JPH057429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はアゾ化合物及びそれを用いる基材の染
色法に関するものである。 従来の技術 繊維材料、皮革、紙、パルプ等の基材の染色
（捺染）には数多くの染料が使用されているが染
色特性（染着速度、染着率等）において満足でき
るものは少ない。とくに紙およびパルプなどの鮮
明な黄色染色物を得るにあたつて従来の染料は染
着速度および染着率が小さいため染色効率上問題
があり、加えて染色物の水堅牢度においても満足
するべき結果を与えない。 発明が解決しようとする問題点 染色時間の短縮および環境保全の点から染着速
度及び染着率が高く、染色廃水が無色に近いよう
な染料で、かつ染色物の水堅牢度の良好な染料の
開発が望まれている。 問題を解決する為の手段 基材例えば繊維材料、皮革、パルプおよび紙等
の染色（捺染）に適し、カラーバリユー（染着濃
度）に優れ、染着速度及び染着率が高く、高い耐
水堅牢度をもつ鮮明な黄色の染料を見い出すべく
鋭意研究した結果、本発明に至つたものである。 即ち、本発明は式(1) 〔式中Ｒは水素を、ｎは３を、Ｄは （R₁はメトキシ又はエトキシを表す）又は を表す。〕で表されるアゾ化合物及びそれを用い
ることを特徴とする基材の染色法を提供するもの
である。 本発明の式(1)で表されるアゾ化合物は例えば以
下のようにして製造できる。 〔式(2)においてＲ及びｎは前記(1)式におけるの
と同じ意味を表す。〕 Ｄ−NHCOCH₂COCH₃ (3) 〔式(3)においてＤは前記(1)式におけるのと同じ
意味を表す。〕すなわち式(2)のアミノ化合物１モ
ルを公知の方法によりジアゾ化しえられたジアジ
ニウム塩を、式(3)のアセトアセチルアミノ化合物
１モル比とカツプリングを行う。ここでジアゾ化
は有利には鉱酸水溶液中例えば５℃以下で亜硝酸
ソーダのような亜硝酸塩によつて行われ又、カツ
プリングは水性媒体中で０〜50℃好ましくは０〜
30℃、PH値２〜９好ましくは４〜８で行われる。
生成物は一般的に知られている方法で結晶として
単離することも可能である必要なら精製すること
もできる。又、得られた化合物はジエチルアミノ
アルキルアミノ基２個を有しているので理論量又
はそれ以上の無機酸たとえば塩酸、りん酸、硫酸
または好ましくは有機酸たとえばぎ酸、酢酸、乳
酸、クエン酸、グリコール酸およびメタンスルホ
ン酸等で処理することにより水溶性の式(1)の化合
物の酸付加塩として溶解することが出来る。又、
所望によりその酸付加塩を含む溶液をドライアツ
プして該酸付加塩を固形物として得ることもでき
る。ここで式(2)のアミノ化合物は例えばドイツ特
許公開第2915323号に示されるのと同様な方法で
得る事ができる。すなわちニトロアニリン１モル
と塩化シアヌール１モルおよび３−ジエチルアミ
ノプロピルアミン２モル比とを任意の順序で反応
（縮合）させ、さらにニトロ基を還元する事によ
り製造することができる。使用されるニトロアニ
リン類の具体例としては４−ニトロアニリン、３
−ニトロアニリン、等があげられる。 またニトロアニリン類の代りに対応するアセチ
ルアミノアニリン類を使用した場合は前記同様に
縮合を行つたあと加水分解する事により式(2)のア
ミノ化合物が製造される。 なお式(3)で表されるアセトアセチルアミノ化合
物は公知の方法によ相当するアニリン類をジケテ
ン、アセト酢酸メチルエステル又はアセト酢酸エ
チルエステルと反応させることにより得られ、そ
の具体例として次のものを挙げる事ができる。 式(1)で表される新規アゾ化合物は結晶として別
して乾燥され粉末状あるいは顆粒状であるいは好
ましくは式(1)の化合物の前記した有機酸又は無機
酸の塩としたのちこれを別することなく濃厚溶
液として使用に供することができるものであるが
濃厚溶液の調製は公知の方法（たとえば特公昭39
−4879号）により実施することができる。すなわ
ち式(1)のアゾ化合物を前記の無機酸好ましくは有
機酸の水溶液に必要に応じて水溶性有機溶剤を加
える事により溶解し、さらに所望により助剤（た
とえば活性剤、尿素類等）を添加する事により濃
厚溶液が調製される。この時必要に応じて使用さ
れる適当な水溶性有機溶剤としては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、
カルビトール、メチルカルビトール、エチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレグリコー
ルモノブチルエーテル、トリエチレングリコール
モノブチルエーテル、ブチルポリグリコール、フ
エニルグリコール、グリセリン、ジオキサン、ブ
チロラクトン、ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド等を挙げる事ができる。 次に本発明の式(1)のアゾ化合物による基材の染
色法について述べる。この新規アゾ化合物は繊維
材料、皮革、パルプ、皮革および紙の染色用染料
として、またそれらの基材の捺染に用いられるカ
ラーインキの調製のための色素材料として使用で
き、更にガラスあるいは透明な合成樹脂フイルム
上に設けられたゼラチン、カゼイン等の天然蛋白
質あるいは含窒素光硬化性樹脂の薄膜を染色（着
色）するためにも用いることもでき、それらはカ
ラーフイルターとして有用である。 本発明の式(1)のアゾ化合物が適用できる繊維材
料としてはカチオン染料で染色できる材料、例え
ば、アクリルニトリルのホモ重合体および混合重
合体、酸改質されたポリエステルおよびポリアミ
ドなどの天然含窒素繊維、セルローズを含む材料
例えば木綿、再生セルローズ繊維、ポリビニルア
ルコール繊維、さらにはガラス繊維等があげられ
る。 本発明のアゾ化合物による、これら繊維材料の
染色は常法により好ましくは中性乃至酸性水媒質
中からの常圧又は加圧による吸収染法あるいは水
性インキによるスプレー塗工、パデイングおよび
プリントなどの連続染色によつて実施される。こ
の時、繊維材料の形態は単繊維、糸、布、編物お
よび完成製品でありうる。本発明のアゾ化合物の
使用によつて高いカラーバリユーの鮮明な黄色の
染色物（捺染物）が得られ、これらはすぐれた染
色堅牢性を有し、きわめて高い染着率（吸尽率）
とすぐれた水堅牢度を示す。 さらに本発明のアゾ化合物の好ましい用途は漂
白または未漂白でサイジングされていないまたは
サイジングされた各種パルプおよび紙の染色であ
る。本発明のアゾ化合物はサイジング処理を施し
ていないパルプおよび紙（ナフキン、テーブルク
ロス、衛生紙など）に対しても非常に大きい染着
速度及び非常に高い染着率を示し、この高い染着
はその染色廃水を無色に近いものとし、廃水規制
および環境保全上からもきわめて大きな利点とい
える。これら紙又はパルプの染色はPH値４〜８、
殊に５〜７、染色温度10〜50℃、好ましくは15〜
30℃で行われる。えられた紙又はパルプの染色物
（捺染物）は高いカラーバリユーの鮮明な黄色を
呈し、すぐれた染色堅牢性を示す。とくに耐水堅
牢度については、たとえば染色（捺染）された紙
と湿潤した白紙を常温下で加圧接触させても染色
された紙から白紙への転染（にじみ出し）はほと
んどみられず、ミヨーバン、アルカリ、酸、アル
コールに対してもすぐれた堅牢性を示す。このよ
うな高堅牢性はナプキン、テーブルクロスおよび
衛生紙など色のにじみ出しのとくに心配される用
途分野にきわめて好適である。更に本発明のアゾ
化合物は紙に対しきわめて高い親和性を有しかつ
染着速度も速いことから紙の連続染色およびジエ
ツトプリンター用インキにも適用でき、さらに皮
革の染色（吸尽法，スプレー法、ハケ塗り法な
ど）にも使用できる。たとえば皮革の吸尽染色は
温度30〜70℃、PH値３〜８で15〜60分間水性染浴
中で染色し、次いで常法により加脂処理した後、
水洗乾燥することにより行われる。 実施例 次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例中、部は重量部、％は重量％を表す。 実施例 １ ４−〔2′，4′−ビス（3″−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン−6′−イル
−アミノ〕アニリン8.9部を100部の水及び8.3部
の35％塩酸からなる溶液に溶解し10％亜硝酸ナト
リウム水溶液14部を用いて０〜５℃で30分間ジア
ゾ化を行つた。その後過剰の亜硝酸をスルフアミ
ン酸の添加により分解した。60℃の水200部に２，
５−ジメトキシアセトアセトアニライド5.0部を
水酸化ナトリウムでPH値11にして溶解させてえた
溶液を前記ジアゾニウム塩の溶液に５〜10℃で加
えた。その後炭酸水素ナトリウム５部を加えてPH
値を6.0に調整し12時間攪拌した。引続き水酸化
ナトリウム溶液を加え、PH値を10〜11に調整し、
生成物を沈殿させ、過、乾燥した。この粉末を
水20部、酢酸18部及びジエチレングリコール18部
の混合物に添加し、90℃に加熱して溶解しろ過し
た。式(4) で表される化合物12.4部を含む安定性良好な濃厚
溶液79部を得る事ができた。λmax405nm（50％
アセトン水）。前記酢酸の代りに相当量の乳酸を
使用しても同様な濃厚溶液を得る事ができた。 実施例 ２ ４−〔2′，4′−ビス（3″−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン−6′−イル
−アミノ〕アニリン8.9部を100部の水及び8.3部
の35％塩酸とから溶液に溶解し、10％亜硝酸ナト
リウム水溶液14部を用いてジアゾ化を行つた。そ
の後過剰の亜硝酸をスルフアミン酸の添加により
分解した。60℃の水200部に２，４−ジメトキシ
アセトアセトアニライド5.0部を水酸化ナトリウ
ムでPH値11にして溶解させ、次いで酢酸ナトリウ
ム７部を加えてえた溶液に前記ジアゾニウム塩を
含む溶液を５〜10℃で15分間で加えた。その後炭
酸ナトリウム溶液を加えPH値を6.0に調整し、12
時間攪拌した。引続き、水酸化ナトリウム溶液を
加えPH値を10.0に調整し生成物を沈殿させ単離し
た。これを水30部、酢酸25部、エチレングリコー
ル20部の混合物に添加し、90℃に加熱して溶解
し、ろ過した。式(5)で表される化合物 12.2部を含む濃厚溶液115部を得る事ができた。
λmax409nm（50％アセトン水）前記エチレング
リコールの代りに相当する量のジエチレングリコ
ールを使用しても同様な濃厚溶液を得る事ができ
た。 実施例 ３ 実施例２でえられた濃厚溶液から調製された式
(5)の化合物0.5％を含有する染料水溶液をサイズ
されていない紙の重量に対して50％量スプレー
し、60〜70℃で10分間乾燥した。えられた染色紙
は高いカラーバリユーの鮮明黄色を示し、良好な
耐光及び耐水堅牢度を示した。 実施例 ４ ４−〔2′，4′−ビス（3″−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン−6′−イル
−アミノ〕アニリン8.9部を100部の水及び8.3部
の35％塩酸に溶解し、10％亜硝酸ナトリウム水溶
液14部を用いて０〜５℃で30分間ジアゾ化を行つ
た。その後、過剰の亜硝酸をスルフアミン酸の添
加により分解した。45℃の水200部に４−アセチ
ルアミノアセトアセトアニライド5.0部を水酸化
ナトリウムでPH値11にして溶解させてえた溶液を
前記ジアゾニウム塩を含む溶液に５〜10℃で加え
た。その後炭酸水素ナトリウム５部を加えPH値を
6.0に調整し、12時間攪拌した。引続き水酸化ナ
トリウム溶液を徐々に加えPH値を10.0に調整し、
生成物を沈殿させ単離した。これを水15部、酢酸
18部及びジエチレングリコール18部の混合物に添
加し、80℃に加熱して溶液し、ろ過した。式(7) で表される化合物12.3部を含む安定性良好な濃厚
溶液84部を得る事ができた。λmax404nm（50％
アセトン水）。前記ジエチレングリコールの代り
に相当量のジエチレングリコールモノブチルエー
テルを使用しても同様な濃厚溶液を得る事ができ
た。 実施例 ５ 実施例１でえられた濃厚溶液0.64部（式(4)の化
合物0.1部含有）を含有する水浴100部に、精錬潔
白された木綿ブロード５部を投入し、染浴と被染
物を攪拌しながら40分で100℃迄昇温し、引き続
き20分間その温度を保持した。染浴中のアゾ化合
物は完全に木綿ブロードに吸尽されており、えら
れた鮮明黄色の染色物は良好な耐光及びすぐれた
水堅牢度を示した。 同様にしてビスコースレーヨン織物及びキユプ
ロ織物も同じく鮮明な黄色に染色され、良好な耐
光及びすぐれた水堅牢度を示した。 実施例 ６ 未漂白亜硫酸パルプ50％および機械パルプ50％
からなる乾燥材料をビーター（Beater）中で水
を用いて40°SRフリーネス（Freeness）に叩解
し、パルプ含有量が30％になるよう水で調整し
た。この調製液100部に実施例１でえられた濃厚
溶液0.19部（式(4)の化合物を0.03部含有）および
酢酸0.02部を加えて混合物をえた。この混合物を
約５分間攪拌し、ロジンサイズ0.03部および結晶
硫酸アルミニウム0.06部を加え、引続き５分間攪
拌した。更にこの調製液に水1400部を加えて希釈
し、これをシーター（Sheeter）上で常法により
抄紙した。抄紙廃水の着色はほとんど認められず
得られた着色紙はカラーバリユーのある鮮明な黄
色を示し、良好な耐光及びすぐれた耐水堅牢度を
示した。 実施例 ７ 漂白亜硫酸パルプ100％からなる乾燥材料をビ
ーター中で水を用いて35°SRフリーネスに叩解
し、パルプ濃度３％に調製した。この調製液100
部に実施例２でえられた濃厚溶液0.28部（式(5)の
化合物を0.03部を含む）を加えた。これを５分間
よく攪拌し、水1400部を加えて希釈した後、常法
により抄紙した。この場合抄紙廃水にはほとんど
染料の着色が認められず得られた紙は高いカラー
バリユーの鮮明黄色を示し、良好な耐光及び耐水
堅牢度を示した。 実施例 ８ サイジング処理を施していない紙を実施例３で
えられた化合物濃厚溶液4.47部（式(6)の化合物
0.5部を含む）、澱粉0.5部および水99.0部からなる
混合液に20〜30℃で２〜３秒浸漬した。過剰の水
分を２つのローラーを通して絞り取つた後、60〜
80℃で乾燥した。得られた染色紙は高いカラーバ
リユーの鮮明黄色を呈し、耐光、耐水堅牢度に優
れ、湿潤による染料のブリード（Bleeding）は
ほとんど認められなかつた。 実施例 ９ 植物タンニンで鞣した豚革100部を、50℃の水
250部及び実施例４で得られた濃厚溶液2.73部
（式(7)の化合物0.4部を含有）からなる液に入れて
30分間攪拌し、次いで同浴で、スルホン化鯨油を
主成分とするアニオン油脂10部で60分間処理す
る。次いで革を乾燥処理し、黄色の均一な染色革
を得た。この染色革は洗濯堅牢度が非常に良好で
あつた。 実施例 10〜18 実施例１に準じて式(1)のアゾ化合物を製造し
た。次表に前記式(2)で表されるアミノ化合物、前
記式(3)で表されるアセトアセチルアミノ化合物、
アゾ化合物（酢酸塩溶液）のλmax（50％アセト
ン水）及びそれらのアゾ化合物の酢酸塩を用いて
紙を染色した時の色相を示した。

【表】

【表】 発明の効果 本発明によつて得られた新規アゾ化合物は、基
材に対する染着速度、染着率および染着濃度がき
わめて高く、かつえられた染色又は着色基材の水
堅牢度が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式(1) 〔式中Ｒは水素を、ｎは３を、Ｄは （R₁はメトキシ又はエトキシを表す）又は をそれぞれ表す〕 で表されるアゾ化合物 ２ 式(1) 〔式中Ｒは水素を、ｎは３を、Ｄは （R₁はメトキシ又はエトキシを表す）又は をそれぞれ表す〕 で表されるアゾ化合物を用いる事を特徴とする基
   材の染色法。