WO2014065335A1 - インクジェット捺染用インク及びそれを用いた繊維の捺染方法 - Google Patents

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WO2014065335A1
WO2014065335A1 PCT/JP2013/078733 JP2013078733W WO2014065335A1 WO 2014065335 A1 WO2014065335 A1 WO 2014065335A1 JP 2013078733 W JP2013078733 W JP 2013078733W WO 2014065335 A1 WO2014065335 A1 WO 2014065335A1
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ink
dye
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hydrogen atom
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PCT/JP2013/078733
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由桂 宍倉
慎介 清水
禎之 出島
比呂子 樋口
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日本化薬株式会社
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    • D06P5/00Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to an ink for ink jet textile printing and a textile textile printing method using the same.
  • ink sets of four colors usually black, yellow, magenta (sometimes using red), and cyan (sometimes using blue) are used.
  • black, yellow, magenta (sometimes using red), and cyan (sometimes using blue) are used.
  • magenta sometimes using red
  • cyan sometimes using blue
  • various inks have been proposed.
  • conventional orange to violet inks, particularly red to magenta inks have problems such as water resistance, fastness to washing, and poor light resistance.
  • Patent Document 1 discloses a dye represented by the formula (1), which is improved in the problem of reactive dyes that cannot be said to be sufficiently stable for a long period of time and has high water solubility.
  • An object of the present invention is to provide an ink for ink-jet printing excellent in water resistance, washing fastness and light resistance and a fiber printing method using the ink, and in particular, a fiber selected from polyamide fibers and blended fibers containing polyamide fibers.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by an ink for inkjet printing containing a dye represented by the following formula (1) or a salt thereof as a dye, and completed the present invention. It was. That is, the present invention relates to the following [1] to [11].
  • R 1 is a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group
  • n is an integer of 2 to 4
  • X is NR 3 R 4 , SR 5 , or OR 6
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom; a C1-C6 alkyl group; a C2-C6 alkyl group having a hydroxy group, a methoxy group, a carboxy group, or a sulfo group as a substituent; an aralkyl group; a carboxy group as a substituent Or an aryl group which may have a sulfo group, R 3 and R 4 may form a ring containing or not containing a heteroatom
  • R 5 is a C2-C6 alkyl group which may have a hydroxy group, a methoxy group
  • R 1 is a hydrogen atom
  • n is an integer from 2 to 4
  • X is NR 3 R 4 , OR 6 , or SR 5
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom; a C1-C6 alkyl group; a C2-C6 alkyl group having a hydroxy group or a sulfo group as a substituent
  • R 5 is a C2-C6 alkyl group optionally having a hydroxy group, a carboxy group, or a sulfo group
  • R 6 is a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group
  • R 7 is a hydrogen atom; a C2-C6 alkyl group having a cyano group as a substituent.
  • the xanthene dye is C.I. I. Ink for inkjet printing according to the above [3], which is at least one type of dye selected from the group consisting of Acid Red 50, 51, 51: 1, 52, 87, 91, 94, 95, 98, and 289 .
  • the azo dye is C.I. I.
  • anthrapyridone dye is a dye represented by the following formula (3), a salt thereof, or a mixture thereof.
  • R 8 to R 12 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, but not all of them are hydrogen atoms, and at least one of them is a sulfo group, a carboxy group, It is a group selected from a phospho group and a quaternary ammonium group, or represents a substituent having these groups.
  • dye represented by Formula (3) may form a dimer via a coupling group.
  • Step A A step of ejecting the ink droplets in accordance with a recording signal and attaching them to the fibers.
  • Step B A step of fixing the dye in the ink droplets adhered in Step A to the fibers by heat.
  • Step C A step of washing unfixed pigment remaining on the fiber.
  • an ink for inkjet printing excellent in light resistance, water resistance, and washing fastness and a fiber printing method using the ink, particularly a polyamide fiber and a mixed fiber containing the polyamide fiber.
  • the C1-C6 alkyl group includes a linear, branched, or cyclic alkyl group.
  • Specific examples thereof include straight-chain compounds such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl; isopropyl, isobutyl, t-butyl, isopentyl, t-pentyl, isohexyl, t- Branched chain such as hexyl; cyclic such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl; and the like.
  • linear or branched ones are preferable, and linear ones are more preferable.
  • Examples of the C2-C6 alkyl group include the same groups as those in the range of C2-C6 among the above C1-C6 alkyl groups. The same applies to the preferred ones.
  • the aralkyl group is preferably a C6-C12 aryl C1-C10 alkyl group, more preferably a phenyl C1-C6 alkyl group, still more preferably a phenyl C1-C4 alkyl group (specific examples are phenylmethyl, 2-phenylethyl, 3 -Alkyl moieties such as phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 5-phenylhexyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, etc. are linear; alkyl moieties such as ⁇ -methylbenzyl are branched, etc.) Can be mentioned.
  • aryl group examples include a C6-C10 aryl group; a 5- or 6-membered aryl group which may have one or two nitrogen atoms as ring-constituting atoms, and the like.
  • Specific examples of the former include a phenyl group and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • Specific examples of the latter include 2-, 3-, or 4-pyridyl groups as those having one nitrogen atom; pyrazyl groups, 3- or 4-pyridazinyl groups as those having two nitrogen atoms, 1- , 4-, or 5-pyrimidinyl group; and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • the former When R 3 and R 4 form a ring containing or not containing a heteroatom, the former preferably forms a ring containing one nitrogen atom or oxygen atom as a heteroatom.
  • the former include 1,4-piperazin-1-yl, 4-methylpiperazin-1-yl, morpholin-4-yl and the like in the form of —NR 3 R 4 .
  • Specific examples thereof include pyrrolidin-1-yl and piperidin-1-yl.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • n is an integer from 2 to 4
  • X is NR 3 R 4 , OR 6 , or SR 5
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom; a C1-C6 alkyl group; a C2-C6 alkyl group having a hydroxy group or a sulfo group as a substituent
  • R 5 is a C2-C6 alkyl group optionally having a hydroxy group, a carboxy group, or a sulfo group
  • R 6 is a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group
  • a dye in which R 7 is a hydrogen atom; a C2-C6 alkyl group having a cyano group as a substituent is preferable.
  • X is NR 3 R 4 , R 3 and R 4 are each independently a C2-C6 (preferably C2-C4) alkyl group having hydroxy as a substituent, A dye wherein R 7 is a hydrogen atom is more preferable.
  • a dye represented by the following formula (2) is particularly preferable.
  • the ink for inkjet textile printing (hereinafter referred to as “ink” unless otherwise specified) is selected from the group consisting of an anthrapyridone dye, an azo dye, and a xanthene dye as a dye other than the dye represented by the formula (1). You may further contain the at least 1 sort (s) of pigment
  • the dye represented by the formula (1) in combination with these dyes, the hue, printing density, and the like can be adjusted.
  • anthrapyridone dye is not particularly limited, a dye represented by the above formula (3) is preferable.
  • R 8 to R 12 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, but not all of them are hydrogen atoms, and at least one of them is a sulfo group, a carboxy group, It is a group selected from a phospho group and a quaternary ammonium group, or represents a substituent having these groups.
  • dye represented by Formula (3) may form a dimer via a coupling group.
  • the dye represented by the formula (3) preferably has 1 to 3 groups selected from a sulfo group, a carboxy group, a phospho group, and a quaternary ammonium group in one molecule. Or it is more preferable to have two, and it is still more preferable to have two.
  • the number of sulfo groups, carboxy groups, phospho groups, and quaternary ammonium groups in one molecule is usually 2. -10, preferably 2-8, more preferably 4-8.
  • a sulfo group is particularly preferable among these four types of groups.
  • “phospho group” means a group represented by “—P (O) (OH) 2 ”.
  • R 8 ⁇ R 12 As a substituent in A linear, branched or cyclic alkyl group, preferably a C1-C10 alkyl group (specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n Straight chain such as octyl, n-nonyl, n-decyl; isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isoamyl, t-amyl, isohexyl, t-hexyl, isoheptyl, t-heptyl, isooctyl, t -Branched chain (preferably C3-C10) such as octyl, 2-ethylhexyl, isononyl, isodecyl; cyclic (preferably C3-C10) such as
  • An arylcarbonylamino group preferably a C6-C12 arylcarbonylamino group (specific examples include phenylcarbonylamino, naphthylcarbonylamino, biphenylcarbonylamino, etc.);
  • a linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group preferably a C1-C10 alkylcarbonyloxy group (specific examples include methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, n -Straight chain such as pentylcarbonyloxy, n-hexylcarbonyloxy, n-heptylcarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy, n-nonylcarbonyloxy, n-decylcarbonyloxy; isopropylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec -Butylcarbony
  • An arylcarbonyloxy group preferably a C6-C12 arylcarbonyloxy group (specific examples include phenylcarbonyloxy, naphthylcarbonyloxy, biphenylcarbonyloxy and the like);
  • a linear, branched or cyclic alkylcarbonyl group preferably a C1-C10 alkylcarbonyl group (specific examples include methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, n-butylcarbonyl, n-pentylcarbonyl, n- Straight chain such as hexylcarbonyl, n-heptylcarbonyl, n-octylcarbonyl, n-nonylcarbonyl, n-decylcarbonyl; isopropylcarbonyl, isobutylcarbonyl, sec-butylcarbonyl, t-butylcarbonyl, isoamylcarbonyl,
  • a cyclic group (preferably having a C3-C7 alkyl group); preferably a straight chain or branched chain, more preferably a straight chain.);
  • a linear, branched or cyclic dialkylcarbamoyl group preferably a diC1-C10 alkylcarbamoyl group (specific examples include dimethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, di-n-propylcarbamoyl, di-n-butylcarbamoyl, di- Straight chain such as n-pentylcarbamoyl, di-n-hexylcarbamoyl, di-n-heptylcarbamoyl, di-n-octylcarbamoyl, di-n-nonylcarbamoyl, di-n-decylcarbamoyl, etc .; diisopropylcarbamoyl, diisobutyl
  • An aryloxycarbonyl group preferably a C6-C12 aryloxycarbonyl group (specific examples include phenoxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl, biphenyloxycarbonyl and the like); Linear, branched or cyclic alkylsulfonylamino group, preferably C1-C10 alkylsulfonylamino group (specific examples include methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, n-propylsulfonylamino, n-butylsulfonylamino, n -Straight chain such as pentylsulfonylamino, n-hexylsulfonylamino, n-heptylsulfonylamino, n-octylsulfonylamino, n-nonylsulfonylamino, n-decy
  • Cyclic preferably having a C3-C7 alkyl group
  • Cyclic such as cyclopropylsulfonylamino, cyclobutylsulfonylamino, cyclopentylsulfonylamino, cyclohexylsulfonylamino, cycloheptylsulfonylamino; preferably linear or branched , More preferably a linear one).
  • An arylsulfonylamino group preferably a C6-C12 arylsulfonylamino group (specific examples include phenylsulfonylamino, naphthylsulfonylamino, biphenylsulfonylamino, etc.); A sulfamoyl group; A linear, branched or cyclic monoalkylsulfamoyl group, preferably a mono C1-C10 alkylsulfamoyl group (specific examples include methylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, n-propylsulfamoyl, n-butylsulfamoyl, n-pentylsulfamoyl, n-hexylsulfamoyl, n-heptylsulfamoyl, n-octylsulfamoyl, n
  • a monoarylsulfamoyl group preferably a mono C6-C12 arylsulfamoyl group (specific examples include phenylsulfamoyl, naphthylsulfamoyl, biphenylsulfamoyl and the like);
  • a diarylsulfamoyl group preferably a diC6-C12 arylsulfamoyl group (specific examples include diphenylsulfamoyl, dinaphthylsulfamoyl, di (biphenyl) sulfamoyl and the like);
  • a hydroxy group Linear, branched or cyclic alkylsulfonyl group, preferably C1-C12 alkylsulfonyl group (specific examples include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, n-butylsulfon
  • a cyclic preferably having a C3-C7 alkyl group
  • An arylsulfonyl group preferably a C6-C12 arylsulfonyl group (specific examples include phenylsulfonyl, naphthylsulfonyl, biphenylsulfonyl and the like)
  • a linear, branched or cyclic alkylthio group preferably a C1-C10 alkylthio group (specific examples include methylthio, ethylthio, n-propylthio, n-butylthio, n-pentylthio, n-
  • An arylureido group preferably a mono C6-C12 arylureido group (specific examples include phenylureido, naphthylureido, biphenylureido, etc.);
  • a diarylureido group preferably a diC6-C10 arylureido group (specific examples include diphenylureido, dinaphthylureido, di (biphenyl) ureido, etc.);
  • a straight, branched or cyclic alkoxycarbonylamino group preferably a C1-C10 alkoxycarbonylamino group (specific examples include methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, n-propoxycarbonylamino, n-butoxycarbonylamino, n -Straight chain such as pentoxycarbonylamino, n-hexyloxycarbonylamino, n-hept
  • An aryloxycarbonylamino group preferably a C6-C12 aryloxycarbonylamino group (specific examples include phenylcarbonylamino, naphthylcarbonylamino, biphenylcarbonylamino, etc.); A cyano group; A sulfo group; A carboxy group; A phospho group; A quaternary ammonium group; A nitro group; An amino group; A linear, branched or cyclic monoalkylamino group, preferably a mono C1-C10 alkylamino group (specific examples include methylamino, ethylamino, n-propylamino, n-butylamino, n-pentylamino, straight chain such as n-hexylamino, n-heptylamino, n-octylamino, n-nonylamino, n-decylamino; isopropylamino,
  • R 8 is preferably a group selected from the group consisting of a linear, branched, or cyclic alkylcarbonyl group; an arylcarbonyl group; a cyano group; and a carboxy group; more preferably an arylcarbonyl group.
  • An unsubstituted or substituted arylcarbonyl group is more preferred, and an unsubstituted phenylcarbonyl group (benzoyl group) is particularly preferred.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom; a linear, branched, or cyclic alkyl group; a hydrogen atom or a linear C1-C10 (preferably C1-C6, more preferably C1-C6).
  • An alkyl group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 10 is preferably an aryloxy group, more preferably an aryloxy group substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group, and an aryloxy group substituted with a linear or branched alkyl group. More preferred is a phenyloxy group substituted with a branched C3-C10 alkyl group. Of these, a phenyloxy group substituted with a branched C4-C10 alkyl group is preferred, a phenyloxy group substituted with a branched C6-C10 alkyl group is more preferred, and a branched C7-C9 alkyl group is preferred.
  • a phenyloxy group substituted with a group is more preferred, and a phenyloxy group substituted with a branched C8 alkyl group is particularly preferred.
  • a phenyloxy group substituted with a branched C8 alkyl group is particularly preferred.
  • what further substituted the aryl part by the sulfo group is still more preferable.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom.
  • R 12 is preferably a monoarylamino group, more preferably a monoarylamino group in which the aryl moiety is further substituted with a sulfo group, and a monophenylamino group substituted with a sulfo group (substituted with a sulfo group) Anilino group) is particularly preferred.
  • the dye represented by the above formula (3) forms a dimer via a linking group
  • the dye represented by the following formula (4) is preferable.
  • R 111 , R 112 , and R 114 represent the same meaning as R 8 , R 9 , and R 11 in the above formula (3), respectively.
  • X 114 represents a group represented by any of the following formulas (5) to (11),
  • Y 114 each independently represents an amino group; a hydroxy group; or a C2-C6 alkylamino group, a phenylamino group, or a phenoxy substituted with a group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, and a sulfo group.
  • a group; L represents 1 or 2 each independently.
  • q is an integer of 2 to 8, and * represents a bonding site to two different triazine rings.
  • R611 represents a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a bonding site with two different triazine rings.
  • z is an integer of 2 to 4, and * represents a bonding site to two different triazine rings.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) is usually in the range of 380 to 600 nm, preferably 480 to 580 nm, and the solubility in 1 liter of water is usually 5 g or more at 25 ° C.
  • a well-known method can be used as a manufacturing method of the pigment
  • a compound represented by the above formula (3) having no group selected from a sulfo group, a carboxy group, a phospho group, and a quaternary ammonium group in the molecule [hereinafter, the above formula ( 3) is synthesized, and then a group selected from a sulfo group, a carboxy group, a phospho group, and a quaternary ammonium group is introduced into the compound represented by the formula (3). Can also be obtained.
  • the dyes represented by the above formula (3) preferred are the dyes represented by the following formula (12).
  • Q represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • a dye represented by the following formula (13) is particularly preferable.
  • Preferred examples of the azo dye include a monoazo dye having one azo group in the molecule and a disazo dye having two azo groups. Among these, a monoazo dye is more preferable from the viewpoint of hue.
  • Examples of the monoazo dye include C.I. I. Acid Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 25: 1, 26, 26: 1, 26: 2, 27, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 37, 38, 40, 41, 42, 44, 53, 54, 57, 60, 68, 74, 76, 88, 102, 106, 107, 108, 110, 131, 133, 135, 137, 138, 141, 157, 160, 161, 172, 176, 179, 180, 183, 184, 186, 187, 198, 201, 214, 217, 234, 249, 254, 264, 265, 266, 296, 301, 308, 337, 353, 440, 442, 445, 447 and the like.
  • C.I. I. Acid Red 131, 249, 254, 337, 447 and the like are preferable.
  • disazo dye examples include C.I. I. Acid Red 47, 56, 65, 66, 70, 71, 73, 85, 86, 89, 97, 99, 104, 111, 112, 114, 115, 116, 128, 134, 142, 144, 145, 148, 150, 151, 151: 1, 152, 154, 158, 163, 164, 170, 173, 177, 323, 350, 351, 374, 444 and the like.
  • Examples of the xanthene dye include C.I. I. Acid Red 50, 51, 51: 1, 52, 87, 91, 94, 95, 98, 289 and the like. Among these, C.I. I. Acid Red 52, 289 and the like are preferable.
  • All the above-mentioned pigments may be contained in the ink as salts formed with inorganic or organic cations.
  • the inorganic cation when forming the salt include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and ammonium ions (NH 4 + ). Among these, lithium ions, sodium ions, potassium ions, and ammonium ions are preferable.
  • the organic cation include, but are not limited to, a quaternary ammonium ion represented by the following formula (14).
  • the above dye may be a free acid or a mixture of various salts thereof, and when the dye has a tautomer, also includes a free acid of the tautomer and various salts thereof.
  • any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a mixture of lithium salt, sodium salt, and ammonium salt may be used.
  • the physical properties of the pigment such as solubility may be different. For this reason, selecting the kind of salt suitably as needed; changing the ratio when containing several salt etc. is also performed preferably. Any known method can be used for methods such as salt formation and salt exchange.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, and a hydroxyalkoxyalkyl group; All of 1 to Z 4 are not hydrogen atoms.
  • Specific examples of the alkyl group of Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 in the above formula (14) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl And a linear or branched C1-C4 alkyl group.
  • hydroxyalkyl group examples include hydroxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like.
  • hydroxyalkoxyalkyl group examples include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl, etc.
  • hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group examples include hydroxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like.
  • hydroxyalkoxyalkyl group examples include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxy
  • a hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group (preferably a hydroxyethoxy C1-C4 alkyl group) is preferable.
  • a hydrogen atom methyl
  • hydroxy C1-hydroxymethyl such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, etc.
  • C4 alkyl group hydroxyethoxy C1-C4 such as hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl, etc.
  • An alkyl group Specific examples of preferred combinations of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 as the above formula (14) are shown in Table 2 below.
  • the content of the dye represented by the above formula (1) is usually 10 to 90%, preferably 30 based on the weight of the total weight of the dye contained in the ink. -80%, more preferably 50-70%, still more preferably 50-60%.
  • the ink is preferably used as a magenta ink.
  • a four-color ink set including yellow, cyan, and black inks may be used.
  • the pigments contained in the yellow, cyan, and black inks may be known ones and are not particularly limited.
  • a dye is preferable as the pigment of each color, and an acid dye is more preferable.
  • one kind of coloring matter may be contained in each of yellow, cyan, and black inks, or two or more kinds may be used in combination.
  • the above-mentioned pigment can be used in any state such as powder, block, wet cake, and the like.
  • Examples of commercially available pigments include various qualities such as “powder for industrial dyeing” and “for inkjet”, and the production method, purity, etc. are different, and there are also liquid products. Among them, there are products containing inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate as much as 10 to 40% in the total mass.
  • the ink for ink jet textile printing it is preferable to use a coloring material having as few impurities as possible in order to improve the storage stability of the ink and the discharge accuracy from the ink jet printer.
  • inorganic impurities since water and the like that are not particularly subjected to purification operations include metal ions such as calcium ions and magnesium ions, when such unpurified water or the like is used in the ink, the ions and the like are mixed in the ink in a minute amount.
  • inorganic salts and metal ions they will be described as “inorganic impurities” for the sake of convenience. These inorganic impurities remarkably deteriorate the solubility of the pigment in the ink and the storage stability of the ink itself, and also cause corrosion and wear of the ink jet printer head. For this reason, it is preferable to remove inorganic impurities from the ink.
  • Examples of methods for removing these inorganic impurities include known methods such as ultrafiltration, reverse osmosis, and ion exchange.
  • the upper limit of the content of inorganic impurities that may be contained in the total mass of the ink is usually 1% or less, preferably 0.5% or less, and more preferably 0.1% or less.
  • the lower limit may be 0%, that is, below the detection limit of the detection device.
  • water-soluble organic solvent contained in the ink jet textile printing ink examples include polyhydric alcohols and pyrrolidones.
  • the content of the water-soluble organic solvent is usually 1 to 50%, preferably 5 to 40% with respect to the total mass of the ink.
  • polyhydric alcohols examples include C2-C6 alcohols having 2 to 3 hydroxy groups such as glycerin, 1,3-pentanediol, and 1,5-pentanediol; polyglyceryl ethers such as diglycerin and polyglycerin; Polyoxy C2-C3 alkylene polyglyceryl ether such as ethylene polyglyceryl ether, polyoxypropylene polyglyceryl ether; mono-, di- or tri-C2-C3 alkylene glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol; polyethylene glycol A poly C2-C3 alkylene glycol having a repeating unit of 4 or more and a molecular weight of about 20,000 or less (preferably a liquid such as polypropylene glycol) ); Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl
  • pyrrolidones examples include pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone; Among these, glycerin, diethylene glycol, propylene glycol, butyl carbitol, and 2-pyrrolidone are preferable.
  • the water-soluble organic solvent may be used alone or in combination.
  • the ink requires an ink preparation agent such as a surfactant, a pH adjuster, an antiseptic / antifungal agent, etc. as a component other than the pigment represented by the formula (1) or a salt thereof, water, and a water-soluble organic solvent. You may further contain according to it.
  • the total amount of the ink preparation agents is usually 0 to 10%, preferably about 0.05 to 5%, based on the total mass of the ink.
  • surfactant examples include anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactants. Of these, cationic surfactants are preferred.
  • anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids or salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ethers Sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, diethylsulfosuccinate Salts, diethylhexylsulfosuccinate, dioctylsulfosuccinate and the
  • Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, etc. Is mentioned.
  • Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl Acetylene alcohols such as lu-1-hexyn-3-ol; other specific examples include, for example, trade names Surfinol 104, 105PG50, 82
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within the range of 6.0 to 11.0.
  • alkanolamines such as diethanolamine, dimethylethanolamine and diethylethanolamine triethanolamine
  • hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • ammonium hydroxide ammonia water
  • carbonic acid examples include alkali metal carbonates such as lithium, sodium carbonate, and potassium carbonate; tris (hydroxymethyl) aminomethane; Of these, triethanolamine is preferred.
  • the content of the pH adjusting agent in the total mass of the ink is usually 0.01 to 2%, preferably 0.05 to 1%.
  • antiseptic / antifungal agent examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, zinc pyridinethione-1-oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and 1-benzisothiazoline.
  • the above-mentioned ink can be obtained by mixing the above-described components to form a solution. Moreover, it is preferable to remove impurities by filtering the obtained ink through a membrane filter or the like.
  • the pore size of the membrane filter is usually 0.1 to 1 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the viscosity at 25 ° C. of the ink is preferably within a range of 3 to 20 mPa ⁇ s when measured with an E-type viscometer; 20 to 40 mN / m when measured with a plate method.
  • the viscosity of the ink should be adjusted to an appropriate value in consideration of the discharge amount of the printer; the response speed; the flight characteristics of the ink droplets; the characteristics of the inkjet head;
  • the above-mentioned ink jet printing method is a fiber ink jet printing method including sequentially performing at least the following three steps of Step A to Step C.
  • Step A A process of ejecting ink-jet textile ink droplets according to a recording signal and attaching them to the fiber.
  • Step B A step of fixing the pigment in the ink droplets adhered to the fiber in the step A to the fiber by heat.
  • Step C A step of washing unfixed pigment remaining on the fiber.
  • a step of pre-treating the fibers for the purpose of preventing bleeding of the pigment may be further included before the step A. Is preferably included.
  • the polyamide fiber and the blended fiber containing a polyamide fiber are preferable.
  • polyamide fibers include natural fibers such as silk and wool, and synthetic polyamide fibers such as nylon.
  • the blended fiber include those containing at least these polyamide fibers and blended with other fibers.
  • the above-mentioned fiber includes a fiber structure, and a fabric made of the above-mentioned fiber is preferable.
  • a container also referred to as an ink tank or an ink cartridge
  • a container filled with the ink
  • droplets of the ink are ejected in accordance with a recording signal.
  • a method of attaching ink to the fiber is obtained.
  • the above-described inks of the respective colors may be filled in the respective containers, and these containers may be similarly loaded at predetermined positions of the ink jet printer.
  • Some inkjet printers use, for example, a piezo method using mechanical vibration; a bubble jet (registered trademark) method using bubbles generated by heating; and the like.
  • the ink jet textile printing method can be used with any type of printer.
  • step B the fiber with the ink attached is allowed to stand at room temperature to 130 ° C. for about 0.5 to 30 minutes and preliminarily dried, and then subjected to a steaming treatment to fix the dye to the fiber under wet heat conditions.
  • a steaming treatment it is preferable to place in an environment having a humidity of 80 to 100% and a temperature of 95 to 105 ° C. for 5 to 20 minutes.
  • the washed fiber is usually dried at 50 to 120 ° C. for 5 to 30 minutes to obtain a dried printed product.
  • an aqueous solution containing at least both one or more types of paste material and a pretreatment pH adjuster is used as the fiber treatment solution, and before the step A is performed in advance.
  • the fiber treatment liquid preferably further contains a hydrotropic agent.
  • the paste, the pH adjusting agent for pretreatment, the hydrotropic agent and the like contained in the fiber treatment liquid may be referred to as “pretreatment agent” or the like.
  • Examples of a method for applying the fiber treatment liquid to the fiber include a padding method.
  • the padding drawing ratio is preferably about 40 to 90%, more preferably about 60 to 80%.
  • Paste contained in the fiber treatment liquid includes natural gums such as guar and locust bean; starches; seaweeds such as sodium alginate and funari; plant skins such as pectic acid; methyl fibrin, ethyl fiber Fibrin derivatives such as silicon, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose; processed starch such as carboxymethyl starch; processed natural gums such as shiratsu gum and roast bean gum; synthetic pastes such as polyvinyl alcohol and polyacrylate; It is done.
  • natural gums such as guar and locust bean; processed natural gums such as silat gum and roast bean gum; and the like are preferable.
  • pH adjuster for pretreatment contained in the fiber treatment liquid those which show acidity when used as an aqueous solution are preferable.
  • acidic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium tartrate, and ammonium acetate. Of these, ammonium sulfate is preferred.
  • hydrotropic agent contained in the fiber treatment liquid examples include urea such as urea, dimethylurea, thiourea, monomethylthiourea, and dimethylthiourea, and thiourea. Of these, urea is preferred.
  • urea is preferred.
  • One kind of each pretreatment agent may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination, but the latter is preferred.
  • the paste is 0.5 to 5% on the mass basis
  • the pH adjuster for pretreatment is 0.5 to 5%
  • the balance is water with respect to the total mass of the fiber treatment liquid. is there.
  • it further contains a hydrotropic agent, it is likewise 1-20%, the balance being water.
  • the fiber treatment liquid is preferably acidic.
  • the pH range is usually 7 or less, preferably 5-7.
  • the fiber printed with the ink for inkjet printing of the present invention has an excellent balance of saturation, dye density, color blur, and light resistance. Moreover, it is excellent also in various performances such as other fastness tests such as water fastness and wash fastness, color tone, and wide color reproduction range.
  • the ink can also exhibit ejection performance regardless of the frequency value in a printer equipped with an industrial inkjet head that requires high-viscosity ink.
  • the discharge property is good when the printer is left for a certain period of time after inkjet printing and the discharge (printing) is started again. Therefore, the ink for ink-jet printing of the present invention and the printing method using the ink are very suitable for textile printing.
  • test dyeing fabric 1 A fiber treatment solution containing 2 parts of guar, 2 parts of ammonium sulfate, 5 parts of urea, and 91 parts of water was prepared, and a pretreatment process was performed on a nylon cloth (nylon jersey) by a pad method. That is, a nylon cloth was dipped in a fiber treatment liquid, excess liquid was squeezed out with a rubber roller, and then dried at 60 ° C. Using the ink of Example 1 with respect to the nylon cloth obtained as described above, a magenta solid pattern was 100% and 85%, respectively, with an inkjet printer (trade name: PIXUS ip4100, manufactured by Canon Inc.).
  • ink-jet printing was performed in 6 levels of gradation to obtain a gradation printed product.
  • This printed material was preliminarily dried at 60 to 80 ° C. and then subjected to a steaming treatment at a humidity of 90% or more and 100 to 103 ° C. for 20 minutes.
  • the obtained printed material was washed with cold water for 5 minutes and then dried to obtain a test nylon dyed fabric.
  • Nylon dyeing cloths for testing were obtained in the same manner as in Example 1 except that the inks of Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 were used instead of the ink of Example 1.
  • each silk dyed cloth for test and cotton dyed cloth were obtained in the same manner as described above except that silk cloth (two silks) or cotton cloth was used instead of nylon cloth.
  • each test dyeing cloth obtained as described above was treated with a colorimeter and evaluated according to the evaluation criteria for each test described below.
  • the colorimeter used was GRETAG-MACBETH, trade name: SpectroEye RTM, and the color of the gradation portion having a reflection density D value before the test closest to 1.0 was measured.
  • each of the nylon dyed fabric printed with the inks of Examples 1 to 5 and the cotton dyed fabric was made 10 cm ⁇ 4 cm in size, and 150 parts of warm water at 40 ° C. After being soaked for 30 minutes, it was taken out of the warm water and sandwiched between dry white cotton cloths to remove excess water, and then dried with a dryer at 35 ° C.
  • Each of the obtained test dyed cloths was color-measured, and the residual ratio of the pigment was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • evaluation criteria for water resistance test A: 95% or more.
  • B 75% or more and less than 95%.
  • C 55% or more and less than 75%.
  • D Less than 55%.
  • the ink for inkjet printing of the present invention has extremely excellent water resistance (a property of not decoloring from fibers under immersion conditions) when printing on polyamide fibers.
  • Alkaline artificial sweat was prepared by dissolving 0.5 part of L-histidine hydrochloride monohydrate, 5 parts of sodium chloride and 5 parts of disodium hydrogenphosphate dodecahydrate in ion-exchanged water, and adding 0.1 mol / About 25 parts of L sodium hydroxide solution and water were added to prepare a pH of 8.0 and a total volume of about 1000 parts.
  • the composite test piece was immersed in this alkaline artificial sweat solution at room temperature to be completely wetted, and then immersed at room temperature for 30 minutes. The composite test piece was taken out, sandwiched between two hard plastic plates, attached to a sweat tester, and a pressure of about 12.5 kPa was applied.
  • the sweat tester with the composite test piece attached in the vertical position was placed in a dryer with a temperature of 37 ⁇ 2 ° C. and held for 4 hours. After treatment, the composite specimen was removed from the sweat tester and dried at room temperature. The same test was conducted by replacing the nylon dyed cloth with the cotton dyed cloth.
  • the composite test piece is taken out from the test bottle, washed with water (100 parts of 25 ⁇ 2 ° C. for 1 minute) twice, and then described in JIS L 0801. It was dehydrated and dried by the method. The same test was conducted by replacing the nylon dyed cloth with the cotton dyed cloth.
  • the nylon dyed cloth which is a polyamide fiber, shows a dye residual ratio superior to that of a cotton dyed cloth, which is a cellulose fiber, in each test, and ⁇ E, which is an index of discoloration, is also remarkable. It was confirmed that no discoloration occurred.
  • the ink for inkjet printing of the present invention can provide a dyed fabric excellent in light resistance, water resistance, and washing fastness and a printing method thereof, and is extremely useful as an ink for inkjet printing and a textile printing method using the same. It is.

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Abstract

 本発明は、耐光性、耐水性、及び洗濯堅牢度に優れるインクジェット捺染用インク及びそれを用いる繊維の捺染方法を提供する。 本発明のインクジェット捺染用インクは、少なくとも下記式(1)で表される色素又はその塩、水、及び水溶性有機溶剤を含有する。式(1)中、Rは水素原子等を表し、nは2~4の整数を表し、XはNR、SR、又はORを表し、R及びRは置換基としてヒドロキシ基を有するC2-C6アルキル基等を表し、Rは置換基としてスルホ基を有してもよいC2-C6アルキル基等を表し、Rは水素原子等を表し、Rは水素原子等を表す。

Description

インクジェット捺染用インク及びそれを用いた繊維の捺染方法
 本発明は、インクジェット捺染用インク及びそれを用いた繊維の捺染方法に関する。
 インクジェットプリンタを用いた繊維のインクジェット捺染は、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリー捺染等の捺染方法に比べ、製版工程が不要であり工程が短縮できること;デジタル化されたデザインを、コンピュータを介してそのままプリントできること;多品種の製品を少量ずつであっても生産することが可能であること;色素(染料)色糊の廃液等が大幅に削減できること;等の多くのメリットがある。一方、従来の製版捺染に比べ、プリント速度が遅いこと;濃色を再現し難いこと;等の課題があった。このためインクジェット捺染は、見本反の製造や少量生産の範囲で使用されることが多かった。
 近年、コンピュータの画像処理やプリントヘッド製造の技術的進歩によりインクジェットプリンタのプリント速度が大幅に向上されてきた。これに加え、プリントデザインのデジタル化、プリント加工の多様化・小ロット化が市場で要求されてきたこと等を背景に、インクジェット捺染の普及が進んでいる。
 インクジェット捺染においては、通常、ブラック、イエロー、マゼンタ(レッドを用いることもある)、及びシアン(ブルーを用いることもある)の4色のインクセットが用いられる。インクジェット捺染に用いるインクの性能としては、高画質、高堅牢性の印捺物の提供が可能で、且つ吐出安定性にも優れることが要望される。この要望に対し、これまでも種々のインクが提案されてきた。しかし、従来のオレンジ~バイオレット、特にレッド~マゼンタのインクでは、耐水性、洗濯堅牢度、及び耐光性が悪い等の問題が挙げられていた。
 特許文献1には、長期間十分に安定とはいえない等の反応染料の問題点を改善し、高い水溶性をもつとされる式(1)で表される染料が開示されている。
特許第3849883号公報
 本発明は、耐水性、洗濯堅牢度、及び耐光性に優れるインクジェット捺染用インク及びそれを用いる繊維、特にはポリアミド繊維及びポリアミド繊維を含有する混紡繊維から選択される繊維の捺染方法の提供を課題とする。
 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、色素として下記式(1)で表される色素又はその塩を含有するインクジェット捺染用インクにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち本発明は、以下の[1]~[11]に関する。
[1]
 下記式(1)で表される色素又はその塩、水、及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有する、インクジェット捺染用インク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式(1)中、Rは、水素原子又はC1-C6アルキル基であり、
 nは、2~4の整数であり、
 Xは、NR、SR、又はORであり、
 R及びRはそれぞれ独立に、水素原子;C1-C6アルキル基;置換基としてヒドロキシ基、メトキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有するC2-C6アルキル基;アラルキル基;置換基としてカルボキシ基又はスルホ基を有してもよいアリール基であり、
 RとRとはヘテロ原子を含むか又は含まない環を形成していてもよく、
 Rは、置換基としてヒドロキシ基、メトキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有してもよいC2-C6アルキル基であり、
 Rは、水素原子又はC1-C6アルキル基であり、
 Rは、水素原子;C1-C6アルキル基;置換基としてシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はアセチル基を有するC2-C6アルキル基;又は、置換基としてメチル基又はハロゲン原子を有してもよいアリール基である。]
[2]
 上記式(1)で表される色素において、
 Rが水素原子であり、
 nが2~4の整数であり、
 XがNR、OR、又はSRであり、
 RとRとがそれぞれ独立に、水素原子;C1-C6アルキル基;置換基としてヒドロキシ基又はスルホ基を有するC2-C6アルキル基であり、
 Rが置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有してもよいC2-C6アルキル基であり、
 Rが水素原子又はC1-C6アルキル基であり、
 Rが水素原子;置換基としてシアノ基を有するC2-C6アルキル基である、上記[1]に記載のインクジェット捺染用インク。
[3]
 上記式(1)で表される色素又はその塩に加えて、アントラピリドン色素、アゾ色素、及びキサンテン色素よりなる群から選択される少なくとも1種類の色素をさらに含有する、上記[1]又は[2]に記載のインクジェット捺染用インク。
[4]
 上記キサンテン色素が、C.I.Acid Red 50、51、51:1、52、87、91、94、95、98、及び289よりなる群から選択される少なくとも1種類の色素である、上記[3]に記載のインクジェット捺染用インク。
[5]
 上記アゾ色素が、C.I.Acid Red 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、37、38、40、41、42、44、47、53、54、56、57、60、65、66、68、70、71、73、74、76、85、86、88、89、97、99、102、104、106、107、108、110、111、112、114、115、116、128、131、133、134、135、137、138、141、142、144、145、148、150、151、151:1、152、154、157、158、160、161、163、164、170、172、173、176、177、179、180、183、184、186、187、198、201、214、217、234、249、254、264、265、266、296、301、308、323、337、350、351、353、374、440、442、444、445、及び447よりなる群から選択される少なくとも1種類の色素である、上記[3]に記載のインクジェット捺染用インク。
[6]
 上記アントラピリドン色素が、下記式(3)で表される色素若しくはその塩、又はそれらの混合物である、上記[3]に記載のインクジェット捺染用インク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式(3)中、R~R12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表すが、全てが水素原子となることはなく、且つ、少なくともいずれか1つはスルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、及び4級アンモニウム基から選択される基であるか、又はこれらの基を有する置換基を表す。また、式(3)で表される色素は、連結基を介して2量体を形成してもよい。]
[7]
 上記アントラピリドン色素が、下記式(12)で表される色素若しくはその塩、又はそれらの混合物である、上記[3]に記載のインクジェット捺染用インク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式(12)中、Qは1~3の整数を表す。]
[8]
 上記[1]~[7]のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクを用い、少なくとも以下の工程A~工程Cの3工程を順次行うことを含む、繊維のインクジェット捺染方法。
 工程A:該インクの液滴を記録信号に応じて吐出させ、繊維に付着させる工程。
 工程B:上記工程Aにより付着させたインクの液滴中の色素を、熱により上記繊維に固着させる工程。
 工程C:上記繊維に残存する未固着の色素を洗浄する工程。
[9]
 上記繊維が、ポリアミド繊維及びポリアミド繊維を含有する混紡繊維から選択される繊維である、上記[8]に記載のインクジェット捺染方法。
[10]
 上記[8]又は[9]に記載のインクジェット捺染方法により印捺された繊維。
[11]
 上記[1]~[7]のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクを用いて印捺することによる、ポリアミド繊維及びポリアミド繊維を含有する混紡繊維から選択される繊維の洗濯堅牢度の向上方法。
 本発明により、耐光性、耐水性、及び洗濯堅牢度に優れるインクジェット捺染用インク及びそれを用いる繊維、特にはポリアミド繊維及びポリアミド繊維を含有する混紡繊維の捺染方法を提供することができる。
 以下に、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては特に断りのない限り、実施例を含めて「%」及び「部」数についてはいずれも質量基準で記載する。また同様に、単に「色素」と記載したときは、「色素又はその塩」の両者を意味する。
 上記式(1)中、C1-C6アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基が挙げられる。
 その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル等の直鎖のもの;イソプロピル、イソブチル、t-ブチル、イソペンチル、t-ペンチル、イソヘキシル、t-ヘキシル等の分岐鎖のもの;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの;等が挙げられる。
 これらの中では直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
 C2-C6アルキル基としては、上記C1-C6アルキル基のうち、C2-C6の範囲のものと同じ基が挙げられる。好ましいもの等についても同じである。
 アラルキル基としては、好ましくはC6-C12アリールC1-C10アルキル基、より好ましくはフェニルC1-C6アルキル基、さらに好ましくはフェニルC1-C4アルキル基(具体例としてはフェニルメチル、2-フェニルエチル、3-フェニルプロピル、4-フェニルブチル、5-フェニルペンチル、5-フェニルヘキシル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等のアルキル部分が直鎖のもの;α-メチルベンジル等のアルキル部分が分岐鎖のもの)等が挙げられる。
 アリール基としては、C6-C10アリール基;環構成原子として窒素原子を1つ又は2つ有してもよい、5又は6員環アリール基;等が挙げられる。
 前者の具体例としては、フェニル基やナフチル基が挙げられる。これらの中ではフェニル基が好ましい。
 後者の具体例としては、窒素原子を1つ有するものとして、2-、3-、又は4-ピリジル基;窒素原子を2つ有するものとして、ピラジル基、3-又は4-ピリダジニル基、1-、4-、又は5-ピリミジニル基;等が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。これらの中ではフッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
 RとRとがヘテロ原子を含むか又は含まない環を形成するとき、前者としてはヘテロ原子として窒素原子又は酸素原子を1つ含む環を形成するのが好ましい。
 前者の具体例としては、-NRの形で、1,4-ピペラジン-1-イル、4-メチルピペラジン-1-イル、モルホリン-4-イル等が挙げられる。
 後者としては、-NRの形で、5又は6員環を形成するのが好ましい。その具体例としては、ピロリジン-1-イル、ピペリジン-1-イル等が挙げられる。
 上記のうち、式(1)で表される色素としては、
 Rが水素原子であり、
 nが2~4の整数であり、
 XがNR、OR、又はSRであり、
 R及びRがそれぞれ独立に、水素原子;C1-C6アルキル基;置換基としてヒドロキシ基又はスルホ基を有するC2-C6アルキル基であり、
 Rが置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有してもよいC2-C6アルキル基であり、
 Rが水素原子又はC1-C6アルキル基であり、
 Rが水素原子;置換基としてシアノ基を有するC2-C6アルキル基である色素が好ましい。
 これらの中でも、
 XがNRであり、
 R及びRがそれぞれ独立に、置換基としてヒドロキシを有するC2-C6(好ましくはC2-C4)アルキル基であり、
 Rが水素原子である色素がより好ましい。
 上記式(1)で表される色素の具体例を下記表1に挙げるが、該式(1)で表される色素はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 上記式(1)で表される色素のうち特に好ましいものとして、下記式(2)で表される色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記のインクジェット捺染用インク(以下、特に断りのない限り「インク」という。)は、式(1)で表される色素以外の色素として、アントラピリドン色素、アゾ色素、及びキサンテン色素よりなる群から選択される少なくとも1種類の色素を、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、さらに含有してもよい。
 式(1)で表される色素とこれらの色素とを併用することにより、色相、印捺濃度等の調整をすることができる。
 上記アントラピリドン色素としては特に限定されないが、好ましいものとして上記式(3)で表される色素が挙げられる。
 上記式(3)中、R~R12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表すが、全てが水素原子となることはなく、且つ、少なくともいずれか1つはスルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、及び4級アンモニウム基から選択される基であるか、又はこれらの基を有する置換基を表す。また、式(3)で表される色素は、連結基を介して2量体を形成してもよい。
 また、式(3)で表される色素は、その1分子内にスルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、及び4級アンモニウム基から選択される基を1つ~3つ有するのが好ましく、1つ又は2つ有するのがより好ましく、2つ有するのがさらに好ましい。また、式(3)で表される色素が連結基を介して2量体を形成するときは、1分子内に有するスルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、及び4級アンモニウム基の数は通常2~10、好ましくは2~8、より好ましくは4~8である。これに加えて、この4種類の基の中では、スルホ基が特に好ましい。なお、本明細書においては「ホスホ基」とは「-P(O)(OH)」で表される基を意味する。
 上記式(3)中、R~R12における置換基としては、
 直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基、好ましくはC1-C10アルキル基(具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル等の直鎖のもの;イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、イソアミル、t-アミル、イソヘキシル、t-ヘキシル、イソヘプチル、t-ヘプチル、イソオクチル、t-オクチル、2-エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル等の分岐鎖(好ましくはC3-C10)のもの;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の環状(好ましくはC3-C7)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 アリール基、好ましくはC6-C12のアリール基(具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられる。);
 環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される1つ乃至3つの原子を含む、5又は6員環の複素環基(具体例としては、ピロリジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチオフェン-2-イル、テトラヒドロチオフェン-3-イル等の5員脂環式のもの;ピペリジニル、ピペラジニル、ジオキサン-2-イル、モルホリニル、チオモルホリニル等の6員脂環式のもの;ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、フリル、チオフェン-2-イル、チオフェン-3-イル、オキサゾール、チアゾール等の5員芳香環式のもの;ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン等の6員芳香環式のもの;等が挙げられる。);
 直鎖、分岐鎖、又は環状のアルコキシ基、好ましくはC1-C10アルコキシ基(具体例としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、n-ブトキシ、n-ペントキシ、n-ヘキシロキシ、n-ヘプトキシ、n-オクチロキシ、n-ノニロキシ、n-デシロキシ等の直鎖のもの;イソプロポキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、イソアミロキシ、t-アミロキシ、イソヘキシロキシ、t-ヘキシロキシ、イソヘプトキシ、t-ヘプトキシ、イソオクチロキシ、t-オクチロキシ、2-エチルヘキシロキシ、イソノニロキシ、イソデシロキシ等の分岐鎖(好ましくはC3-C8)のもの;シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ、シクロヘプトキシ等の環状(好ましくはC3-C7)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。);
 アリールオキシ基、好ましくはC6-C12アリールオキシ基(具体例としては、フェノキシ、ナフチロキシ、ビフェニロキシ等が挙げられる。);
 直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキルカルボニルアミノ基、好ましくはC1-C10アルキルカルボニルアミノ基(具体例としては、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、n-プロピルカルボニルアミノ、n-ブチルカルボニルアミノ、n-ペンチルカルボニルアミノ、n-ヘキシルカルボニルアミノ、n-ヘプチルカルボニルアミノ、n-オクチルカルボニルアミノ、n-ノニルカルボニルアミノ、n-デシルカルボニルアミノ等の直鎖のもの;イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、sec-ブチルカルボニルアミノ、t-ブチルカルボニルアミノ、イソアミルカルボニルアミノ、t-アミルカルボニルアミノ、イソヘキシルカルボニルアミノ、t-ヘキシルカルボニルアミノ、イソヘプチルカルボニルアミノ、t-ヘプチルカルボニルアミノ、イソオクチルカルボニルアミノ、t-オクチルカルボニルアミノ、2-エチルヘキシルカルボニルアミノ、イソノニルカルボニルアミノ、イソデシルカルボニルアミノ等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を有する)のもの;シクロプロピルカルボニルアミノ、シクロブチルカルボニルアミノ、シクロペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、シクロヘプチルカルボニルアミノ等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 アリールカルボニルアミノ基、好ましくはC6-C12アリールカルボニルアミノ基(具体例としては、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ、ビフェニルカルボニルアミノ等が挙げられる。);
 直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、好ましくはC1-C10アルキルカルボニルオキシ基(具体例としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、n-プロピルカルボニルオキシ、n-ブチルカルボニルオキシ、n-ペンチルカルボニルオキシ、n-ヘキシルカルボニルオキシ、n-ヘプチルカルボニルオキシ、n-オクチルカルボニルオキシ、n-ノニルカルボニルオキシ、n-デシルカルボニルオキシ等の直鎖のもの;イソプロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec-ブチルカルボニルオキシ、t-ブチルカルボニルオキシ、イソアミルカルボニルオキシ、t-アミルカルボニルオキシ、イソヘキシルカルボニルオキシ、t-ヘキシルカルボニルオキシ、イソヘプチルカルボニルオキシ、t-ヘプチルカルボニルオキシ、イソオクチルカルボニルオキシ、t-オクチルカルボニルオキシ、2-エチルヘキシルカルボニルオキシ、イソノニルカルボニルオキシ、イソデシルカルボニルオキシ等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を有する)のもの;シクロプロピルカルボニルオキシ、シクロブチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘプチルカルボニルオキシ等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 アリールカルボニルオキシ基、好ましくはC6-C12アリールカルボニルオキシ基(具体例としては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、ビフェニルカルボニルオキシ等が挙げられる。);
 直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキルカルボニル基、好ましくはC1-C10アルキルカルボニル基(具体例としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、n-プロピルカルボニル、n-ブチルカルボニル、n-ペンチルカルボニル、n-ヘキシルカルボニル、n-ヘプチルカルボニル、n-オクチルカルボニル、n-ノニルカルボニル、n-デシルカルボニル等の直鎖のもの;イソプロピルカルボニル、イソブチルカルボニル、sec-ブチルカルボニル、t-ブチルカルボニル、イソアミルカルボニル、t-アミルカルボニル、イソヘキシルカルボニル、t-ヘキシルカルボニル、イソヘプチルカルボニル、t-ヘプチルカルボニル、イソオクチルカルボニル、t-オクチルカルボニル、2-エチルヘキシルカルボニル、イソノニルカルボニル、イソデシルカルボニル等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を有する)のもの;シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘプチルカルボニル等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 アリールカルボニル基、好ましくはC6-C12アリールカルボニル基(具体例としては、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、ナフチルカルボニル、ビフェニルカルボニル等が挙げられる。);
 カルバモイル基;
 直鎖、分岐鎖、又は環状のモノアルキルカルバモイル基、好ましくはモノC1-C10アルキルカルバモイル基(具体例としては、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、n-プロピルカルバモイル、n-ブチルカルバモイル、n-ペンチルカルバモイル、n-ヘキシルカルバモイル、n-ヘプチルカルバモイル、n-オクチルカルバモイル、n-ノニルカルバモイル、n-デシルカルバモイル等の直鎖のもの;イソプロピルカルバモイル、イソブチルカルバモイル、sec-ブチルカルバモイル、t-ブチルカルバモイル、イソアミルカルバモイル、t-アミルカルバモイル、イソヘキシルカルバモイル、t-ヘキシルカルバモイル、イソヘプチルカルバモイル、t-ヘプチルカルバモイル、イソオクチルカルバモイル、t-オクチルカルバモイル、2-エチルヘキシルカルバモイル、イソノニルカルバモイル、イソデシルカルバモイル等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を有する)のもの;シクロプロピルカルバモイル、シクロブチルカルバモイル、シクロペンチルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、シクロヘプチルカルバモイル等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 直鎖、分岐鎖、又は環状のジアルキルカルバモイル基、好ましくはジC1-C10アルキルカルバモイル基(具体例としては、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジ-n-プロピルカルバモイル、ジ-n-ブチルカルバモイル、ジ-n-ペンチルカルバモイル、ジ-n-ヘキシルカルバモイル、ジ-n-ヘプチルカルバモイル、ジ-n-オクチルカルバモイル、ジ-n-ノニルカルバモイル、ジ-n-デシルカルバモイル等の直鎖のもの;ジイソプロピルカルバモイル、ジイソブチルカルバモイル、ジ-sec-ブチルカルバモイル、ジ-t-ブチルカルバモイル、ジイソアミルカルバモイル、ジ-t-アミルカルバモイル、ジイソヘキシルカルバモイル、ジ-t-ヘキシルカルバモイル、ジイソヘプチルカルバモイル、ジ-t-ヘプチルカルバモイル、ジイソオクチルカルバモイル、ジ-t-オクチルカルバモイル、ジ-(2-エチルヘキシル)カルバモイル、ジイソノニルカルバモイル、ジイソデシルカルバモイル等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を2つ有する)のもの;ジシクロプロピルカルバモイル、ジシクロブチルカルバモイル、ジシクロペンチルカルバモイル、ジシクロヘキシルカルバモイル、ジシクロヘプチルカルバモイル等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を2つ有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 モノアリールカルバモイル基、好ましくはモノC6-C12アリールカルバモイル基(具体例としては、フェニルカルバモイル、ナフチルカルバモイル、ビフェニルカルバモイル等が挙げられる。);
 ジアリールカルバモイル基、好ましくはジC6-C12アリールカルバモイル基(具体例としては、ジフェニルカルバモイル、ジナフチルカルバモイル、ジ(ビフェニル)カルバモイル等が挙げられる。);
 直鎖、分岐鎖、又は環状のアルコキシカルボニル基、好ましくはC1-C10アルコキシカルボニル基(具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、n-ペントキシカルボニル、n-ヘキシロキシカルボニル、n-ヘプトキシカルボニル、n-オクチロキシカルボニル、n-ノニロキシカルボニル、n-デシロキシカルボニル等の直鎖のもの;イソプロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、イソアミロキシカルボニル、t-アミロキシカルボニル、イソヘキシロキシカルボニル、t-ヘキシロキシカルボニル、イソヘプトキシカルボニル、t-ヘプトキシカルボニル、イソオクチロキシカルボニル、t-オクチロキシカルボニル、2-エチルヘキシロキシカルボニル、イソノニロキシカルボニル、イソデシロキシカルボニル等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルコキシ基を有する)のもの;シクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペントキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプトキシカルボニル等の環状(好ましくはC3-C7アルコキシ基を有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 アリールオキシカルボニル基、好ましくはC6-C12アリールオキシカルボニル基(具体例としては、フェノキシカルボニル、ナフチロキシカルボニル、ビフェニロキシカルボニル等が挙げられる。);
 直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキルスルホニルアミノ基、好ましくはC1-C10アルキルスルホニルアミノ基(具体例としては、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、n-プロピルスルホニルアミノ、n-ブチルスルホニルアミノ、n-ペンチルスルホニルアミノ、n-ヘキシルスルホニルアミノ、n-ヘプチルスルホニルアミノ、n-オクチルスルホニルアミノ、n-ノニルスルホニルアミノ、n-デシルスルホニルアミノ等の直鎖のもの;イソプロピルスルホニルアミノ、イソブチルスルホニルアミノ、sec-ブチルスルホニルアミノ、t-ブチルスルホニルアミノ、イソアミルスルホニルアミノ、t-アミルスルホニルアミノ、イソヘキシルスルホニルアミノ、t-ヘキシルスルホニルアミノ、イソヘプチルスルホニルアミノ、t-ヘプチルスルホニルアミノ、イソオクチルスルホニルアミノ、t-オクチルスルホニルアミノ、2-エチルヘキシルスルホニルアミノ、イソノニルスルホニルアミノ、イソデシルスルホニルアミノ等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を有する)のもの;シクロプロピルスルホニルアミノ、シクロブチルスルホニルアミノ、シクロペンチルスルホニルアミノ、シクロヘキシルスルホニルアミノ、シクロヘプチルスルホニルアミノ等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 アリールスルホニルアミノ基、好ましくはC6-C12アリールスルホニルアミノ基(具体例としては、フェニルスルホニルアミノ、ナフチルスルホニルアミノ、ビフェニルスルホニルアミノ等が挙げられる。);
 スルファモイル基;
 直鎖、分岐鎖、又は環状のモノアルキルスルファモイル基、好ましくはモノC1-C10アルキルスルファモイル基(具体例としては、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、n-プロピルスルファモイル、n-ブチルスルファモイル、n-ペンチルスルファモイル、n-ヘキシルスルファモイル、n-ヘプチルスルファモイル、n-オクチルスルファモイル、n-ノニルスルファモイル、n-デシルスルファモイル等の直鎖のもの;イソプロピルスルファモイル、イソブチルスルファモイル、sec-ブチルスルファモイル、t-ブチルスルファモイル、イソアミルスルファモイル、t-アミルスルファモイル、イソヘキシルスルファモイル、t-ヘキシルスルファモイル、イソヘプチルスルファモイル、t-ヘプチルスルファモイル、イソオクチルスルファモイル、t-オクチルスルファモイル、2-エチルヘキシルスルファモイル、イソノニルスルファモイル、イソデシルスルファモイル等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を有する)のもの;シクロプロピルスルファモイル、シクロブチルスルファモイル、シクロペンチルスルファモイル、シクロヘキシルスルファモイル、シクロヘプチルスルファモイル等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 直鎖、分岐鎖、又は環状のジアルキルスルファモイル基、好ましくはジC1-C10アルキルスルファモイル基(具体例としては、ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジ-n-プロピルスルファモイル、ジ-n-ブチルスルファモイル、ジ-n-ペンチルスルファモイル、ジ-n-ヘキシルスルファモイル、ジ-n-ヘプチルスルファモイル、ジ-n-オクチルスルファモイル、ジ-n-ノニルスルファモイル、ジ-n-デシルスルファモイル等の直鎖のもの;ジイソプロピルスルファモイル、ジイソブチルスルファモイル、ジ-sec-ブチルスルファモイル、ジ-t-ブチルスルファモイル、ジイソアミルスルファモイル、ジ-t-アミルスルファモイル、ジイソヘキシルスルファモイル、ジ-t-ヘキシルスルファモイル、ジイソヘプチルスルファモイル、ジ-t-ヘプチルスルファモイル、ジイソオクチルスルファモイル、ジ-t-オクチルスルファモイル、ジ-(2-エチルヘキシル)スルファモイル、ジイソノニルスルファモイル、ジイソデシルスルファモイル等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を2つ有する)のもの;ジシクロプロピルスルファモイル、ジシクロブチルスルファモイル、ジシクロペンチルスルファモイル、ジシクロヘキシルスルファモイル、ジシクロヘプチルスルファモイル等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を2つ有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 モノアリールスルファモイル基、好ましくはモノC6-C12アリールスルファモイル基(具体例としては、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ビフェニルスルファモイル等が挙げられる。);
 ジアリールスルファモイル基、好ましくはジC6-C12アリールスルファモイル基(具体例としては、ジフェニルスルファモイル、ジナフチルスルファモイル、ジ(ビフェニル)スルファモイル等が挙げられる。);
 ヒドロキシ基;
 直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキルスルホニル基、好ましくはC1-C12アルキルスルホニル基(具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、n-ブチルスルホニル、n-ペンチルスルホニル、n-ヘキシルスルホニル、n-ヘプチルスルホニル、n-オクチルスルホニル、n-ノニルスルホニル、n-デシルスルホニル、n-ウンデシルスルホニル、n-ドデシルスルホニル等の直鎖のもの;イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec-ブチルスルホニル、t-ブチルスルホニル、イソアミルスルホニル、t-アミルスルホニル、イソヘキシルスルホニル、t-ヘキシルスルホニル、イソヘプチルスルホニル、t-ヘプチルスルホニル、イソオクチルスルホニル、t-オクチルスルホニル、2-エチルヘキシルスルホニル、イソノニルスルホニル、イソデシルスルホニル、イソウンデシルスルホニル、t-ウンデシルスルホニル、イソドデシルスルホニル、t-ドデシルスルホニル等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を有する)のもの;シクロプロピルスルホニル、シクロブチルスルホニル、シクロペンチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、シクロヘプチルスルホニル等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 アリールスルホニル基、好ましくはC6-C12アリールスルホニル基(具体例としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、ビフェニルスルホニル等が挙げられる。);
 直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキルチオ基、好ましくはC1-C10アルキルチオ基(具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、n-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、n-ヘプチルチオ、n-オクチルチオ、n-ノニルチオ、n-デシルチオ等の直鎖のもの;イソプロピルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ、t-ブチルチオ、イソアミルチオ、t-アミルチオ、イソヘキシルチオ、t-ヘキシルチオ、イソヘプチルチオ、t-ヘプチルチオ、イソオクチルチオ、t-オクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、イソノニルチオ、イソデシルチオ等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を有する)のもの;シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 アリールチオ基、好ましくはC6-C12のアリールチオ基(具体例としては、フェニルチオ、ナフチルチオ、ビフェニルチオ等が挙げられる。);
 ウレイド基;
 直鎖、分岐鎖、又は環状のモノアルキルウレイド基、好ましくはモノC1-C10アルキルウレイド基(具体例としては、メチルウレイド、エチルウレイド、n-プロピルウレイド、n-ブチルウレイド、n-ペンチルウレイド、n-ヘキシルウレイド、n-ヘプチルウレイド、n-オクチルウレイド、n-ノニルウレイド、n-デシルウレイド等の直鎖のもの;イソプロピルウレイド、イソブチルウレイド、sec-ブチルウレイド、t-ブチルウレイド、イソアミルウレイド、t-アミルウレイド、イソヘキシルウレイド、t-ヘキシルウレイド、イソヘプチルウレイド、t-ヘプチルウレイド、イソオクチルウレイド、t-オクチルウレイド、2-エチルヘキシルウレイド、イソノニルウレイド、イソデシルウレイド等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を有する)のもの;シクロプロピルウレイド、シクロブチルウレイド、シクロペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、シクロヘプチルウレイド等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 直鎖、分岐鎖、又は環状のジアルキルウレイド基、好ましくはジC1-C10アルキルウレイド基(具体例としては、ジメチルウレイド、ジエチルウレイド、ジ-n-プロピルウレイド、ジ-n-ブチルウレイド、ジ-n-ペンチルウレイド、ジ-n-ヘキシルウレイド、ジ-n-ヘプチルウレイド、ジ-n-オクチルウレイド、ジ-n-ノニルウレイド、ジ-n-デシルウレイド等の直鎖のもの;ジイソプロピルウレイド、ジイソブチルウレイド、ジ-sec-ブチルウレイド、ジ-t-ブチルウレイド、ジイソアミルウレイド、ジ-t-アミルウレイド、ジイソヘキシルウレイド、ジ-t-ヘキシルウレイド、ジイソヘプチルウレイド、ジ-t-ヘプチルウレイド、ジイソオクチルウレイド、ジ-t-オクチルウレイド、ジ-(2-エチルヘキシル)ウレイド、ジイソノニルウレイド、ジイソデシルウレイド等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を2つ有する)のもの;ジシクロプロピルウレイド、ジシクロブチルウレイド、ジシクロペンチルウレイド、ジシクロヘキシルウレイド、ジシクロヘプチルウレイド等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を2つ有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 アリールウレイド基、好ましくはモノC6-C12アリールウレイド基(具体例としては、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、ビフェニルウレイド等が挙げられる。);
 ジアリールウレイド基、好ましくはジC6-C10アリールウレイド基(具体例としては、ジフェニルウレイド、ジナフチルウレイド、ジ(ビフェニル)ウレイド等が挙げられる。);
 直鎖、分岐鎖、又は環状のアルコキシカルボニルアミノ基、好ましくはC1-C10アルコキシカルボニルアミノ基(具体例としては、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、n-プロポキシカルボニルアミノ、n-ブトキシカルボニルアミノ、n-ペントキシカルボニルアミノ、n-ヘキシロキシカルボニルアミノ、n-ヘプトキシカルボニルアミノ、n-オクチロキシカルボニルアミノ、n-ノニロキシカルボニルアミノ、n-デシロキシカルボニルアミノ等の直鎖のもの;イソプロポキシカルボニルアミノ、イソブトキシカルボニルアミノ、sec-ブトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ、イソアミロキシカルボニルアミノ、t-アミロキシカルボニルアミノ、イソヘキシロキシカルボニルアミノ、t-ヘキシロキシカルボニルアミノ、イソヘプトキシカルボニルアミノ、t-ヘプトキシカルボニルアミノ、イソオクチロキシカルボニルアミノ、t-オクチロキシカルボニルアミノ、2-エチルヘキシロキシカルボニルアミノ、イソノニロキシカルボニルアミノ、イソデシロキシカルボニルアミノ等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルコキシ基を有する)のもの;シクロプロポキシカルボニルアミノ、シクロブトキシカルボニルアミノ、シクロペントキシカルボニルアミノ、シクロヘキシロキシカルボニルアミノ、シクロヘプトキシカルボニルアミノ等の環状(好ましくはC3-C7アルコキシ基を有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 アリールオキシカルボニルアミノ基、好ましくはC6-C12アリールオキシカルボニルアミノ基(具体例としては、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ、ビフェニルカルボニルアミノ等が挙げられる。);
 シアノ基;
 スルホ基;
 カルボキシ基;
 ホスホ基;
 4級アンモニウム基;
 ニトロ基;
 アミノ基;
 直鎖、分岐鎖、又は環状のモノアルキルアミノ基、好ましくはモノC1-C10アルキルアミノ基(具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n-プロピルアミノ、n-ブチルアミノ、n-ペンチルアミノ、n-ヘキシルアミノ、n-ヘプチルアミノ、n-オクチルアミノ、n-ノニルアミノ、n-デシルアミノ等の直鎖のもの;イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、sec-ブチルアミノ、t-ブチルアミノ、イソアミルアミノ、t-アミルアミノ、イソヘキシルアミノ、t-ヘキシルアミノ、イソヘプチルアミノ、t-ヘプチルアミノ、イソオクチルアミノ、t-オクチルアミノ、2-エチルヘキシルアミノ、イソノニルアミノ、イソデシルアミノ等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を有する)のもの;シクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノ等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 直鎖、分岐鎖、又は環状のジアルキルアミノ基、好ましくはジC1-C10アルキルアミノ基(具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ-n-プロピルアミノ、ジ-n-ブチルアミノ、ジ-n-ペンチルアミノ、ジ-n-ヘキシルアミノ、ジ-n-ヘプチルアミノ、ジ-n-オクチルアミノ、ジ-n-ノニルアミノ、ジ-n-デシルアミノ等の直鎖のもの;ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ-sec-ブチルアミノ、ジ-t-ブチルアミノ、ジイソアミルアミノ、ジ-t-アミルアミノ、ジイソヘキシルアミノ、ジ-t-ヘキシルアミノ、ジイソヘプチルアミノ、ジ-t-ヘプチルアミノ、ジイソオクチルアミノ、ジ-t-オクチルアミノ、ジ-(2-エチルヘキシル)アミノ、ジイソノニルアミノ、ジイソデシルアミノ等の分岐鎖(好ましくはC3-C10アルキル基を2つ有する)のもの;ジシクロプロピルアミノ、ジシクロブチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ等の環状(好ましくはC3-C7アルキル基を2つ有する)のもの;好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。);
 モノアリールアミノ基、好ましくはモノC6-C12アリールアミノ基(具体例としては、フェニルアミノ(アニリノ)、ナフチルアミノ、ビフェニルアミノ等が挙げられる。);
 ジC6-C10アリールアミノ基(具体例としては、ジフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジ(ビフェニル)アミノ等が挙げられる。);
 メルカプト基(本明細書においては、「-SH」で表される基を意味する。);
 ハロゲン原子(具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子;好ましくはフッ素原子、塩素原子;より好ましくは塩素原子が挙げられる。);等が挙げられる。
 R~Rにおける上記の置換基は、これらの置換基から選択される基を1つ又は2つ、好ましくは1つさらに有してもよい。
 上記のうち、Rとしては、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキルカルボニル基;アリールカルボニル基;シアノ基;及びカルボキシ基;よりなる群から選択される基が好ましく、アリールカルボニル基がより好ましく、無置換又はスルホ基で置換されたアリールカルボニル基がさらに好ましく、無置換フェニルカルボニル基(ベンゾイル基)が特に好ましい。
 上記のうち、Rとしては、水素原子;直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基;のいずれかが好ましく、水素原子又は直鎖C1-C10(好ましくはC1-C6、より好ましくはC1-C4)アルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
 上記のうち、R10としてはアリールオキシ基が好ましく、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で置換されたアリールオキシ基がより好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたアリールオキシ基がさらに好ましく、分岐鎖のC3-C10アルキル基で置換されたフェニルオキシ基が特に好ましい。
 また、これらの中では分岐鎖のC4-C10アルキル基で置換されたフェニルオキシ基が好ましく、分岐鎖のC6-C10アルキル基で置換されたフェニルオキシ基がより好ましく、分岐鎖のC7-C9アルキル基で置換されたフェニルオキシ基がさらに好ましく、分岐鎖のC8アルキル基で置換されたフェニルオキシ基が特に好ましい。
 なお、ここに挙げた各基について、アリール部分がさらにスルホ基で置換されたものは、より一層好ましい。
 上記のうち、R11としては水素原子が好ましい。
 上記のうち、R12としてはモノアリールアミノ基が好ましく、アリール部分がスルホ基でさらに置換されたモノアリールアミノ基がより好ましく、スルホ基で置換されたモノフェニルアミノ基(スルホ基で置換されたアニリノ基)が特に好ましい。
 上記式(3)で表される色素が連結基を介して2量体を形成するときは、下記式(4)で表される色素が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式(4)中、
 R111、R112、及びR114は、それぞれ上記式(3)におけるR、R、及びR11と同じ意味を表し、
 X114は、下記式(5)乃至(11)のいずれかで表される基を表し、
 Y114はそれぞれ独立に、アミノ基;ヒドロキシ基;又は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される基で置換された、C2-C6アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、若しくはフェノキシ基;を表し、
 Lはそれぞれ独立に、1又は2を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式(5)中、qは2~8の整数であり、*は異なる2つのトリアジン環との結合部位を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[式(6)中、R611は水素原子又はメチル基を表し、*は異なる2つのトリアジン環との結合部位を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式(7)中、*は異なる2つのトリアジン環との結合部位を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式(8)中、*は異なる2つのトリアジン環との結合部位を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[式(9)中、*は異なる2つのトリアジン環との結合部位を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式(10)中、zは2~4の整数であり、*は異なる2つのトリアジン環との結合部位を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[式(11)中、*は異なる2つのトリアジン環との結合部位を表す。]
 上記式(3)で表される色素のうち、最大吸収波長(λmax)が通常380~600nm、好ましくは480~580nmの範囲にあり、且つ水1リットルに対する溶解度が、25℃で通常5g以上、好ましくは10g以上、より好ましくは15g以上、さらに好ましくは20g以上である色素が好ましく挙げられる。
 上記式(3)で表される色素の製造方法としては、公知の方法を使用することができる。すなわち、予め分子内にスルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、及び4級アンモニウム基から選択される基を有する形で合成してもよい。また、別法としては、分子内にスルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、及び4級アンモニウム基から選択される基を有さない上記式(3)で表される化合物[以下、「上記式(3)で表される化合物」という]を合成し、次いで該式(3)で表される化合物に対してスルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、及び4級アンモニウム基から選択される基を導入することによっても得ることができる。
 上記式(3)で表される色素のうち、好ましいものが下記式(12)で表される色素である。
 下記式(12)中、Qは1~3の整数を表し、1又は2が好ましく、2がより好ましい。また、上記式(3)及び下記式(12)で表される色素のうち、特に好ましいものとしては下記式(13)で表される色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記アゾ色素としては、分子中にアゾ基を1つ有するモノアゾ色素と、アゾ基を2つ有するジスアゾ色素とが好ましく挙げられる。これらの中でも色相の観点からは、モノアゾ色素がより好ましい。
 上記モノアゾ色素としては、例えば、C.I.Acid Red 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、37、38、40、41、42、44、53、54、57、60、68、74、76、88、102、106、107、108、110、131、133、135、137、138、141、157、160、161、172、176、179、180、183、184、186、187、198、201、214、217、234、249、254、264、265、266、296、301、308、337、353、440、442、445、447等が挙げられる。これらの中ではC.I.Acid Red 131、249、254、337、447等が好ましい。
 上記ジスアゾ色素としては、例えば、C.I.Acid Red 47、56、65、66、70、71、73、85、86、89、97、99、104、111、112、114、115、116、128、134、142、144、145、148、150、151、151:1、152、154、158、163、164、170、173、177、323、350、351、374、444等が挙げられる。
 上記キサンテン色素としては、例えば、C.I.Acid Red 50、51、51:1、52、87、91、94、95、98、289等が挙げられる。これらの中ではC.I.Acid Red 52、289等が好ましい。
 上記した全ての色素は、無機又は有機陽イオンと形成する塩としてインク中に含有してもよい。
 塩を形成するときの無機陽イオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びアンモニウムイオン(NH )が挙げられる。これらの中では、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオン、及びアンモニウムイオンが好ましい。
 有機陽イオンとしては、例えば下記式(14)で表される4級アンモニウムイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 また、上記の色素は、遊離酸、及びそれらの各種の塩の混合物でもよいし、色素が互変異性体を有するときは、その互変異性体の遊離酸及びそれらの各種の塩をも含む混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせであってもよい。
 塩の種類によっては溶解性等の色素の物性値が異なるときもある。このため、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること;複数の塩等を含むときにはその比率を変化させること;等も好ましく行われる。
 造塩や塩交換等の方法は、いずれも公知の方法を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 上記式(14)において、Z、Z、Z、Zは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、Z~Zの全てが水素原子となることはない。
 上記式(14)におけるZ、Z、Z、Zのアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等の、直鎖又は分岐鎖のC1-C4アルキル基が挙げられる。
 ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、3-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1-C4アルキル基が挙げられる。
 ヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル、2-ヒドロキシエトキシエチル、3-ヒドロキシエトキシプロピル、2-ヒドロキシエトキシプロピル、4-ヒドロキシエトキシブチル、3-ヒドロキシエトキシブチル、2-ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシC1-C4アルコキシC1-C4アルキル基が挙げられる。これらの中ではヒドロキシC1-C4アルコキシC1-C4アルキル基(好ましくはヒドロキシエトキシC1-C4アルキル基)が好ましい。
 上記のうち、特に好ましいものとしては、水素原子;メチル;ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、3-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1-C4アルキル基;ヒドロキシエトキシメチル、2-ヒドロキシエトキシエチル、3-ヒドロキシエトキシプロピル、2-ヒドロキシエトキシプロピル、4-ヒドロキシエトキシブチル、3-ヒドロキシエトキシブチル、2-ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシC1-C4アルキル基;が挙げられる。
 上記式(14)として好ましいZ、Z、Z、Zの組み合わせの具体例を下記表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 上記インクにおいて、式(1)で表される色素とこれ以外の色素との含有量を一概に決めることは困難である。しかし、おおよその目安としては、該インクに含有される色素の総質量に対して、いずれも質量基準で上記式(1)で表される色素の含有量は通常10~90%、好ましくは30~80%、より好ましくは50~70%、さらに好ましくは50~60%である。
 上記インクは、マゼンタインクとして使用するのが好ましい。また、フルカラーの捺染を目的として、イエロー、シアン、及びブラックの各インクを加えた4色のインクセットとしてもよい。イエロー、シアン、及びブラックの各インクに含有する色素は公知のものでよく、特に制限されない。各色の色素としては染料が好ましく、酸性染料であることがより好ましい。上記4色のインクセットとするとき、イエロー、シアン、及びブラックの各インクに含有される色素は1種類でもよいし、2種類以上を併用してもよい。
 上記の色素は、粉末状;塊状;ウェットケーキ;等のいずれの状態のものでも使用することができる。市販品として入手できる色素には、例えば「工業染色用粉末」、「インクジェット用」等の各種の品質があり、製造方法や純度等がそれぞれ異なり、液状品もある。それらの中には塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩を、総質量中におおよそ10~40%も含有する製品も存在する。
 インクジェット捺染用インクとしては、インクの保存安定性及びインクジェットプリンタからの吐出精度等を良好にするため、できるだけ不純物の少ない色素等を使用するのが好ましい。また、特に精製操作を行わない水等は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを含むため、このような未精製の水等をインクに使用すると、微量ながら該イオン等がインクに混入する。
 これらの無機塩及び金属イオンを含めて、本明細書においては便宜上、「無機不純物」と以下記載する。
 これらの無機不純物は、インク中の色素の溶解度及びインク自体の貯蔵安定性を著しく悪化させ、また、インクジェットプリンタヘッドの腐食・磨耗の原因ともなる。このため、無機不純物はインク中から除去することが好ましい。これらの無機不純物を除去する方法としては、例えば限外濾過法、逆浸透法、イオン交換法等の公知の方法が挙げられる。
 インクの総質量中に含有してもよい無機不純物の含有量の上限は、通常1%以下、好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.1%以下である。下限は0%、すなわち検出機器の検出限界以下でよい。
 上記インクジェット捺染用インクに含有される水溶性有機溶剤としては、多価アルコール類、ピロリドン類等が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は、インクの総質量に対して通常1~50%、好ましくは5~40%である。
 多価アルコール類としては、グリセリン、1,3-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール等のヒドロキシ基を2つ~3つ有するC2-C6アルコール;ジグリセリン、ポリグリセリン等のポリグリセリルエーテル;ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等のポリオキシC2-C3アルキレンポリグリセリルエーテル;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の、モノ、ジ、又はトリC2-C3アルキレングリコール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の、繰り返し単位が4以上で、分子量が約20,000以下程度のポリC2-C3アルキレングリコール(好ましくは液状のもの);エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の、多価アルコールのC1-C4モノアルキルエーテル;等が挙げられる。
 ピロリドン類としては、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン等のピロリドン類;等が挙げられる。
 これらの中ではグリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルカルビトール、及び2-ピロリドンが好ましい。
 水溶性有機溶剤は、単独で使用しても併用してもよい。
 上記インクは、式(1)で表される色素又はその塩、水、水溶性有機溶剤以外の成分として、例えば界面活性剤、pH調整剤、防腐防黴剤等のインク調製剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。インク調製剤は合計で、インクの総質量に対して通常0~10%、好ましくは0.05~5%程度である。
 界面活性剤としては、アニオン、カチオン、両性、及びノニオンの各界面活性剤が挙げられる。これらの中ではカチオン界面活性剤が好ましい。
 アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N-アシルアミノ酸又はその塩、N-アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
 カチオン界面活性剤としては、2-ビニルピリジン誘導体、ポリ4-ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
 両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
 ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等のアセチレンアルコール系;他の具体例として、例えば、日信化学社製の商品名サーフィノール104、105PG50、82、420、440、465、485、オルフィンSTG;等が挙げられる。
これらの中ではサーフィノールが好ましく、サーフィノール104PG50、サーフィノール440がより好ましい。
 上記pH調整剤としては、インクのpHを6.0~11.0の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミントリエタノールアミン等のアルカノールアミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化アンモニウム(アンモニア水);又は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩;トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン;等が挙げられる。
 これらの中ではトリエタノールアミンが好ましい。インクの総質量中におけるpH調整剤の含有量は、通常0.01~2%、好ましくは0.05~1%である。
 上記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン-1-オキサイド、ジンクピリジンチオン-1-オキサイド、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、1-ベンズイソチアゾリン-3-オンのアミン塩、アベシア社製プロクセルGXL等、好ましくはプロクセルGXL;等が挙げられる。
 上記のインクは、上記の各成分を混合し、溶液とすることにより得られる。また、得られたインクをメンブランフィルタ等で濾過することにより、夾雑物を除くことが好ましい。メンブランフィルタの孔径は通常0.1~1μm、好ましくは0.1~0.5μmである。
 上記インクの25℃における粘度は、E型粘度計にて測定したときに3~20mPa・s;プレート法にて測定したときに20~40mN/m;の各範囲内であるのが好ましい。インクの粘度は上記の範囲で、プリンタの吐出量;応答速度;インク液滴の飛行特性;インクジェットヘッドの特性;等を考慮し、適切な値に調整するのがよい。
 上記のインクジェット捺染方法は、少なくとも以下の工程A~工程Cの3工程を順次行うことを含む繊維のインクジェット捺染方法である。
[工程A]
 インクジェット捺染用インクの液滴を記録信号に応じて吐出させ、繊維に付着させる工程。
[工程B]
 上記工程Aにより繊維に付着させたインクの液滴中の色素を、熱により繊維に固着させる工程。
[工程C]
 繊維に残存する未固着の色素を洗浄する工程。
 また、上記工程A~工程Cの3工程に加えて、繊維に対して色素のにじみ防止等を目的とした前処理を施す工程を、上記工程Aの前にさらに含んでもよく、この前処理工程を含むのが好ましい。
 上記のインクジェット捺染方法に用いる繊維としては、ポリアミド繊維、及びポリアミド繊維を含有する混紡繊維が好ましい。ポリアミド繊維としては、例えばシルク、ウール等の天然繊維、ナイロン等の合成ポリアミド繊維が挙げられる。混紡繊維としては、これらのポリアミド繊維を少なくとも含有し、他の繊維と混紡したものが挙げられる。
 上記の繊維としては繊維の構造体も含まれ、上記の繊維からなる布帛等が好ましく挙げられる。
 上記工程Aとしては、例えば、上記インクが充填された容器(インクタンク、インクカートリッジ等ともいう)をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、記録信号に応じて該インクの液滴を吐出させて、繊維にインクを付着させる方法が挙げられる。
 フルカラーの印捺物を得るときは、上記した各色のインクを、それぞれの容器に充填し、それらの容器を同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填して使用すればよい。
 インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式;加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット(登録商標)方式;等を利用したものがある。上記インクジェット捺染方法は、いかなる方式のプリンタであっても使用が可能である。
 上記工程Bとしては、インクが付着した繊維を室温~130℃に0.5~30分間程度放置して予備乾燥させた後、スチーミング処理を施して湿熱条件下に該繊維に色素を固着させる方法等が挙げられる。
 スチーミング処理としては、湿度80~100%、温度95~105℃の環境に、5~20分間置くことが好ましい。
 上記工程Cとしては、色素を固着させた後の繊維を、水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際して、界面活性剤を含有する水で洗浄してもよい。
 上記工程Cを行った後、洗浄した繊維を通常50~120℃で5~30分間乾燥し、乾燥された印捺物を得ることができる。
 上記工程Aの前に行う繊維の前処理工程としては、1種類以上の糊材、及び前処理用のpH調整剤の両者を少なくとも含有する水溶液を繊維の処理液とし、予め工程Aを行う前の繊維に付与する工程が挙げられる。該繊維の処理液中には、さらにヒドロトロピー剤を含むのが好ましい。繊維の処理液中に含有する糊剤、前処理用のpH調整剤、及びヒドロトロピー剤等は、「前処理剤」等と呼称されることもある。
 繊維の処理液を繊維に付与する方法としては、例えばパディング法が挙げられる。パディングの絞り率は40~90%程度が好ましく、より好ましくは60~80%程度である。
 上記繊維の処理液に含有される糊剤としては、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類;澱粉類;アルギン酸ソーダ、ふのり等の海藻類;ペクチン酸等の植物皮類;メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体;カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉;シラツガム系、ローストビーンガム系等の加工天然ガム類;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊;等が挙げられる。これらの中ではグアー、ローカストビーン等の天然ガム類;シラツガム系、ローストビーンガム系等の加工天然ガム類;等が好ましい。
 上記繊維の処理液に含有される前処理用のpH調整剤としては、水溶液とした際に酸性を示すものが好ましい。具体的には、硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、及び酢酸アンモニウム等の酸性のアンモニウム塩が挙げられる。これらの中では、硫酸アンモニウムが好ましい。
 上記繊維の処理液に含有されるヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、モノメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素等の尿素又はチオ尿素等が挙げられる。これらの中では尿素が好ましい。
 上記前処理剤は、それぞれの1種類を単独で用いてもよいし、それぞれの2種類以上を併用してもよいが、後者の方が好ましい。
 上記繊維の処理液に含有される前処理剤の含有量は、例えば混紡繊維を用いるとき、混紡繊維の混紡比率等により一概に決めることは困難である。その目安としては、繊維の処理液の総質量に対して、いずれも質量基準で糊剤が0.5~5%、前処理用のpH調整剤が0.5~5%、残部が水である。ヒドロトロピー剤をさらに含有するときは、同様に1~20%であり、残部が水である。
 また、繊維の処理液は酸性であることが好ましい。そのpHの範囲としては通常7以下、好ましくは5~7である。
 本発明のインクジェット捺染用インクで捺染した繊維は、彩度、染色濃度、色ぶれ、及び耐光性のバランスに優れる。また、水堅牢度、洗濯堅牢度等の他の堅牢性試験、色調、色再現域の広さ等の各種の性能においても優れる。
 また、該インクは、高粘度インクを必要とする工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタでの、周波数値に係らない吐出性能を発揮することも可能である。
 さらに、インクジェット捺染後に一定時間プリンタを放置し、再度吐出(捺染)を開始したときの吐出性も良好である。
 したがって、本発明のインクジェット捺染用インク及びこれを用いる捺染方法は、繊維の捺染用途に極めて好適である。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
 なお、液の温度は内温を測定し、反応や塩析等の操作は特に断りのない限り、いずれも撹拌下で行った。
[合成例]
 特許文献1に記載の方法に準じ、以下のように上記式(2)で表される色素を合成した。
 特許文献1に開示された「モノアゾ化合物(5)」48.3部を水600部に加え、30%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8に調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 酢酸エチル100部に塩化シアヌル20.3部を溶解した溶液を、pH7~8、温度を15~20℃に維持しつつ加えた。30分後に、水120部に2-アミノエタン-スルホン酸ナトリウム塩17.8部を溶解した溶液をpH7~7.5、温度を30℃に維持しつつ反応混合物に加えた。30分後、反応混合物を50℃に加熱し、この温度で1時間撹拌し、次いで生成物を濾過した。得られた湿潤混合物200部を1-メチル-2-ピロリジノン200部及びジエタノールアミン溶液25部の溶液に加えた。この反応混合物を90℃で3時間加熱し、室温に冷却した。エタノール400部に酢酸ナトリウム12部を溶かした溶液を反応混合物に加えた。固体を濾過分取し、エタノール300部で洗い、60℃で真空乾燥し、上記式(2)で表される色素を得た。
 得られた色素の水中における最大吸収波長(λmax)は、518nmであった。
 また、得られた色素の総質量中における無機不純物の含有量は、イオンクロマトグラフィーによる測定から、塩素イオン及び硫酸イオンのいずれも10ppm以下であった。
 なお、得られた色素について質量分析、H-及び13C-NMRを測定することにより構造確認を行った。その結果、上記式(2)で表される色素であることが確認された。
[インクジェット捺染用インクの調製]
 下記表3に示した各成分を混合し、おおよそ1時間撹拌することによりインク溶液を得た。得られたインク溶液を0.45μmのメンブランフィルタ(商品名:セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製)で濾過することにより、試験用のインクジェット捺染用インクを調製した。インク溶液の調製に用いた「水」はイオン交換水であり、インク溶液のpHがpH8~9になるように10%水酸化ナトリウム水溶液を加え、総量100部となるように水を加えて調整した。
 なお、表3中の「色素」としては下記表4に記載の各色素を用い、実施例1~5、比較例1のそれぞれマゼンタの試験用のインクジェット捺染用インクとした。また、用いた色素の部数も下記表4中に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
[試験染布の調製1]
 グアー2部、硫酸アンモニウム2部、尿素5部、及び水91部を含む繊維の処理液を調製し、パッド法によりナイロン布(ナイロンジャージ)に前処理工程を行った。すなわち、ナイロン布を繊維の処理液に浸漬し、ゴムローラーにて余分な液を絞り落とした後、60℃にて乾燥した。
 上記のようにして得たナイロン布に対して、実施例1のインクを使用して、インクジェットプリンタ(商品名:PIXUS ip4100、キヤノン社製)にてマゼンタのベタ柄を、それぞれ100%、85%、70%、55%、40%、及び25%の6段階の階調でインクジェット捺染し、グラデーションの印捺物を得た。この印捺物を60~80℃で予備乾燥後、湿度90%以上、100~103℃で20分間スチーミング処理を行った。得られた印捺物を冷水で5分間洗浄した後、乾燥することにより試験用のナイロン染布を得た。
 実施例1のインクの代わりに、実施例2~5、及び比較例1の各インクを用いる以外は実施例1と同様にして、試験用の各ナイロン染布を得た。
 また、ナイロン布の代わりにシルク布(絹二羽織)又は綿布を用いる以外は上記と同様にして、試験用の各シルク染布、及び綿染布をそれぞれ得た。
 上記のようにして得た各試験染布を適宜用い、下記する耐水性試験及び耐光性試験を実施した。目視で評価したものを除き、評価は試験前後の各試験染布を測色機で測色し、下記する各試験の評価基準で評価した。
 なお、測色機はGRETAG-MACBETH社製、商品名:SpectroEyeRTMを用い、試験前の反射濃度D値が1.0に最も近い階調部分を測色した。
[耐水性試験]
 上記のようにして得た各試験染布のうち、実施例1~5のインクで印捺したナイロン染布、及び綿染布のそれぞれを10cm×4cmの大きさにし、40℃の温水150部に30分間浸漬した後、温水から取り出して乾燥白綿布の間に挟んで余分の水分を取り除き、次に35℃の乾燥機で乾燥した。得られた各試験染布を測色し、色素の残存率を以下の評価基準で評価した。
 [耐水性試験の評価基準]
 A:95%以上。
 B:75%以上95%未満。
 C:55%以上75%未満。
 D:55%未満。
 評価の結果、ナイロン染布はいずれも評価結果Aを示したが、綿染布はいずれも評価結果Dであった。したがって、本発明のインクジェット捺染用インクは、ポリアミド繊維を印捺したときに極めて優れる耐水性(浸漬条件下で繊維から脱色しない性質)を有することが分かった。
[耐光性試験]
 スガ試験機(株)社製、商品名 低温キセノンウェザオメーターXL75を用い、10万Lux照度、湿度60%RH、温度24℃の条件下に各ナイロン染布、及びシルク染布を72時間放置した。試験前後の各試験染布を、測色機を用いて測色し、色素の残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)の式で求めた。結果を下記表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 表5の結果から明らかなように、各実施例のインクで印捺した染布は、ナイロン及びシルクのいずれにおいても比較例より極めて高い色素残存率を示した。したがって、本発明のインクジェット捺染用インクにより印捺された画像は、優れた耐光性を有することが分かった。
[試験染布の調製2]
 実施例1のインクを使用し、上記[試験染布の調製1]と同様にしてナイロン染布及び綿染布を得た。得られた2種類の染布について、下記する水堅牢度、汗堅牢度、及び洗濯堅牢度の各試験を行った。
 各試験結果の評価は、上記と同様に試験前後の各試験染布を測色機で測色し、その数値を下記表6に示した。
 下記表6中、残存率は上記表5における「色素残存率」と同じ意味を表す。また、ΔEは以下の計算式から算出した。
 ΔE=[(ΔL*)+(Δa*)+(Δb*)1/2
[水堅牢度試験]
 上記のようにして得た各染布をJIS L 0846に記載の試験方法で試験した。試験には、東洋理化(株)製汗試験機(型番PS-V)を使用した。10cm×4cmのナイロン染色布の表面に10cm×4cmの綿の添付白布1枚を縫い付け、複合試験片を得た。この複合試験片を水に室温で浸漬し、完全に濡らした。その後、複合試験片を取り出し、硬質プラスチック板2枚に挟み、汗試験機に取り付けて約12.5kPaの圧力をかけた。垂直位置に複合試験片を取り付けた汗試験機を、温度37±2℃の乾燥機に入れて、4時間保持した。処理後、汗試験機から複合試験片を取り離し、室温で乾燥させた。ナイロン染布を綿染布に替え、同様の試験を行った。
[汗堅牢度試験]
 上記のようにして得た各染布をJIS L 0848に記載の試験方法で試験した。試験には、東洋理化(株)製汗試験機(型番PS-V)を使用した。10cm×4cmのナイロン染布の表面に10cm×4cmの綿の添付白布1枚を縫い付け、複合試験片を得た。アルカリ人工汗液は、L-ヒスチジン塩酸塩一水和物0.5部、塩化ナトリウム5部、及びリン酸水素二ナトリウム十二水和物5部をイオン交換水に溶かし、これに0.1mol/L水酸化ナトリウム溶液約25部及び水を加えて、pHが8.0で全容が約1000部になるように調製した。このアルカリ人工汗液に複合試験片を室温で浸漬して完全に濡らし、そのまま常温で30分間浸漬した。複合試験片を取り出し、硬質プラスチック板2枚に挟み、汗試験機に取り付けて約12.5kPaの圧力をかけた。垂直位置に複合試験片を取り付けた汗試験機を、温度37±2℃の乾燥機に入れて、4時間保持した。処理後、汗試験機から複合試験片を取り離し、室温で乾燥させた。ナイロン染布を綿染布に替え、同様の試験を行った。
[洗濯堅牢度試験]
 上記のようにして得た各染布をJIS L 0844に記載の試験方法で試験した。試験には、(株)テクサム技研製洗濯試験機(型番MW-16WP)を使用した。10cm×4cmのナイロン染布の表面に10cm×4cmの綿の添付白布1枚を縫い付け、複合試験片を得た。試験液(マルセル洗剤5g/リットル)100部を試験瓶の中に入れ、これに複合試験片を入れて密閉し、洗濯試験機に取り付けた。試験機を50±2℃で30分間運転した後、複合試験片を試験瓶から取り出し、水洗(25±2℃の水100部で1分間)を2回繰り返した後、JIS L 0801に記載の方法によって脱水、乾燥させた。ナイロン染布を綿染布に替え、同様の試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 表6の結果から明らかなように、ポリアミド繊維であるナイロン染布は、いずれの試験においてもセルロース繊維である綿染布よりも優れた色素残存率を示し、また変色の指標であるΔEも格段に小さく、変色も生じないことが確認された。
 本発明のインクジェット捺染用インクは、耐光性、耐水性、及び洗濯堅牢度に優れる染布とその捺染方法の提供が可能であり、インクジェット捺染用インク及びそれを用いた繊維の捺染方法として極めて有用である。

Claims (11)

  1.  下記式(1)で表される色素又はその塩、水、及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有する、インクジェット捺染用インク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(1)中、Rは、水素原子又はC1-C6アルキル基であり、
     nは、2~4の整数であり、
     Xは、NR、SR、又はORであり、
     R及びRはそれぞれ独立に、水素原子;C1-C6アルキル基;置換基としてヒドロキシ基、メトキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有するC2-C6アルキル基;アラルキル基;置換基としてカルボキシ基又はスルホ基を有してもよいアリール基であり、
     RとRとはヘテロ原子を含むか又は含まない環を形成していてもよく、
     Rは、置換基としてヒドロキシ基、メトキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有してもよいC2-C6アルキル基であり、
     Rは、水素原子又はC1-C6アルキル基であり、
     Rは、水素原子;C1-C6アルキル基;置換基としてシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はアセチル基を有するC2-C6アルキル基;又は、置換基としてメチル基又はハロゲン原子を有してもよいアリール基である。]
  2.  前記式(1)で表される色素において、
     Rが水素原子であり、
     nが2~4の整数であり、
     XがNR、OR、又はSRであり、
     R及びRがそれぞれ独立に、水素原子;C1-C6アルキル基;置換基としてヒドロキシ基又はスルホ基を有するC2-C6アルキル基であり、
     Rが置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有してもよいC2-C6アルキル基であり、
     Rが水素原子又はC1-C6アルキル基であり、
     Rが水素原子;置換基としてシアノ基を有するC2-C6アルキル基である、請求項1に記載のインクジェット捺染用インク。
  3.  前記式(1)で表される色素又はその塩に加えて、アントラピリドン色素、アゾ色素、及びキサンテン色素よりなる群から選択される少なくとも1種類の色素をさらに含有する、請求項1又は2に記載のインクジェット捺染用インク。
  4.  前記キサンテン色素が、C.I.Acid Red 50、51、51:1、52、87、91、94、95、98、及び289よりなる群から選択される少なくとも1種類の色素である、請求項3に記載のインクジェット捺染用インク。
  5.  前記アゾ色素が、C.I.Acid Red 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、37、38、40、41、42、44、47、53、54、56、57、60、65、66、68、70、71、73、74、76、85、86、88、89、97、99、102、104、106、107、108、110、111、112、114、115、116、128、131、133、134、135、137、138、141、142、144、145、148、150、151、151:1、152、154、157、158、160、161、163、164、170、172、173、176、177、179、180、183、184、186、187、198、201、214、217、234、249、254、264、265、266、296、301、308、323、337、350、351、353、374、440、442、444、445、及び447よりなる群から選択される少なくとも1種類の色素である、請求項3に記載のインクジェット捺染用インク。
  6.  前記アントラピリドン色素が、下記式(3)で表される色素若しくはその塩、又はそれらの混合物である、請求項3に記載のインクジェット捺染用インク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式(3)中、R~R12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表すが、全てが水素原子となることはなく、且つ、少なくともいずれか1つはスルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、及び4級アンモニウム基から選択される基であるか、又はこれらの基を有する置換基を表す。また、式(3)で表される色素は、連結基を介して2量体を形成してもよい。]
  7.  前記アントラピリドン色素が、下記式(12)で表される色素若しくはその塩、又はそれらの混合物である、請求項3に記載のインクジェット捺染用インク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式(12)中、Qは1~3の整数を表す。]
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクを用い、少なくとも以下の工程A~工程Cの3工程を順次行うことを含む、繊維のインクジェット捺染方法。
     工程A:該インクの液滴を記録信号に応じて吐出させ、繊維に付着させる工程。
     工程B:前記工程Aにより付着させたインクの液滴中の色素を、熱により前記繊維に固着させる工程。
     工程C:前記繊維に残存する未固着の色素を洗浄する工程。
  9.  前記繊維が、ポリアミド繊維及びポリアミド繊維を含有する混紡繊維から選択される繊維である、請求項8に記載のインクジェット捺染方法。
  10.  請求項8又は9に記載のインクジェット捺染方法により印捺された繊維。
  11.  請求項1~7のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクを用いて印捺することによる、ポリアミド繊維及びポリアミド繊維を含有する混紡繊維から選択される繊維の洗濯堅牢度の向上方法。
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