SE500469C2 - Oxazinföreningar - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 2 Åæ betecknar väte eller en icke kromofor katjon, m och n vardera och oberoende av varandra betecknar ett tal frán 1 till 4, med det villkoret att 2$ m + n~« 6, p betecknar ett tal från 0 till 1, R2 betecknar väte, alkyl med 1-12 kolatomer, -Alk-Y vari Alk betecknar en alkylengrupp med 2-6 kolatomer, vilken kan vara bruten av -O- eller -NR- och som kan vara vidare aubstituerad med OH eller -NRR, och Y betecknar OH eller -NR2'R3', har en av de för R2 angivna icke cyklieka eller cykliska vari R2' betydelserna med undantag för -Alk-Y, och R3' har en av de för R3 angivna icke cykliska eller cykliska betydelserna, eller cykloalkyl med 5-8 kolatomer, vilken är osubstituerad eller subatituerad med 1-3 alkylgrupper med 1-4 kolatomer, fenyl eller fenyl-C1_4alkyl, vari varje fenylgrupp är osubstituerad eller subetituerad med 1-3 grupper, valda bland halogen, alkyl med 1-4 kolatomer och alkoxi med 1-4 kolatomer, R3 betecknar väte, alkyl med 1-12 kolatomer, med hydroxi mono- subatituerad alkyl med 2-4 kolatomer eller cykloalkyl med 5-8 kolatomer, vilken är osubstituerad eller är aubstituerad med 1-3 alkylgrupper med 1-4 kolatomer, R4 har för R2 angiven betydelse med undantag för väte, R5 har för R3 angiven betydelse med undantag för väte, och R5 betecknar NH2, alkyl med 1-12 kolatomer, med hydroxi mono- substituerad alkyl med 2-4 kolatomer eller fenyl-C1_4alkyl, eller R2 och R3 eller R4 och R5 tillsammans med den kväveatom, till vilken de är bundna, bildar en 5- eller 6-ledig, mättad eller omättad ring, vilken innehåller 1-3 heteroatomer och vidare är osubstituerad eller är eubstituerad med 1-3 grupper, valda bland alkyl med 1-4 kolatomer och med hydroxi eller amino monosubstituerad alkyl med 2-4 kolatomer, eller R4, R5 och R5 tillsammans med den kväveatom, till vilken de är bundna, bildar en pyridiniumgrupp, vilken är oeubetituerad eller är substituerad med en eller tva alkylgrupper med 1-4 kolatomer, och vardera av R7 och R8 oberoende av varandra betecknar alkyl med 1-12 kolatomer, med hydroxi monosubstituerad alkyl med 2-4 kolatomer eller cykloalkyl med 5-8 kolatomer, vilken är oeubs- tituerad eller är substituerad med 1-3 alkylgrupper med 1-4 kolatomer, 10 15 20 25 30 35 40 eller R7 och Ra tillsammans med den kväveatom till vilken de är bundna, bildar en 5- eller 6-ledig, mättad eller omättad ring, vilken innehåller 1-3 heteroatomer och vidare är osubstituerad eller är substituerad med 1-3 grupper, valda bland alkyl med 1-4 kolatomer eller med hydroxi eller amino substituerad alkyl med 2-4 kolatomer, med det villkoret, att i en förening med formel I Q är skild från -NR7R8.

I beskrivningen avses med halogen fluor, klor eller brom, företrädesvis då klor eller brom, och speciellt då klor.

Varje föreliggande alkyl-, alkylen- eller alkenylengrupp är rakkedjig eller grenad, såvida intet annat angives.

I varje hydroxisubstituerad alkylgrupp som är bunden till en kväveatom är hydroxigruppen bunden till en annan kolatom än C1-atomen.

W betecknar företrädesvis O.

Varje alkylgrupp X1 eller X2 utgöres företrädesvis av metyl eller etyl, speciellt då metyl. Varje alkoxigrupp utgö- res företrädesvis av metoxi eller etoxi, speciellt då metoxi.

Varje substituerad fenylgrupp är företrädesvis substituerad med en eller tva grupper som är valda bland klor, metyl och metoxi.

R9 betecknar företrädesvis Rga, vari Rga utgöres av metyl, fenyl eller med klor, metyl eller metoxi monosubstitue- rad fenyl.

R10 utgöres företrädesvis av Riga, vari Riga betecknar väte, fenyl eller med klor, metyl eller metoxi monosubstitu- erad fenyl.

R11 utgöres företrädesvis av väte.

R12 utgöres företrädesvis av Rlza, vari Riza betecknar väte, metyl eller etyl.

R13 utgöres företrädesvis av R13a, vari R13a betecknar metyl eller etyl.

Vardera av grupperna X1 och X2 utgöres företrädesvis av Xia och X2¿, vari vardera av Xia och Xza oberoende av varandra betecknar väte, klor, brom, cyano, metyl, etyl, metoxi, etoxi, fenylamino, i vilken fenylgruppen är osubstituerad eller 10 15 20 4 substituerad med en eller tva grupper, valda bland klor, metyl och metoxi, eller -NHCORga, -CONHR1ga, -COOR12a eller -OCOR13a. Mera föredraget utgöres vardera av X1 och X2 av Xlb och Xzb, vari vardera av X1b och Xzb oberoende av varandra utgöres av väte, klor, brom, metyl, etyl, -NHCOR9¿, -CONH2 eller -COOR12a. Allra främst utgöres X1 och X2 av klor.

Vidare föredrages det att X1 och X2 utgör identiskt lika grupper.

De kondenserade ringsystem A och A1 som uppbär de basis- ka och anjoniska grupperna utanför klamrarna kan vara lika eller olika, och lämpligen är de lika. A och A1 kan innehålla karbocykliska och/eller heterocykliska, kondenserade ringar, vilka är mättade, omättade eller aromatiska, och som vidare är osubstituerade eller kan innehalla ytterligare substituenter.

Exempelvis betecknar A och A1 de följande, aromatiska karbocykliska eller blandat karbocykliska/heterocykliska ringsystemet (a) till (o) som angives nedan, vari varje posi- tion a betecknar den kolatom som är bunden till syre, respek- tive W, och varje position B betecknar den kolatom som är bunden till kväve: å” àfl: i É i ° (d) (e (f) 10 15 20 25 30 35 w '-1 'J ofiïïï oo : ) "z o O Q Û I ringsystemet (n) betecknar R14 väte, alkyl med 1-4 ån 0 I a ß a ß O i i o 14 (n) (0) ”__ a ß kolatomer eller -C0C1_4alkyl.

De aromatiska ringarna i dessa grupper (a) till (o) kan innehålla ytterligare substituenter, exempelvis da de grupper som är valda bland halogen, alkyl med 1-4 kolatomer, alkoxi med 1-4 kolatomer, N02, CN, SCN, OH, SH, COOH, -C1_4alkylen- -NRR, -O-fenyl eller -NR-fenyl, i vilka fenylgruppen är osubs- tituerad eller är substituerad med 1-3 grupper, valda bland halogen, alkyl med 1-4 kolatomer, alkoxi med 1-4 kolatomer och C1_4alkylen-NRR, samt -SO2NR2R3, -NRZR3 och N NR2R3 NRc2_6a1ky1en-NR\(1&í;\/ N N , V T vari T betecknar halogen eller -NRZR3.

Mera föredragna som substituenter är de grupper som är 10 15 20 25 30 35 40 6 valda bland klor, alkyl med 1-4 kolatomer, alkoxi med 1-4 kolatomer, COOH, ~C1_2alkylen-NHR, -0-fenyl eller -NH-fenyl, i vilka fenylgruppen är osubstituerad eller är substituerad med 1-3 metylgrupper eller med en grupp -C1_2alkylen-NHR, -SO2NHR2a', -NHR2a' och N NRR -NH-C2-4alkY1en-NH-r//&:5;\( N\/N Tr , vari T' betecknar klor eller - \ -NRR och Rza' -CHZCHZOH eller - R14 utgöres lämpligen av R14a, vari R14¿ betecknar väte, betecknar väte, alkyl med 1-2 kolatomer, metyl, etyl eller -COCH3.

Varje grupp R utgöres företrädesvis av Ra, vari var och en av grupperna Ra oberoende av varandra betecknar väte, metyl eller etyl. Främst betecknar R väte.

Varje grupp R1 utgör företrädesvis av É1¿, vari var och en av grupperna R1¿ oberoende av varandra betecknar alkylen med 1-4 kolatomer eller alkenylen med 2-3 kolatomer. Mera föredraget utgöres den av Rib, vari var och en av grupperna Rlb oberoende av varandra betecknar -CH2-, -CH2CH2- eller-C-.

CH2 Främst betecknar var och en av grupperna R1 metylen.

Osubstituerad alkyl som R7 eller R8 utgöres företrädes- vis av alkyl med 1-6 kolatomer, och speciellt dä av alkyl med 1-4 kolatomer. Cykloalkylgrupper utgöres företrädesvis av cyklohexyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med upp till tre metylgrupper. När R7 och R5 tillsammans med den kväveatom, till vilken de är bundna, bildar en heterocyklisk ring, utgör denna lämpligen en 6-ledig ring, och företrädesvis utgöres den av en piperidin-, morfolin- eller piperazinring, varvid kväveatomen i den sistnämnda ringen är osubstituerad eller är substituerad med metyl, hydroxietyl eller aminoetyl.

Främst utgöres den av en piperidin- eller morfolinring.

Var och en av grupperna R7 och R3 utgöres lämpligen av R7a och Raa, vari var och en av grupperna R7a och Raa oberoen- de av varandra utgöres av alkyl med 1-6 kolatomer, hydroxietyl eller cyklohexyl, vilken är osubstituerad eller är substitue- 10 15 20 25 30 35 40 7 rad med upp till tre metylgrupper, eller vari R7¿ och Raa tillsammans med den kväveatom, till vilken de är bundna, bildar en piperidin-, morfolin- eller piperazinring, varvid kväveatomen i den sistnämnda ringen är osubstituerad eller är substituerad med metyl, hydroxietyl eller aminoetyl. Företrä- desvis utgöres var och en av grupperna R7 och Ra av Ryb och Rab, vari var och en av grupperna R7b och Reb oberoende av varandra utgöres av alkyl med 1-4 kolatomer eller cyklohexyl, eller vari R7b och Rgb tillsammans med den kväveatom, till vilken de är bundna, bildar en piperidin- eller morfolinring.

Främst utgöres R7 av R7c, vari R7C betecknar metyl eller (n)- butyl, och RB av Rßc, vari Raa betecknar (n)butyl eller cyklo- hexyl, eller ock bildar R7c och RBC tillsammans med den kväve- atom. till vilken de är bundna, en piperidin- eller morfolin- ring.

Osubstituerad alkyl som föreligger som en grupp R2 till R5 utgöres lämpligen av alkyl med 1-6 kolatomer, företrädesvis da av alkyl med 1-4 kolatomer. Cykloalkyl som en grupp R2 till R5 utgöres lämpligen av cyklohexyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med upp till tre metylgrupper. Fenylal- kyl som R2 eller R5 utgöres lämpligen av fenyl-C1_2alkyl, vari fenylringen är osubstituerad eller är substituerad med en eller två grupper, valda bland klor, metyl och metoxi.

En grupp -Alk-Y som R2 utgöres lämpligen av -Alk'-Y', vari -Alk'- betecknar en alkylengrupp med 2-4 kolatomer, och Y' betecknar OH eller-NR2b'R3b' (såsom definieras i det föl- jande).

R2 utgöres lämpligen av Rza, vari Rza betecknar väte, alkyl med 1-6 kolatomer, -C2_4alkylen-Y', vari Y' betecknar OH eller -NR2$'R3b' (såsom definieras i det följande), cyklo- hexyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med 1-3 metylgrupper, fenyl eller fenyl-C1_2alkyl, varvid fenylringen i de tva senare grupperna är osubstituerad eller är substitu- erad med en eller tva grupper, valda bland klor, metyl och metoxi.

R3 utgöres lämpligen av R3¿, vari R3a betecknar väte, alkyl med 1-6 kolatomer, hydroxietyl eller cyklohexyl, eller Rza och R3a bildar tillsammans med den kväveatom, till vilken de är bundna, en pyrrolidin-, piperidin-, morfolin- eller piperazinring, vilka ringar vidare är osubstituerade eller kan -,v.-, 10 15 20 25 30 35 40 8 vara substituerade med 1-3 grupper, valda bland metyl, hyd- roxietyl och aminoetyl.

Företrädesvis utgöres R2 av Rzb, vari Rzb betecknar alkyl med 1-4 kolatomer, C2_3alkylen-Y", vari Y" betecknar OH eller -NRR, eller av cyklohexyl eller fenyl-C1_2alkyl, och företrädesvis utgöres R3 av R3b, vari R3b betecknar väte, alkyl med 1-4 kolatomer eller cyklohexyl, eller Rzb och R3b betecknar tillsammans med den kväveatom till vilken de är bundna, en piperidin-, morfolin- eller piperazinring, varvid kväveatomen i den sistnämnda ringen är osubstituerad eller är substituerad med metyl, hydroxietyl eller aminoetyl. Ä En grupp Rzb' har nagon av de för Rzb angivna icke cykliska eller cykliska betydelserna med undantag för C2_3alkylen-Y", och Rgb' har nagon av de för R3b angivna icke cykliska eller cykliska betydelserna.

R4 utgöres lämpligen av R4a, vari R4a har nagon av de för Rza angivna icke cykliska eller cykliska betydelserna, med undantag för väte, R5 utgöres lämpligen av R5a, vari R5¿ har nagon av de för R3¿ angivna icke cykliska eller cykliska betydelserna, med undantag för väte, och R5 utgöres lämpligen av RSS, vari R5a betecknar NH2, alkyl med 1-4 kolatomer, hydroxietyl eller fenyl-C1_2alkyl; eller R4¿, R5¿ och R5¿ bildar tillsammans med den kväveatom, till vilken de är bundna, en pyridiniumgrupp, vilken vidare är osubstituerad eller är substituerad med en eller tva metyl- grupper.

Närmare bestämt utgöres R4 av R4b, vari R4b har nagon av de för Rzb angivna icke cykliska eller cykliska betydelserna, och närmare bestämt utgöres R5 av R5b, vari R5b har nagon för R3b angivna icke cykliska eller cykliska betydelserna, med undantag för väte, och närmare bestämt ugöres R5 av R5b, vari R5b betecknar alkyl med 1-2 kolatomer eller bensyl, eller R4b, R5b och Rsb bildar tillsammans med den kväveatom, till vilken de är bundna, en pyridinium-, pikolinium- eller lutidiniumgrupp, speciellt da en osubstituerad pyridinium- grupp.

Q i n grupper -CHZNRCOR1-Q kan vara lika eller olika, och när de är olika utgöres Q företrädesvis av (klor)x med 10 15 20 25 30 9 (n-x)grupper -NRZR3 eller N@h4R5R5 An' närvarande samtidigt.

Varje gruPP Q utgöres lämpligen av Qa, varvid var och en av grupperna Qa oberoende av varandra utgöres av klor, NR2aR3a eller -N®R4¿R5aR5a Aflg, och företrädesvis utgöres varje grupp Q av Qb, vari grupp Qb betecknar klor, -NR2bR3b eller NCh4bR5bR5b AÄB, och de n grupperna Qb är identiskt lika.

Lämpligen utgöres p av p', vari p' betecknar ett tal fran 0 till 0,5.

Föredragna föreningar svarar mot formeln Ia x .__ _ N 1, 0 (CHZNRaCORIa Nnhnsa m_ 0 \N:[fi)_“ (cHzmlacoRna-Qån' Ia --+so . _ xza J 39% (ån vari var och en av ringarna A' och A1' oberoende av varandra betecknar ett kondenserat ringsyatem (a) till (o), i vilket varje aromatisk ring vidare är osubstituerad eller kan inne- halla de subetituenter som beskrivits i det följande, vilka subetituenter kan vara lika eller olika, vardera av m' och n' oberoende av varandra betecknar ett tal fràn 1 till 3, förutsatt att och M1Q)betecknar väte, natrium, kalium, litium, ammonium eller subetituerad ammonium, med det villkoret, att i en förening med formeln Ia, Qa är skild fràn -NR7aR8a.

"Mu- 10 15 20 25 30 35 (f fl 10 x N Ib 0 _ (cnzunaconlb ~R7bR8b)m, grI \ :IAÜ --(cH2~RacoR1b-Qb)n. Ib M 0 N ° -fsveï (M3) xzb __] 3 o' 1 n' vari m' och n' har tidigare angiven betydelse, och var och en av ringarna A" och A1" oberoende av varandra betecknar ett kondenserat ringsystem inom (a) till (f) eller (n), vari varje aromatisk ring vidare är oeubstituerad eller kan inne- halla de föredragna substituenter som beskrivits i det följan- de, vilket kan vara lika eller olika, med det villkoret, att i en förening med formeln Ib, Qb är skild från -NR7bR5b.

Ytterligare föredragna är föreningar med formel Ib, vari var och en av ringarna A" och A1" oberoende av varandra utgör ett vidare osubstituerat eller substituerat, kondenserat ringsystem (a) eller (n), och var och en av grupperna Xlb och Xzb utgöres av klor.

De mest föredragna föreningarna svarar mot formeln Ic I. C] 0 Ewa -- ( cHZNHcocHZ-NR7bRSb )m, N\ \ ~-(cH2~HcocH2-ob)n_ IC f 0 N -_4so3@)p. (våp.

\ R c1 J vari m' och n' har tidigare angiven betydelse, med det villkoret, att i en förening med formel Ic, Qb är skild från - NR7bR8b.

Ytterligare mera föredrages, att 1 en förening med formel Ic, R7b utgöres av R7C och Rab utgöres av Ras, och att de n' grupperna Qb är identiskt lika.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahàlles vidare ett sätt att framställa föreningar med formel I, vilket inne- fattar att en förening med formel II 10 15 20 25 30 35 40 11 ...a l '__ N w 'R -mHZNRcoRI-Hanmfl] II I Å \ :[A1§ ' -fisflföp (Mæ), vari A, A1, W, X1, X2, R, R1, M, m, n och p har tidigare angiven betydelse, och Hal betecknar halogen, bringas att reagera med a) m mol av en förening med formel III, HNR7R5 III vari R7 och R8 har tidigare angiven betydelse, vid ett pH av 9 till 12, och eventuellt b) med n eller nl mol av en förening med formeln IV eller V HNRZR3 IV NR4R5R5 V vari R2 till R5 har tidigare angiven betydelse, och n1 är mindre än n, vid ett pH av 9 till 12, med det villkoret, att när n mol av en förening med formel IV användes, en förening med formel III och en förening med formel IV är skilda fran varandra.

Reaktionen med m mol av en förening med formel III enligt steg a) genomföras lämpligen i vatten vid temperaturer mellan 20 och 50°C, lämpligen då 30-45°C, och företrädesvis vid ett pH av 9,5-11. Det alkaliska pH-omradet upprätthálles genom närvaro av nagot alkaliskt reagerande medel, lämpligen genom tillsats av en alkalimetallhydroxid eller ett alkalime- tallkarbonat.

Reaktionen med n eller nl mol av en förening med formel IV eller V enligt steg b) genomföras lämpligen i vatten och i samma lösning som för steg a) vid temperaturer av 40 till 80°C, företrädesvis 50-60°C och lämpligen vid ett pH av 10-11.

Det för reaktionen erforderliga alkaliska pH-omradet åstadkom- mes genom närvaro av nagot alkaliskt reagerande medel, spe- ciellt da en alkalimetallhydroxid, såsom natrium- eller ka- liumhydroxid.

Föreningarna med formel I kan isoleras fràn den alkalis- ka vattensuspensionen medelst konventionella metoder. 10 15 20 25 30 35 40 12 Anjonerna AH9 kan utgöras av varje icke kromofor, oorga- nisk eller organisk anjon, såsom de som konventionellt använ- des inom den basiska färgämneskemin. Lämpliga anjoner innefat- tar klorid, bromid, sulfat, bisulfat, metylsulfat, aminosul- fat, perklorat, bensensulfonat, oxalat, maleinat, acetat, vätekarbonat, fosfat, propionat, laktat, succinat, karbonat, naftalensulfonat, kloracetat och tartrat, liksom även komplexa anjoner, exempelvis dubbelsalter med zinkklorid, och vidare anjonerna av syrorna citronsyra, glykolsyra, metoxiglykolsyra, adipinsyra, äppelsyra eller additionsprodukter av ortoborsyra med polyalkoholer, respektive cis-polyoler.

Utgängsföreningarna med formel II är antingen kända eller kan erhållas medelst kända processer fràn tillgängliga utgàngsmaterial.

Dioxazinföreningar som innehåller basiska grupper, liknande föreningarna enligt formel I är redan kända, exempel- vis från tva europeiska patentpublikationer nr 14,678 och 15,232. De visade föreningarna framställes genom att ett lämpligt pigment bringas att reagera med N-metylolkloracetamid och följande aminering, exempelvis med pyridin. Denna amine- ringsprocess genomföres med användning av ett stort överskott av pyridin i frånvaro av vatten (pyridin användes samtidigt som reaktionskomponent och som lösningsmedel). Medelst denna metod är det omöjligt att genomföra successiva amineringar med olika aminer i samma molekyl, eller att erhålla föreningar som fortfarande har klormetylgrupper tillsammans med aminerade grupper.

Det var därför överraskande och icke förutsägbart att i samma molekyl en stegvis amineringsprocess kunde genomföras vid användning av en sekundär, alifatisk eller cykloalifatisk amin för det första amineringssteget. Eftersom denna stegvisa reaktion erfordrar användning av en ekvimolär mängd av en sådan amin för det första steget (för att erhålla en kontrol- lerad, kvantitativ reaktons 1:1), är det nödvändigt att använ- da ett lösningsmedel, lämpligen da vatten. Under dessa reak- tionsbetingelser visar användning av en tertiär amin icke nagon pavisbar reaktion, det vill säga väsentligen oreagerat, olösligt pigment erhålles. Om en primär amin användes istället för en tertiär, inträffar tydlgit en reaktion, men de erhållna produkterna uppvisar en mycket lag löslighet och skiljer sig 10 15 20 25 30 35 40 13 icke fran det olösliga utgangspigmentet.

I motsats till om en mol av ett pigment som är substitu- erat med 2 till 6 N-metylolkloroacetamidgrupper bringas att reagera med en mol av en sekundär amin, lämpligen i vatten, inträffar en kvantitativ reaktion (mätbar genom förbrukningen av alkali) och en produkt erhålles som är fullständigt löslig i utspädd syra. De övriga närvarande klormetylgrupperna kan förbli oförändrade, eller kan om så önskas därefter fullstän- digt eller partiellt bringas att reagera med en primär, sekun- där eller tertiär amin i ett andra steg. _ Föreningarna med formel I enligt uppfinningen är lämp- liga för färgning, foulardering eller tryckning av organiska underlag som innehåller hydroxigrupper eller kväve i enlighet med kända metoder. De kan användas som färgämmem direkt efter den konventionella isoleringen, men de kan även användas som färgningskompositioner, speciellt i form av koncentrerade, vattenhaltiga, vätskeformiga beständiga färgämnesberedningar, i vilka färgämnet finnes närvarande i form av kvaternärt salt och/eller i form av syraadditionssalt av mineralsyror eller organiska syror, eller i form av partiellt inre salt.

Föreningarna med formel I kan överföras till färgnings- kompositioner medelst kända metoder. Komponering till stabila vätskeformiga, företrädesvis vattenhaltiga, eller fasta färg- ningsberedningar kan genomföras pà allmänt känt sätt, och företrädesvis kan lämpliga vätskeformiga beredningar framstäl- las genom att färgämnet löses i lämpliga lösningsmedel, såsom mineralsyror eller organiska syror, t ex saltsyra, svavelsyra, fosforsyra, myrsyra, ättiksyra, mjölksyra, glykolsyra, citron- syra och metansulfonsyra, och vidare formamid, dimetylforma- mid, karbamid, glykol, diglykol, diglykoleter och glycerol, vilka kan användas tillsammans med vatten, eventuellt med tillsats av ett hjälpmedel, säsom en stabilisator. Sådana beredningar kan exempelvis framställas såsom beskrivits i den franska patentskriften 1 572 030.

Lämpligen kan fasta färgningskompositioner framställas genom malning eller företrädesvis granulering, exempelvis i enlighet med det sätt som beskrives i den franska patentskrif- ten 1 581 900.

Oxazinföreningarna enligt uppfinningen (i motsvarande saltform) användes lämpligen för färgning eller tryckning av 10 15 20 25 30 35 40 14 textilmaterial som består av eller innehåller naturlig eller regenererad cellulosa, såsom bomull, men även för bastfibrer eller läder, och föredragna underlag utgöres av papper och pappersprodukter. Färgning och tryckning av dessa underlag genomföres medelst kända metoder.

På grund av sin höga substantivitet uppvisar de nya färgämnena och färgningskompositionerna därav överraskande goda egenskaper med avseende på avloppsvatten och våtäkthet.

Vid framställning av limmat eller olimmat papper är avlopps- vattnet väsentligen färglöst, nagot som är av betydelse med avseende på nedsmutsningen av miljön. Färgningarna på papper har goda våtäkthetsegenskaper, de uppvisar ingen blödning, och är beständiga mot mjölk, alkohol, tvål och natriumkloridlös- ning, fruktsafter, sötat mineralvatten och urin. Vidare uppvi- sar de färgade papperen mycket goda ljusäktsegenskaper.

Föreningarna enligt uppfinningen är även lämpliga för färgning, foulardering eller tryckning av anjoniskt modifiera- de polyamid- eller polyestertextilvaror.

Vidare kan oxazinföreningarna med formel I användas för framställning av alla typer av bläck, såsom kulspetspennbläck eller tryckfärger.

Föreningarna med formel I är icke endast lämpliga som enstaka färgämnen, utan de är även lämpliga för färgning i kombination med andra färgämnen. De kan användas såväl som färdiga blandningar, eller komponenterna i dessa blandningar kan separata sättas till underlaget. Lämpliga färgämnen för en blandning utgöres av substantiva färgämnen som företrädesvis innehåller katjoniska eller basiska grupper. Speciellt före- dragna för sådana blandningar är kopparftalocyaninfärgämnen som har katjoniska och/eller basiska grupper, och som eventuellt innehåller sulfonsyragrupper. Dessa blandningar ger lysande blåa färgtoner med hög renhet. Lämpliga kopparftalocyaninfärgämnen beskrives exempelvis i de brittiska patentskrifterna 2 104 538 och 1 185 791, i den europeiska patentpublikationen 114 325, och vidare i de amerikanska patentskrifterna 3 784 599, 4 393 005, 4 448 722 och 4 521 217.

Föreningarna med formel I är okänsliga för pH-variatio- ner såväl som en blandning som i form av ett enskilt färgämne, dvs över ett pH-område från 4 till 10 förblir de färgningar som gjorts med ett enstaka färgämne eller en blandning kons- 10 15 20 25 30 35 40 15 tanta i färgton och färgstyrka. Vidare är färgämnena okänsliga för elektrolyter, exempelvis för eulfat, klorid eller liknande joner, och alltsa föreligger ingen förlust i färgutbyte i närvaro av sådana joner.

De följande exemplen tjänar till att åskådliggöra uppfinningen. I exemplen är alla delar och procenttal räknade efter vikt eller volym, celsiusgrader såvida intet annat angivee.

Exempel 1 43,4 delar (0,05 mol) av en blandning, och temperaturerna är angivna i bestående av 1 del av en bis(kloracetamindometyl)-substituerad dioxazinförening och 2 delar av en tris(kloracetamidometyl) substituerad dioxazinförening, svarande mot formeln ç2"s Å c1 gill N\ 0 N N Û 0 \ cflzuucocflzcnzss _ N czus c1 utröres i 360 delar vatten. Den erhållna suspensionens pH inställes till 7-7,5 genom tillsats av några droppar 30-procentig natronlut. 4,3 delar (0,05 mol) piperidin och pH ökar därigenom till 12. Suspensionen tillsättes sedan, värmes till 38° och pH hàlles vid 10,5-10,7 genom droppvis tillsats av 8 delar 30-procentig natronlut. Efter ca 2 timmar är reaktionen fullständig, och pH förblir konstant.

Suspensionen avfiltreras, och återstoden tvättas med vatten tills den är fri fràn salt. Filtratet förblir då färglöst.

Det erhållna färgamnet svarar mot formeln Cl çzns -I cH2NHcocH2N H > 1:1 0 *N Û czus c1 --_-( CHZNHCOCHZCI )1 ' 65 och är fullständigt lösligt i utspädd ättiksyra. 10 15 20 25 30 35 16 ^Ha1Y°= C47H-12,6N7,6sC13,6s04,6s Beräknat: c 61,36 x H 4,66 x N 11,66 z c1 14,11 x Funnet: C 59,6 I H 4,7 X N 11,6 1 Cl 13,9 2 Färgämnet i form av syraadditionssalt färgar papper i en lysande violettbla färgton. Det avgående vattnet är färglöst.

Pappersfärgningarna har mycket goda ljus- och vattenäkthetsegenskaper.

Exempel 2 Förfarandet genomföras som i exempel 1, men före filtrering sättes till reaktionsblandningen 16,7 delar (0,13 mol) di-(n)buty1amin. pH ökar till 11,1. Blandningen värmes till 48°, och pH hálles vid 10,7-11 genom droppvis tillsats av 30-procentig natronlut. Efter 5 till 8 timmar är reaktionen fullständig. Den sàlunda erhållna färgämnessuspensionen frànfiltreras med sug, tvättas med vatten tills den är fri från salt, samt torkas. Det salunda erhallna färgämnet svarar -L--<:cH2NHcocH2N H > 1 C4H9(n) mot formeln V 1 C F2”s Z ti" C H CI l CH2NHC0CH2N\\ C H9(n) 2 s " " J 4 1.65 och färgar i form av syraadditionssalt papper i en lysande bla färgton. Det avgående vattnet är färglöst. Färgningar pa papper har mycket goda ljus- och vàtäkthetsegenskaper.

Analys: C50H72,3Ng'3O4,55Cl2 Beräknat: C 67,46 X H 6,76 I N 12,18 X Cl 6,64 % Funnet: C 65,1 Z H 6,5 Z N 12,1 Z Cl 7,4 X Exempel 3 - 45 Medelst ett analogt förfarande till det i exempel 1 och 2 kan ytterligare föreningar med formel I framställas med användning av andra aminer istället för piperidin, respektive di-(n>butylamin. De svarar mot formel I 10 J 17 ._ _- (CHZNHCOCHZ-NR .°2"s 7Rs)1 Cl Six: ¿2HS m --- (CHZNHCGCHZ-QH _65 J \ vari beteckningarna definieras i den följande tabellen I. De angivna färgämnena (i form av syraadditionssalt) färgar papper i en_lysande blà färgton. Dessa färgningar pà papper har och det avgående i tabell 1 mycket goda ljus- och vàtäkthetsegenskaper, vattnet är praktiskt taget färglöst. Varje An" utgöres av anjonen av reaktionsmediet.

\J~..'\.Ä _18- 'EÄQLJ / fözïeningàr med formel (1) E . - _ x nr NR7R8 Q c H 3 -N H > -Ng: 2 5 c H 2 5 4 do. -NHCHZ-<:::> 5_ do. -NFÅO “ \_J 6 d°~ *HB CH3 f °°- ~w-® c2"s cn 8 do. N< 3 cH2cH20H 9 d /:\ o. -N N-cH2cH20H C) <3 10 do. -N(cH3)3 An n ao. -@~O> Ang 12 -~r_\o c1 L/ C H (n) 13 do. - < 4 9 c4H9(n) 14 do. -N H > ÉH3 15 do. -~«-<:::> 16 do. -æNr-NO Ane) IL/ NHZ ca 17 do. -Ni: 3 cH2cH¿oH _19- Tabell 1 (forts) Ex. m» -NR7R8 -Q /:\ få 18 -N go éríï/N-CHZCHZNHZ 19 do. -N-® \\ Q 2o do. -N(cH3)2 AP (cH2)3NH2 21 do. -NH-@ 22 do. _6310) An® cH 3 9% 23 -~-® c1 fx 24 do. -N o \_/ 25 do. -N H > cH 26 do. -N< 3 cuzcuzou 27 do. -NHcH2-@ 28 do. -SBNC)> Ane c H 29 do. -N\ 2 5 czns so do. -rlw_® cšzHs _ e 31 do. (cH3)3 An _20- Tfåbell 1 (forts.) Ex. nr -NR7R8 -Q c ."3 32 -N_® -NLJN-CHZCHZOH C H (n) 33 -N< 4 9 c1 34 do. -N H > 35 do. -Nño cïj , 3 36 do. -N-(D 37 do. ÅK) Ang 38 d i? cH A 9 o. ( 3)3 n <9 <9 39 do. -»|:(cH3)2 Ao NHZ 40 do. -~HcH2-@ 41 do. -NH-@ 42 do (än H ) Ana - z s 2 cfizcnzon 43 d0. *få 44 do. -N~® ® ® e> ds do. -rlucufiz An 10 15 20 25 30 35 40 21 Exempel 46 Om i stället för den blandning av dioxazinföreningar som användes i exempel 1, 41 delar av en blandning, bestående av 1 del av en bis(kloracetamidometylJ-substituerad dioxazinföre- ning och 2 delar av en tris(kloracetomidometyl)-substituerad oxazinförening, svarande mot formeln NH CI o /N / Kl LO) ~ N c1 0 NH ' CH2NHC0CH2C1)2_65 användes i enlighet med den metod som beskrivas i exempel 1 och 2, erhålles färgämnet med formeln CHZNHCocHZNEJI C'H (n H NHcocH2N< 4 9 C4H9(n) CI / @f ß) N o NH _ Cl 2 - 1.65 vilket i form av syraadditionssalt färgar papper i en lysande rödbla färgton. Dessa pappersfärgningar har markant goda ljus- och vàtäkthetsegenskaper, Exempel 47 Pa liknande sätt som beskrivits i exempel 46, men med användning av 42 delar av en blandning, bestående av en del av ett bis(kloracetamidometyl)-substituerad dioxazinförening och 2 delar av en tris(kloracetamidometyl)-substituerad dioxazin- förening, svarande mot formeln cH m 3 g (än 0 0 cH2~HcocH2c1)2_65 m m3 erhålles färgämnet med formeln 10 15 20 25 30 35 22 m3 Cl - cHZNHcOcHZN H) N\ 0 o 1 o 0 *N c1 C H C H (n) 3 - cazuncocnzu< 4 9 ca (n) 49 1.65 Detta färgämne i form av syraadditionasalt färgar papper i en röd färgton. De erhållna pappersfärgningarna visar goda all- männa äkthetsegenskaper.

Medelet en analog metod till den i exempel 1 och 2 kan ytterligare föreningar med formel I framställas med användning av lämpliga kloracetamidometylsubstituerade oxazinföreningar som utgangsmaterial och lämpliga aminer för utbyte mot kloren.

Exempel 48-91 För tabell 2 svarar föreningarna mot formel 2 Ü cH NHcocH -NR R N 0 2 2 7 s r \ \ g A A ; <2) \_ 0 \N _/ (cnzuhcocflz-(ULÖS c1 vari beteckningarna har de i följande tabell 2 angivna bety- delserna.

Exempel 92-105 För tabell 3 svarar föreningarna mot formel 3 CHZNHCOCH2-NR7R8 CI N S _ \ A Ü (3) \ 1 \ 2/ \ N - (cuzwficocflz-Qh _65 Cl vari beteckningarna har i tabell 3 angiven betydelse.

För enkelhets skull användes olika kombinationer K1 till Kg i tabellerna 2 och 3 för de m = 1 grupper -NR7R5 och n = 1,65 grupper Q som finnes närvarande, och angives i det följande: 10 15 20 25 30 35 23 K0mbifl&ti0fl -NR7R8 ('Q)1_65 K] -N H > C1 //C4H9(n) K2 do. -N\\ C4H9(n) ÉHB K3 do. -N-<:::> |<4 -N o G1 /æflw Ks dÛ. °N\ C4H9(n) , -mmqg KG do 2 C H (n) '<7 '"< 4 9 'NH_® C4H9(n) CH3 -à -Nmo Ks \_/ Ga _ Kg do. -N(cH3)3 Ana (flácjutgör anjonen av reaktionsmedíet) I den sista spalten i var och en av tabellerna 2 och 3 angives färgtonen hos pappersfärgningen. 24 lfibell 2 I föreningar med formel (2) Ex. nr Å kombination fär-gton på papper- N) 48 Û Û K] ~ violett CHZ 49 dQ KZ d0. 50 dO. dø- 51 O (N) K rödaktigt 4 violett 0 ' sz oo. »<5 oo. 53 do. Kö do. 0 rödakoigo 54 a K7 violett 0 55 do. KB do.

N) ss K. oo.

O 57 do. v K3 do.

N) 53 Û K "' Û-rfodaktigt I:, 4 olå 59 do. . Ks do.

(N) HZNCHZCHZNH 61 do. Kg do.

N) .. . . 52 K rooaktlgt N 1 olå H 63 do. Kz do. 64 do. K3 dO.

N) olåoko g l C 65 'O w O K3 violett ÉocH3 55 do. KS do. ¶meLL2 (forts) _25- Ex. HP A kombination färstpn på papper 99 W oo '<2 68 /í::I:Un K] ïöd H3C 69 do. K2 do. 70 do. K3 do. “71 do. :<4 do. 72 do. K5 do. 73 do. K7 do.

N) 74 K2 rubínröd 0C3H7(n) 75 do. Ks do. 76 do. K7 do. 77 d . do. o N) K8 78 K] _ vlolett NH2 . 79 do. K2 do. 80 do. K4 do. 81 do. K5 do. 82 do. K8 do.

N) 33 K7 blå NH(cH2)3NH¿ 84 do. K8 do.

NïfšCH2)3N(C2H5)2 (N) K d 85 |(I[¿ 2 °' /\N NH(cH2)2NH NH(CH2)3N(C2H5)2 86 do. K do. _26- Tabell 2 (for-ts) ÉX- F11"- Å kombination fäpgton på papper N .. . 87 ) K rodaktlgt 4 blå SOZNHZ 88 do. Kö do.

N) 89 Kd do.

* ~ S0¿NH(CH2)3N(CH3)2 90 do. KS do. 91 do. Kg do. förleningar' med formel (3) Ex, nr; A1 A2 kombination fär-gton på papper- N) (s NH 92 Û K] NH 2 cH3 93 do. do. KZ do.

(S NH 94 do. (Cl |<3 do. m3 cH2NHcH3 95 do. do. KS do. I CH 3 S 96 do. ( ïïfwíà . »<2 do.

CH CH3 CH 3 3 97 do. do. KB d0_ S 98 do. ( ï@”NH© :<4 do. 27 Tabell 3 (forts.) EX. III”. A1 A 'kombination färgton på papper N) (s H NHZ S CH wo oo. ( www 3 |<3 oo.

CH3 101 do. do. KB do.

HZN (N) (S 0CH3 m2 Ü KZ violett 103 do. do. Ks do.

(S 104 oo. H© :<7 do.

CH 105 do. do. Kg do. /\_ 15 20 25 30 35 ( \ L C -ha ( I \ V) 28 Exempel 106-108 Medelst en analog metod till den i exempel 1 och 2 kan ytterigare föreningar med formel 1 framställas med användning av lämpliga utgàngsföreningar. De svarar mot formeln X1 " /l::::I:~\\ 0:I::::í;g --- cfl2NHc0cH2-N 0 Z 0 \\N -- cH2~HcocH2N X2 ' J CH3 1.65 vari för exempel 106: vardera av X1 och X2 betecknar väte och Z betecknar -OCH3 vardera av X1 och X2 betecknar brom, och vardera av för exempel 107: vardera av Z betecknar -O- för exempel 108: vardera av X1 och X2 betecknar -CONH- ©1 Färgämnena enligt exemplen 106 till 108 färgar papper i en röd och vardera av Z betecknar-O- färgton.

Exempel 109 500 delar svavelsyramonohydrat blandas med 55 delar is.

Till denna blandning, kyld till 0-5° genom,vidare yttre kyl- ning, sättes S9 delar av en förening med formeln c1 fans m °" N 0 \N | a C H C1 .f' 2 5 och 66,7 delar N-metylolkloracetamid. Omrörning genomruiea l 19 timmar vid rumstemperatur. Reaktionsblandningen hälles 10 15 20 25 30 35 40 29 sedan ut på is, varvid reaktionsprodukten utfaller. filtreras och tvättas med vatten till neutralt pH. av en fuktig presskaka erhålles, förening med formeln (cnz c1 ÉZHS ° a* 0 \~ c H Cl 25 Analys: C46H35Cl6N8O6 Beräknat: C 54,52 X H 3,79 X Cl 21,03 1 C 53,5 X H 3,8 X Cl 21,1 X N 10,9 X Funnet: Den från- 317 delar innehållande 106 delar av en NHcocH2c1)4 100 delar <0,031 mol) av den enligt ovan framställda fuktiga presskakan utröres i 200 delar vatten, och 4 delar N- N 11,08 X O 9,49 I metylcyklohexylamin (0,035 mol) tillsättes. pH ökar till 11,7.

Blandningen värmas till 40°, varigenom amineringen börjar medan pH sjunker. pH hàlles vid exakt 10,6 genom tillsats av 1N natronlut. volymdelar 1N natronlut har åtgått.

Efter 15 timmar är reaktionen fullständig. 36 Det sålunda erhållna färgämnet frànfiltreras och tvättas med vatten tills det är fritt fràn salt. innehållande 34 delar av ett färgämne med formeln CH I 3 C* É2"s --- ca NHcocH¿-N-<:::> N o *N H5 c1 É .___(cH¿NHcocH2c1)3 2 Detta färgämne är helt lösligt i utspädd ättiksyra.

Analys: C53H52Cl5N9O6 Beräknat: C 58,49 X H 4,52 X Cl 15,29 X N 11,58 I Funneti C 57,3 I H 4,8 X Cl 16,4 I N 11,7 1 104 delar erhålles av en fuktig presskaka, O 8,82 X O 9,7 1 10 15 20 25 30 35 ~_«-'» 30 Färgämnet i form av syraadditionssalt färgar papper i en lysande violettblá färgton. Det avgaende vattnet är färglöst. e e O Det färgämne som framställts enligt den metod som befi skrivits i exempel 109 utröres i 200 delar vatten. Till denna blandning sattes 17 delar morfolin. Omrörningen fortsättes i 15-20 timmar vid pH 11 och en temperatur av 60-70°, varigenom ytterligare aminering inträffar. Efter konventionell isolering erhålles färgämnet med formeln _- C113 \ I 'CZHS -- cHZNHcoCHZ-N-(E) CT ~- CH NHCO H -N "e ° " < c e) pl; 0 \N 2 2\__«~2_5 CZHS C] -- ( cH2NHcocH2c1 )~0_5 I form av syraadditionssalt färgar det papper i en lysande violsttbla färgton.

Exem2el_¿¿1 Medelst en analog metod till den som beskrivits i exem- pel 109, men med användning av 3 delar morfolin istället för N-metylcyklohexylamin, erhålles ett färgämne med formeln _. Ü (IZZHS ---cH NHcocH-rffio "e ”my” 2 i” N 0 \N | c1 ' :H5 2 J -(cH2NHcocH2c1)3 och som är fullständigt lösligt i utspädd attiksyra.

Analys; c50H46c15N9o7 Beräknat: c 56,54 x H 4.36 z c1 16,69 1 N 11,87 x o 10,54 1 Funnet; c 55,7 x H 4,2 1 cl 16,4 x N 11,7 x o 11,7 x 10 15 20 25 30 35 40 31 Exempel 112 Om i ett andra steg färgämnet i exempel 111 åter bringas att reagera med 3 delar morfolin, med användning av det i exempel 110 beskrivna förfarandet (omrörning under nagra timmar vid pH 11 och 50-60°), erhålles ett färgämne med for- meln _ C215 -- cH NHcocH -Nñoä ' 2 uJ 2 c1 \ 'f ° N __4cH Nncocuzcnz c H c1 2 2 s \ och som är helt lösligt i utspädd ättiksyra.

Färgämnena enligt exempel 111 och 112 färgar i form av syraadditionssalt papper i en bla färgton. De sålunda erhållna pappersfärgningarna har markant goda ljus- och vatäkthetsegen- skaper.

Exempel 113 2 delar av en färgämneslösning, framställd fran 8 delar av färgämnet enligt exempel 2, löst i vatten och ättiksyra, och 1 del av en färgämneslösning, framställd fran 14 delar av ett känt kopparftalocyaninfärgämne med formeln cu _ Pc so2~H(cH2)3N(cH3)2 q =2.&ß.5, företrädesvis 5.1 och löst i vatten och ättiksyra, blandas tillsammans.

Om denna blandning användes enligt den metod som beskri- ves i det följande tillämpningsexemplet A erhålles pappers- färgningar som har en lysande neutral bla till grönbla färg- ton. Dessa pappersfärgningar uppvisar utmärkta ljus- och vatäkthetsegenskaper.

I stället för färgämnet enligt exempel 2 kan varje färgämne i de övriga exemplen även användas som en komponent i dessa blandningar, med undantag för de färgämnen som färgar papper i en röd färgton. Sådana färgämnesblandningar färgar papper i en lysande bla färgton, och de erhållna färgningarna 10 15 20 25 30 35 40 32 har goda äkthetsegenskaper.

Ex e 4-122 Om istället för den i exempel 113 använda ftalocyanin- färgämneskomponenten användes de följande kopparftalocyanin- färgämnena 114 till 122, vilka likaledes är kända från litte- raturen ningen), eller blandningar därav, erhålles lysande blå pappersfärgningar med mycket goda äkthetsegenskaper. (114) (115) (116) (117) (118) (119) (120) (121) _ /_\ C) cu-Pc %o2NHc3H¿ñ§\_/o cH3oso3 _ CH3 2_2 _ (B C) Cu-Pc H2N(CH3)3 C1 ' 2-3 cu-Pc cH2NHcocH2@Ä¥šï> c1c3 1 2-3, ~ / N företrädesvis 2.5 cu-Pc cuz-« - N - 1.5-2 CH3 cH2NHcocH¿-N H) cU-PC H2NHcocH2N\\ c4H9(n) . 1 s [CU-PCJ-ÉOZNHCZH4NHCZH4NHZ 2-3. företrädesvis 2 . 5 cH20H)0_2 %u-P CH3 - <1 Hgæfi-c3H6NHcHo 2-4 c1 CH 2-4 3 ea C) SO NHC H6N(CH3)3 CI 2 3 [Cu-Pc S02NHC3H6§C3H6NH2 CH3 1.3 10 15 20 25 30 35 40 33 so H (lS03H)0_0_5 m m3 (3 3 )o-o.s (122) (HocHQTI-L cu-ifc- cHZ-ïi Na- CHZ» Cu-ï-PC --(CH20H)0_1 H3c r-\ F* _ - cH - Qi N-cH cnzfiu cH3 2 /Q 3 CH3 CH g 3 3-4 c1 I de följande exemplen àskadliggöres användningen av föreningarna enligt uppfinningen.

Användningsexempel A 70 delar kemiskt blekt sulfitcellulosa, framställd fràn granved, och 30 delar kemiskt blekt sulfitcellulosa, fram- ställd fràn björkved, males i 2000 delar vatten i holländare. 0,2 delar av färgämnet enligt exempel 1 eller 2 (i form av syraadditionssalt) strös i denna massa eller 3 delar av den lösning av färgämnesblandning som erhålles enligt den i exempel 113 beskrivna metoden tillsättes. Efter blandning under 20 minuter framställes papper fran denna massa. Det absorberande papper som erhålles pà detta sätt är färgat i en violettbla, respektive bla färgton. Avloppsvattnet är prak- tiskt taget färglöst.

Användniggsexempel B 0,5 delar av färgämnet enligt exempel 1 eller 2 (i form av syraadditionssalt) löses i 100 delar varmt vatten och kyles till rumstemperatur. Denna lösning sättes till 100 delar kemiskt blekt sulfitcellulosa som malts i holländare med 2000 delar vatten. Limning genomföres efter noggran blandning i 15 minuter. Det papper som framställes fràn detta material har en violettblà, Pappersfärgningarna har goda ljus- och vàtäkthetsegenskaper. respektive blà färgton.

Användningsexemgel C En absorberande längd av olimmat papper drages vid 40- -50° genom en färgämneslösning med följande sammansättning: 0,5 delar färgämne enligt exempel 1 eller 2 (i form av syraadditionssalt) 0,5 delar stärkelse 99,0 delar vatten 10 15 20 25 30 35 40 34 Överskottet av färgämneslösning urpressas mellan tva valsar. Den torkade papperslängden är färgad i en violettbla, respektive blå färgton, och har goda äkthetsegenskaper.

Pa liknande sätt som beskrivits i användningsexemplen A-C kan färgning även genomföras med användning av en ekviva- lent mängd av en vätskeformig färgningsberedning som fram- ställts från färgämnet enligt exempel 1 eller 2.

Användningsexemgel D 50 delar kemiskt blekt sulfitcellulosa, erhallen fràn granved, och 50 delar kemiskt blekt sulfitcellulosa, erhallen fràn bokved, males i 2000 delar vatten i holländare till malnihgsgraden 20°SR (Schopper-Rieglergradsr). Därefter blan- das tillsammans 2,5 delar av en 8 procentig lösning av färgäm- net enligt exempel 2, löst i vatten och mjölksyra, och 4 delar av en 10 procentig lösning av färgämnet enligt exempel 23 i den brittiska patentskriften 2 104 538, löst i vatten och mjölksyra, samt sättes till pappersmassan. Massan omblandas i 5 minuter och spädes sedan med 2000 delar vatten. Pappersark framställes pà vanligt sätt genom att massan ledes genom en arkformare.

Pappersark med en lysande blå ton erhålles. Blödnigns- äktheten och pappersfärgningen är utmärkta, och avloppsvattnet är färglöst.

Användnignsexempel E 15 delar av färgämnet enligt exempel 2 utröres i 20 delar ättiksyra, 20 delar sulfaminsyra, 10 delar N-metylpyrro- lidon och 30 delar vatten. Därefter tillsättes 5 delar tannin, och blandningen homogeniseras. 200 delar vatten med hàrdheten 10° sattes till 100 delar av färgämnet, erhållet som en vätskeformig beredning. Denna tryckfärg användes för framställning av provtryck pa blekt cellulosa, bestående av 70 1 gransulfatcellulosa och 30 X björksulfitcellulosa. De sàlunda erhàllna trycken har en blà färgton.

Användningsexemgel F 100 delar nygarvat och neutraliserat kromläder omblandas under 30 minuter i en behållare med en vätska, bestående av 250 delar vatten vid 55° och 0,5 delar av färgämnet enligt exempel 2 i form av syraadditionssalt, och behandlas sedan i samma bad under 30 minuter med 2 delar av en anjonisk fett- 10 35 licker pa basis av sulfonerad tranolja. Lädret torkas därefter och beredes pà normalt sätt, varvid erhålles ett läder som är jämnt färgat i en bla ton.

Agvändningsexempel G 2 delar av färgämnet enligt exempel 2 i form av syra- additionssalt löses i 4000 delar demineraliserat vatten vid 40°. 100 delar av ett i förväg fuktat textilunderlag av bomull tillsättes, och badet höjes till kokpunkten över 30 minuter och hàlles vid kokning under 1 timme. Det vatten som avdunstar under färgningen ersättes kontinuerligt. Efter sköljning och torkning erhålles en bla färgning som har goda ljus- och vatäkthetsegenskaper. Färgen utarmas praktiskt taget totalt, och avloppsvattnet är nästan färglöst.

Claims (12)

10 15 20 2 UI 30 36 PATENT KRAV

1. Förening med formel 1 X 1 ___ _ _ N w (cuzwrzcoa, Nayasm j A 10 wqïfxl; -flcnzwrecoafoyn 1 -_+so3®>, (tg X2 P 9 och syiaadditionssalter därav, vari W betecknar O eller S, var och en av X1 och X, oberoende av varandra betecknar väte, klor, brom, metyl, etyl, fenyl eller fenylamino, varvid fenylgruppen i de två senare gruppema år osubstítuerad eller är substituerad med l-3 grupper, valda bland halogen, alkyl med l-4 kolatomer och alkoxi med 1-4 kolatomer, eller -NCROR.,, -CONH2, eller -COORm vari Rr, betecknar metyl, eller metoxi, Ru betecknar väte, metyl eler etyl, var och en av ringarna A och A, oberoende av varandra betecknar ett kondenserat ringsystem med någon av formlema (a) - (o), vari varje position a betecknar den kolatom som är bunden till syre, resp. W, och varje position ß betecknar den kolatom som är bunden till kväve: a \ å /I/š/J l._ _ ÛÛ :::_/\\//\_1 Ha ) c ß (e) (f) b Üß (a) < i 0 (d) 10 20 25 30 ..-Q f å? __ ~ ' E sf: :-- 'J ß “ h) I Sfia ©© “ t f* ° (k) <1) O o ß oo a 1 ß O t) 14 (n) 0 (l êüfií 0 ß > 0 (J) ß Û “ae if! vari RI., betecknar väte, alkyl med l-4 kolatomer eller -COCHalkyL och gruppema (a) till (o) vidare är osubstituerade eller i de aromatiska ringarna kan innehålla ytterligare substituenter, valda bland klor, alkyl med l-4 kolatomer, alkoxi med 1-4 kolatomer, COOH, -Cmalkylen-NHR, -O-fenyl eller -NH-fenyl, i vilka fenylgruppen är osubstituerad eller är substituerad med l-3 metylgrupper eller med grupp -Cmalkylen-NHR, -SO2NHR2a', -NHRzf och N NH Cualkylen NH å G N Y eller -NRR, och Ra' beteclmar väte, alkyl med l-2 kolatomer, -CHZCHZOH eller '(CH2)2_3NRR, var och en av gruppema R oberoende av varandra betecknar väte eller alkyl med l-4 NRR , vari T ' betecknar klor kolatomer, var och en av grupperna RI oberoende av varandra betecknar alkylen med 1-6 kolatomer 10 15 20 25 30 ...__ .f Qui.) 38 eller alkenylen med 2-6 kolatomer, var och en av grupperna Q oberoende av varandra betecknar klor, -NR2R3 eller Mmmm AIQ vari AnÛbetecknar en icke kromofor anjon, M®betecknar väte eller en icke kromofor katjon, var och en av m och n oberoende av varandra betecknar ett tal från l till 4, med det villkoret, att 2_<_m + n_<_6, p betecknar ett tal frän 0 till l, Rz betecknar väte, alkyl med 1-6 kolatomer, -Cualkylen-Y ', vari Y'betecknar OH eller -NR2,,'R3,,', cyklohexyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med l-3 metyl- grupper, fenyl eller fenyl-Cmalkyl, varvid fenylringen i de två senare grupperna är osub- stituerad eller är substituerad med en eller två grupper, valda bland klor, metyl och metoxi, R, betecknar väte , alkyl med 1-6 kolatomer, hydroxietyl eller cyklohexyl, eller vari R, och Ra tillsammans med en kvâveatom, till vilken de är bundna, bildar en pyrrolidin-, piperidin-, morfolin- eller piperazinring, vilka ringar vidare är osubstituerade eller kan vara substituerade med 1-3 grupper, valda bland metyl, hydroxietyl eller aminoetyl, Rzb' betecknar alkyl med l-4 kolatomer, cyklohexyl eller fenyl-Cmalkyl, Rab' betecknar väte, alkyl med l-4 kolatomer eller cyklohexyl, eller Rzb ' och R,b' tillsammans med den kvâveatom, till vilken de är bundna, bildar en piperidin-, morfolin- eller piperazinring, varvid kväveatomen i den sistnämnda ringen är osubstituerad eller är substituerad med metyl, hydroxietyl eller aminoetyl, R., har någon av de för R, angivna icke cykliska eller cykliska betydelsema, med undantag för väte, R, har någon av de för R, angivna icke cykliska eller cykliska betydelsema, med undantag för väte, Ró betecknar -NI-Iz, alkyl med 1-4 kolatomer, hydroxietyl eller fenyl-Cmalkyl, eller R4, RS och RÖ tillsammans med den kvâveatom, till vilken de är bundna, bildar en pyridiniumgrupp, vilken vidare är osubstituerad eller är substituerad med en eller två metylgrupper, och var och en av R, och Rs oberoende av varandra betecknar alkyl med 1-4 kolatomer eller cyklohexyl, eller R7 och Ra tillsammans med den kväveatom till vilken de är bundna, bildar en piperidin- eller morfolinring, med det villkoret, att i en förening med formel I, Q är skild från -NR-,R8_

2. Förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, av W betecknar syre. 10 15 20 25 30 r--fif- wu sq i; _» f.) é- :fë 'z

3. Förening enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att var och en av X, och X2 betecknar klor.

4. Förening enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att var och en av gruppema R utgöres av R,, van' var och en av grupperna R, oberoende av varandra betecknar väte, metyl eller etyl.

5. Förening enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d därav, att var och en av gruppema R utgöres av väte.

6. Förening enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att var och en av gruppema R, utgöres av Rlb, vari var och en av gruppema Ru, oberoende av varandra betecknar -CH2-, -CHzCHz- eller -(|í-. i CH2

7. Förening enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d därav, att var och en av gruppema R, utgöres av metylen.

8. Förening enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att den svarar mot formel Ib X i: -" Ö N w O d _ (cHzmzzacoalb aïoflstnm, Qrlïo Niki) __- (cflzwtzacopqbflßn, :a l --fS0,@>. (år. Xzb .i P D vari var och en av ringarna A" och A1" oberoende av varandra betecknar en grupp (a) eller (n), vari vardera positionen betecknar den kolatom som är bunden till syre, respekti- ve W, och vardera positionen betecknar den kolatom som är bunden till kväve, (a) 10 15 20 25 30 Q.) P' vari de aromatiska ringarna vidare är osubstituerade eller kan vara substituerade med grupper, valda bland klor, alkyl med 1-4 kolatomer, alkoxi med 1-4 kolatomer, -COOH, -Cmalkylen-NHR, -O-fenyl eller -NH-fenyl, i vilka fenylgruppen är osubstituerad eller är substituerad med 1-3 metylgrupper eller med en grupp Cmalkylen-NHR, eller -SOzNl-IRÄ' och -NHRZf och , vari T' betecknar klor / N NRR -NI-I-CHalkylen-NH- \/ l., eller -NRR, var och en av gruppema R oberoende av varandra betecknar väte eller alkyl med 1-4 kolatomer, RZ, ' betecknar väte, alkyl med 1-2 kolatomer, -CHZCHZOH eller -(CH2)2_,NRR, RM betecknar väte, alkyl med 1-4 kolatomer eller -COCMalkyL vardera av grupperna X", och X2., betecknar klor, var och en av grupperna R, oberoende av varandra betecknar väte, metyl eller etyl, var och en av gruppema R", oberoende »av varandra betecknar -CH2, -Cl-lzCHz eller (än CH, var och en av gruppema Rn, och Rs, oberoende av varandra betecknar alkyl med 1-4 kolatomer eller cyklohexyl, eller Rn, och Rs, tillsammans med den kvâveatom, till vilken de är bundna, bildar en pipefidin- eller morfolinring, var och en av grupperna Q, oberoende av varandra betecknar klor, -bfišbRsbRób AiQ vari ~ Rz., betecknar alkyl med l-4 kolatomer, (LHalkylen-Y", vari Y" betecknar OH eller -NRR, cyklohexyl eller fenyl-Cmalkyl, Ry, betecknar väte, alkyl med 1-4 kolatomer eller cyklohexyl, eller Rz., och Ry, tillsammans med den kvâveatom, till vilken de är bundna, bildar en piperidin-, morfolin- eller piperazinring, varvid kvâveatomen i den sistnämnda ringen är osubstituerad eller är substituerad med metyl, hydroxietyl eller aminoetyl, var och en av m ' och n ' oberoende av varandra betecknar ett tal från l till 3, med det villkoret att 2 < m ' + m'<4, p' betecknar ett tal från 0 till 0,5, och Mfi betecknar väte, natrium, kalium, litium, ammonium eller substituerad ammonium, med det villkoret, att i en förening med formel Ib, Q, är skild från -NRWRSV 10 15 20 25 30 - f: e. 11/

9. Sätt att framställa en förening med formel I i krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att en förening med formel II 7 x l -(cH NRcoR-Hëi) , l_\ N u ,~\ Z 'I mfn 1 AI NI t; \_/ 0 I \» ~-¿so (149) X2 p 13 3 vari A, A,, W, X1, X2, R, R,, M, m, n och p har i krav 1 angiven betydelse, och Hal betecknar halogen, bringas att reagera I (a) med m mol av en förening med formel III NHR7R8 III , vari R, och Rs har i lciav 1 angiven betydelse, vid pH 9-12, och eventuellt (b) med n eller n, mol av en förening med formel IV eller V I-INR2R3 IV NR4RSRG V vari R; till Re har i krav 1 angiven betydelse, och n, är mindre än n, vid pH 9-12, med det villkoret, att när n mol av en förening med formel IV användes, en förening med formel IH och en förening med formel IV är olika varandra.

10. Färgämneblandning, k ä n n e t e c k n a d därav, att den består av (a) en förening med formel I enligt lcrav 1 eller en blandning av sådana, och (b) ett kopparftalocyaninfärgämne, vilket innehåller basiska och/eller katjonska grupper, eller en blandning av sådana.

11. ll. Sätt att färga eller trycka ett organiskt underlag som innehåller hydroxigrup- per eller kväve, k ä n n e t e c k n a t därav, att på underlaget anbringas en förening med formel I enligt krav l eller en blandning enligt laav 10 som fárgnings- eller tryck- ningsmedel.

12. Sätt enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a t därav, att underlaget utgöres av läder, papper eller ett textilmaterial som innehåller eller består av cellulosa. v' 'v n: . L, .-'