JPH03170560A - カチオン化合物及びそれを用いる基材の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン化合物及びそれを用いる基材の染色法
に関するものである。

（従来の技術） 繊維材料、皮革、紙、パルプ等の基材の染色および捺染
には数多くの染料が使用されているが染色特性（染着速
度、染着率等）において満足できるものは少ない．とく
に祇およびパルプなどの鮮明な黄色〜橙赤色染色物を得
るにあたって従来の染料は染着速度および染着率が小さ
いため染色効率上問題があり、加えて染色物の水堅牢度
においても満足するべき結果を与えない。

（発明が解決しようとする問題点） 染色時間の短縮および環境保全の点から染着速度及び染
着率が高く、染色廃水が無色に近いような染料で、かつ
染色物の水堅牢度の良好な染料の開発が望まれている。

（問題点を解決する為の手段） 基材例えば繊維材料、皮革、パルブおよび紙の染色およ
び捺染等を実施するに当り、染色速度が高く、高い染着
率を示し優れた水堅牢度をもつ鮮明な黄色系染料を見い
出すべく鋭意研究した結果、本発明に至ったものである
。

即ち、本発明は、式（１） 〔式中Ｒ＋ （１） は水素、クロル、メチル、メトキシ、 エトキシ又はメトキシカルボニルを、Ｒ２はヒドロキシ
ル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、シアノ、カ
ルボンアξド、フエニル又はフエノキシにより置換され
ていてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ，は炭
素数１〜４のアルキル基を表す。又ＡＯはアニオンを表
す〕で表されるカチオン化合物及びそれを用いる基材の
染色法を提供するものである。

本発明の式（１）で表されるカチオン化合物は例えば以
下のようにして製造できる。

（２）式で表わされるジアくノ化合物をテトラアゾ化し
、 〔式（３）においてＲ１及びＲ２は前記と同じ意味を表
す。〕 （３）式で表わされるインドリン化合物とカップリング
することによって得られるジスアゾ染料を四級化剤で四
級化することによって得られる。

このテトラアゾ化及びカップリング反応は、例えば、水
溶性有機溶剤を含んでいてもよい水溶媒中約−５〜３０
゜Ｃの温度で好ましくは０〜１０″Ｃで酸性物質、例え
ばギ酸、酢酸、乳酸のような有機酸または塩酸、硫酸、
りん酸のような無機酸の共存下で（２）式の９，９−ビ
ス（４−アニリノ）フルオレンをテトラアゾ化し、一般
式（３）で表わされる３，３−ジメチルインドリン誘導
体とカップリングし、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫
酸で四級化反応することによって得られる。反応終了後
適当な濃度にするため水又は水溶性有機溶媒で稀釈し式
（１）のカチオン化合物の濃厚溶液を得る。この時必要
によっては溶液の安定化をはかるため可溶化剤（たとえ
ば尿素類等）を添加してもよい。

反応に使用される水溶性有機溶剤の例としては、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロビルアルコール、
ブチルアルコール、ジオキサン、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジブロピ
レングリコール、ボリブロビレングリコール、グリセリ
ン、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビト
ール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノプチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノブチルエーテル、プチルボリグリコール、フ
エニルグリコール、プチロラクトン等を挙げることがで
きる。

反応終了後この新規、カチオン化合物は場合によっては
反応媒質から分離され乾燥される。所望によりまた必要
によっては式（】）のカチオン化合物中のアニオンは公
知の方法（たとえば特公昭３９−４８７９号）により水
溶解性良好な他のア二オンに置替えることもできる。

なお式（１）のＡｅで表わされるアニオンの具体例とし
てはハロゲンイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、
過塩素酸イオン、アミノスルホン酸イオン、炭酸水素イ
オン、炭酸イオン、りん酸イオン、りんモリブデン酸イ
オン、りんタングステン酸イオン、りんタングステンモ
リブデン酸イオン、ナフタリンスルホン酸イオン、ベン
ゼンスルホン酸イオン、４−クロルベンゼンスルホン酸
イオン、マレイン酸イオン、しゅう酸イオン、ぎ酸イオ
ン、酢酸イオン、ブロビオン酸イオン、乳酸イオン、こ
はく酸イオン、クロル酢酸イオン、酒石酸イオン、メタ
ンスルホン酸イオン、安息香酸イオン、テトラフルオロ
硼酸イオン、または塩素一亜鉛錯イオンのような錯アニ
オンがあげられる．好ましいアニオンＡｅはぎ酸イオン
、酢酸イオン、乳酸イオン、塩素イオン、硫酸イオンお
よびりん酸イオンである。

また、式（３）で表わされるインドリン化合物としては
次のものを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない． １．３．３　−　１−リメチル−２−メチレンインドリ
ン、１，３．３　−　｝リメチル−５−クロルー２−メ
チレンインドリン、１，３．３−トリメチル−５−メト
キシ２−メチレンインドリン、１．３．３−｝リメチル
５−メチル−２−メチレンインドリン、１，３．３−ト
リメチル−５−エトキシ−２−メチレンインドリン、１
，３．３−トリメチル−５−メトキシカルボニル−２−
メチレンインドリン、１−エチル−３．３−ジメチル−
２−メチレンインドリン、■＝（β−クロルエチル）　
−　３．３−ジメチル−２−メチレンインドリン、１−
（β−シアノエチル）３．３−ジメチル−２−メチレン
インドリン、１−（β−メトキシエチル）−３．３−ジ
メチル−２−メチレンインドリン、１−（β一エトキシ
エチル）３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン、
１（β−ブトキシエチル）−３．３−ジメチル−２−メ
チレンインドリン、１−（β−ヒドロキシエチル）−３
．３−ジメチル−２−メチレンインドリン、１−（β−
アミノカルボニルエチル）　−３．３−ジメチル−２−
メチレンインドリン、１−（β一フエノキシエチル）−
３．３−ジメチル−２−メチレンインドリン、１−ベン
ジルー３．３−ジメチル−２−メチレンインドリン、１
−（２−ヒドロキシプ口ピル）　−３．３−ジメチル−
２−メチレンインドリン、１−　（３−メトキシ−２−
ヒドロキシプ口ピル）−３．３−ジメチル−２−メチレ
ンインドリン、１−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシ
プロビル）−３．３−ジメチル−２−メチレンインドリ
ン、１−エチル−３．３−ジメチル−５−クロルー２−
メチレンインドリン、１−エチルー３，３−ジメチル−
５−メトキシ−２−メチレンインドリン 次に本発明の式（１）のカチオン化合物による基材の染
色法について述べる。この新規カチオン化合物は繊維材
料、皮革、バルプおよび紙の染色に用いる染料として、
またそれら基材の捺染に用いるカラーインキの調製のた
めの色素材料として使用でき、更にガラスあるいは透明
な合或樹脂フィルム上に設けられたゼラチン、カゼイン
等の天然蛋白質あるいは含窒素光硬化性樹脂の薄膜を着
色するためにも用いることができそれらはカラーフィル
ターとして有用である．ゼラチン、カゼイン等の天然蛋
白質あるいは含窒素光硬化性樹脂からなる薄膜は常法に
より例えばぎ酸、酢酸、塩酸等で酸性に調整された水性
浴から３０〜１００゜Ｃの温度で着色（染色）される。

繊維材料としてはカチオン染料で染色できる材料、例え
ばアクリル二トリルのホモ重合体および混合重合体、酸
改質されたポリエステルおよびポリアミドなどの天然含
窒素繊維、セルローズを含む材料例えば木綿、再生セル
ローズ繊維、ポリビニルアルコール繊維、さらにはガラ
ス繊維等があげられる。

本発明の新規カチオン化合物による、これら繊維材料の
染色は常法により好ましくは中性乃至酸性水媒質中から
の常圧又は加圧による吸収染法あるいは水性インキによ
るスプレー塗工、バデイングおよびプリントなどの連続
染色によって実施される。この場合の繊維材料の形態は
単繊維およびその膠着物、糸、布、編物および完威製品
でありうる。

これら染色物および捺染物はすぐれた染色堅牢性を有し
、とくにきわめて高い染着率とすぐれた水堅牢度を示す
。

さらに本新規カチオン化合物の好ましい用途は各種のパ
ルブおよび紙、とくに漂白または未漂白でサイジングさ
れていないまたはサイジングされた祇類の染色である。

この新規カチオン化合物はサイジング処理を施していな
いパルプおよび紙（ナプキン、テーブルクロス、衛生紙
など）に対しても非常に大きい染着速度ならびに非常に
高い染着率を示す。この高い染着はその染色廃水を無色
に近いものとし、廃水規制および環境保全上からもきわ
めて大きな利点といえる。

染色ハｐＨｌ１　４　〜８、殊に５〜７、染色温度１０
〜５０″Ｃ、好ましくは１５〜３０℃で行われる。

そして得られた染色物は高いカラーバリューの鮮明な黄
色系を呈し、すぐれた染色堅牢性を示す。

とくに耐水堅牢度については、たとえば染色された紙と
湿潤した白紙を常温下で加圧接触させても染色紙から白
紙に転染（にじみ出し）はほとんどみられず、ミョーバ
ン、アルカリ、酸、アルコールに対してもすぐれた堅牢
性を示すことから、ナプキン、テーブルクロスおよび衛
生紙など色のにじみ出しのとくに心配される紙の用途分
野にきわめて好適である。本新規カチオン化合物による
染料は紙に対しきわめて高い親和性を有しかつ染着速度
も大きいことから、紙の連続染色およびジェットプリン
ター用インキにも適用でき、なおかつさらに皮革の染色
（スプレー、ハケ塗り、浸漬など）にも使用できる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例中で部は重量部、％は重量％である。

実施例１ ５００容量部ビーカーに９．９−ビス（４−アニリノ）
フルオレン４．２部、水３００部、３５％塩酸水溶液１
２．６部を仕込み、０゜Ｃに冷却しながら、１４．５％
亜硝酸ナトリウム水溶液１１．７部を滴下しテトラアゾ
化反応を行った。次に１．３．３　−　トリメチル−２
−メチレンインドリン４．２部を氷酢酸１０部に溶解し
た液を０゜Ｃで加え、さらに酢酸ソーダ３０部を加えて
ｐｌ＋４．５に調整したのち２４時間かきまぜカップリ
ング反応を行った。反応終了後、沈殿物を炉別し、ケー
キーをジメチルホルムアごド４０容量部に溶解し、ジメ
チル硫酸７．７部を８０゜Ｃで滴下し、同温度でｌ時間
かきまぜ四級化反応を行った。次に水５００容量部にあ
け、食塩による塩析操作により、析出した沈殿を炉別し
、６０゜Ｃで乾燥したところ、下記式、 （４） で表わされる黄色化合物１２．６部が得られた。

この化合物の５０％アセトン水溶液における最大吸収波
長、Ｊ　ｍｍｘは４４０ｎｍであった。

実施例２ 実施例ｌと全く同様にテトラアゾ化反応を行って得られ
た染料ケーキをジメチルホルムアミド５０容量部に溶解
し、ジエチル硫酸９．２部を８０゜Ｃで滴下し、同温度
で１時間かきまぜ四級化反応を行った。後処理を実施例
１と同様に行ない下記式、（５） で表わされる黄色化合物１３．２部が得られた。この化
合物の５０％アセトン水溶液における最大吸収波長、λ
ｌＩｉＸは４４２ｎｍであった。

実施例３ ９．９−ビス（アニリノ）フルオレン４．２部とＬ３，
３　−　トリメチル−５−クロルー２−メチレンインド
リン５．０部とを用い実施例１と同様にテトラアゾ化反
応を行ない、更にジメチル硫酸で四級化反応を行なうこ
とによって、式（６）で表される化合物１３．６部を得
た。

？■エ ４ ５ ｌｎｍ （５ ０％アセトン水） （６） 実施例４ 未漂白亜硫酸パルプ５０％および機械パルプ５０％から
なる乾燥材料をピーク−（Ｂｅａ　ｔｅｒ　）中で水を
用いて４０’ＳＲフリーネス（Ｆｒｅｅｎｅｓｓ　）に
叩解し、パルプ含有量が３％になるよう水で調整する。

この調整液１００部に実施例１で得られた化合物０．０
３部および酢酸０、０２部を加える。

この混合物を約５分間攪拌しロジンサイズ０．０３部お
よび結晶硫酸アルミニューム０．０６部を加え、ひき続
き５分間攪拌し、更にこの液に水１４００部を加えて希
釈し、これをシーター（Ｓｈｅｅ　ｔｅｒ）上で常法に
より抄紙した。

この場合、抄紙廃水の染料による着色はほとんどみとめ
られず得られた着色紙はきわめて鮮明な黄色を示し、良
好な耐光及びすぐれた耐水堅牢度を示した。

実施例５ 漂白亜硫酸パルブ１００％からなる乾燥材料をビーター
（Ｂｅａ　ｔｅｒ　）中で水を用いて２５＠ＳＲフリー
ネス（ｐｒｅｅｎｅｓｓ）に叩解し、バルプ濃度３％に
調整した。この調整液１００部に実施例２で得られた化
合物０．０３部を加え５分間よく撹拌し、更に水１４０
０部を加えて希釈した後、常法により抄紙した。

この場合の抄紙廃水は染料による着色がほとんどみとめ
られなかった。得られた着色紙は高いカラーバリューの
黄色を示し、良好な耐光および耐水堅牢度を示した。

実施例６ サイジング処理を施していない紙を下記組成によって調
製された溶液に２０〜３０゜Ｃで２〜３秒浸漬した。

過剰の溶液を２つのローラーを通して絞り取った後、６
０〜８０゜Ｃで乾燥して染色紙をえた。得られた染色紙
は鮮明な黄色を呈し、耐光、耐水堅牢度に優れ、湿潤処
理による染料のブリードはほとんどみとめられなかった
。

実施例７ 植物タンニンで経した豚草ｌＯＯ部を、水２５０部およ
び実施例３でえられた化合物０．　０　４部からなる５
　０　’Ｃの浴に入れて３０分間攪拌し、次いで同し浴
で、スルホン化鯨油を主威分とするアニオン油脂液１０
部で６０分間処理する。次に常法により乾燥し、橙赤色
の染色革を得た。この染色革は洗濯堅牢度が非常に良好
であった。

４，で．ン 実施例８′ 実施例１でえられた化合物０．０１部を含有する水浴１
００部に、精練漂白された木綿ブロード５部を投じ染浴
と被染物を攪拌しながら４０分で１００゜Ｃ迄昇温し、
引き続き２０分間同温度で保持した。

染浴中の化合物は、完全に木綿ブロードに吸尽された。

えられた黄色の染色物は良好な耐光及びすぐれた水堅牢
度を示した。

同様にしてビスコースレーヨン織物及びキュプロ織物も
同じく鮮明な黄色に染色され、良好な耐光及びすぐれた
水堅牢度を示した。

実施例９ 実施例２でえられた化合物の０．５％水溶液を酢酸にて
ｐｌ＋４に調整し、６０’Ｃに昇温した染浴中に、厚さ
１μのゼラチン層を載置したガラス板を浸漬し静かな攪
拌下に５分間保った後、引上げ水洗後乾燥する。ゼラチ
ンは鮮明な橙黄色に着色され、透明性と耐光性の優れた
カラーフィルターが得られた。

？施例１０〜２４ 実施例２に準じて式（１）のカチオン化合物を次表に式
（２）で表されるジアミノ化合物、式（３）で表される
インドリン化合物を用いて製造した。又表にはえられた
カチオン化合物で紙を染色した時の色相及び得られたカ
チオン化合物のλ■．（５０％アセトン水溶液中での値
）を示した。

発明の効果 本発明によって得られたカチオン化合物は、基材に対す
る染着速度および染着率がきわめて高く、かつえられた
染色又は着色基材の水堅牢度が良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＿１は水素、クロル、メチル、メトキシ、エト
   キシ、又はメトキシカルボニルを、Ｒ＿２はヒドロキシ
   ル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、シアノ、カ
   ルボンアミド、フェニル又はフェノキシにより置換され
   ていてもよい炭素数が１〜３のアルキルをそれぞれ表し
   、Ｒ＿３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。又Ａ＾■
   はアニオンを表す〕で表されるカチオン化合物。
2. （２）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＿１は水素、クロル、メチル、メトキシ、エト
   キシ、又はメトキシカルボニル、Ｒ＿２はヒドロキシル
   、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、シアノ、カル
   ボンアミド、フェニル又はフェノキシにより置換されて
   いてもよい炭素数１〜３のアルキルをそれぞれ表し、Ｒ
   ＿３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。又Ａ＾■はア
   ニオンを表す］で表されるカチオン化合物を用いること
   を特徴とする基材の染色法。