TWI405818B - 印墨組成物及著色體 - Google Patents

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TWI405818B
TWI405818B TW096129348A TW96129348A TWI405818B TW I405818 B TWI405818 B TW I405818B TW 096129348 A TW096129348 A TW 096129348A TW 96129348 A TW96129348 A TW 96129348A TW I405818 B TWI405818 B TW I405818B
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Description

印墨組成物及著色體
本發明有關蒽吡啶酮(anthrapyridone)化合物、含有其化合物之印墨組成物以及使用此等所著色之著色體。
在各種彩色記錄法之中，於其代表性方法之一種之使用噴墨列印機(ink jet printer)之記錄方法中，已開發有各種印墨的噴出方式，惟此等方式均為使印墨的小滴發生後，將此附著於各種被記錄材料(紙、薄膜、布料等)上以進行記錄者。此種記錄法，係由於記錄頭(recording head)與被記錄材料不會接觸，因而幾乎無聲音的產生而安靜、且容易小型化、高速化、彩色化之特點之故，近年來急速普及，且可期待往後的大幅成長。
以往，在鋼筆、氈筆(felt pen)等的印墨及噴墨記錄用印墨方面，一直使用將水溶性染料溶解於水性介質中之水性印墨，而在此等水性印墨中，為防止筆尖或噴出印墨之噴嘴處的印墨堵塞，一般添加有水溶性有機溶劑。而此等在以往之印墨中，需要具備能獲得足夠濃度的記錄影像、不會發生筆尖或噴嘴堵塞、在被記錄材上的乾燥性良好、滲透性少、儲存安定性優異等性質，又對所形成之影像，需具備耐水性、耐光性、耐濕性等的堅牢度(fastness)。
另一方面，如將電腦的彩色顯示器上的影像或文字資訊使用噴墨列印機以彩色記錄時，一般採用藉由使用黃色(Y)、品紅(magenta)(M)、青色(cyan)(C)、黑(black)(K)等的4色印墨之減法混色(substractive mixture)而呈現。如欲將CRT(陰極線管)顯示器等的使用紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)之加法混色影像(additive mixture image)，採用減法混色影像儘量忠實地重現此等色度(hue)時，則需要Y、M、C等分別具有接近各標準之色度並清晰者。又，於此所使用之印墨組成物需要對長期儲存安定、其所列印之影像的濃度高、且耐水性、耐光性以及耐氣體性等的堅牢度優異者。
噴墨列印機的用途，已從OA(辦公室自動化)用小型列印機擴大至產業用的大型列印機，因而需要更高的耐水性、耐濕性、耐光性以及耐氣體性等的堅牢度。耐水性而言，藉由將多孔質氧化矽、陽離子系聚合物、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等的有機或無機微粒，與PVA(聚乙烯醇)樹脂等一起塗佈(coating)於紙張表面以在被記錄材料上設置受像層(image receiving layer)等方式，已獲得大幅度的改善。耐濕性係指在所著色之被記錄材料保存於高濕度的環境下時，對被記錄材料中色素滲出現象之耐性之意。如發生色素的滲透時，則由於照片格調需要高精細的畫質之影像時，而會顯著地降低影像品質，因此，需要儘量減少此種滲透的發生。在耐光性方面，由於尚未建立大幅度改善耐光性之技術，特別是Y、M、C、K的4種原色中之品紅的色素多為耐光性弱者，故其改良事宜已成為重要課題。又，隨著近來的數位相機的普及之同時，在家裡列印照片之機會逐漸增加，當保管所得之列印物時，因空氣中的臭氧、氮氧化物等的氧化性氣體所引起之影像的變色，亦成為問題。氧化性氣體，具有在記錄紙上或記錄紙中與色素起反應，並使所印刷之影像變色或褪色之性質。氧化性氣體中，臭氧(ozone)被認為一種促進噴墨記錄影像的褪色現象之主要原因物質。由於此種變褪色現象係噴墨影像上所特有者，因此耐臭氧性的提升亦與耐光性的提升同樣成為重要的課題。
耐光性係指在經著色之被記錄材料上滴下水滴，當擦拭其水滴時，對被記錄材料中的色素開始滲透或消色之現象之耐性之意，其提升亦係一種極為重要且待解決的課題之一。例如，在銀鹽照片的情形，即使因不小必而使照片影像的表面淋到水時，如擦拭該水滴時，則仍不致於引起影像品質之劣化。然而，在噴墨記錄影像，即使此影像係屬於照片影像品質(photographic picture quality)，在同樣的情形仍然容易發生起因於色素的滲透等之記錄影像的顯著的劣化，因而為防止此種劣化，不得不採取例如藉由樹脂而將記錄影像加以塗層等之特別方法。
目前，對此種特別的方法，可採用例如疊片(laminate)法，惟家庭用等的一般利用者則尚未普及，因此希望開發一種藉由色素或印墨組成物等的改善而提升記錄影像的耐水性之方法。
用於噴墨記錄用水溶性印墨之品紅用色素的色素骨架(dyestuff skeletone)而言，使用二苯並哌喃(xanthene)系色素與H酸(1－胺基－8－羥基－萘－3,6－二磺酸)之偶氮系色素係其中的代表者。但，前者雖然色度及清晰性(Sharpness)非常優異，惟其耐光性極差。又，後者則在色度上有優良者，惟耐光性、耐氣體性以及清晰性較差。在此種型式中，雖然開發有清晰性及耐光性優異的品紅染料，惟與酞菁銅(copper phthalocyanine)系色素所代表之青色染料或黃色染料等其他色度的染料相比，仍為耐光性低劣的水準。
清晰性及耐光性優異的品紅用色素而言，亦可例舉：蒽吡啶酮系色素。特別是在專利文獻1中，揭示有含有後述式(1)的鈉鹽之混合物、以及使用該混合物之印墨組成物。然而，如依據本發明人等的研究之結果發現，使用該混合物時雖然清晰性及耐光性可獲相當程度之改善，惟耐水性明顯低劣，並不能滿足上述所要求之堅牢度者。又，專利文獻2中揭示有作為「色素1」以後述式(1)表示之化合物的三鈉鹽的構造式、以及其在重水中的1 H－NMR(氫原子核磁共振)，並提示使用該「色素1」之印墨、使用該印墨之印字試樣時的變褪色試驗，而揭示有可獲得高度堅牢度的影像之要旨。然而，就堅牢度方面則僅檢討對光線之褪色性，而對於其他之上述各種堅牢性則全然未記載。再者，該專利文獻2記載之作為三鈉鹽在重水中的1 H－NMR的值所記載之值，係與本件發明人等所合成之以後述式(1)表示之化合物的三鈉鹽在重水中的1 H－NMR值為明顯相異者，且亦無合成方法之記載，因此，對於該化合物實際上為何種化合物，且欲將上述所求得之各種堅牢度改善至何種程度皆無法確認。
[專利文獻1]日本特開平10－306221號公報(第1至第17頁)[專利文獻2]日本特開2006－124611號公報(第11頁)
本發明之目的在於提供一種對水之溶解性高、具有適合於噴墨記錄之色度與清晰度、且含有記錄物的耐光、耐濕、耐氣體、特別是耐水堅牢度優異的品紅用色素(化合物)之印墨組成物。
本發明人等為解決前述課題而專心研究之結果發現，含有下述式(1)表示之蒽吡啶酮化合物的銨鹽及或鈉鹽，特別是具有後述之特定的1 H－NMR值之三銨鹽及/或三納鹽之印墨組成物係能解決前述課題者之事實，終於完成本發明。
亦即，本發明有關：(1)一種銨鹽，其係為以下述式(1)表示之化合物的銨鹽。
(2)一種鈉鹽，其係為上述(1)所記載之以式(1)表示之化合物的鈉鹽。
(3)一種印墨組成物，其特徵為：相對於印墨組成物中的色素的總量，按HPLC(high－performance liquid chromatography，高效液相層析)的面積比計，含有85%以上之以下述式(1)表示之化合物的銨鹽或鈉鹽做為色素
(4)如(3)所記載之印墨組成物，其中，上述(3)所記載之銨鹽或鈉鹽的含量，按HPLC的面積比計，為95%以上。
(5)如上述(3)或(4)所記載之印墨組成物，其中，含有水及水溶液有機溶劑。
(6)如上述(3)至(5)中任一項所記載之印墨組成物，其係噴墨記錄用者。
(7)如上述(3)至(6)中任一項所記載之印墨組成物，其中上述(1)或(2)所記載之化合物中的無機分的含量為1重量%以下。
(8)如上述(3)至(7)中任一項所記載之印墨組成物，其中，上述(1)或(2)所記載之化合物的含量，為0.1至20重量%。
(9)一種噴墨記錄方法，係按照記錄信號而使印墨的小滴噴出以對被記錄材進行記錄之噴墨記錄方法，其特徵為：使用上述(3)至(8)中任一項所記載之印墨組成物作為印墨。
(10)如上述(9)所記載之噴墨記錄方法，其中，被記錄材係資訊傳遞用片(sheet)。
(11)如上述(10)所記載之噴墨記錄方法，其中，資訊傳遞用片係具有含多孔性白色無機物之印墨受像層者。
(12)一種著色體，係經由上述(11)所記載之印墨組成物所著色者。
(13)如上述(12)所記載之著色體，其中著色係經列印機而成。
(14)一種噴墨列印機，係裝填有含上述(13)所記載之印墨組成物之容器者。
(15)一種印墨組成物，其特徵為：相對於印墨組成物中的色素總量，按HPLC的面積比計，含有85%以上之下述化合物，其中，該化合物係為將以下述式(1) 表示之化合物的三銨鹽或三鈉鹽，且1 H－NMR的值具有下述表105及表106 表示之值(在此，表中的銨(重DMSO(二甲基亞碸)及鈉(D2 O)之欄中所記載的值，分別為在重DMSO－d6中依試樣濃度5mg/700 μ L、及在重水(D2 O)中依試樣濃度12mg/700 μ L，所測定之值)。
本發明之式(1)的化合物的銨鹽或鈉鹽，特別是具有前述表105及表106所記載的1 H－NMR的值之三銨鹽或三鈉鹽，係在噴墨記錄紙上清晰性(visibility)、明度(lightness)非常高的色度者，具有水溶解性優異，對印墨組成物製造過程中的膜濾器(membrane filter)之過濾性良好的特點。又，使用該化合物之本發明之印墨組成物並無長期間保存後的結晶之析出、物性變化、顏色變化等，而儲存穩定性良好。並且將該銨鹽或銨鹽，特別是，具有前述表105及表106中所記載之1 H－NMR的值之三銨鹽或三鈉鹽作為噴墨記錄用的品紅印墨使用之印刷物，係不受被記錄材(紙、薄膜等)的材質之影響，而顯示理想的品紅的色度。再者，本發明之品紅印墨組成物，亦能照實將照片格調的彩色影像的色度再現於紙上。再者，如記錄於照片影像品質用噴墨專用紙或薄膜等經將無機微粒塗佈於表面之被記錄材上，其耐光性、耐臭氧性、耐濕性，特別是耐水性等的各種堅牢性良好，照片格調的記錄影像的長期儲存穩定性優異。
 (發明之最佳實施形態)
將本發明內容，加以詳細說明。
本發明之化合物，係以式(1)表示之化合物的銨鹽或鈉鹽，特別是具有前述表105及表106所記載之1 H－NMR的值之三銨鹽或三鈉鹽。
在此，本說明書中，除非有特別註解，在方便上，以下將本發明之上述式(1)的化合物的銨鹽、較佳為將三銨鹽簡稱「本發明之銨鹽」，同樣將鈉鹽、較佳為將三鈉鹽簡稱「本發明之鈉鹽」，並且如指兩者時，則簡稱「本發明之化合物」。
茲就本發明之鈉鹽及銨鹽的合成法加以說明。
本發明之化合物係以下述式(2)的化合物作為中間體，將此磺化後形成既定的鹽，即能合成。下述式(2)的中間體，如依照專利文獻1所記載之方法，即可容易形成。
亦即，於鄰二氯苯中添加1－甲胺基－4－苯胺基蒽醌、碳酸鈉、苯醯基乙酸乙酯，並加熱攪拌至HPLC之反應完成為止。此種加熱反應，係將所生成之甲醇及水蒸餾去除至反應系外之下實施。反應終了後，將反應溶液水冷，並添加甲醇藉以濾取所析出之結晶，使用甲醇及水依序洗滌、乾燥即可製得目的物之上述式(2)的中間體。
將如上述方式所得式(2)的中間體作為原料，在發煙硫酸中，加熱下進行磺化反應即可製得。
硫酸中之發煙硫酸的濃度，通常為從2至20重量%，較佳為5至15重量%，特佳為7至15重量%。
磺化的反應溫度，在上述式(1)的化合物之製造上極為重要。此種反應溫度，通常為從60℃至120℃，較佳為70℃至120℃，特佳為80℃至90℃。如在此種溫度實施磺化反應，則可製得按HPLC(高效液相層析)的面積計具有95%以上高純度之上述式(1)的化合物。
如上述磺化的反應溫度過低時，則磺化反應不會充分進行。專利文獻1中，作為磺化的反應溫度之記載通常為0至100℃，較佳為10至50℃，在各實施例中，則採用後者的較佳範圍，亦即，在10至50℃下進行磺化。因此，專利文獻1中未能以高純度製得本發明之鈉鹽，而僅製得以下述式(3)表示之二磺酸物，與三磺酸物的混合物。
又，如反應溫度過高時，則會產生副反應並產生原料或生成物的分解等，以致成為作為目的物之式(1)的化合物純度降低之要因。
反應時間而言，通常為15分鐘至10小時，較佳為30分鐘至5小時，特佳為1小時至3小時。如在80至120℃的溫度範圍進行磺化時，追蹤反應進行時可發現，20分鐘後大約消耗95%以上，30分鐘後大約消耗99%以上的上述式(2)的中間體，更於1小時後則未能檢測上述(2)，結果，目的物的上述式(1)的化合物可按95%以上的純度檢測。即使再繼續此種反應至3小時後，目的物的純度亦不致於降低。在此，30分鐘後為止的反應追蹤，係採用TLC(thin layer chromatography，薄層層析法)進行，而爾後的反應追蹤則採用HPLC實施。在此，在HPLC的純度係按面積比計者，惟在TLC的反應追蹤時，則未加以定量。
茲就上述式(1)的化合物的造鹽方法加以說明。
將上述的磺化反應的反應液注入冰水中，添加氯化銨使其鹽析(salting out)，並濾取所析出之固體，則本發明之銨鹽可以濕餅(wet cake)之形態獲得。如不用氯化銨而使用氯化鈉，則可獲得本發明之鈉鹽的濕餅。
如所獲得之濕餅中含有不純物之硫酸鹽等的無機物，例如，硫酸銨等的含量多時，則依需要而實施下述操作而可降低不純物的含量。亦即，於水或溫水中，需要時更可在含水有機溶劑中溶解上述濕餅，添加氯化銨或氯化鈉以進行鹽析，即可去除無機物之不純物。在此，含水有機溶劑係指能與水混和之有機物與水的混和物之意。對有機物而言，只要是能與水混合，則可使用任一種，通常為水溶性有機溶劑，可例舉：甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類等。
除上述的鹽析以外，使用水、溫水或者含水有機溶劑等洗滌濕餅之方法，亦能去除無機不純物。例如，將所得之濕餅按物理方式或介由空氣等加以壓搾，充分去除水分後使用水、溫水等加以洗滌，即可獲得與上述的鹽析方法同樣之精製效果。在用以洗滌之水等中，亦可含有例如氯化銨等之用於鹽析之鹽。如欲獲得銨鹽時，使用氯化銨等的銨鹽、如欲獲得鈉鹽時，則使用氯化鈉等的鈉鹽之方式，可按對應於分別作為目的物之鹽而使用。
本發明化合物中所形成之鹽的數目，較佳為1至3，特佳為所有的磺基形成鹽時，亦即，特佳為式(1)的化合物的三銨鹽或三鈉鹽。
如上述方式所製得之本發明之化合物，按HPLC(高效液相層析)的面積計，呈現高至95%以上之純度。
茲就本發明之化合物的構造解析(structure analysis)加以說明。
本發明之化合物，係測定其質量及1 H及13 C－NMR(核磁共振)光譜(spectrum)，並從其測定結果的解析，決定其平面構造式。在此，質量的測定，係依LC－MS(liquid chromatograph－mass spectrometer，液相層析儀－質譜儀)的質量分析而實施。測定所使用之本發明之銨鹽係三銨鹽，而本發明之鈉鹽同樣為三鈉鹽。
在此，為資料分析的方便上，以下使用下述式(101)中所記載之位置號碼。
式(101)係為方便起見，經省略鹽而記載者。
式(101)中，14位表示氮原子、14位以外之1位至15位表示碳原子的位置號碼，惟在1 H－NMR的分析上，為方便起見，除非特別有註解，而係作為各氮原子或經結合於碳原子之氫原子的位置號碼而使用。b、f以及k，則分別表示羰基碳的位置號碼。
又，化學位移(chemical shift)的單位為ppm，而標記為δ(數值)。例如，標記為δ 3.00時，其峰值(peak)的化學位移表示3.00ppm之意。在此，「數值」除非有特別需要，原則上記載至小數點以下2位。但，在圖的說明中如欲表示數值軸的範圍時，為方便起見，則記載至小數點以下1位。又，如小數點以下2位中會有同值的情形時，則為區別起見，需要時記載至小數點以下第3位。
化學位移，原則上，係作為IS(internal standard，內部標準物質)所使用之以TMS(三甲基矽烷)、及TSP(3－三甲基矽烷基丙酸鈉)作為基準之值。前者為使用有機溶劑之NMR測定的IS，而後者則作為使用重水時的IS而分別使用。
另外，所屬技術領域中具有通常知識者所明瞭者，即使採用高解析能力(high resolving power)的NMR測定裝置，並包括測定機器在內，以同一條件下進行NMR測定時，例如，因所秤取之試料的質量誤差、測定時所用之氘化劑(deuterated solvent)中所含之水等不純物的影響等，測定結果的化學位移值，全部包括小數點以下考慮時，通常不會完全一致。
因而，對本說明書中所記載之化學位移值而言，四拾五入後求至小數點以下第1位之數值時，對該第1位的數值，係容許在±0.1ppm範圍的誤差。如舉具體例：如測定值在3.764ppm時，由於四拾五入後求至小數點以下第1位之數值為3.8ppm，因此，3.8±0.1ppm的範圍，亦即，從3.7ppm至3.9ppm為誤差之容許範圍。
1 H－NMR除了一般測定之外，再作為2維(2－dimension)而測定SOSY、HOHAHA以及NOESY的各光譜，並從所得之各光譜圖(Spectro chart)解析氫原子的結合位置。
13 C－NMR除了一般測定之外，再測定DEPT(90度脈衝)，作為2維之HSQC以及HMBC的各光譜，並從所得之各光譜圖解析碳原子及碳原子－氫原子的結合位置。
各測定係將本發明之銨鹽設在15mg/700 μ l的濃度，並在24℃下進行測定。
測定機器，使用凡利安(VARIAN)社製，商品名，UNITY INOVA 400。測定溶劑為DMSO－d6(二甲基亞碸－d6)。
另外，13 C－NMR則檢測重DMSO的中央的峰值後將此作為δ 39.4599，並作為化學位移的測定基準。
下列所說明之第1圖至第26圖，係本發明之銨鹽的NMR測定圖表。
第1圖係由本發明之銨鹽的通常測定(15mg/700 μ l的濃度、溶劑DMSO－d6、測定溫度24℃)所得之1 H－NMR的圖表。
第2圖係將第1圖中之δ 6.7至8.5的部分加以放大之圖表。
第3圖係就第1圖中之δ 7.3至8.6的部分，依COSY的測定所得之圖表。實施累積16次之結果。
第4圖係就第1圖中之δ 7.3至8.6的部分，依COSY的測定所得之圖表。實施第3圖中之累積次數至64次之結果。
第5圖係第1圖之部分中，就將橫軸作成δ 7.3至8.1、縱軸作成δ 12.0至12.3之部分，依COSY的測定所得之圖表。
第6圖係就第1圖中δ 7.3至8.6的部分，依HOHAHA的測定所得之圖表。
第7圖係就第1圖中δ 7.3至8.6的部分，依NOESY的測定所得之圖表。
第8圖係本發明之銨鹽的通常測定(15mg/700 μ l的濃度、溶劑DMSO－d6、測定溫度24℃)中所得之13 C－NMR的圖表。
第9圖係將第8圖中δ 0.0至100.0的部分加以放大之圖表。
第10圖係將第8圖中之δ 100.0至120.0的部分加以放大之圖表。
第11圖係將第8圖中之δ 120.0至140.0的部分加以放大之圖表。
第12圖係將第8圖中之δ 140.0至160.0的部分加以放大之圖表。
第13圖係將第8圖中之δ 180.0至200.0的部分加以放大之圖表。
第14圖係將第8圖中之δ 100.0至200.0的部分加以放大之圖表。
第15圖係依DEPT的測定所得之圖表。
第16圖係將第15圖中之δ 120.0至140.0的部分加以放大之圖表。
第17圖係將第15圖中之δ 100.0至200.0的部分加以放大之圖表。
第18圖係依HMQC的測定所得之圖表，其中橫軸表示1 H－NMR(δ －0.2至12.5)、縱軸表示13 C－NMR(δ －5.0至200.0)。
第19圖係第18圖中，將橫軸之δ 7.0至9.0的部分加以放大、將縱軸之δ 120.0至140.0的部分加以放大之圖表。
第20圖係依HSQC－HOHAHA的測定所得之圖表，其中橫軸表示1 H－NMR(δ 7.3至8.6)、縱軸表示13 C－NMR(δ 120.0至135.0)。
第21圖係依HMBC的測定所得之圖表，其中橫軸表示1 H－NMR(δ 3.0至13.0)、縱軸表示13 C－NMR(δ 100.0至200.0)。
第22圖係第21圖中，將橫軸之δ 3.6至3.9的部分加以放大、將縱軸之δ 129.0至134.0的部分加以放大之圖表。
第23圖係第21圖中，將橫軸之δ 11.0至13.0的部分加以放大、將縱軸之δ 105.0至130.0的部分加以放大之圖表。
第24圖係第21圖中，將橫軸之δ 3.6至3.9的部分加以放大、將縱軸之δ 129.0至161.0的部分加以放大之圖表。
第25圖係第21圖中，將橫軸之δ 7.0至9.0的部分加以放大、將縱軸之δ 105.0至155.0的部分加以放大之圖表。
第26圖係第21圖中，將橫軸之δ 7.0至9.0的部分加以放大、將縱軸之δ 180.0至200.0的部分加以放大之圖表。
上述測定結果之中，從DEPT、HMBC以及HMQC光譜的解析結果，將其相關關係作成一覽表係下述之表101。
由上述的各種測定結果之解析，判定(decision)本發明之銨鹽係具有上述式(101)的化學構造式之化合物的銨鹽之事實。
達成判定之各氫原子及碳原子的歸屬係如下所述。
由第1圖判定δ 3.76的峰值歸屬為15位的氫原子。
由第3圖及第4圖分別判定其歸屬為δ 7.42為11位、δ 7.58為12位、δ 8.l4為13位、δ 8.21為1位、δ 7.89為2位、δ 7.50為3位以及δ 7.89為4位的氫原子。在此，2位及4位而言，由於峰值重疊(overlapping)，故化學位移係同值。
又，由第3圖可知，δ 7.76或8.00係對應於9位或10位。在此，由第7圖可確認與11位氫原子交叉之峰值係δ 7.76，故判定歸屬為該峰值為10位，而δ 8.00為9位。
又，由第3圖可知，δ 7.81、7.63、7.71以及8.46係連續之(與碳原子結合)氫原子，而對應於5位至8位或8位至5位的任一者。在此，由表101因下述之理由，由於此等能分別歸屬於碳原子b、k以及f，故可判定歸屬為與δ 181.79的碳原子f交叉之δ 8.46係8位，並將上述4個峰值分別歸屬於從5位至8位的連續之氫原子。
另外，碳原子b、k以及f係如下之方式判定其歸屬者。13 C－NMR中，此等峰值係經在屬於羰基碳的領域之δ 158.44、196.39以及181.79確認為3個峰值。由表101可判定歸屬為與15位氫原子交叉之δ 158.44的峰值係b、同樣可判定歸屬為與1位及4位(與2位重疊)氫原子交叉之δ 196.39係k。因而，判定歸屬為第3個峰值，亦即δ 181.79係f。
又，由第5圖可知，因11位、12位以及9位的各氫原子與δ 12.12的峰值交叉，故判定歸屬為該峰值係14位氫原子。
最後判定歸屬為δ 7.12的峰值，係與式(101)的化合物形成鹽之氨分子的氫原子。
由於本發明之銨鹽可得到共振結構(resonance structure)，故與碳原子f所關與之羰基有成為烯醇(enol)型的異構物(tautomer)之可能性。此時，由於14位氮原子與共振有關，故氫原子不會結合於14位。然而，由於因上述的歸屬而經確認在14位存在有氫原子，故經確認為本測定條件下並非以烯醇型的異構物的形態存在，而以上述式(101)表示之酮基型的形態存在。
由以上結果，本發明之銨鹽係經構造而判定為以上述式(101)表示之化合物之銨鹽。
茲就本發明之鈉鹽的結構分析加於說明。
將本發明之鈉鹽按5mg/700 μ l的濃度溶解於DMSO－d6中，並測定1 H－NMR。所使用之試樣，係三鈉鹽。
由於本發明之三鈉鹽的1 H－NMR光譜，係與本發明之三銨鹽者略為一致，故在此並不進行以銨鹽所作之詳細解析，僅將兩者的數據表示於下述表102中。
又，僅由此次的測定數據，仍不能判定未結合氫原子之碳原子的歸屬。因此，僅就能判定歸屬之碳原子，記載於表102中。
在專利文獻1及2中，揭示作為具有式(1)之化學構造式之化合物的鈉鹽之該化學構造式。
專利文獻1之表1中，作為化合物No.36而揭示其化學構造式。然而，作為合成例之實施例7中，記載有所得之化合物係由No.36的化合物9.1份、及No.26的化合物3.2份所成者，故可知實際上僅製得作為與苯甲醯基上不具有取代基之下述式(3)的化合物的混合物(參考專利文獻1的表1的化合物No.26)。
再者，專利文獻1中，作為實施例10及11，就式(1)的化合物的磺化苯甲醯為乙氧羰基及羧基之化合物的混合物，具體揭示有印墨的調製及其印墨的評價，惟就使用上述實施例7所製得之化合物No.36與化合物No.26的混合物之印墨的具體性的揭示，以及就使用該混合物之著色物與其評價等，毫無具體性的記載。
如後所述，本發明人等實際合成專利文獻1所記載之化合物No.36與化合物No.26的混合物，並調製使用該混合物之印墨，就此等印墨實施評價之結果發現，專利文獻1所記載的混合物，係耐水性顯著低劣之問題者。
又，專利文獻2中，作為「色素1」而記載有上述式(1)的化合物的三鈉鹽的化學構造式，並記載有重水(heavy water)中之1 H及13 C－NMR光譜的數據。然而，如下所述，該專利文獻2所記載的重水中之1 H－NMR光譜的數據，與本發明中所合成之以式(1)表示之化合物的三鈉鹽在重水中之1 H及13 C－NMR光譜的數據明顯不同，並經確認專利文獻2中所記載之「色素1」係與本發明中所合成，且經如前述方式所判定構造之式(1)化合物的三鈉鹽不同。
以下，為方便起見，將專利文獻2中所記載之「色素」，簡稱「色素1」。
在此，如就該「色素1」而言，如前所述，由於未曾揭示具體性合成法，故未能加以合成後確認專利文獻2記載之化合物究竟係何種化合物。
以下，將本發明中所合成之式(1)表示之化合物的三鈉鹽在重水中之1 H及13 C－NMR光譜的值、與專利文獻2中所記載之「色素1」的數據之比較，加以記述。
本發明之化合物的構造判定，係如上述方式所實施者，故就重水中的測定則不加以解析而僅記載其數據。
另外，記載位置號碼時，其位置號碼係從與使用重DMSO之測定結果的比較所推定者。在此情形的位置號碼則繼續使用上述式(101)所記載之號碼。
從下述的第27圖至第38圖，係本發明之鈉鹽在重水中之NMR測定圖表。以下，將就此等圖表，簡單加以說明。括弧中的記載表示測定條件，並分別記載「(試樣量/重水量、測定溫度)」。
第27圖係本發明之鈉鹽的1 H－NMR的圖表(12mg/700 μ l、24℃)。
第28圖係將第27圖中之δ 7.2至8.6的部分加以放大的圖表。
第29圖係對應於第27圖的圖表的各檢測峰之測定值。
第30圖係第27圖的圖表及改變試樣量所得之本發明之鈉鹽的1 H－NMR的圖表(30mg/700 μ l、24℃)。
第31圖係將第30圖中之大約δ 7.1至8.5的部分加以放大之圖表。
第32圖係對應於第30圖的圖表的各檢測峰之測定值。
第33圖係第30圖的圖表及改變測定溫度所得之本發明之鈉鹽的1 H－NMR的圖表(30mg/700 μ l、60℃)。
第34圖係將第33圖之大約δ 7.0至8.6的部分加以放大之圖表。
第35圖係對應於第33圖的圖表的各檢測峰之測定值。
第36圖係本發明之鈉鹽的13 C－NMR的圖表(30mg/700 μ l、24℃)。
第37圖係將第36圖中之δ 111.0至149.0的部分加以放大的圖表。
第38圖係對應於第36圖的圖表的各檢測峰之測定值。
作為不解析重水中的測定結果之一個理由，可特別舉出：1 H－NMR的測定圖表中之峰的擴大化。如就重水及重DMSO中的各測定圖表，進行大約δ 7.2至8.6的領域之各峰的分離狀態等之比較時，明顯可知重DMSO中的測定圖表者其峰較為尖聳，且峰的分離狀態優異。
因而，至少在進行本發明之鈉鹽之構造解析時，作成不宜使用重水作為NMR的測定溶劑之結論，並如上述方式將重DMSO中的測定結果作為構造解析的數據使用。
將重水中之本發明的鈉鹽的1 H－NMR測定的結果，及「色素1」所對應之數據，併記於下述表103中。
從上述可知，專利文獻2中所記載的「色素1」的1 H－NMR光譜的數據，與在本發明中所合成，且如經前述方式構造判定之(1)化合物的三鈉鹽的該光譜的數據完全不相同，經確認兩者明顯互為相異之化合物。以下，就相異之處加以說明。
存在於「色素1」而不存在於本發明之鈉鹽之峰，係δ 2.78(3H,s)、δ 4.0(1H,s)、δ 6.42(1H,d)以及δ 7.02(1H,d)的4個峰。從化學位移及其質子(proton)數的解析，可認為δ 2.78為上述式(101)中之15位的甲基、δ 6.42及δ 7.02為芳香族質子，惟對δ 4.0的峰而言，尚難找出其相當之氫原子。
該光譜數據中，應該注意的1處，係15位的化學位移。「色素1」中，其值為如上述之δ 2.78。另一方面，在本發明之鈉鹽，則其值大約表示δ 3.7，而有顯著的相異。
已知在1 H－NMR中，除了測定溶劑之外，尚因測定溶液中的化合物濃度及測定溫度而會使化學位移變動。因此，本發明中則按化合物濃度在12mg及30mg/700 μ l之測定條件，又固定化合物濃度為30mg/700 μ l，並將測定溫度按室溫及加熱為60℃之測定條件的合計3個條件中進行測定。其結果，該15位甲基質子而言，並未有大的化學位移的變動，分別為δ 3.72、δ 3.70、δ 3.73，而任何情況均表示δ 3.7的一定值。此等結果，可由第29、32及35圖而確認。
又，即使在上述3種的測定條件的任一種中，僅在「色素1」中記錄有數據之對應於上述的δ 2.78、4.0、6.42以及7.02之峰，亦未能從本發明的鈉鹽的測定數據中檢測出。此等事實，乃明確表示「色素1」與本發明之鈉鹽係相異的化合物。由本發明人等的構造解析的結果來看，有關「色素1」之經記載於專利文獻2之上述的1 H－NMR數據，明確表示「色素1」的化合物並非具有專利文獻2中所記載之構造式。
下述表101中按對應之方式分別表示本發明之鈉鹽的13 C－NMR實測值的化學位移值(依室溫、化合物濃度30mg/700 μ l的條件所測定者)及經於專利文獻2中所記載之「色素1」的13 C－NMR數據值。
在此，本發明之鈉鹽的實測值，係原則上將小數點以下2位加以四捨五入後所記載者，惟由於33.51與33.53，及134.98與135.00而言，如採用此方式則會成為同值，故為區別起見，依例外方式記載至小數點以下2位。
本發明之鈉鹽，係分子內存在有30個碳原子者。因而，基本上可檢測30個峰。
由表104的結果可知，「色素1」中所檢測之峰僅有27個。本發明之鈉鹽中雖檢測有31個值，而由此可推定測定條件並未經最適化。亦即，如觀察第38圖時，標註有「INDEX」之欄係表示檢測峰，從其號碼來看，可確認檢測峰存在有33個。此中，INDEX32及33係屬於IS之TSP，而通常可觀測為1個峰。然而在本測定中，由於計數為2個，故可推定為未經上述之最適化者。
但，本發明之銨鹽的情形來看，從第9圖至第13圖可知，由於除了測定溶劑的峰之外，可確認存在有30個峰，故可認為上述的化學構造式之判定上並不存在任何問題者。
將所檢測之峰的個數、與經檢測到其峰之化學位移領域之間的關係，表示於下述表105中。
從表104及表105可知，各化學位移值及分佈於各化學位移領域之峰的個數，在本發明之鈉鹽與「色素1」中明顯有所不同，由此可知，在13 C－NMR方面，本發明之鈉鹽與「色素1」係完全不相同之化合物。
將含於本發明之印墨組成物中之本發明之化合物，較佳為使用其原體中作為不純物所含之金屬陽離子的氯化物及硫酸鹽等無機物量少者，其含量之目標值，例如為1重量%以下左右。如欲製造無機物少的色素原體時，可依例如藉由逆滲透膜(reverse osmosis membrane)之方法等以一般方法加以脫鹽處理(desalt treatment)即可。
本發明之印墨組成物，係將本發明之化合物溶解於水或水性溶劑(含有後述水溶性有機溶劑之水)中者。例如，當合成本發明之化合物時，當然，其合成反應的反應液中含有本發明之化合物。因而，如係其反應液，則可直接使用於印墨組成物的製造。又，亦可從反應液離析(isolation)目的物，加以乾燥，例如使其噴霧乾燥(spray drying)，接著加工為印墨組成物。
再者，亦可合成上述式(1)的化合物，並將其化合物溶解於氨水、或含有氫氧化鈉等的銨源或鈉源之組成物中，以調製本發明之印墨組成物。
本發明之印墨組成物，可分別含有以式(1)表示之銨鹽或鈉鹽，較佳為具有前述NMR光譜之三銨鹽或三鈉鹽，特佳為通常含有0.1至20重量%(較佳為1至15重量%，更佳為2至10重量%)之三銨鹽。
本發明之印墨組成物中，可分別含有水溶性有機溶劑0至30重量%、印墨調製劑0至5重量%。較佳為含有水溶性有機溶劑5至30重量%者為宜。
本發明之印墨組成物中所含有之本發明之化合物，按HPLC的面積比計，含有85%以上，較佳為90%以上，更佳為95%以上者為宜。上限而言，不純物的含量在檢測界限以下，亦即100%亦可。
為發揮後述之本發明之印墨組成物所示效果起見，本發明之化合物的純度下限如上所述，較佳為85%以上，特別是如混在有如上述式(3)之二磺基體時，則二磺基體的混合比例較佳為15%以下者，更佳為10%以下，特佳為5%以下。
可使用於印墨組成物的調製之水溶性有機溶劑的具體例而言，可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等C1至C4烷醇；N,N－二甲基甲醯胺或N,N－二甲基乙醯胺等羧醯胺；2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮等內醯胺；1,3－二甲基咪唑啶－2－酮或1,3－二甲基六氫嘧啶並－2－酮等環式脲類；丙酮、甲基乙基酮、2－甲基－2－羥基戊烷－4－酮等甲酮又酮醇；四氫呋喃、二烷等環狀醚、乙二醇、1,2－或1,3－丙二醇、1,2－或1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等具有(C2至C6)烷撐單元之單、低聚或聚烷二醇或硫甘醇、甘油、己烷－1,2,6－三醇等的多元醇(三醇)；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、丁基卡必醇(二乙二醇一丁基醚)、三乙二醇一甲基醚或三乙二醇一乙基醚等多元醇的(C1至C4)烷基醚；γ－丁內酯或二甲基亞碸等。此等水溶性有機溶劑可以單獨之方式或混合使用。
此中較佳者為2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮、單、二或三乙二醇、二丙二醇、異丙醇以及丁基卡必醇、更佳為2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮、二乙二醇、異丙醇及丁基卡必醇。
以下就當調製本發明之印墨組成物時能使用之印墨調製劑加以說明。印墨調製劑的具體例而言，可例舉：防腐防黴劑、pH調整劑、鉗合劑(chelating agent)、防鏽劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、染料溶解劑、界面活性劑等。
防腐防黴劑而言，可例舉：有機硫系、有機氮硫系、有機鹵素系、鹵化烯丙基碸系、丙烯碘(iode propargyl)系、N－鹵化烷基硫代系、苯并噻唑系、腈系、吡啶系、8－羥基喹啉系、苯并噻唑系、異噻唑啉、二硫環戊烯(dithiole)、氧化吡啶系、硝基丙烷系、有機錫系、苯酚系、第4銨鹽系、三(triazine)系、噻二(thiadiazine)系、苯胺系、金剛烷(adamantane)系、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamate)系、溴化茚滿酮(indanone bromide)系、溴乙酸苄酯系、無機鹽系等的化合物。
有機鹵素系化合物而言，可例舉：五氯酚鈉，而氧化吡啶系化合物而言，可例舉：2－吡啶硫醇－1－氧化鈉，而異噻唑啉系化合物而言，可例舉：1,2－苯并異噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮、5－氯基－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、5－氯基－2－甲基－異噻唑啉－3－酮氯化鎂、5－氯基－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮氯化鈣、2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮氯化鈣等。其他的防腐防黴劑而言，可例舉：無水乙酸鈉、山梨酸鈉或安息香酸鈉等有機酸的無機鹽化合物。
pH調整劑而言，只要是對所調配之印墨不會有不良影響之下，而可將印墨的pH控制在8.0至11.0的範圍者則可使用任意的物質。可例舉：二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物、氫氧化銨、或碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽等。
鉗合劑而言，可例舉：乙二胺四乙酸鈉、次氮基(nitrilo)三乙酸鈉、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙三胺五乙酸鈉、尿嘧啶(uracil)二乙酸鈉等。
防鏽劑而言，可例舉：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、巰基乙酸銨、二異丙基銨硝酸鹽、四硝酸異戊四醇、二環己基銨硝酸鹽等。
水溶性紫外線吸收劑而言，可例舉：經磺化之二苯基酮、或經磺化之苯并三唑等。
水溶性高分子化合物而言，可例舉：聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚胺、聚醯胺等。
染料溶解劑而言，可例舉：脲、ε－己內醯胺、碳酸乙二酯等。
界面活性劑而言，可例舉：陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑等。
陰離子界面活性劑而言，可例舉：烷基磺羧酸鹽、α－烯烴磺酸鹽、聚氧化乙烯烷基醚乙酸鹽、N－醯基胺基酸及其鹽、N－醯甲基牛胺磺酸鹽、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯、月桂醇硫酸酯、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸鹽、二乙基磺基琥珀酸鹽、二乙基己基磺基琥珀酸、二辛基磺基琥珀酸鹽等。
兩性界面活性劑而言，可例舉：月桂基二甲胺基乙酸甜菜鹼(betaine)、2－烷基－N－羧甲基－N－羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、椰子油脂肪酸胺丙基二甲胺基乙酸甜菜鹼、聚辛基聚胺基乙基甘胺酸(glycine)、其他尚有咪唑啉衍生物等。
陽陰子界面活性劑而言，可例舉：2－乙烯基吡啶衍生物、聚4－乙烯基吡啶衍生物等。
非離子界面活性劑而言，聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯烷基醚等醚系、聚氧化乙烯油酸、聚氧化乙烯油酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯、山梨糖醇酐一油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧化乙烯一油酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯等的酯系、2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇、3,6－二甲基－4－辛炔－3,6－二醇、3,5－二甲基－1－己炔－3－醇等乙炔醇(醇)系(例如，日信化學社製，商品名：沙菲諾(Surfynol)RTM (註冊商標)104、82、465、奧爾蘋(Olfine)RTM STG等)等。
此等印墨調製劑，可以單獨方式或混合使用。
本發明之水性印墨組成物，如將本發明之化合物，與上述印墨調製劑一起溶解於水或上述水性溶劑或者含有水溶性有機溶劑之水等中，即可製造。
上述製造法中，使各成分溶解之次序上並無限制。預先使本發明之化合物溶解於水或上述水性溶劑或者含有水溶性有機溶劑之水等中後添加印墨調製劑以使其溶解，亦可使本發明之化合物溶解於水中後再添加水性溶劑、印墨調製劑以使其溶解。亦可採用次序不同的方式。
再者，亦可於如上述方式合成本發明之化合物時的反應液，或於使用逆滲透膜並從本發明之化合物進行屬於不純物之無機鹽之脫鹽處理時的處理液中，添加水性溶劑、印墨調製劑以製造印墨組成物。當調製印墨組成物時，所用之水以離子交換水或蒸餾水等不純物較少者為宜。再者，需要時，亦可實施使用膜濾器之精密過濾，以去除夾雜物，特別是在作為噴墨列印機用的印墨使用時，較佳為實施精密過濾。實施精密過濾之濾器孔徑通常為1微米(micron)至0.1微米，較佳為0.8微米至0.2微米。
含有本發明之化合物之品紅印墨組成物，係適合於壓印、複印、記號(marking)、筆記、製圖、印花(stamping)或記錄法、特別是噴墨記錄時之使用。此時，可獲得對陽光、臭氧、摩擦以及特別對水具有良好耐性之高品質的品紅壓印物。又，如本發明之化合物中再調配周知廣用之黃色、品紅等的染料，即可調整為帶橙色，或帶紅色等喜好的色調。又，亦可作為其他顏色，特別是黑色用的調色色素使用。
本發明之著色體，係指經本發明之化合物所著色者之意。可著色之物而言，並無特別限制，可例舉：紙、纖維或布(纖維素、耐綸(Nylon)、羊毛等)、皮革、彩色濾光片(color filter)用基材等，惟並不限定於此等。著色法而言，可例舉：浸染(dip dyeing)法、印染(printing)法、網版印刷(screen printing)等的印刷法，使用噴墨列印機之方法等，惟較佳為使用噴墨列印機之方法。
能適用本發明之噴墨記錄方法之被記錄材(媒介物)而言，可例舉：紙、薄膜等的資訊傳遞片、纖維以及皮革等。資訊傳遞用片而言，係經表面處理者，具體而言，較佳為此等基材上設置有印墨受納層者。印墨受納層係例如於上述基材上使陽離子系聚合物含浸或塗工，又將多孔質氧化矽、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等能吸收印墨中的色素之多孔性白色無機物，與聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等的親水性聚合物一起，塗裝於上述基材表面上，即可設置。此種設置有印墨受納層者，通常稱為印墨專用紙(薄膜)或釉紙(glazed paper)(薄膜)，例如有：商品名：彼克特利克RTM (旭硝子(股)製)、商品名：專業級照相紙、超級照相紙、無光照相紙(均為佳能(CANON)(股)製)、商品名：照相用紙(光澤)、照相無光紙、超級精緻專用光澤薄膜(均為愛普生(EPSON)(股)製)、商品名：先進照相用紙(光澤)、超值照相用紙、溢價光澤薄膜、照相用紙(均為日本休利特派克(HP)(股)製)、商品名：疑似照片RTM QP(科尼佳(KONICA)(股)製)等。當然，普通紙亦能利用。
此等被記錄材之中，周知有經記錄於表面塗有多孔性白色無機物者之影像因臭氧所引起之變褪色會特別增大之缺點，惟由於本發明之化合物係氣體耐性優異之故，如記錄於此種被記錄材上時，則特別會發揮其效果。
為上述目功所使用之多孔性白色無機物而言，可例舉：碳酸鈣、高嶺土、滑石、黏土、矽藻土、合成非晶質氧化矽、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白(lithopone)、沸石(zeo1ite)、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅、碳酸鋅等。
如欲依本發明之噴墨記錄方法記錄於被記錄材上時，例如將含有本發明之印墨組成物之容器裝配於噴墨列印機的既定位置，依通常的方法記錄於被記錄材上即可。如採用本發明之噴墨記錄方法時，則除分別使用周知的黃色印墨組成物、青色印墨組成物之外，尚可併用綠色印墨組成物、橙色印墨組成物、藍色(或紫色)印墨組成物以及本發明的品紅印墨組成物，再者需要時之周知的黑色印墨組成物等。
各色的印墨組成物，係於各容器中注入該印墨組成物後，將各容器按與含有本發明之印墨組成物之容器同樣，裝配(安裝)於噴墨列印機的既定位置後使用即可。噴墨列印機而言，可例舉：經利用機械性震動之壓電方式的列印機或利用因加熱所產生之泡之噴泡(註冊商標)方式的列印機等，任一種列印機中均可使用。
本發明之印墨組成物，係清晰的品紅色者，特別是在噴墨釉紙中具有高度的清晰色度、記錄影像的堅牢度亦高。又，對人體的安全性亦高。
本發明之印墨組成物，不致於在儲存中沈澱、分離。又，如將本發明之印墨使用於噴墨記錄時，則不致於使噴墨器(噴頭)堵塞。本發明之印墨，即使在使用連續式噴墨列印機以較長時間且在固定的再循環下或使用隨選式噴墨列印機以間歇性使用時，仍然不會引起物理性質之變化。
[實施例]
以下，藉由實施例而將本發明內容具體方式加以說明。在此，本文中以「份」或「%」記載者，除非特別備註，分別為重量基準。
目的化合物之純度，係使用HPLC，依其面積比所決定者。分析機器及分析條件係如下所示。
HPLC所使用之儀器及測定條件裝置；HP1100(HP社製)管柱；YMC－Pack ODS－A(5 μm)、3.0×150mm(YMC社製)管柱溫度；40℃移動相(mobile phase)；A液5mA AcONH4 、B液CH3 CN梯度(gradient)；Bconc 5%－(30分鐘)－50%流量；0.25ml/分鐘試樣濃度；1000ppm注入量；5 μ l
1 H及13 C－NMR，係使用下述的機器所測定者。裝置1：UNITY INOVA 400(凡利安社製)裝置2：Avance 400(布爾卡社製)裝置3：Varian NMR System 500M(凡利安社製)
內部標準物質而言，氘化溶劑的情形使用TMS(四甲基矽烷)、重水的情形則使用TSP(3－三甲基矽烷基丙酸鈉)。
裝置3係在改變測定溶液中的化合物濃度及測定溫度時，亦即，使用在化合物濃度在12mg/700 μ l(室溫)、30mg/700 μ l(室溫)以及30mg/700 μ l(60℃)的3種類之條件下的測定。在此所測定的室溫為24℃。
本發明之銨鹽的構造判定時，在1 H－NMR中，除通常測定之外，尚分別測定COSY、HOHAHA以及NOESY光譜。
又，在13 C－NMR中，亦除通常測定之外，尚分別測定DEPT、HMQC以及HMBC光譜。
將上述的各種光譜加以綜合性解析，以實施各氫原子及碳原子的歸屬。在此，未結合氫原子之碳原子而言，雖然在本解析中不能實施歸屬，惟由於藉由以下所示之合成方法即可構建蒽吡啶酮構造係周知之事實，故在本發明之化合物的化學構造的決定時，可推論為上述解析係可給與充分的數據者。
LC－MS係依下述條件所測定者。
測定儀器；LCT(JASCO INTERNATIONAL製)管柱；Inertsil ODS－II、2.1mm×250mm、(5 μm)移動相；A液5mM CH3 COONH4 /H2 O、B液CH3 CN梯度；B conc 5%－(30分鐘)－50%流速；0.2ml/分鐘管柱溫度；40℃ MS；m/e 100至2000 Sample Cone；30V Rf Lens；300V離子化法；ESI(nega)
[實施例1]
(本發明之銨鹽的合成)(1)依照專利文獻1所記載之方法，製得前述式(2)的中間體。
(2)接著，於96.0%硫酸384.6份中，在攪拌下，於水冷中添加31.9%發煙硫酸575.4份，以調製12%發煙硫酸960份。在水冷下，將前述式(2)的化合物136.8份於50℃下添加，升溫並在80至90℃進行反應(磺化)3小時。接著，於冰水1200份中，一面添加冰塊一面添加上述所得之磺化反應液，其間將溫度保持為40℃以下。對此添加水而將液量作成2600份後過濾，以去除不溶解分。繼續，母液中添加溫水而作成3000份，並調整溫度為40至45℃後添加氯化銨690份，攪拌1小時並濾取所析出之結晶，製得含有上述式(1)的化合物的銨鹽之濕餅(wet cake)895份之紅色結晶。
(3)將上述(2)中所得之濕餅溶解於溫水中以調製為1500份，並將液溫作成50℃後，添加氯化銨330份並攪拌6小時。濾取所析出之結晶，製得含有式(1)的化合物的三銨鹽之濕餅290份之紅色結晶。
最大吸收波長(λ max)：534nm(水溶液中)由HPLC所測定純度：99.5%
(4)將(3)所得紅色結晶290份溶解於水後添加28%氨水以調整溶液的pH為7至10，使用逆滲透膜加以脫鹽處理。脫鹽處理後的不純物無機分的含量，係採用離子層析法(ion chromatograph)測定SO4 2－ 離子，並將此換算為(NH4 )2 SO4 的重量後所算出之結果，為1%以下。
所得脫鹽處理溶液中添加離子交換水，將式(1)的化合物的三銨鹽的濃度調整為10%後，製得印墨用的色素濃度10%水溶液(2465份)。
[實施例2]
(本發明之鈉鹽之合成)(1)將實施例1之(2)所得濕餅溶解於水，總量調製為1500份後，對此添加氯化鈉300份並在室溫下攪拌1小時。過濾所析出結晶，將所得濕餅以20%氯化鈉水溶液400份洗滌，製得含有本發明之鈉鹽之濕餅377份之紅色結晶。
最大吸收波長(λ max)：534nm(水溶液中)使用HPLC所測定之純度：99.0% LC－MS：m/z 695＝[(696－H＋ )]－ m/z 347＝[(696－2H＋ )/2]2－ m/z 231＝[(696－3H＋ )/3]3－
(2)將(1)所得紅色結晶290份溶解於水，添加25%氫氧化鈉以調整溶液的pH為7至10，使用逆滲透膜加以脫鹽處理。脫鹽處理後的不純物無機分的含量，係採用離子層析法測定Cl－ 離子，將此換算為NaCl的重量後所算出之結果，為1%以下。所得脫鹽處理溶液中添加離子交換水，將式(1)的化合物的三鈉鹽的濃度調整為10%後，製得印墨用的色素濃度10%水溶液(2465份)。
[實施例3]
(A)印墨之調製使用上述實施例1所得色素濃度10%的印墨用水溶液(銨鹽水溶液)以調製表1中所示組成的液狀組成物，經使用0.45 μm膜濾器之過濾後製得實施例3的印墨組成物。使用該印墨組成物以實施噴墨記錄，並進行記錄影像的評價。將對於色度及清晰性的評價結果表示於表2中，將對於耐光性、耐臭氧性以及耐水性的評價結果表示於表3中。
[實施例4]
除不用實施例1所得印墨用的色素濃度10%水溶液而使用實施例2所得印墨用的色素濃度10%水溶液以外，其餘則按與實施例3同樣方式製得本發明之實施例4的印墨組成物。使用所得印墨組成物以實施與實施例3同樣方式之各種評價。將其結果表示於表3中。
[實施例5]
於印墨組成物中含有本發明之銨鹽之實施例3所得印墨組成物中，添加後述之比較例2中所得印墨組成物後，製得本發明之銨鹽的純度分別為93%及86%之印墨組成物。將93%純度的印墨組成物作為實施例5－1，將86%純度的印墨組成物作為實施例5－2，實施與實施例3同樣方式之評價。將其結果表示於表3中。在此，此等印墨組成物中的總色素量，分別為10%。
[比較例1]
作為比較對象，按照專利文獻1的實施例7，製得專利文獻1的化合物No.36與No.26的混合物。該混合物係鈉鹽，而合成法係如下所示。
(1)混合1－甲胺基－4－苯胺基蒽醌23.6份、碳酸鈉0.75份、苯醯乙酸乙酯36.0份以及鄰二氯苯75份，於170℃中加熱並反應3小時。該反應係使所生成之乙醇及水蒸餾去除至反應系外之下所進行。藉由HPLC以確認反應的完成後將反應液加以水冷，並添加甲醇150份後攪拌1小時。濾取所析出之結晶，使用甲醇200份及水依序洗滌，再將所得之固體乾燥，製得28.8份的紅色固體。
(2)在冰水之冷卻下，於96%硫酸24.0份中添加30%發煙硫酸39.6份以調製12%發煙硫酸。於該溶液中添加上述(1)中所得紅色固體8.8份使反應液的液溫不會升至20℃以上，並在40至45℃的溫度下進行磺化反應5小時。將所得之反應液在攪拌下添加於冰水400份中，接著，添加氯化鈉80份再攪拌2小時。濾取所析出之固體並乾燥後，製得專利文獻1所記載之No.36的化合物與No.26的化合物的混合物12.3份之紅色粉末。所得混合物的分析值係如下所示。
化合物No.36使用HPLC所測定之純度：77.3% LC－MS：m/z 695＝[(696－H＋ )]－ m/z 347＝[(696－2H＋ )/2]2－ m/z 231＝[(696－3H＋ )/3]3－ 化合物No.26使用HPLC所測定之純度：16.2% LC－MS：m/z 615＝[(616－H＋ )]－ m/z 307＝[(616－2H＋ )/2]2－
除了使用以所得混合物(色素)調製之色素濃度10%水溶液以外，其餘則按與實施例3同樣方式調製比較例1的印墨組成物，並實施與實施例3同樣方式之評價。
[比較例2]
將比較例1中所得混合物溶解於水中，並添加28%氨水以調整pH為約10之後，添加離子交換水以調製色素濃度在10%的水溶液。除不用實施例3所使用之實施例1的色素濃度10%水溶液，而使用上述所得之色素濃度10%水溶液以外，其餘則按與實施例3同樣方式製得比較例2的印墨組成物。使用所得印墨組成物以進行與實施例3同樣方式之各種評價。將其結果表示於表3中。
(B)噴墨列印使用噴墨列印機(佳能(股)製，Pixus 4100i)，對含有多孔性白色無機物之具有印墨受像層之釉紙2種，亦即，愛普生社製，商品名：克利斯卑亞RTM 、及HP社製、商品名：先進照相用紙(釉紙)上，實施印墨記錄。在進行印墨記錄時，製作影像圖案(image pattern)使印刷濃度能獲得數階段的色調層次(tonal gradation)而作成印字物。
(C)記錄影像之評價1.色度評價1－1.使用釉紙之色度評價記錄影像的色度、清晰性：採用測色系統(colorimetric system)(GRETAG SPM50：GRETAG社製)進行記錄紙之測色以算出L＊ 、a＊ 、b＊ 值，清晰性係從色度(chromaticity)(a＊ 、b＊ )算出C＊ ＝((a＊ )2 ＋(b＊ )2 )1/2 。將實施例3及比較例1的色度的結果表示於表3中。在此L＊ 值愈大表示明度(lightness)愈高，又C＊ 愈大表示清晰性愈高之意。
從表2可知，本發明之實施例3的影像，雖然在任何一種釉紙中均表示清晰性之C＊ 值係與比較例1者幾乎相等，惟L＊ 值係較比較例l，使用EPSON社製釉紙時為顯示高出5%之高值、又，使用HP社製釉紙時則較比較例1為顯示高出6%之高值，從此結果可知，本發明之印墨組成物不僅清晰性較高，尚能賦與明度較比較例1的混合物為優異之記錄影像之事實。
(D)記錄影像之氙(Xenon)耐光性試驗經於EPSON社製釉紙及HP社製釉紙列印(print)之試驗片上，設置2mm厚的玻璃板使能形成空氣層，使用氙弧燈耐候試驗儀(Xenon weather－ometer)Ci 4000(ATLAS社製)，以0.36W(瓦特)/m2 照度(illumination)在濕度60%RH(相對濕度)、溫度24℃下照射50小時後，測定試驗前後的色差(color difference)(△E)，以進行評價。將其結果表示於表3中。
(E)記錄影像之耐臭氧性試驗將經於EPSON釉紙及HP社製釉紙列印之試驗片，使用臭氧耐候試驗儀(ozone weather－ometer)(速佳(Suga)試驗機(股)製)在臭氧濃度12ppm、濕度60%RH、溫度24℃的環境下放置4小時後，測定試驗前後的色差(△E)，以進行評價。將其結果表示於表3。
(F)記錄影像之耐水性試驗在經於EPSON社製釉紙及HP社製釉紙列印之試驗片上滴下一滴水，在室溫下放置1小時後擦拭，以目視判定擦拭後的滲透情形，按下述的5階段進行評價。將其結果表示於表3。
○：認不出有滲透情形○△：可認出○與△之中間程度的極少滲透情形△：可認出稍微的滲透△×：可認出△與×之中間偏大程度的滲透情形×：可認出有大滲透之情形
從表3可知，如使用EPSON社製釉紙時，本發明之印墨組成物，在耐光性上係較各比較例為稍微優異的程度，惟在耐臭氧性方面各比較例為2.2及2.5，相對於此，本發明之各實施例則均為1.5，由此可見存在有0.7至1百分點的色差的改善。
又，如使用HP社製釉紙時，在耐臭氧性上係較各比較例為稍微優異的程度，惟在耐光性方面則存在有很大的差異，在各比較例為4.4及4.9，相對於此，本發明之各實施例則為3.3至3.8，由此可見存在有最小亦有0.6，最大尚有1.6百分點的色差(△E)的改善。
最值得注意者，乃係其耐水性，在使用任一種釉紙時，與在比較例中以目視觀察時即可認出很大的滲透者相比，本發明之各實施例中，如使用HP社製釉紙時全然未能認出滲透的情形，而使用EPSON社製釉紙時亦僅認出稍微的滲透，由此可知本發明之印墨組成物係一種耐水性上具有極優異的影像者。
比較例1的混合物中，由於含有僅導入2個親水性基之磺基之上述式(3)的化合物，故認為相較於本發明之化合物，對水之親和性較低。因而就耐水性而言，一般預測為較本發明之化合物能顯示良好的結果者。然而，由耐水性試驗的結果可明白得知，被認為親水性較高的本發明之印墨組成物，遠較各比較例之耐水性優異，特別在此方面，係一種較各比較例者更適合使用於噴墨記錄者。
再者，實施例5－1及5－2，係於本發明之化合物中添加比較例2中所得混合物，藉以將對印墨組成物中的色素總量之本發明之銨鹽的含量，按HPLC的面積比，分別調整為93%及86%者。比較例1係將本發明之鈉鹽、又比較例2係將本發明之銨鹽，分別按HPLC的面積比，含有77%之印墨組成物。
從表3的結果可明顯得知，對印墨組成物中的色素總量分別含有本發明之銨鹽93%及86%之實施例5－1及5－2，在耐水性及耐臭氧性方面亦較各比較例為優異。因此，可明瞭相對於印墨組成物中的色素總量，本發明之化合物的含量並不一定需要為100%、大約在85%以上的含量即可具有優異的耐水效果。又經證明如印墨組成物中之本發明之化合物的含量為70%左右時，至少在耐水性方面，不能獲得本發明之化合物所具有之效果。
[實施例6]
為了再進一步比較本發明之銨鹽與鈉鹽的性能，分別調製具有下述表4所記載之組成之印墨組成物，並實施下述的耐光性及耐水性試驗。將使用銨鹽(實施例1的化合物)所調製之印墨組成物作為實施例6－1，將使用鈉鹽(實施例2的化合物)者作為實施例6－2。
(G)記錄影像之氙弧燈耐光性試驗除EPSON社製釉紙及HP社製釉紙之外，尚使用佳能(CANON)社製釉紙(商品名：專業紙照相紙PR－101)，經於此等釉紙上列印之試驗片上設置2mm厚的玻璃板使能形成空氣層，使用氙弧燈耐候試驗儀Ci400(ATLAS社製)，以0.35W/m2 照度在濕度60%RH、溫度24℃下照射100小時後，測定試驗前後的色差(△E)，以進行評價。
將其結果表示於表5中。
從表5可知，使用任一種釉紙時，含有本發明之銨鹽之實施例6－1，仍較含有本發明之鈉鹽之實施例6－2為能顯示更優異的堅牢性。
亦即，可明瞭在耐光性方面，即使色素殘留準在最小值使用EPSON社製釉紙時為1.3倍，在最大值使用CANON社釉紙時高至2.2倍之程度，實施例6－1者較優異之事實。
又，使用HP社製釉紙，依上述條件實施耐水性試驗。試驗之結果，實施例6－1係經判定為○△、實施例6－2係經判定為△×，在銨鹽與鈉鹽的比較方面，則銨鹽者其滲透的程度經改善約2等級(rank)，發現較鈉鹽者具有更優異的耐水性能之事實。
(產業上之可利用性)
以含有將本發明之銨鹽或鈉鹽，特別是三銨鹽或三鈉鹽作為色素之印墨組成物，並使用多項性無機物質設置印墨受納層之噴墨專用紙或釉紙上藉由噴墨所列印之印字物，因除了在耐光性及耐臭氧性上優異以外，在耐水性上亦優異等各種堅牢性上優異，故本發明之銨鹽或鈉鹽(特別是三銨鹽或三鈉鹽)、以及含有該銨鹽或鈉鹽85%以上之色素，作為印墨用色素、特別是用為噴墨用印墨方面的色素極為有用，經採用該色素之印墨，極為適用於噴墨列印。
各圖中，共通表示之橫軸(及縱軸)，係NMR測定中之化學位移(chemical shift)，而單位為ppm。
第1圖係由本發明之銨鹽的通常測定(15mg/700 μ l)的濃度、溶劑DMSO－d6、測定溫度24℃)所得之1 H－NMR的圖表。
第2圖係將第1圖中之δ 6.7至8.5的部分加以放大之圖表。
第3圖係就第1圖中之δ 7.3至8.6的部分，依COSY(Correlation Spectroscopy，相關光譜學)的測定所得之圖表。實施累積16次之結果。
第4圖係就第1圖中之δ 7.3至8.6的部分，依COSY的測定所得之圖表。實施第3圖中之累積次數至64次之結果。
第5圖係第1圖之部分中，就將橫軸作成δ 7.3至8.1、縱軸作成δ 12.0至12.3之部分，依COSY的測定所得之圖表。
第6圖係就第1圖中之δ 7.3至8.6的部分，依HOHAHA的測定所得之圖表。
第7圖係就第1圖中之δ 7.3至8.6的部分，依NOESY的測定所得之圖表。
第8圖係本發明之銨鹽的通常測定(15mg/700 μ l的濃度、溶劑DMSO－d6、測定溫度24℃)中所得之13 C－NMR的圖表。
第9圖係將第8圖中之δ 0.0至100.0的部分加以放大之圖表。
第10圖係將第8圖中之δ 100.0至120.0的部分加以放大之圖表。
第11圖係將第8圖中之δ 120.0至140.0的部分加以放大之圖表。
第12圖係將第8圖中之δ 140.0至160.0的部分加以放大之圖表。
第13圖係將第8圖中之δ 180.0至200.0的部分加以放大之圖表。
第14圖係將第8圖中之δ 100.0至200.0的部分加以放大之圖表。
第15圖係依DEPT的測定所得之圖表。
第16圖係將第15圖中之δ 120.0至140.0的部分加以放大之圖表。
第17圖係將第15圖中之δ 100.0至200.0的部分加以放大之圖表。
第18圖係依HMQC的測定所得之圖表，其中橫軸表示1 H－NMR(δ －0.2至12.5)、縱軸表示13 C－NMR(δ －5.0至200.0)。
第19圖係第18圖中，作為橫軸而將δ 7.0至9.0的部分加以放大、作為縱軸而將δ 120.0至140.0的部分加以放大之圖表。
第20圖係依HSQC－HOHAHA的測定所得之圖表，其中橫軸表示1 H－NMR(δ 7.3至8.6)、縱軸表示13 C－NMR(δ 120.0至135.0)。
第21圖係依HMBC的測定所得之圖表，其中橫軸表示1 H－NMR(δ 3.0至13.0)、縱軸表示13 C－NMR(δ 100.0至200.0)。
第22圖係第21圖中，作為橫軸而將δ 3.6至3.9的部分加以放大、作為縱軸而將δ 129.0至134.0的部分加以放大之圖表。
第23圖係第21圖中，作為橫軸而將δ 11.0至13.0的部分加以放大、作為縱軸而將δ 105.0至130.0的部分加以放大之圖表。
第24圖係第21圖中，作為橫軸而將δ 3.6至3.9的部分加以放大、作為縱軸而將δ 129.0至161.0的部分加以放大之圖表。
第25圖係第21圖中，作為橫軸而將δ 7.0至9.0的部分加以放大、作為縱軸而將δ 105.0至155.0的部分加以放大之圖表。
第26圖係第21圖中，作為橫軸而將δ 7.0至9.0的部分加以放大、作為縱軸而將δ 180.0至200.0的部分加以放大之圖表。
第27圖係由本發明之鈉鹽的通常測定(濃度12mg/700 μ l、溶劑D2 O、測定溫度24℃)所得之1 H－NMR的圖表。
第28圖係將第27圖中之δ 7.2至8.6的部分加以放大的圖表。
第29圖係對應於第27圖的圖表的各檢測峰值(peak)之測定值。
第30圖係由本發明的鈉鹽的濃度30mg/700 μ l、溶劑D2 O、測定溫度24℃下的測定所得之1 H－NMR的圖表。
第31圖係將第30圖中之大約δ 7.1至8.5的部分加以放大之圖表。
第32圖係對應於第30圖的圖表的各檢測峰值之測定值。
第33圖係由本發明的鈉鹽的濃度30mg/700 μ l、溶劑D2 O、測定溫度60℃下的測定所得之1 H－NMR的圖表。
第34圖係將第33圖之大約δ 7.0至8.6的部分加以放大之圖表。
第35圖係對應於第33圖的圖表的各檢測峰值之測定值。
第36圖係由本發明的鈉鹽的通常測定(濃度30mg/700 μ l、溶劑D2 O、測定溫度24℃)所得之13 C－NMR的圖表。
第37圖係將第36圖中之δ 111.0至149.0的部分加以放大之圖表。
第38圖係對應於第36圖的圖表的各檢測峰值之測定值。
該代表圖無元件符號及其所代表之意義。

Claims (12)

  1. 一種印墨組成物，其特徵為：相對於印墨組成物中的色素的總量，按HPLC的面積比計，含有85%以上之下述化合物；其中，該化合物係為下述式(1)表示之化合物的銨鹽或鈉鹽，且1 H-NMR的值具有下述表105及表106表示之值者(在此，表中的銨(重DMSO)及鈉(D2 O)之欄所記載的值，分別為在重DMSO-d6中依試樣濃度5mg/700μL、及在重水(D2 O)中依試樣濃度12mg/700μL所測定之值)
  2. 如申請專利範圍第1項之印墨組成物，其中，申請專利範圍第1項之銨鹽或鈉鹽的含量，按HPLC的面積比計，為95%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之印墨組成物，其中，含有水及水溶性有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之印墨組成物，其係噴墨記錄用者。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之印墨組成物，其中，前述式(1)表示之化合物的銨鹽或鈉鹽中的無機分含量為1重量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之印墨組成物，其中，前述式(1)表示之化合物的銨鹽或鈉鹽的含量為0.1至20重量%。
  7. 一種噴墨記錄方法，係按照記錄信號而使印墨的小滴噴出以對被記錄材進行記錄之噴墨記錄方法，其特徵為：使用申請專利範圍第1項至第6項中任一項之印墨組成物作為印墨。
  8. 如申請專利範圍第7項之噴墨記錄方法，其中，被記錄材係資訊傳遞用片。
  9. 如申請專利範圍第8項之噴墨記錄方法，其中，資訊傳遞用片係具有含多孔性白色無機物之印墨影像層者。
  10. 一種著色體，係經由申請專利範圍第1項至第6項中任一項之印墨組成物所著色者。
  11. 如申請專利範圍第10項之著色體，其中著色係經列印機而成。
  12. 一種噴墨列印機，係裝填有含申請專利範圍第1項至第6項中任一項之印墨組成物之容器者。
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