2アルキル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ、
Ｎ−ピペリジル、フェニル、−SO₃M、−OSO₃M、モノ
−、ジ−もしくはトリ−Ｃ_1-2アルキルアンモニウム、
Ｎ−ピリジニウム、Ｎ−Ｃ_1-2アルキルピリジニウム−
４−イル、ニトロベンゾイルアミノ、２−クロロ−４−
β−ヒドロキシエチルアミノトリアジン−６−イル−ア
ミノおよび２，４−ジクロロトリアジン−６−イル−ア
ミノからなる群から選ばれる１つの基により置換された
Ｃ_1-4アルキル、またはジ−（Ｃ_1-3アルキル）アミノ、
フェニルアミノ、フェニル、アミノフェニルまたはβ−
ジ−（Ｃ_1-2アルキル）アミノエチルカルボニルアミノ
フェニルであり、Ｍは水素またはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムおよび炭素数16までの非発
色性第四級アンモニウム残基からなる群から選ばれるカ
チオンである。ただし、Ｒ₄およびＲ₅の少なくとも一方
は水素であるものとする〕で示される化合物を適用することからなる基材の染色ま
たは捺染方法。
【請求項７】前記基材がセルロース材料、なめし革また
は紙から成るかあるいはそれを含有する繊維材料である
請求項６記載の方法。