-
Oxazinverbindungen, deren Herstellung und Verwendung
-
Die vorliegende Erfindung betrifft Oxazinverbindungen, die basische
Gruppen enthalten, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe.
-
Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I
und Sãureadditionssalze davon, worin W fur 0 oder S steht, X1 und X2, unabhangig
voneinander, Wasserstoff, Halogen, Cyan, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy; Phenyl oder Phenylamino,
deren Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen
aus der Reihe Halogen, C1 4Alkyl und C14-Alkoxy; -NHCORg, -CONR10R11, -COOR12 oder
-OCOR13, R9 C1 4Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen,
C1-4Alkyl und C1 4Alkoxy substituiertes Phenyl, R10 und R11, unabhangig voneinander,
Wasserstoff, C1 4Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl-C1-4alkyl, R12 Wasserstoff,
C1 4Alkyl oder Cyclohexyl und R13 Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten, jeder der Ringe
A und A1, unabhangig voneinander, ein ankondensiertes Ringsystem mit einem bis vier
4- bis 8-gliedrigen carbocyclischen und/oder heterocyclischen Ringen, die weitere
Substituenten tragen konnen, bedeutet, R, unabhangig voneinander, Wasserstoff oder
C1 4Alky1, R1, unabhangig voneinander, C1 6Alkylen oder C26Alkenylen, Q, unabhangig
voneinander, -NR2R3 oder -9R4RsR6 Ad3 bedeuten, ArP- das Aequivalent eines farblosen
Anions und
M zu Wasserstoff oder das Aequivalent eines farblosen
Kations darstellen; m und n, unabhangig voneinander, fur eine Zahl von 1 bis 4 stehen
mit der Massgabe, dass 24; m + n ist; p fur eine Zahl von 0 bis 1 steht, R2 fur
Wasserstoff, C1~l2Alkyl, -Alk-Y, worin -Alk- eine C2.6-Alkylengruppe bedeutet, deren
Kette durch -0- oder -NR-unterbrochen sein kann und die weitersubstituiert sein
kann durch OH oder -NRR, und Y fur OH oder -NR2'R3' steht, worin R2' eine der nicht-cyclischen
oder cyclischen Bedeutungen von R2 ausgenommen -Alk-Y hat und R3' eine der nicht-cyclischen
oder cyclischen Bedeutungen von R3 hat; C5,8Cycloalkyl, das unsubstituiert oder
substituiert ist durch eine bis drei C1-4Alkylgruppen; Phenyl oder Phenyl-C1-4alkyl,
deren Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen
aus der Reihe Halogen, C1-4Alkyl und C1 4Alkoxy, und R3 fur Wasserstoff, C1,12Alkyl,
durch Hydroxy substituiertes C2 4Alkyl oder C5,8Cycloalkyl, das unsubstituiert oder
durch eine bis drei C1-4Alkylgruppen substituiert ist, stehen, R4 eine der Bedeutungen
von R2 ausgenommen Wasserstoff hat, R5 eine der Bedeutungen von R3 ausgenommen Wasserstoff
hat, R6 fur NH2, C1j2Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2.4Alkyl oder ftir Phenyl-C1
4alkyl steht, oder R2 und R3 bzw. R4 und R5 zusammen mit dem N-Atom, an das sie
gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesattigten oder ungesattigten Ring bilden,
der ein bis drei Heteroatome enthalt und der weiter unsubstituiert oder durch eine
bis drei Gruppen aus der Reihe C1-4Alkyl und durch Hydroxy oder Amino monosubstituiertes
Alkyl substituiert ist, oder R4, R5 und R6 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden
sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei
C1-4Alkylgruppen substituiert ist,
R7 und Rg, unabhbangig voneinander,
C1,12Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C2 4Alkyl oder C5,8Cycloalkyl, das unsubstituiert
oder durch eine bis drei C1-4Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten oder R7 und
R8 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen
gesattigten oder ungesattigten Ring bilden, der ein bis drei Heteroatome enthalt
und der weiter unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen
aus der Reihe C1-4Alkyl und durch Hydroxy oder Amino substituiertes C2 4Alkyl, mit
der Massgabe, dass in einer Verbindung der Formel I Q verschieden ist von -NR7R8.
-
In der Beschreibung bedeutet Halogen allgemein Fluor, Chlor oder Brom;
davon weiter bevorzugt sind Chlor oder Brom; insbesondere bevorzugt bedeutet es
Chlor.
-
Jede definitionsgemass vorliegende Alkyl-, Alkylen- oder Alkenylengruppe
kann, sofern nicht anderes angegeben ist, linear oder verzweigt sein. Weiterhin
ist in einer hydroxysubstituierten Alkylgruppe, die an ein N-Atom gebunden ist,
ein anderes C-Atom als das C1-Atom Trager der Hydroxygruppe.
-
W steht bevorzugt fur Sauerstoff.
-
X1 bzw. X2 als Alkyl bedeutet beovrzugt Methyl oder Aethyl, insbesondere
Methyl. Als Alkoxy steht es bevorzugt fur Methoxy oder Aethoxy, insbesondere ftir
Methoxy. Als substituiertes Phenyl ist es bevorzugt durch eine oder zwei Gruppen
aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy substituiert.
-
Rg steht bevorzugt fur Rga als Methyl, Phenyl oder durch Chlor, Methyl
oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl.
-
R1o bedeutet bevorzugt RlOa als Wasserstoff, Phenyl oder durch Chlor,
Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl.
-
R11 steht bevorzugt fur Wasserstoff.
-
R12 steht bevorzugt fur R12a als Wasserstoff, Methyl oder Aethyl.
-
R13 bedeutet bevorzugt R13a als Methyl oder Aethyl.
-
X1 und X2 stehen bevorzugt fur Xla und X2a, wobei X1a und X2a, unabhangig
voneinander, Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Phenylamino,
dessen Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen
aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy; -NHCORga, -CONHR1oa, -COOR12d oder -OCOR13a
bedeuten; weiter bevorzugt fur X1b und X2b, wobei X1b und X2b, unabhangig voneinander,
Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, -NHCORga, -CONH2 oder -COOR12a bedeuten.
Insbesondere bevorzugt stehen X1 und X2 fur Chlor.
-
Zudem haben X1 und X2 weiter bevorzugt identische Bedeutungen.
-
Die ankondensierten Ringsysteme A und A1, welche Trager der basischen
und anionischen Gruppen ausserhalb der Klammer sind, kennen gleich oder verschieden
sein und sind bevorzugt identisch. A und A1 konnen carbocyclische und/oder heterocyclische
kondensierte Ringe enthalten, die gesattigt, ungesattigt oder aromatisch sein konnen
und die weiter unsubstituiert sind oder zusatzliche Substituenten tragen konnen.
-
Beispielsweise kennen A und A1 die folgenden.aromatisch-carbocyclischen
oder gemischt carbocyclisch/heterocycl ischen Ringsysteme (a) bis (o), wie unten
angefuhrt, bedeuten, worin die Position a jeweils das an Sauerstoff bzw. W gebundene
C-Atom bezeichnet und die Position ß jeweils das an Stickstoff gebundene C-Atom
bezeichnet: -
Im Ringsystem (n) steht R14 fur Wasserstoff, C1-4Alkyl oder -COC1 4-Alkyl.
-
Die aromatischen Ringe dieser Gruppen (a) bis (n) kennen zusätzlich
Substituenten enthalten, beispielsweise bevorzugt solche Gruppen aus der Reihe Halogen,
C1 4Alkyl, C1-4Alkoxy, NO2, CN, SCN, OH, SH, COOH, -C14Alkylen-NRR, -O-Phenyl oder
-NR-Phenyl, deren Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis
drei Gruppen aus der Reihe Halogen, C1 4Alkyl, C1 4Alkoxy und -C1-4Alkylen-NRR;
-S02NR2R3, -NR2R3 und
| -NR-C2,6Alkylen-NR*" NRzR3 |
| Y |
| T |
worin T Halogen oder -NR2R3 bedeutet.
-
Weiter bevorzugt als Substituenten sind solche Gruppen aus der Reihe
Chlor, C1-4Alkyl, C1.4Alkoxy, COOH, -C1,2Alkylen-NHR; -O-Phenyl oder -NH-Phenyl,
deren Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Methylgruppen
oder durch eine Gruppe -C1-2AlkyIen-NHR; SO2NHR2a', -NHR2a' und
| N NRR |
| -NH-C2 4Alkylen-NH T |
| T' |
worin T' Chlor oder -NRR und R2a' Wasserstoff, C1,2Alkyl, -CH2CH20H
oder -(CH2)23 NRR bedeuten.
-
R14 steht bevorzugt fur R14a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder
-COCH3.
-
R bedeutet bevorzugt Ra, wobei jedes Ra, unabhangig voneinander, fur
Wasserstoff, Methyl oder Aethyl steht. Meist bevorzugt bedeutet R Wasserstoff.
-
R1 bedeutet bevorzugt R1a, wobei jedes R1a, unabhangig voneinander,
fur -C1 4Alkylen- oder -C2 3Alkenylen- steht; weiter bevorzugt Reib, wobei jedes
R1b, unabhangig voneinander, fur -CH2-, -CH2CH2- oder
steht. Ganz besonders bevorzugt steht jedes R1 fur Methylen.
-
R7 oder R8 als unsubstituiertes Alkyl bedeutet bevorzugt Cl,gAlkyl,
weiter bevorzugt Cl,qAlkyl. Als Cycloalkyl steht bevorzugt Cyclohexyl, das unsubstituiert
oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiert ist. Bilden R7 und R8 zusammen
mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, so stellt
dieser bevorzugt einen 6-gliedrigen Ring dar; weiter bevorzugt steht dieser fur
einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring, wobei im Piperazinring das N-Atom
unsubstituiert oder substituiert ist durch Methyl, Hydroxyathyl oder Aminoathyl.
Insbesondere bevorzugt bedeutet er einen Piperidin-oder Morpholinring.
-
R7 und R8 bedeuten bevorzugt R7a und Rosa, wobei R7a und Rga, unabhangig
voneinander, fur C1~6Alkyl, Hydroxyathyl oder Cyclohexyl, das unsubstituiert oder
durch bis zu drei Methylgruppen substituiert ist, stehen, oder R7a und R8a zusammen
mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring
bilden, wobei im Piperazinring das N-Atom unsubstituiert oder durch Methyl, Hydroxyathyl
oder Aminoethyl substituiert ist. Weiter bevorzugt bedeuten sie R7b und R8b, wobei
R7b und Rgb, unabhangig voneinander, fUr Alkyl oder Cyclohexyl stehen, oder R7b
und R8b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder
Morpholinring bilden.
-
Ganz besonders bevorzugt stehen R7 fur R7c als Methyl oder (n)Butyl
und R8 fur R8C als (n)Butyl oder Cyclohexyl, oder R7c und R8c bilden zusammen mit
dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-oder Morpholinring.
-
Eine fur die Reste R2 bis R6 definierte unsubstituierte Alkylgruppe
steht bevorzugt fur C1 6Alkyl, weiter bevorzugt fur C1-4Alkyl; eine Phenylalkylgruppe
ist bevorzugt Phenyl-C1-2alkyl, worin der Phenylring unsubstituiert oder durch eine
oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy substituiert ist. Ein
fur die Reste R2 bis R5 definierter Cycloalkylrest ist bevorzugt Cyclohexyl, das
unsubstituiert oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiert ist.
-
Die Gruppe -Alk-Y als R2 steht bevorzugt fur -Alk'-Y', worin -Alk'-eine
C2~4Alkylengruppe und Y' OH oder -NR2b'R3b' (mit R2b' und R3b' wie unten definiert)
bedeuten.
-
R2 steht bevorzugt fur R2a als Wasserstoff, C1 6Alkyl, -C4Alkylen-V',
worin Y' OH oder -NR2b'R3b' (mit R2b und R3b wie unten definiert) bedeutet, Cyclohexyl,
das unsubstituiert oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiert ist; Phenyl
oder Phenyl-C1,2-alkyl, deren Phenylring unsubstituiert oder durch eine oder zwei
Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy substituiert ist; R3 steht bevorzugt
fur R3a als Wasserstoff, Cl,gAlkyl, Hydroxyathyl oder Cyclohexyl; oder R2a und R3a
bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-,
Morpholin- oder Piperazinring, wobei diese Ringe weiter unsubstituiert oder substituiert
sind durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Methyl, Hydroxyathyl und Aminoathyl.
-
Weiter bevorzugt stehen R2 fur R2b als C1 4Alkyl, -C2-3Alkylen-Y",
worin Y" OH oder -NRR bedeutet; Cyclohexyl oder Phenyl-C1-2alkyl; und R3 fur R3b
als Wasserstoff, C1-4Alkyl oder Cyclohexyl; oder R2b und R3b bilden zusammen mit
dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring,
wobei das N-Atom im Piperazinring unsubstituiert oder substituiert ist durch Methyl,
Hydroxyathyl oder Aminoãthyl.
-
R2bl hat eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von
R2b ausgenommen -C23Alkylen-V11; R3b' hat eine der nicht-cyclischen oder cyclischen
Bedeutungen von R3b.
-
R4 steht bevorzugt fur R4a, wobei R4a eine der nicht-cyclischen oder
cyclischen Bedeutungen von R2a ausgenommen Wasserstoff hat; R5 steht bevorzugt fur
R5a, wobei R5a eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R3a ausgenommen
Wasserstoff hat; R6 steht bevorzugt als R6a als NH2, Cl,qAlkyl, Hydroxyathyl oder
Phenyl-C1,2alkyl; oder R4a, R5a und R6a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie
gebunden sind, einen Pyridiniumring, der weiter unsubstituiert oder substituiert
ist durch eine oder zwei Methylgruppen.
-
Weiter bevorzugt stehen R4 fur R4b, wobei R4b eine der nicht-cyclischen
oder cyclischen Bedeutungen von R2b hat; R5 fur R5b, wobei R5b eine der nicht-cyclischen
oder cyclischen Bedeutungen von R3b ausgenommen Wasserstoff hat, und R6 fur R6b
als C1,2Alkyl oder Benzyl; oder R4b, R5b und R6b bilden zusammen mit dem N-Atom,
an das sie gebunden sind, eine Pyridinium-, Picolinium- oder Lutidiniumgruppe, insbesondere
eine unsubstituierte Pyridiniumgruppe.
-
Q in n Gruppen -CH2NRCOR1-Q kann gleich oder verschieden sein; liegen
gleichzeitig verschiedene Q vor, so handelt es sich bevorzugt um x Cl-Atome neben
(n-x)Gruppen -NR2R3 oder -R4RsR6 Ad0.
-
Q steht bevorzugt fur Qa, wobei Qa, unabhangig voneinander, fur Chlor,
NR2aR3a oder - R4aR5aR6a Ar steht; weiter bevorzugt ur Qbs wobei Qbs unabhangig
voneinander, fur Chlor, -NR2bR3b oder - R4bR5bR6b Ans steht; insbesondere bevorzugt
sind die n Gruppen Qb identisch.
-
Vorzugsweise steht p fur p' als Zahl zwischen 0-0,5.
-
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,
worin die Ringe A' und A1', unabhangig voneinander, eines der
kondensierten Ringsysteme (a) bis (o) bedeuten, deren aromatische Ringe weiter unsubstituiert
sind oder solche Substituenten wie vorstehend beschrieben tragen und diese Substituenten
gleich oder verschieden sein konnen, jedes m' und n', unabhangig voneinander, eine
Zahl von 1 bis 3 bedeutet mit derEinschrankung, dass 2 £ m' + ist, und M19 fur Wasserstoff,
Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium oder substituiertes Ammonium steht, wobei fur
eine Verbindung der Formel Ia die Massgabe gilt, dass Qa verschieden ist von -NR7aR8a.
-
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib,
worin m' und n' wie oben definiert sind, die Ringe A" und Al, unabhangig voneinander,
eines der kondensierten Ringsysteme (a) bis (f) oder (n) bedeuten, deren aromatische
Ringe weiter unsubstituiert sind oder zusatzliche Substituenten tragen, die gleich
oder verschieden sein konnen und fur welche die weiter oben als bevorzugte Substituenten
angefuhrten Gruppen in Betracht kommen, wobei fur eine Verbindung der Formel Ib
die Massgabe gilt, dass Qb verschieden ist von -NR7bR8b.
-
Noch mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worin die Ringe
A" und A111, unabhangig voneinander, ein weiter unsubstituiertes oder substituiertes
Ringsystem (a) oder (n) bedeuten und X1b und X2b fur Chlor stehen.
-
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die der Formel Ic
entsprechen, worin m' und n' wie oben definiert sind, mit der Massgabe, dass in
einer Verbindung der Formel Ic Qb verschieden ist von -NR7bR8b.
-
Unter den Verbindungen der-Formel Ic sind solche besonders bevorzugt,
worin R7b fur R7c und R8b fur R8c stehen und die n' Gruppen Qb identisch sind.
-
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der
Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung
der Formel II
worin Hal ein Halogenatom bedeutet und A, A1, W, X1, X2, Vt , m, n und p wie oben
definiert sind, a) mit m Mol einer Verbindung der Formel III, HNR7R8 III, worin
R7 und R8 wie oben definiert sind, bei pH 9-12 umsetzt, und gewunschtenfalls b)
mit n oder nl Mol einer Verbindung der Formel IV oder V, HNR2R3 IV NR4RsR6 V, worin
R2 bis R6 wie oben definiert sind und nl kleiner als n ist, bei pH 9-12 umgesetzt,
mit
der Massgabe, dass im Falle des Einsatzes von n Mol einer Verbindung der Formel
IV, die verwendete Verbindung der Formel III verschieden ist von der Verbindung
der Formel IV.
-
Die Umsetzung mit m Mol einer Verbindung der Formel III gemass Stufe
a) wird vorteilhaft in Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise
bei 30-45"C, und vorzugsweise bei pH 9,5-11 vorgenommen.
-
Der alkalische pH-Bereich wird durch Gegenwart eines beliebigen alkalisch
reagierenden Mittels, bevorzugt durch Zusatz von Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat,
gehalten.
-
Die Umsetzung mit n oder nl Mol einer Verbindung der Formel IV oder
V gemass Stufe b) wird vorteilhaft in Wasser und in derselben Losung wie Stufe a)
bei Temperaturen von 40 bis 80iC,.vorzugweise bei 50-60'C, und vorzugsweise bei
pH 10-11 vorgenommen. Der fur die Umsetzung notige alkalische pH-Bereich wird durch
Anwesenheit eines beliebigen alkalisch reagierenden Mittels, insbesondere eines
Alkalimetallhydroxids wie Natrium- oder Kaliumhydroxid erreicht.
-
Die erhaltenen Verbindungen der Formel 1 konnen aus der alkalisch
wassrigen Suspension auf uebliche Weise isoliert werden.
-
Als Anion Ad3 kommen die in der basischen Farbstoffchemie ublichen
nicht-chromophoren anorganischen oder organischen Anionen in Betracht; beispielsweise
das Chlorid- oder Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-,
Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Carbonat-,
Bicarbonat-, Phosphat-, Naphthalinsulfonat- oder Chloracetat-, Tartrat-Ion oder
auch komplexe Anionen, wie das von Zinkchloriddoppelsalzen; ferner die Anionen folgender
Sauren: Citronensaure, Glykolsaure, Diglykolsaure, Methoxyglykolsaure, Adipinsaure,
Aepfelsaure oder Additionsprodukte von Ortho-Borsaure mit Polyalkoholen bzw. cis-Polyolen.
-
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder
sie konnen ausgehend von bekannten Startverbindungen nach an sich bekannten Methoden
hergestellt werden.
-
Analoge Dioxazinverbindungen, die basische Gruppen enthalten, sind
bereits bekannt beispielsweise aus zwei europaischen Patentpublikationen Nr. 14.678
und 15.232. Die hier offenbarten Verbindungen werden hergestellt, indem ein geeignetes
Pigment mit N-Methylolchloracetamid umgesetzt und anschliessend aminiert wird, zum
Beispiel mit Pyridin.
-
Diese Aminierung wird in Abwesenheit von Wasser mit einem grossen
Ueberschuss an Pyridin vorgenommen, d.h. dass Pyridin Reaktionspartner und gleichzeitig
Losungsmittel ist. Mit dieser Methode ist es unmoglich, stufenweise Aminierungen
mit verschiedenen Aminen am gleichen Molekül durchzufuhren, bzw. Verbindungen herzustellen,
die neben aminierten Gruppen noch nicht umgesetzte Chlormethylgruppen enthalten.
-
Es war deshalb uberraschend und nicht vorhersehbar, im selben Molekül
eine stufenweise Aminierung durchfuhren zu konnen, wenn fur die erste Stufe ein
sekundares aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin eingesetzt wird. Da diese
schrittweise Reaktion den Einsatz strikt aquimolarer Mengen eines solches Amins
fur die erste Stufe erfordert (um einen kontrollierbaren quantitativen 1:1-Umsatz
zu erreichen), ist fur diese Reaktion zusätzlich ein Losungsmittel notig, man verwendet
vorteilhaft Wasser.
-
Unter den angeftihrten Reaktionsbedingungen zeigt sich beim Einsatz
eines tertiaren Amins keine nennenswerte Umsetzung, d.h. es wird hauptsachl ich
nicht umgesetztes unlosliches Pigment zuruckerhalten.
-
Wird anstelle des tertiaren ein primäres Amin eingesetzt, so findet
zwar eine Reaktion statt, das erhaltene Produkt ist jedoch sehr wenig lõslich und
unterscheidet sich damit nicht von unloslichem Pigment.
-
Wird dagegen 1 Mol eines durch zwei bis sechs N-Methylolchloracetamid-Gruppen
substituierten Pigmentes mit 1 Mol eines sekundaren Amins vorzugsweise in Wasser
umgesetzt, so erfolgt eine quantitative Umsetzung, die am Alkaliverbrauch gemssen
werden kann, und man erhalt ein Produkt, das in verdunnter Saure vollstandig loslich
ist. Die darüber hinaus vorhandenen Chlormethylgruppen bleiben entweder unveranders
oder konnen, falls gewunscht, anschliessend vollstandig oder auch nur teilweise
mit der entsprechenden Menge an primarem, sekundãrem oder tertiärem Amin umgesetzt
werden.
-
Die erfindungsgemassen Verbindungen der Formel I dienen zum Farben,
Foulardieren oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen
Substraten nach an sich bekannten Verfahren. Sie konnen nach ublicher Isolierung
unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden, sie konnen aber auch in Form von wassrigen,
z.B. konzentrierten stabilen Farbstofflosungen eingesetzt werden, wobei die Farbstoffe
in quaternierter Salzform und/oder als Sãureadditionssalz von Mineralsauren oder
organischen Sauren oder in teilweise innerer Salzform vorliegen.
-
Die Verbindungen der Formel I konnen auch in Form von Farbepraparaten
eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flussige, vorzugsweise wassrige,
oder auch feste Fãrbezubereitungen kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen. Flussige
Farbepraparate werden vorteilhaft hergestellt durch Losen des Farbstoffs in geeigneten
Losungsmitteln wie Mineralsãuren oder organischen Sauren, z.B. Salzsaure, Schwefelsaure,
Phosphorsaure, Ameisensaure, Essigsaure, Milchsaure, Glykolsaure, Citronensaure
oder Methansulfonsaure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff, Glykol,
Diglykol, Diglykolather oder Glycerin; die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden,
gegebenenfalls unter Zufugen eines Hilfsmittel, z.B. eines Stabilisators. Solche
Praparationen konnen beispielsweise wie in der franzõsischen Patentschrift Nr. 1.572.030
beschrieben hergestellt werden.
-
Feste Farbepraparate werden vorteilhaft durch Mahlen oder bevorzugt
Granulieren, z.B. gemass der Methode wie in der franzõsischen Patentschrift Nr.
1.581.900 beschrieben, hergestellt.
-
Die Oxazinverbindungen gemass der Erfindung (in entsprechender Salzform)
finden bevorzugt Verwendung zum Farben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus
naturlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, besteht oder diese enthalt,
aber auch von Bastfasern oder Leder; insbesondere bevorzugt als Substrat sind Papier
und Papierprodukte. Das Farben und Bedrucken wird nach an sich bekannten Methoden
durchgefuhrt.
-
Die neuen Farbstoffe und thre Praparationen sind hoch substantiv und
zeichnen sich durch uberraschend gute Abwasser- und Nassechtheiten aus. Die Abwasser
bei der Papierherstellung sind praktisch farblos,
was fur die Reinhaltung
der Gewasser gunstig ist. Die gefarbten Papiere haben gute Nassechtheitseigenschaften,
sie zeigen kein Ausbluten, weder in Wasser, noch in Milch, Alkohol, Seifenwasser,
Kochsalziõsung, Fruchtsaften, gesussten Mineralwasser oder Urin. Die Fãrbungen auf
Papier zeichnen sich ausserdem durch hohe Lichtechtheit aus.
-
Mit den erfindungsgemassen Farbstoffen konnen auch durch anionische
Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyester-Textilien gefarbt, foulardiert oder
bedruckt werden.
-
Weiter dienen die Oxazinverbindungen der Formel I zur Bereitung von
Tinten aller Art, wie Kugelschreiber- oder Druck-Tinten.
-
Die Verbindungen der Formel I sind nicht nur als Selbstfarbstoffe
geeignet, sie können auch in Kombination mit anderen Farbstoffen eingesetzt werden.
Sie können dabei sowohl als fertige Mischungen eingesetzt oder auch getrennt dem
Substrat zugefuhrt werden. Als Mischungspartner geeignet sind substantive Farbstoffe,
die bevorzugt kationische oder basische Gruppen tragen. Besonders bevorzugt fur
solche Mischungen sind Cu-Phthalocyaninfarbstoffe mit kationischen und/oder basischen
Gruppen, die gegebenenfalls Sulfonsãuregruppen enthalten.
-
Diese Mischungen liefern brillante Blautöne von hoher Reinheit. Geeignete
Cu-Phthalocyaninfarbstoffe sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften
31 11 199, 32 23 951, 32 48 466 und 33 00 896, in der deutschen Patentschrift 16
21 702 und in den US-Patentschriften 3 784 599 und 4 448 722 beschrieben.
-
Die Farbstoffe der Formel I sind sowohl in Mischung wie auch als Selbstfarbstoff
pH-stabil, d.h. die Farbungen bleiben in einem Bereich von pH 4 bis 10 in Nuance
und Farbstarke konstant. Ausserdem sind die Farbstoffe der Formel I unempfindlich
gegen Elektrolyt und beispielsweise nicht empfindlich gegen Sulfat-, Chlorid- und
ahnliche Ionen, d.h. in Gegenwart solcher Ionen tritt kein Verlust an Farbausbeute
auf.
-
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung.
-
Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen Teile
Gewichts-
oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben.
-
Beispiel 1 43,4 Teile (0,05 Mol) eines Gemisches, bestehend aus 1
Teil einer bis(chloracetamidomethyl)substituierten Dioxazinverbindung und 2 Teilen
einer tris(chloracetamidomethyl)substituierten Dioxazinverbindung, das der folgenden
Formel entspricht,
werden in 360 Teilen Wasser verrührt. Man stellt mit einigen Tropfen 30%-iger Natronlauge
den pH der Suspension auf 7-7,5 ein. Anschliessend werden 4,3 Teile (0,05 Mol) Piperidin
zugegeben; der pH steigt dadurch bis auf 12. Man erwarmt die Suspension auf 38'
und halt den pH durch Zutropfen von 8 Teilen 30%-iger Natronlauge bei 10,5-10,7.
Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion beendet, der pH bleibt konstant. Die Suspension
wird abfiltriert und der Rückstand mit Wasser salzfrei gewaschen. Das Filtrat bleibt
dabei farblos.
-
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
er ist in verdunnter Essigsaure vollstandig lõslich.
-
Analyse: Cq7H42 6N7 65C13,6504,65
berechnet: C 61,36%
H 4,65X N 11,66% Cl 14,11% gefunden: C 59,6% H 4,7% N 11,6%, Cl 13,9%.
-
Der Farbstoff in Form des Saureadditionssalzes farbt Papier in brillanten
violett-blauen Tönen. Die Abwasser sind farblos, die Farbungen weisen ausgezeichnete
Licht- und Nassechtheiten auf.
-
Beispiel 2 Man verfahrt wie im Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch
vor der Filtration dem Reaktionsgemisch 16,7 Teile (0,13 Mol) Di-(n)butylamin zu.
-
Der pH steigt bis auf 11,1. Man erwärmt auf 48' und halt den pH durch
Zutropfen von 30%-iger Natronlauge bei 10,7-11 konstant. Nach 5 bis 8 Stunden ist
die Reaktion beendet. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird abgesaugt, der Ruckstand
mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
-
Der Farbstoff entspricht der Formel
er farbt als Saureadditionssalz Papier in brillanten blauen Tonen. Die Abwasser
sind farblos, die Licht- und Nassechtheiten sind ausgezeichnet.
-
Analyse: C60H72,3N9,304,65C12 berechnet: C 67,46X H 6,76% N 12,18%
Cl 6,64% gefunden: C 65,1X H 6,5% N 12,1% Cl 7,4%.
-
Beispiele 3-45 Weitere Verbindungen der Formel 1 können erhalten werden,
wenn man analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode anstelle
von
Piperidin und Di-(n)butylamin andere Amine einsetzt. Die erhaltenen Verbindungen
entsprechen der Formel (1),
fur welche in der folgenden Tabelle 1 die Symbole definiert sind. Die angefuhrten
Farbstoffe (in Form der Saureadditionssalze) farben Papier in brillanten Blautönen;
die Papierfarbungen zeigen sehr gute Licht-und Nassechtheiten bei praktisch farblosen
Abwassern.
-
In Tabelle 1 bedeutet Ans ein Anion des betreffenden Reaktionsmediums.
-
Tabelle 1 / Verbindungen der Formel (1)
| Bsp.Nr. 7 8 -Q |
| 3 u /C2H5 |
| N\C2HS |
| 4 do. -NHCH24 |
| 5 do. -N 0 |
| 6 do . - do. |
| CH3 |
| 7 do. |
| C2H5 |
| 8 do. N/CH3 |
| CH,OH |
| CH2CH2 OH |
| 9 do. -NCH2CH20H |
| 10 do. -N(CH3)3 An |
| 11 do. -Y Ans |
| 12 -N0 Cl |
| 13 do. oC4Hg(n) |
| \C4Hg(n) |
| 14 do. |
| CH3 |
| 15 do . -N do. |
| 16 do. |
| NH2 |
| 17 do . -No CH3 |
| sCH2CH20H |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. -NR7R, -Q |
| o |
| l8 Nf--\O -N N-CH2CH2NH2 |
| tHj |
| 19 do. |
| 20 do. -N(CH3)2 Ans |
| (CH2) 3NH2 |
| 21 do. -NH 4 |
| 22 do. -q)N S AnO |
| CH3 CH3 |
| 23 -N zu Cl |
| 24 do. |
| 25 do. - |
| CH |
| 26 do. -N/ < |
| CH2CH20H |
| 27 do. -NHCH2 < |
| 28 do. t Ane |
| CH |
| 29 do. -N Xc22H55 |
| \C2Hg |
| 30 do. -NI |
| C2H5 |
| 31 do. -t(CH3)3 An(3 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. -NR7R, -Q |
| o |
| C4H9(n) |
| C1 |
| \C4Hg(n ) |
| 34 do. |
| 35 do. -Nx O |
| CH3 |
| 36 do. |
| 37 do. |
| 38 do. -N(CH3)3 An |
| 39 do. -N(CH3)2 An |
| NH2 |
| 40 do. -NHCH2 4 |
| 41 do. ' -NH |
| 42 do. -Nl(C2H5)2 An |
| CH2CH20H |
| 43 do. |
| 44 do. |
| /C J |
| 45 do. |
| -N1(CH3)2 |
| (CH2)3NH2 |
Beispiel 46 Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten
Dioxazinverbindung 41 Teile eines Gemisches, bestehend aus 1 Teil einer bis(chloracetamidomethyl)substituierten
Dioxazinverbindung und 2 Teilen einer tris(chloracetamidomethyl )substituierten
Dioxazinverbindung, das der folgenden Formel entspricht,
und verfahrt weiter wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, so erhalt man den Farbstoff
der Formel,
der in Form des Saureadditionssalzes Papier in brillanten rotstichigblauen Tonen
farbt. Licht- und Nassechtheitseigenschaften dieser Fãrbungen sind sehr gut.
-
Beispiel 47 Werden anstelle des in Beispiel 46 eingesetzten Gemisches
an Dioxazinverbindungen 42 Teile eines Gemisches, bestehend aus 1 Teil einer bis(chloracetamidomethyl)substituierten
Dioxazinverbindung und 2 Teilen einer tris(chloracetamidomethyl)substituierten Dioxazinverbindung,
das der folgenden Formel entspricht,
verwendet, so erhalt man den Farbstoff der Formel,
der als Saureadditionssalz Papier in roten Tonen mit guten Echtheiten farbt.
-
Analog der in den Beispielen 1 und 2 angeftihrten Methode konnen weitere
Verbindungen der Formel I hergestellt werden, wenn die entsprechenden chloracetamidomethyl-substituierten
Oxazinverbindungen als Ausgangsmaterial und geeignete Amine, um das Chlor zu ersetzen,
verwendet werden.
-
Beispiele 48-91 Fur Tabelle 2 entsprechen die Verbindungen der Formel
(2),
fur welche die Symbole in Tabelle 2 definiert sind.
-
Beispiele 92-105 Fur Tabelle 3 entsprechen die Verbindungen der Formel
(3),
fur welche die Symbole in Tabelle 3 definiert sind.
-
Der Einfachheit halber werden in den Tabellen 2 und 3 verschiedene
Kombinationen K1 bis Kg verwendet, die in der nachstehenden Liste definiert sind
und angeben, welche Gruppe -NR7R8 (m = 1) neben n Gruppen Q (n = 1,65) vorliegen.
-
In der letzten Kolonne der Tabellen 2 und 3 ist jeweils der Farbton
der erhaltenen Papierfarbung angefuhrt.
| Kombination -NR7R8 (-Q)1,65 |
| K1 -NX Cl |
| K2 do. sC Hg(n) |
| \cOHg(") |
| CH3 |
| K3 do . - do. |
| K4 -N3 C1 |
| K5 do. |
| K6 do. -NHCH24) |
| K7 -N: -NH-NH<) |
| n)"> -NH |
| CH |
| 3 ,n |
| K8 -N ) . -NuO |
| Kg do. -N(CH3)3 An |
| (AnO ist das Anion des |
| Reakti onsmedi ums ) |
Tabelle 2 / Verbindungen der Formel (2)
| Nuance |
| Bsp.Nr. A Kombination auf Papier |
| 48 1 N) |
| K, violett |
| 49 do. K, K2 do. |
| 50 do. K3 do. |
-
Tabelle 2 (Fortsetzung)
| Nuance |
| Bsp. Nr. A Kombination auf Papier |
| (N) rotstichig |
| 51 < K4 violett |
| 52 do. K5 do. |
| 53 do. K6 do. |
| 54 t O a K7 blau-violett |
| 55 do. K8 do. |
| 56 ¾N) N) K1 do. |
| 0 |
| 57 do. K3 do. |
| (N) K3 |
| 58 ¼ K4 |
| u rotstichig |
| 59 do. K6 do. |
| 60 < (N) K8 blau |
| H2NCH2CH2NH |
| 61 do. Kg do. |
| 62 ror rotstichig |
| K, blau |
| H |
| 63 do. K2 |
| 64 do. K3 do. |
| N) blaustichig |
| 65 m 0 N10 K3 violett |
| COCH3 |
| 66 do. K5 do. |
-
Tabelle 2 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. A Kombination Nuance |
| auf Papier |
| o 0N |
| 67 zuoo K2 blau |
| 68 ¾(N) (N) K1 rot |
| H3C |
| 69 do. K2 do. |
| 70 do. K3 do. |
| 71 do. K4 do. |
| 72 do. K5 do. |
| 73 do. K7 do. |
| 74 ¾N) N) K2 rubin |
| OC3H7(n) |
| 75 do. K5 do |
| 76 do. K7 do. |
| 77 do. K8 do |
| 78 ¼N) K1 violett |
| NH2 |
| 79 do. K2 do. |
| 80 do. K4 do. |
| 81 do. K5 do. |
| 82 do. K8 do |
| 83 N) |
| 83 ¾N) K7 blau |
| NH(CH2)3NH2 |
| 84 do. K8 do. |
| (CH2)3N(C2H5)2 |
| 85 NH(CH2)3N(C2H5)2 rN) K2 K, do. |
| oJ\ |
| NH(CH2)3N(C2H5)2 |
| 86 do. g K5 do. |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
| Nuance |
| Bsp.Nr. A Kombination auf Papier |
| 87 ¾N) K4 rotstichig blau |
| S°2NH2 |
| 88 do. K6 do. |
| 89 N) K4 do. |
| SO2NH(CH2)3N(CH3)2 |
| 90 do. K5 do. |
| 91 do. Kg do. |
-
Tabelle 3 t Verbindungen der Formel (3)
| Kombi- Nuance |
| Bsp.Nr. A A, nation~ auf Papier |
| 92 5%0N) (IJNH K1 blau |
| NH2 CH3 |
| 93 do. do. K2 do. |
| 94 do. (5 9 NH t K3 do. |
| CH3 |
| 95 do. do. cH3 K5 do. |
| CH3 |
| 96 do. (S t NH A K2 do. |
| CH3 |
| 97 do. do. . K8 do. |
| 98 do. (S ß NH K4 do. |
-
Tabelle 3 (Fortsetzung)
| Kombi- Nuance |
| Bsp.Nr. Al A, nation auf Papier |
| 99 N (Sffi0H)0 |
| NH2 |
| 100 do. (S)y0Ni$CH3 K3 do. |
| CH3 |
| 101 do. do. K8 do. |
| l02 H2N a (S)ff00CH3 K2 violett |
| 103 do. do. K6 do. |
| 104 do. NH t K7 do. |
| CH3 |
| 105 do. do. Kg do. |
-
Beispiele 106 - 108 Weitere Verbindungen der Formel I können analog
der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode ausgehend von entsprechenden
Ausgangsverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel,
worin
fur B.eispiel 106 X1 und X2 fur Wasserstoff und jedes S fur
-OCH3 stehen; fur Beispiel 107 X1 und X2 fur Brom und jedes S fur
stehen; ftir Beispiel 108 X1 und X2 fur stehen.
-
und jedes S fur
Die Farbstoffe der Beispiele 106-108 farben Papier in roten Tonen.
-
Beispiel 109 500 Teile Schwefelsauremonohydrat werden mit 55 Teilen
Eis vermischt und unter zusatzlicher Aussenkuhlung auf 0-5" abgekuhlt. Danach werden
abwechslungsweise 59 Teile einer Verbindung der Formel
und 66,7 Teile N-Methylolchloracetamid zugesetzt. Dieses Gemisch wird 19 Stunden
bei Raumtemperatur nachgeruhrt. Anschliessend giesst man das Reaktionsprodukt auf
Eis, wodurch eine Ausfallung stattfindet. Der Niederschlag wird abfiltriert und
mit Wasser pH-neutral gewaschen. Es werden 317 Teile eines feuchten Presskuchens
erhalten, der 106 Teile einer Verbindung entsprechend der Formel
enthalt.
-
Analyse: C46H38Cl6N806 berechnet: C 54,62% H 3,79% Cl 21,03% N 11,08%
0 9,49% gefunden: C 53,6 % H 3,8 % C1 21,1 % N 10,9 X 100 Teile (0,031 Mol) des
so hergestellten feuchten Presskuchens werden in 200 Teilen Wasser verruhrt und
mit 4 Teilen (0,035 Mol) N-Methylcyclohexylamin versetzt. Der pH steigt dabei auf
11,7. Man erwarmt das Gemisch auf 40°, wodurch die Aminierung einsetzt, wahrend
der pH sinkt. Man halt den pH durch Zusatz von 1N Natronlauge exakt bei 10,6. Nach
15 Stunden ist die Reaktion beendet. Es wurden 36 Volumteile 1N Natronlauge verbraucht.
Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser salzfrei gewaschen. Man
erhalt so 104 Teile eines feuchten Presskuchens, der 34 Teile des Farbstoffes der
Formel
enthalt. Dieser Farbstoff ist in verdunnter Essigsaure vollstandig losl ich.
-
Analyse: C53H52Cl5N906 berechnet: C 58,49% H 4,82% Cl 16,29% N 11,58%
0 8,82% gefunden: C 57,3 % H 4,8 % Cl 16,4 % N 11,7% 09,7% Der Farbstoff in Form
des Saureadditionssalzes farbt Papier in brillanten violett-blauen Tönen. Die Abwasser
sind farblos.
-
Beispiel 110 Man verfahrt wie in Beispiel 109 angegeben und verruhrt
den als Schlussprodukt erhaltenen Farbstoff wieder in 200 Teilen Wasser.
-
Dieser Mischung werden dann 17 Teile Morpholin zugesetzt. Es wird
15 bis 20 Stunden bei pH 11 und bei 60-70° geruhrt, unter diesen Bedingungen
wird
ein weiterer Teil der noch vorhandenen Chlormethylgruppen laminiert Nach entsprechender
Isolierung erhalt man den Farbstoff der Formel,
der als Saureadditionssalz Papier in brillanten violett-blauen Tönen farbt.
-
Beispiel 111 Verfährt man analog der in Beispiel 109 angegebenen Methode
und verwendet anstelle von N-Methylcyclohexylamin 3 Teile Morpholin, so wird der
Farbstoff der Formel
erhalten, der in verdunnter Essigsaure vollstandig löslich ist.
-
Analyse: C50H46Cl5N907 berechnet: C 56,54X H 4,36% Cl 16,69% N 11,87%
0 11,54% gefunden: C 55,7 X H 4,2 % Cl 16,4 % N 11,7 % 0 11,7 % Beispiel 112 Wird
der in Beispiel 111 erhaltene Farbstoff in einem zweiten Schritt nochmals mit 3
Teilen Morpholin versetzt und gemass der in Beispiel 110 angefuhrten Methode langere
Zeit bei pH 11 und 50-60 verruhrt, so erhalt man den Farbstoff der Formel,
der in verdunnter Essigsäure vollstandig löslich ist.
-
Die Farbstoffe aus den Beispielen 111 und 112 farben in Form des Saureadditionssalzes
Papier in blauen Tonen. Die erhaltenen Papierfarbungen zeigen bemerkenswert gute
Licht- und Nassechtheitseigenschaften.
-
Beispiel 113 Man mischt 2 Teile der Farbstofflösung erhalten aus 8
Teilen des Farbstoffs gemass Beispiel 2, gelöst in Wasser und Essigsaure, und 1
Teil der Farbstofflösung erhalten aus 14 Teilen des bekannten Cu-Phthalocvaninfarbstoffes
der Formel
vzw. 3,1 ebenfalls gelöst in Wasser und Essigsaure.
-
Wird dieses Gemisch gemass der Methode wie in der folgenden Farbevorschrift
A angegeben appliziert, so erhalt man Papierfarbungen in brillanten neutral- bis
grunstichig-blauen Nuancen, die perfekte Licht-und Nassechtheiten aufweisen.
-
Anstelle des Farbstoffes aus Beispiel 2 können auch die Farbstoffe
der ubrigen Beispiele als Mischungskomponente verwendet werden ausgenommen solche,
die auf Papier rote Tone ergeben. Die beschriebenen Farbstoffgemische farben Papier
in brillanten Blautönen, die erhaltenen Papierfarbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
-
Beispiele 114-122 Werden anstelle der in Beispiel 113 verwendeten
Phthalocyanin-Farbstoffkomponente die folgenden Kupferphthalocyanin-Farbstoffe (114)
bis (122), die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind (siehe die entsprechenden
Hinweise in der Beschreibung), oder auch Mischungen davon eingesetzt, so erhalt
man mit den Beispiel 113 entsprechenden Mischungen brillant-blaue Papierfarbungen,
die sehr gute Echtheitseigenschaften haben.
-
Appl ikationsmögl ichkeiten der erfindungsgemassen Farbstoffe und
Farbstoffgemische sind in den folgenden Vorschriften illustriert.
-
Farbevorschrift A In einem Hollãnder werden 70 Teile chemisch gebleichte
Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose
(aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2
Teile des in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Farbstoffs (als Saureadditionssalz)
oder gibt 3 Teile der Lösung des Farbstoffgemisches, wie sie in Beispiel 113 erhalten
wird, zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das
auf diese Weise erhaltene saugfahige Papier ist violett-blau bzw. blau gefarbt.
Das Abwasser ist praktisch farblos.
-
Farbevorschrift B 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 oder 2 (als
Saureadditionssalz) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur
abgekuhlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcelulose,
die mit 2000 Teilen Wasser in einem Hollander gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung
erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, besitzt eine
violett-blaue bzw. blaue Nuance, die Färbung zeigt gute Licht-und Nassechtheiten.
-
Farbevorschrift C Eine saugfahige Papierbahn aus ungeleimtem Papier
wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen: 0,5
Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 oder 2 (als Saureadditionssalz) 0,5 Teile Starke
und 99,0 Teile Wasser.
-
Die uberschussige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst.
-
Die getrocknete Papierbahn ist violett-blau bzw. blau gefarbt und
zeigt gute Echtheitseigenschaften.
-
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angegeben kann auch
mit einer aquivalenten Menge an flussiger Zubereitung des Farbstoffes aus Beispiel
1 oder 2 gefarbt werden.
-
Fãrbevorschrift D 50 Teile gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz
und 50 Teile gebleichte Sulfitcellulose aus Buchenholz werden in 2000 Teilen Wasser
in einem Hollander bis zu einem Mahlgrad von 20°SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen.
Dann werden 2,5 Teile einer 8%igen Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 2, gelöst
in Wasser und Milchsaure, und 4 Teile einer zeigen Lösung des Farbstoffs aus der
DE-OS 32 23 951, Beispiel 48, gelöst in Wasser und Milchsaure, miteinander vermischt
und dem Papierbrei zugesetzt. Man lasst 5 Minuten ruhren und verdunnt dann den Brei
mit 2000 Teilen Wasser. Durch Absaugen uber einen Blattbildner werden nach üblicher
Methode Papierblatter hergestellt.
-
Man erhalt ein Papierblatt von brillantem Blauton. Die Ausblutechtheiten
der Papierfarbung sind perfekt, das Abwasser ist farblos.
-
Druckvorschrift E 15 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 werden in
20 Teilen Essigsaure, 20 Teilen Sulfaminsaure, 10 Teilen N-Methylpyrrolidon und
30 Teilen Wasser verruhrt. Anschliessend wird mit 5 Teilen Tannin versetzt und homogenisiert.
-
100 Teile des als Flflssigtyp erhaltenen Farbstoffs werden mit 200
Teilen Wasser von 10' DH (Wasserharte) versetzt. Mit dieser Druckfarbe werden Probedrucke
auf gebleichtem Zellstoff, bestehend aus 70% Kiefernsulfatzellstoff und 30% Birkensulfitzellstoff,
hergestellt. Die erhaltenen Drucke zeigen einen Blauton.
-
Fãrbevorschrift F 100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder
werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55e und 0,5 Teilen des Farbstoffes
aus Beispiel 2 (in Form des Sãureadditionssalzes) wahrend 30 Minuten im Fass gewalkt
und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter
Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der ublichen
Art getrocknet und zugerichtet. Man erhalt egal gefarbtes Leder in blauer Nuance.
-
Farbevorschrift G 2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 (als Sãureadditionssalz)
werden in 4000 Teilen enthartetem Wasser von 40" gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes
Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das
Bad wird wahrend einer Stunde auf Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit
das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf nimmt man die Farbung aus der Flotte
heraus, spielt mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ
auf die Faser auf; das Farbebad ist annahernd farblos. Man erhalt eine blaue Farbung
von guten Licht- und Nassechtheiten.