JPS60184567A - トリフエンジオキサジンビニールスルホン染料 - Google Patents
トリフエンジオキサジンビニールスルホン染料Info
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（１）
式中、Ｒ１、Ｒ２＝Ｈまたは置換基、
Ｘ”’ＮＲ３、Ｏまたは５１
Ｒ３＝Ｈまたは随時置換され−ＣいＣもよいＣ１〜Ｃ４
−アルキル、 Ｙ＝随時置換されるか、またはアルキレン鎖中にヘテロ
原子を含んでいてもよい０２〜Ｃ６−アルキレン、 Ｚ−−ＣＨ＝ＣＨ２または一〇Ｈ＋ ＣＨｐ−Ｗｌここ
に Ｗ−脱離の際に−ＣＨ−ＣＨ２の生成を伴なう脱離基、
例えば−０８Ｏ３Ｈ，８８０３Ｈもしくは一０ＰＯ３Ｈ
！、または−〇−アシル、殊に一〇 〇ｌ〜Ｃ４−アル
キルカルボニル 環へは場合によっては更に通常の置換基を有することが
できる、 のトリフエンジオキサジン染料に関するものである。
−アルキル、 Ｙ＝随時置換されるか、またはアルキレン鎖中にヘテロ
原子を含んでいてもよい０２〜Ｃ６−アルキレン、 Ｚ−−ＣＨ＝ＣＨ２または一〇Ｈ＋ ＣＨｐ−Ｗｌここ
に Ｗ−脱離の際に−ＣＨ−ＣＨ２の生成を伴なう脱離基、
例えば−０８Ｏ３Ｈ，８８０３Ｈもしくは一０ＰＯ３Ｈ
！、または−〇−アシル、殊に一〇 〇ｌ〜Ｃ４−アル
キルカルボニル 環へは場合によっては更に通常の置換基を有することが
できる、 のトリフエンジオキサジン染料に関するものである。
この式におけるーＳｏ２Ｚ基は好ましくはーＸ− Ｙ
− Ｏ Ｓ Ｏ ３Ｈ基に対して〇−位置にある。
− Ｏ Ｓ Ｏ ３Ｈ基に対して〇−位置にある。
好適な式＜ｉ＞の染料は式
（ＩＩ）
Ｏ 工
置換基Ｒ工及びＲ２の例にはＨ，Ｆ，ＣＩ、ＢｒＳＣ１
〜Ｃ４−アルキル、Ｃ ｌ 〜Ｃ ４−アルコキシ、ア
リールオキシ、殊に随時置換されていてもよいフェノキ
シ、アシルアミノ、殊にＣ１〜Ｃ４−アルキルカルボニ
ルアミノ及び随時置換されていてもよいフェニルカルボ
ニルアミノ、アセチルアミノまたはベンゾイルアミノ、
並びに随時置換されていてもよいカルボキシアミドかあ
る。
〜Ｃ４−アルキル、Ｃ ｌ 〜Ｃ ４−アルコキシ、ア
リールオキシ、殊に随時置換されていてもよいフェノキ
シ、アシルアミノ、殊にＣ１〜Ｃ４−アルキルカルボニ
ルアミノ及び随時置換されていてもよいフェニルカルボ
ニルアミノ、アセチルアミノまたはベンゾイルアミノ、
並びに随時置換されていてもよいカルボキシアミドかあ
る。
Ｒ３の例にはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロ
ピル、１−ブチル、２−ブチル及び２−メチルプロピル
かあり、その際にそのすべてのものは例えば水溶性であ
るか、または親水性の基例えばＳＯ３Ｍ，ＯＳＯ３ Ｈ
，ＣＯＯＨ，ＯＨまたはＯ Ｃ Ｈ ３で置換されるこ
とができる。
ピル、１−ブチル、２−ブチル及び２−メチルプロピル
かあり、その際にそのすべてのものは例えば水溶性であ
るか、または親水性の基例えばＳＯ３Ｍ，ＯＳＯ３ Ｈ
，ＣＯＯＨ，ＯＨまたはＯ Ｃ Ｈ ３で置換されるこ
とができる。
適当なアルキレン基Ｙの例には次のものかある： Ｈ
３ 「 一〇Ｈ２ ＣＨ ＣＨＩ −、 Ｓ０３Ｈ Ｃ Ｈ ２ Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ ２ ０ Ｓ Ｏ ３ Ｈ
、−コ Ｈ ３ 一〇 ＣＨ２ ０Ｈ−、 Ｈ ３ ＣＨ２ ＣＨ２ ０ ＣＨ２ ＣＨ２ −、Ｃ Ｈ ｒ
Ｃ Ｈ ２Ｓ ０ ２ Ｃ Ｈ ２ Ｃ Ｈ ２ −
、ＣＨ２ ＣＨ２ ＮＨ ＣＨ２ ＣＨｉ −、−ＣＨ
２ ＣＨ２ （Ｏ ＣＨｔ ＣＨりｌ−丁、ＣＨｉ Ｃ
Ｈｐ Ｓ ＣＨ２ ＣＨ２ −、−Ｃ Ｈ Ｉ Ｃ Ｈ
２ Ｎ Ｃ Ｈ ２ Ｃ Ｈ ２ 〜。
３ 「 一〇Ｈ２ ＣＨ ＣＨＩ −、 Ｓ０３Ｈ Ｃ Ｈ ２ Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ ２ ０ Ｓ Ｏ ３ Ｈ
、−コ Ｈ ３ 一〇 ＣＨ２ ０Ｈ−、 Ｈ ３ ＣＨ２ ＣＨ２ ０ ＣＨ２ ＣＨ２ −、Ｃ Ｈ ｒ
Ｃ Ｈ ２Ｓ ０ ２ Ｃ Ｈ ２ Ｃ Ｈ ２ −
、ＣＨ２ ＣＨ２ ＮＨ ＣＨ２ ＣＨｉ −、−ＣＨ
２ ＣＨ２ （Ｏ ＣＨｔ ＣＨりｌ−丁、ＣＨｉ Ｃ
Ｈｐ Ｓ ＣＨ２ ＣＨ２ −、−Ｃ Ｈ Ｉ Ｃ Ｈ
２ Ｎ Ｃ Ｈ ２ Ｃ Ｈ ２ 〜。
Ｈ ３
化合物（Ｉ）は式
０
式中、Ｔ１及ＩＪ Ｔ ２ ハ各々水素、Ｆ、ＣＩ、Ｂ
ｒ、Ｏ−アルキルまたはＯ−アリールを表わし、そして Ｒ１及びＲ＋は上に定義したものである、の１，４−ベ
ンゾキノンを式 式中、Ｘ及びＹは上に定義したものである、の化合物と
縮合して式 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは上に定義したものである
、 の化合物を生成させ、続いて酸性、好ましくは強酸性媒
質中にて閉環させ、常法によりそれぞれ一方では−８０
２ＣＨ＝ＣＨ２、そして他方では８０２ ＣＨ２ＣＨ２
５ＳＯａ Ｈ及び−８０２ＣＨＩ ＣＨ２０ＰＯ３Ｒ２
曇に変え得る一Ｘ−Ｙ−Ｏ８Ｏ３Ｈ及び−８Ｏ２ＣＨ２
ＣＨ２０ＳＯ３Ｈ基を有する対応する化合物を生成させ
ることにより調製することが好ましい。
ｒ、Ｏ−アルキルまたはＯ−アリールを表わし、そして Ｒ１及びＲ＋は上に定義したものである、の１，４−ベ
ンゾキノンを式 式中、Ｘ及びＹは上に定義したものである、の化合物と
縮合して式 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは上に定義したものである
、 の化合物を生成させ、続いて酸性、好ましくは強酸性媒
質中にて閉環させ、常法によりそれぞれ一方では−８０
２ＣＨ＝ＣＨ２、そして他方では８０２ ＣＨ２ＣＨ２
５ＳＯａ Ｈ及び−８０２ＣＨＩ ＣＨ２０ＰＯ３Ｒ２
曇に変え得る一Ｘ−Ｙ−Ｏ８Ｏ３Ｈ及び−８Ｏ２ＣＨ２
ＣＨ２０ＳＯ３Ｈ基を有する対応する化合物を生成させ
ることにより調製することが好ましい。
縮合生成物（Ｖｌ ）の閉環は例えはドイツ国特許出願
公開第２１２２２６２号、同第２１２４０８０号、同第
２３０２３８２号、同第２３４４７８１号、同第２５０
３６１１号及び同第２８２３８２８号並びに英国特許第
２０１９８７２号に記載のタイプの方法により、殊に濃
１ＩｌｌＩ酸中か、または１〜５０％のＳ Ｏ３８度を
有する発煙硫酸中にて１０〜８０℃の温度で、必要に応
じて殊に有利には酸化剤例えば過酸化二硫酸カリウム、
過酸化二硫酸アンモニウムまたは有機過酸化物の存在下
で行うことができる。
公開第２１２２２６２号、同第２１２４０８０号、同第
２３０２３８２号、同第２３４４７８１号、同第２５０
３６１１号及び同第２８２３８２８号並びに英国特許第
２０１９８７２号に記載のタイプの方法により、殊に濃
１ＩｌｌＩ酸中か、または１〜５０％のＳ Ｏ３８度を
有する発煙硫酸中にて１０〜８０℃の温度で、必要に応
じて殊に有利には酸化剤例えば過酸化二硫酸カリウム、
過酸化二硫酸アンモニウムまたは有機過酸化物の存在下
で行うことができる。
この新規な染料はセルロース並びに天然及び合成ポリア
ミド材料上に明るい染色物を生成させる。
ミド材料上に明るい染色物を生成させる。
このものは高い染色強さく ｔｉｎｃｔｏｒｉａｌ ｓ
ｔｒｅｎｇｔｌｌ）に特徴がある。
ｔｒｅｎｇｔｌｌ）に特徴がある。
水溶性の反応性染料として、この新規な染料は好ましく
はヒドロキシル−及びアミド−含有織物材料、殊に天然
及び再生セルロース並びにナイロン及びポリウレタン繊
維性の材料、羊毛及び絹を染色する際に興味あるもので
ある。
はヒドロキシル−及びアミド−含有織物材料、殊に天然
及び再生セルロース並びにナイロン及びポリウレタン繊
維性の材料、羊毛及び絹を染色する際に興味あるもので
ある。
これらの材料は水溶性の反応性染料に対して通常知られ
ており、且つ工業的に普通である方法により染色される
か、または着色される。次に光及び湿気に対して堅牢で
色群かな染色物及び捺染物が得られる。
ており、且つ工業的に普通である方法により染色される
か、または着色される。次に光及び湿気に対して堅牢で
色群かな染色物及び捺染物が得られる。
実施例におけ温度は℃で示される。本明細書及び実施例
における水溶性の反応性染料の式は遊離酸の状態のもの
である。本染料は一般にそのアルノＪり金属塩、殊にリ
チウム、ナトリウムまたはカリウム塩の状態で単離され
、そして用いられる。
における水溶性の反応性染料の式は遊離酸の状態のもの
である。本染料は一般にそのアルノＪり金属塩、殊にリ
チウム、ナトリウムまたはカリウム塩の状態で単離され
、そして用いられる。
実施例において色調を特性化する表示（ｉｎｄｉｃ−ａ
ｔｏｒ）数はＣｏ１ｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ色調表示チャー
ト（ｃｈａｒｔ ）に対応する。
ｔｏｒ）数はＣｏ１ｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ色調表示チャー
ト（ｃｈａｒｔ ）に対応する。
また本発明は構造式
式中、Ｘ及びＹは上に定義したものである、の新規なア
ミノ化合物に関するものであり；これらのものの好適な
ものは式 式中、Ｘｉ ＝ＮＨ，０またはＳ、 のアミノ化合物で示される。
ミノ化合物に関するものであり；これらのものの好適な
ものは式 式中、Ｘｉ ＝ＮＨ，０またはＳ、 のアミノ化合物で示される。
また本発明は（Ｖ）の製造方法に関するものである。あ
る方法において、２−ハロゲノ−５−二トロベンゼンス
ルフイン酸を中性の水性条件下でエトキシル化すること
により調製し得る２−ハロゲノ−５−ニトロフェニルβ
−ヒドロキシエチルスルホン 式中、Ｈａｌ＝Ｆ、ＣＩ 、Ｂｒまたは■、を加熱下及
び必要に応じて圧力下にて構造式ＨＸ−Ｙ−ＯＨ（ＩＸ
）（７）化合物と反応させ、Ｈ−Ｈａｌを除去し、続い
て生じた式 の二１〜口スルホンを可能ならば前もって単離せずに（
Ｖｌに還元する。
る方法において、２−ハロゲノ−５−二トロベンゼンス
ルフイン酸を中性の水性条件下でエトキシル化すること
により調製し得る２−ハロゲノ−５−ニトロフェニルβ
−ヒドロキシエチルスルホン 式中、Ｈａｌ＝Ｆ、ＣＩ 、Ｂｒまたは■、を加熱下及
び必要に応じて圧力下にて構造式ＨＸ−Ｙ−ＯＨ（ＩＸ
）（７）化合物と反応させ、Ｈ−Ｈａｌを除去し、続い
て生じた式 の二１〜口スルホンを可能ならば前もって単離せずに（
Ｖｌに還元する。
求核性反応体（ＩＸ）との綜合は７０℃以上、最も有利
には７５乃至１２０℃間で、必要に応じて圧力下で行う
。反応媒質は水、いずれかの有機水溶性溶媒、例えばい
ずれかのアルコール、ＤＭＦもしくはＤＭＳＯ，または
その２つの混合物であってもよい。ＨＸ−Ｙ−０１−１
が過剰に存在する場合、溶媒を一緒に省略することもで
きる。遊離するハロゲン化水素を中和するために、補助
的な塩基、例えば第三級アミン、殊にトリエチルアミン
の如きトリアルキルアミン、炭酸水素ナトリウムまたは
炭酸ナトリウムを加えるか、またはＨ’ＮＲ３−Ｙ−Ｏ
Ｈを用いる場合、このヒドロキシアルキルアミンの当量
の約２倍を用いることかできる。
には７５乃至１２０℃間で、必要に応じて圧力下で行う
。反応媒質は水、いずれかの有機水溶性溶媒、例えばい
ずれかのアルコール、ＤＭＦもしくはＤＭＳＯ，または
その２つの混合物であってもよい。ＨＸ−Ｙ−０１−１
が過剰に存在する場合、溶媒を一緒に省略することもで
きる。遊離するハロゲン化水素を中和するために、補助
的な塩基、例えば第三級アミン、殊にトリエチルアミン
の如きトリアルキルアミン、炭酸水素ナトリウムまたは
炭酸ナトリウムを加えるか、またはＨ’ＮＲ３−Ｙ−Ｏ
Ｈを用いる場合、このヒドロキシアルキルアミンの当量
の約２倍を用いることかできる。
最後の還元を金属／酸（例えば鉄／酢酸）または芳香族
ニトロ化合物に対して通常の他の還元剤を用いて接触的
に（例えば水素／触媒）行うことができる。
ニトロ化合物に対して通常の他の還元剤を用いて接触的
に（例えば水素／触媒）行うことができる。
他の方法において、２−へログノー５−二トロベンゼン
スルフイン酸のアルカリ金属塩を８０℃以上で水性反応
媒質中で、必要に応じて圧力下にてＨＸ−Ｙ−ＯＨ化合
物と縮合させ、そして綜合生成物 式中、Ｍ＝ｌ−ｉ 、Ｎａまたはに１ を加熱、圧力及び中性条件下でエチレンオキシドまたは
クロロエタノールでアルキル化する。ｐＨ値を一定に保
つため、無機酸例えば硫酸を連続的に計量導入するか、
またはリン酸塩で緩衝化した溶液中で反応を行う。次に
最初の製造工程で述べたように対応するニトロスルホン
（Ｘ）を対応するアミノ化合物（Ｖ）に還元する。
スルフイン酸のアルカリ金属塩を８０℃以上で水性反応
媒質中で、必要に応じて圧力下にてＨＸ−Ｙ−ＯＨ化合
物と縮合させ、そして綜合生成物 式中、Ｍ＝ｌ−ｉ 、Ｎａまたはに１ を加熱、圧力及び中性条件下でエチレンオキシドまたは
クロロエタノールでアルキル化する。ｐＨ値を一定に保
つため、無機酸例えば硫酸を連続的に計量導入するか、
またはリン酸塩で緩衝化した溶液中で反応を行う。次に
最初の製造工程で述べたように対応するニトロスルホン
（Ｘ）を対応するアミノ化合物（Ｖ）に還元する。
また化合物（Ｘ）は式
の〇−置換されたスルボンをＯ及び必要に応じてＮ上で
２回アシル化し、硫酸／硝酸を用いて比較的混和な条件
下で二１・口化し、最後に酸加水分解により脱アセチル
化することにより調製することができる（米国特許第２
７８４２０４号参照）。
２回アシル化し、硫酸／硝酸を用いて比較的混和な条件
下で二１・口化し、最後に酸加水分解により脱アセチル
化することにより調製することができる（米国特許第２
７８４２０４号参照）。
実施例１
式
のクロロアニル綜合生成物２０．０！］を１０〜２０℃
で約１時間にわたって２０％発煙硫酸５０ｍ１に加えた
。完全に溶液化するために、この混合物をその後３０〜
６０分間攪拌し、次にこの粘稠な塊を少々外部冷却しな
がら約４５分間にわたって過酸化二個酸カリウム１５．
６（］に加えた。この添加３０分後に反応は終了した。
で約１時間にわたって２０％発煙硫酸５０ｍ１に加えた
。完全に溶液化するために、この混合物をその後３０〜
６０分間攪拌し、次にこの粘稠な塊を少々外部冷却しな
がら約４５分間にわたって過酸化二個酸カリウム１５．
６（］に加えた。この添加３０分後に反応は終了した。
この混合物を氷４００ｇ中に攪拌導入し、次に生じた青
色溶液に最初は水２０■１中のリン酸三す１〜リウム２
，５９を、次に４Ｎ水酸化ナトリウム溶液約４６０ｍ１
を１１Ｈ値が４．５〜５．０になるまで冷却し、十分に
攪拌しながら滴下して加えた。ペースト状の沈澱の状態
で溶液から生じた染料を吸引でろ別し、塩化す１−リウ
ム溶液で洗浄し、そし−Ｃ循環式空気乾燥器中にて５０
℃で乾燥した。この染料は式１式％ このものは長染浴（ｌｏｎｇ １ｉｑｕｏｒ ）から４
０〜６０℃で木綿を優れた堅牢特性を有する澹い、ある
程度赤味のある青色、の色消に染色した。
色溶液に最初は水２０■１中のリン酸三す１〜リウム２
，５９を、次に４Ｎ水酸化ナトリウム溶液約４６０ｍ１
を１１Ｈ値が４．５〜５．０になるまで冷却し、十分に
攪拌しながら滴下して加えた。ペースト状の沈澱の状態
で溶液から生じた染料を吸引でろ別し、塩化す１−リウ
ム溶液で洗浄し、そし−Ｃ循環式空気乾燥器中にて５０
℃で乾燥した。この染料は式１式％ このものは長染浴（ｌｏｎｇ １ｉｑｕｏｒ ）から４
０〜６０℃で木綿を優れた堅牢特性を有する澹い、ある
程度赤味のある青色、の色消に染色した。
実施例１の出発時に用いたクロロアニル縮合生成物は次
のように調製した： ５−ニトロ−２−β−ヒドロキシエチルアミノフェニル
β−ヒドロキシエチルスルホン３５（＋をオートクレー
ブ中でメタノール２００ｍ１に懸濁さけた。ラネー・ニ
ッケル２ｇを加えた侵、水素１０〜２０バールを注入し
、そして続いて注入した水素が更に消費されなくなるま
でこの混合物を４５℃で加熱した。生じた溶液または懸
濁液をろ過により５０℃で液から除去し、ろ過残渣を少
量の水で洗浄し、そしてろ液に２．３．’５．６−チト
ラクロロキノン１４．４（＋及び無水酢酸ナトリウム１
６０を加えた。この混合物をテトラクロロキノンが検出
されなくなるまで２時間還流した。褐色の沈澱の状態で
溶液から生じた縮合生成物を吸引でろ別し、メタノール
またはメタノール／水で洗浄し、そして循環式空気乾燥
器中にて６０℃で乾燥した。
のように調製した： ５−ニトロ−２−β−ヒドロキシエチルアミノフェニル
β−ヒドロキシエチルスルホン３５（＋をオートクレー
ブ中でメタノール２００ｍ１に懸濁さけた。ラネー・ニ
ッケル２ｇを加えた侵、水素１０〜２０バールを注入し
、そして続いて注入した水素が更に消費されなくなるま
でこの混合物を４５℃で加熱した。生じた溶液または懸
濁液をろ過により５０℃で液から除去し、ろ過残渣を少
量の水で洗浄し、そしてろ液に２．３．’５．６−チト
ラクロロキノン１４．４（＋及び無水酢酸ナトリウム１
６０を加えた。この混合物をテトラクロロキノンが検出
されなくなるまで２時間還流した。褐色の沈澱の状態で
溶液から生じた縮合生成物を吸引でろ別し、メタノール
またはメタノール／水で洗浄し、そして循環式空気乾燥
器中にて６０℃で乾燥した。
また接触還元の最後に得られたメタノール溶液を蒸発さ
せ、水中の５−アミノ−２−β−ヒドロキシエチルアミ
ノフェニルβ−ヒドロキシエチルスルホンの９５清を溶
解させ、そして２Ｎ伏Ｗす１〜リウム溶液を用いてｌ）
Ｈ値を５．５〜５．８に保持しながらこの溶液を４５℃
でクロロアニルと縮合さゼることができる。これらの条
件下で縮合は約１時間後に完了した。同様に沈澱した褐
色の沈澱物を吸引でろ別し、そして水で洗浄した。
せ、水中の５−アミノ−２−β−ヒドロキシエチルアミ
ノフェニルβ−ヒドロキシエチルスルホンの９５清を溶
解させ、そして２Ｎ伏Ｗす１〜リウム溶液を用いてｌ）
Ｈ値を５．５〜５．８に保持しながらこの溶液を４５℃
でクロロアニルと縮合さゼることができる。これらの条
件下で縮合は約１時間後に完了した。同様に沈澱した褐
色の沈澱物を吸引でろ別し、そして水で洗浄した。
実施例２
実施例１の酸化的閉環を２０％発煙硫酸５０ｍ１を用い
て２０〜２５℃ではなく、過酸化二値酸塩を存在させず
に３０％発煙発煙中にて５０℃で行った揚台、これによ
り反応混合物から単離した際にセルロース繊維を青色の
色調に染色する同様な染料が生じた。λｎ＋ａＸ＝６１
２ｎｍ水中。
て２０〜２５℃ではなく、過酸化二値酸塩を存在させず
に３０％発煙発煙中にて５０℃で行った揚台、これによ
り反応混合物から単離した際にセルロース繊維を青色の
色調に染色する同様な染料が生じた。λｎ＋ａＸ＝６１
２ｎｍ水中。
次の表の５−アミノ−２−（ヒドロキシアルキルアミノ
）−フェニルβ−ヒドロキシエチルスルホン（ｖ）を記
載の１，４−ベンゾキノン（ＩＶ）と縮合させ、そして
縮合生成物を上記の方法で環化させ、そしてスルホン化
した場合、更に同様のＣ，１，表示数１３の青色の染色
物が得られた。
）−フェニルβ−ヒドロキシエチルスルホン（ｖ）を記
載の１，４−ベンゾキノン（ＩＶ）と縮合させ、そして
縮合生成物を上記の方法で環化させ、そしてスルホン化
した場合、更に同様のＣ，１，表示数１３の青色の染色
物が得られた。
実施例３
２−クロロ−５−二トロベンゼンスルフィン酸−ナトリ
ウムの湿ったペースト（５８，４％）２０９ｇを水２５
０１に溶解させた。ｌｌＨ値は７乃至８間であるべきで
ある。反応容器に窒素を吹込み、その間に溶液は６０℃
に上昇した。規定された安全規則に従って、エチレンオ
キシドを２５％硫酸と一緒に１）８７〜９で徐々に閉鎖
された反応容器中に通した。全体でエチレンオキシド１
１０〜１２０（］及び硫酸約２０４ｇをｌ）Ｈ制御に消
費した。
ウムの湿ったペースト（５８，４％）２０９ｇを水２５
０１に溶解させた。ｌｌＨ値は７乃至８間であるべきで
ある。反応容器に窒素を吹込み、その間に溶液は６０℃
に上昇した。規定された安全規則に従って、エチレンオ
キシドを２５％硫酸と一緒に１）８７〜９で徐々に閉鎖
された反応容器中に通した。全体でエチレンオキシド１
１０〜１２０（］及び硫酸約２０４ｇをｌ）Ｈ制御に消
費した。
出発物質が検出されなくなったら直ちに、混合物を１）
Ｈ７で８５℃に１時間加熱し、そして装置に順次窒素を
吹込んだ。室温に冷却した場合、混合物を吸引でろ過し
、ろ過残渣を水約２００ｍ１で洗浄し、そして真空中に
て７０℃で乾燥した。結晶状の２−クロロ−５−二トロ
フェニル２−ヒドロキシエチルスルホン１１８ｇを単離
した。
Ｈ７で８５℃に１時間加熱し、そして装置に順次窒素を
吹込んだ。室温に冷却した場合、混合物を吸引でろ過し
、ろ過残渣を水約２００ｍ１で洗浄し、そして真空中に
て７０℃で乾燥した。結晶状の２−クロロ−５−二トロ
フェニル２−ヒドロキシエチルスルホン１１８ｇを単離
した。
２−クロロ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシチルス
ルホン９３Ｑをイソプロパツール８４中で沸点に加熱し
た６加熱源を除き、そしてエタノールアミン５０ｇを１
５分間にわたって加えた。生じた粘稠な溶液を更に１時
間還流させた。
ルホン９３Ｑをイソプロパツール８４中で沸点に加熱し
た６加熱源を除き、そしてエタノールアミン５０ｇを１
５分間にわたって加えた。生じた粘稠な溶液を更に１時
間還流させた。
その後反応は完了し、そして２−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチル
スルホンの溶液を接触的条件下で直接水素化することが
できた。この＠換生成物を単離するために、水２５Ｏｎ
＋Ｉ及び氷１００（ｌを９５〜８０℃で加えた。その後
この混合物を２時間攪拌し、そして塩酸１２１で１）Ｈ
６に調整した。結晶の状態で溶液から生じた生成物を吸
引でろ別し、そして乾燥した。２−（ヒドロキシエチル
〉−アミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチル
スルホン（融点１１８℃）の収量は９８．５（］であっ
た。
ル）アミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチル
スルホンの溶液を接触的条件下で直接水素化することが
できた。この＠換生成物を単離するために、水２５Ｏｎ
＋Ｉ及び氷１００（ｌを９５〜８０℃で加えた。その後
この混合物を２時間攪拌し、そして塩酸１２１で１）Ｈ
６に調整した。結晶の状態で溶液から生じた生成物を吸
引でろ別し、そして乾燥した。２−（ヒドロキシエチル
〉−アミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチル
スルホン（融点１１８℃）の収量は９８．５（］であっ
た。
ｌ Ｈ−ＮＭＲ：τ”” １．５９ （ｄ、Ｉ Ｈ）
： １．７５（ｄｄ、 ＩＨ） ： ２．６９ （ｔ、
ＮＨ） ： ２．９７ （ｄ。
： １．７５（ｄｄ、 ＩＨ） ： ２．６９ （ｔ、
ＮＨ） ： ２．９７ （ｄ。
ＩＨ） ： ５．０４ （ｔ、ＯＨ） ； ５．１３
（ｔ、ＯＨ） ；６，２６ （ｍ、２Ｈ） ： ６．３
５ （ｍ、２Ｈ） ； ６．４８（ｍ、２ Ｈ） ；
６，５７ （ｎ＋、２ Ｈ） 。
（ｔ、ＯＨ） ；６，２６ （ｍ、２Ｈ） ： ６．３
５ （ｍ、２Ｈ） ； ６．４８（ｍ、２ Ｈ） ；
６，５７ （ｎ＋、２ Ｈ） 。
（本明細書で与えられるすべての↓ｈｌ−ＮＭＲデータ
は溶媒としてｄ６ ＤＭＳＯ中にて内標準として丁ＭＳ
を用いて測定した。） 上の単離したアミノニ１〜ロスルボンを実施例１に記載
の通り接触的に水素化することができた。
は溶媒としてｄ６ ＤＭＳＯ中にて内標準として丁ＭＳ
を用いて測定した。） 上の単離したアミノニ１〜ロスルボンを実施例１に記載
の通り接触的に水素化することができた。
しかしながら、上で既に示したようにエタノールアミン
置換の反応溶液を直接的に、即ち２−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ−５−二トロフェニル２−ヒドロキシエ
チルスルボンを単離せずに還元することがより良好であ
る。これはイソプロパツール１００ｍ１で希釈し、ラネ
ー・ニッケル５ｇを加え、６０℃に加熱し、そして水素
的２４１を注入することにより行った。水素圧は７〜１
０バールの範囲内に保持すべきである。約２．５時間後
に消費の割合が徐々に減少した際に、温度を７５℃に上
昇さぼることができた。反応の終了時に反応溶液を熱水
２００ｍ１を用いて７０℃で希釈し、そして触媒から熱
時分離した。生じた５−アミン−２−（２−とドロキシ
エチル）アミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン
の濃い溶液を直接更にクロロアニルと反応させた〈実施
例１参照〉。
置換の反応溶液を直接的に、即ち２−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ−５−二トロフェニル２−ヒドロキシエ
チルスルボンを単離せずに還元することがより良好であ
る。これはイソプロパツール１００ｍ１で希釈し、ラネ
ー・ニッケル５ｇを加え、６０℃に加熱し、そして水素
的２４１を注入することにより行った。水素圧は７〜１
０バールの範囲内に保持すべきである。約２．５時間後
に消費の割合が徐々に減少した際に、温度を７５℃に上
昇さぼることができた。反応の終了時に反応溶液を熱水
２００ｍ１を用いて７０℃で希釈し、そして触媒から熱
時分離した。生じた５−アミン−２−（２−とドロキシ
エチル）アミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン
の濃い溶液を直接更にクロロアニルと反応させた〈実施
例１参照〉。
）２元生成物を単離し、そして特性化するために、温溶
液を２００ｍ１に濃縮し、濃縮した溶液を２０℃に冷却
し、そして結晶生成物を吸引でろ別した。
液を２００ｍ１に濃縮し、濃縮した溶液を２０℃に冷却
し、そして結晶生成物を吸引でろ別した。
真空中にて７０’Ｃで乾燥した際に５−アミノ−２−（
２−とドロキシエチル）アミノフェニル２−ヒドロキシ
エチルスルホン（融点１３０℃）８４Ｑが残った。
２−とドロキシエチル）アミノフェニル２−ヒドロキシ
エチルスルホン（融点１３０℃）８４Ｑが残った。
ｌＨ−ＮＭＲ：τ−３，１０（６，１ｌ−１） ： ３
．２２（ｄｄ、 １Ｈ） ： ３．３７ （ｄ、ＩＨ）
： ４．４５ （ｔ。
．２２（ｄｄ、 １Ｈ） ： ３．３７ （ｄ、ＩＨ）
： ４．４５ （ｔ。
ＮＨ） ； ５，２０ （ｔ、０）−１） ； ５，２
７ （ｔ、０ｌ−１） ：５．３２ （Ｓ、ＮＨｚ ）
： ６．４０ （ｍ、４ｌ−１） ； ６．６５ ’
（ｔ、２Ｈ） ； ６，９０ （ｍ、２１−１＞ 。
７ （ｔ、０ｌ−１） ：５．３２ （Ｓ、ＮＨｚ ）
： ６．４０ （ｍ、４ｌ−１） ； ６．６５ ’
（ｔ、２Ｈ） ； ６，９０ （ｍ、２１−１＞ 。
また必要な中間体２−く２−ヒドロキシエチル）アミノ
−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホンを
次のように調製することができた：Ａ）水３００ｍ１中
の２−クロロ−５−二トロベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム１２２ｇの溶液にエタノールアミン１００ｇを加え
、そしてこの混合物をオートクレーブ中にて０．５バー
ル下で１１０℃で４時間攪拌した。冷却した際に黄色の
反応溶液を塩酸で中和し、そして塩化ナトリウム９０ｇ
を塩析のために加えた。２−（２−とドロキシエチル）
アミノ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウムの
湿ったペースト２１５ｇが生じた。
−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホンを
次のように調製することができた：Ａ）水３００ｍ１中
の２−クロロ−５−二トロベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム１２２ｇの溶液にエタノールアミン１００ｇを加え
、そしてこの混合物をオートクレーブ中にて０．５バー
ル下で１１０℃で４時間攪拌した。冷却した際に黄色の
反応溶液を塩酸で中和し、そして塩化ナトリウム９０ｇ
を塩析のために加えた。２−（２−とドロキシエチル）
アミノ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウムの
湿ったペースト２１５ｇが生じた。
Ｂ）２−クロロ−５−二トロベンゼンスルフイン酸ナト
リウム１２２ｇをエタノールアミン１５０ｇと一緒に混
合し、そして混合物を１００℃に徐々に加熱した。１０
０℃で３０分後、水５００ｍｊ −を加え、反応溶液を
塩酸で中和し、そして２−（２−とドロキシエチル〉ア
ミノ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウムを上
のように塩析により単離した。
リウム１２２ｇをエタノールアミン１５０ｇと一緒に混
合し、そして混合物を１００℃に徐々に加熱した。１０
０℃で３０分後、水５００ｍｊ −を加え、反応溶液を
塩酸で中和し、そして２−（２−とドロキシエチル〉ア
ミノ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウムを上
のように塩析により単離した。
湿ったスルフィン酸塩ペースト２１５ｇを水２５０ｍ１
に溶解させ、そして２−クロロ−５−二トロベンゼンス
ルフィン酸ナトリウムと同様にエチレンオキシド１２０
ｇ及び２５％硫酸約２００ｇを用いて圧力下で６０℃で
アルキル化した。結晶性の淡黄色の２−（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ−５−二トロフェニル２−ヒドロキシ
エチルスルホン１２１ｇが生じた。
に溶解させ、そして２−クロロ−５−二トロベンゼンス
ルフィン酸ナトリウムと同様にエチレンオキシド１２０
ｇ及び２５％硫酸約２００ｇを用いて圧力下で６０℃で
アルキル化した。結晶性の淡黄色の２−（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ−５−二トロフェニル２−ヒドロキシ
エチルスルホン１２１ｇが生じた。
実施例３のエタノールアミンを同様のタイプの異なった
ヒドロキシアルキルアミンに代えた場合、次のニトロア
ミン及びジアミノスルホンを調製することかできた： 実施例４ ２−（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ−５−ニト
ロン１ニル２−ヒドロキシエチルスルホン（淡黄色、融
点１０６℃） ＩＨ−ＮＭＲ：τ＝ １．４１ （ｄ、Ｉ Ｈ） ；
１．６３（ｄｄ、 Ｉ Ｈ） ： ２．４１ ＜ｄ、Ｉ
Ｈ） ； ５．３０ （ｔ。
ヒドロキシアルキルアミンに代えた場合、次のニトロア
ミン及びジアミノスルホンを調製することかできた： 実施例４ ２−（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ−５−ニト
ロン１ニル２−ヒドロキシエチルスルホン（淡黄色、融
点１０６℃） ＩＨ−ＮＭＲ：τ＝ １．４１ （ｄ、Ｉ Ｈ） ；
１．６３（ｄｄ、 Ｉ Ｈ） ： ２．４１ ＜ｄ、Ｉ
Ｈ） ； ５．３０ （ｔ。
ＯＨ） ； ５．３９ （ｔ、ＯＨ） ； ６．２０
（ｔ、２Ｈ） ：６．３７ （ｍ、４Ｈ） ； ６．７
０ （ｔ、２Ｈ） ； ７．０８（Ｓ、ＣＨ３）。
（ｔ、２Ｈ） ：６．３７ （ｍ、４Ｈ） ； ６．７
０ （ｔ、２Ｈ） ； ７．０８（Ｓ、ＣＨ３）。
５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル〉メチルアミ
ノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（結晶化油） ＬＨ−ＮＭＲ：τ−２，８２（ｄ、ＩＨ） ； ２．９
６（ｄ、ＩＨ） ： ３，２１ （ｄｄ、 １Ｈ） ：
４，６２ （ｓ。
ノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（結晶化油） ＬＨ−ＮＭＲ：τ−２，８２（ｄ、ＩＨ） ； ２．９
６（ｄ、ＩＨ） ： ３，２１ （ｄｄ、 １Ｈ） ：
４，６２ （ｓ。
ＮＨ２） ： ５，２５ （巾広い ０）Ｉ） ； ５
．６８ （巾広い ＯＨ） ； ６．２５ （ｍ、２Ｈ
） ； ６．３７ （ｍ。
．６８ （巾広い ＯＨ） ； ６．２５ （ｍ、２Ｈ
） ； ６．３７ （ｍ。
２Ｈ） ： ６．５０ （ｔ、２Ｈ） ： ７．１２
（ｔ、２Ｈ） ニア、４２ （Ｓ、ＣＨ３） 。
（ｔ、２Ｈ） ニア、４２ （Ｓ、ＣＨ３） 。
実施例５
２−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ−５−にトロフ
ェニル〉２−ヒドロキシエチルスルホン（淡黄色、融点
６５℃） ｌＨ−ＮＭＲ：τ−１，６３（ｄ、ＩＨ） ： １，８
１（ｄｄ、 １ Ｈ） ： ２，７２ （巾広い ＮＨ
） ： ３，０３（ｄ、ＩＨ） ： ５．０７ （ｔ、
ＯＨ） ： ５．４０ （ｔ、ＯＨ）： ６，２５ （
ｔ、２Ｈ） ； ６．５０ （ｍ、６Ｈ） ； ８，２
０（ｍ、２Ｈ）。
ェニル〉２−ヒドロキシエチルスルホン（淡黄色、融点
６５℃） ｌＨ−ＮＭＲ：τ−１，６３（ｄ、ＩＨ） ： １，８
１（ｄｄ、 １ Ｈ） ： ２，７２ （巾広い ＮＨ
） ： ３，０３（ｄ、ＩＨ） ： ５．０７ （ｔ、
ＯＨ） ： ５．４０ （ｔ、ＯＨ）： ６，２５ （
ｔ、２Ｈ） ； ６．５０ （ｍ、６Ｈ） ； ８，２
０（ｍ、２Ｈ）。
５−アミノ−２−（３−ヒドロキシプロピル〉アミノフ
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（結晶化油） ”Ｈ−ＮＭＲ：τ＝ ３．１２ （ｄ、Ｉ Ｈ） ：
３．２２（ｄｄ、 １１−１＞ ： ３．３８ （ｄ、
Ｉ Ｈ） ： ４．６５ （ｔ。
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（結晶化油） ”Ｈ−ＮＭＲ：τ＝ ３．１２ （ｄ、Ｉ Ｈ） ：
３．２２（ｄｄ、 １１−１＞ ： ３．３８ （ｄ、
Ｉ Ｈ） ： ４．６５ （ｔ。
ＮＨ） ； ５．２０ （巾広イ０）−１） ； ５．
３１ （Ｓ。
３１ （Ｓ。
ＮＨ２） ： ５．５０ （巾広い ＯＨ） ； ６．
３７ （ｔ。
３７ （ｔ。
２Ｈ） ； ６．ｓＯ（ｔ、２Ｈ） ； ６，６８ （
ｍ、２Ｈ） ：６．９０ （ｍ、 ２ Ｈ） ； ８．
４０ （ｍ、 ２ Ｈ）。
ｍ、２Ｈ） ：６．９０ （ｍ、 ２ Ｈ） ； ８．
４０ （ｍ、 ２ Ｈ）。
実施例６
２−［３′−（２”−ヒドロキシエチル）メチルアミノ
プロピルコアミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシ
エチルスルボン（黄色油）” Ｈ−ＮＭＲ：τ＝ １．
６７ （ｄ、ＩＨ） ； １．８２（ｄｄ、 Ｉ Ｈ）
； ２．６３ （巾広い ＮＨ） ； ３，０２（ｄ
、Ｉ Ｈ） ； ５．１０ ’（巾広い ＯＨ） ；
５，６７（巾広い ＯＨ） ； ６，３０ （ｔ、２Ｈ
） ； ６．５０（ｍ、４．Ｈ） ： ６．６２ （ｔ
、２Ｈ） ： ７．５５ （ｍ、４Ｈ）： ７，８１
（Ｓ、ＣＨｓ ） ： ８．２５ （ｍ、２Ｈ）。
プロピルコアミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシ
エチルスルボン（黄色油）” Ｈ−ＮＭＲ：τ＝ １．
６７ （ｄ、ＩＨ） ； １．８２（ｄｄ、 Ｉ Ｈ）
； ２．６３ （巾広い ＮＨ） ； ３，０２（ｄ
、Ｉ Ｈ） ； ５．１０ ’（巾広い ＯＨ） ；
５，６７（巾広い ＯＨ） ； ６，３０ （ｔ、２Ｈ
） ； ６．５０（ｍ、４．Ｈ） ： ６．６２ （ｔ
、２Ｈ） ： ７．５５ （ｍ、４Ｈ）： ７，８１
（Ｓ、ＣＨｓ ） ： ８．２５ （ｍ、２Ｈ）。
ＯＨ
５−アミノ−２−［３”−（２″−ヒドロキシエチル）
メチルアミノプロピルコアミノフェニル２−ヒドロキシ
エチルスルホン（油） ↓Ｈ−ＮＭＲ：τ−３，１３（ｄ、１Ｈ） ； ３．２
２＜ｄｄ、 １Ｈ） ： ３．３８ （ｄ、ＩＨ） ：
４．５８ （巾広い Ｎ Ｈ＞ ： ４．９５−６．
１０ （巾広い ＮＨ２，２０Ｈ） ； ６，３６ （
ｔ、２Ｈ） ； ６．５２ （ｔ、２ｌ−ｊ） ：６．
６７ （ｊ、２Ｈ） ： ６．９２ （ｍ、２Ｈ＞ ：
７．５１＜ｍ、２Ｈ） ； ８，２７ （Ｉｌｌ、２
Ｈ）。
メチルアミノプロピルコアミノフェニル２−ヒドロキシ
エチルスルホン（油） ↓Ｈ−ＮＭＲ：τ−３，１３（ｄ、１Ｈ） ； ３．２
２＜ｄｄ、 １Ｈ） ： ３．３８ （ｄ、ＩＨ） ：
４．５８ （巾広い Ｎ Ｈ＞ ： ４．９５−６．
１０ （巾広い ＮＨ２，２０Ｈ） ； ６，３６ （
ｔ、２Ｈ） ； ６．５２ （ｔ、２ｌ−ｊ） ：６．
６７ （ｊ、２Ｈ） ： ６．９２ （ｍ、２Ｈ＞ ：
７．５１＜ｍ、２Ｈ） ； ８，２７ （Ｉｌｌ、２
Ｈ）。
ＣＨ２
ＯＨ
実施例７
２−（２−ヒドロキシプロピル〉アミノ−５−二トロフ
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（融点８５℃） ”Ｈ−ＮＭＲ：τ＝ １．６５ （ｄ、１ Ｈ） ：
１．８３’（ｄｄ、 ＩＨ） ： ２．７０ （ｔ、Ｎ
Ｈ） ； ３．０２ （ｄ。
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（融点８５℃） ”Ｈ−ＮＭＲ：τ＝ １．６５ （ｄ、１ Ｈ） ：
１．８３’（ｄｄ、 ＩＨ） ： ２．７０ （ｔ、Ｎ
Ｈ） ； ３．０２ （ｄ。
ＩＨ） ： ４．９７ （ｔ、ＯＨ）；５．１２ （ｔ
、ＯＨ） ；６．１０ （ｍ、ＩＨ） ； ６．２３
（ｔ、２Ｈ） ； ６．４８（ｔ、２Ｈ） ； ４，６
０．４．８０ ＜ｍ、２Ｈ） ： ８，８０（ｄ、３
）−１）。
、ＯＨ） ；６．１０ （ｍ、ＩＨ） ； ６．２３
（ｔ、２Ｈ） ； ６．４８（ｔ、２Ｈ） ； ４，６
０．４．８０ ＜ｍ、２Ｈ） ： ８，８０（ｄ、３
）−１）。
ＯＨ
５−アミノ−２−（２−ヒドロキシプロピル）アミノフ
ェニル２−とドロキシ上チルスル（結晶化油） ” Ｈ−ＮＭＲ ：τ＝ ３．０８ （ｄ．Ｉ Ｈ）
； ３，２１（ｄｄ． Ｉ Ｈ） ； ３．３８ （ｄ
，Ｉ Ｈ） ； ４．４１ （ｔ。
ェニル２−とドロキシ上チルスル（結晶化油） ” Ｈ−ＮＭＲ ：τ＝ ３．０８ （ｄ．Ｉ Ｈ）
； ３，２１（ｄｄ． Ｉ Ｈ） ； ３．３８ （ｄ
，Ｉ Ｈ） ； ４．４１ （ｔ。
Ｎ Ｈ ） ； ５．２’１． （巾広い ｍ，ＮＨｐ
、２０Ｈ）：６、１５ （ｍ．ＩＨ） ； ６．３６
（ｔ，２Ｈ） ： ６．６３（ｔ．２Ｈ） ； ６．
９０、７．１０ ＜ｍ，２Ｈ） ； ｓ，８３（ｄ，３
Ｈ）。
、２０Ｈ）：６、１５ （ｍ．ＩＨ） ； ６．３６
（ｔ，２Ｈ） ： ６．６３（ｔ．２Ｈ） ； ６．
９０、７．１０ ＜ｍ，２Ｈ） ； ｓ，８３（ｄ，３
Ｈ）。
Ｓｏ２ＣＨ２ ＣＨ２ ０Ｈ
実施例８
５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル
２−ヒドロキシエチルスルホン２−（ヒドロキシｉエト
キシー５ー二トロベンゼンスルフイン酸ナトリウム１３
６ｇを水２５０１に溶解させた。この溶液をｐＨ７〜８
に調整した。反応容器に漏れがないか検査し、そして窒
素を吹込んだ。その間に溶液を６０℃までに加熱した。
２−ヒドロキシエチルスルホン２−（ヒドロキシｉエト
キシー５ー二トロベンゼンスルフイン酸ナトリウム１３
６ｇを水２５０１に溶解させた。この溶液をｐＨ７〜８
に調整した。反応容器に漏れがないか検査し、そして窒
素を吹込んだ。その間に溶液を６０℃までに加熱した。
反応容器を開鎖し、そしてエチレンオキシドを１１０〜
１２（］ｌを４〜５時間にわたってＩ）Ｈ７〜９の一定
値で通した。一定のｐＨ値は全体で２００ｇの２５％硫
酸を連続的に加えることにより保持した。薄層クロマ１
〜グラフイーにおいて出発物質のスルフィン酸塩が存在
しなくなったことが判明したら直らに、混合物を８５℃
でｐＨ７にて１時間加熱し、次に装置に窒素を吹込んだ
。冷却した際に淡黄色の生成物が晶出し；このものを吸
引でろ別し、少量の水で洗浄し、そして乾燥した。
１２（］ｌを４〜５時間にわたってＩ）Ｈ７〜９の一定
値で通した。一定のｐＨ値は全体で２００ｇの２５％硫
酸を連続的に加えることにより保持した。薄層クロマ１
〜グラフイーにおいて出発物質のスルフィン酸塩が存在
しなくなったことが判明したら直らに、混合物を８５℃
でｐＨ７にて１時間加熱し、次に装置に窒素を吹込んだ
。冷却した際に淡黄色の生成物が晶出し；このものを吸
引でろ別し、少量の水で洗浄し、そして乾燥した。
２−（２−ヒドロキシ）エトキシ−５−二１〜ロフェニ
ル２ーヒドロキシエチルスルホンの収量は１３２ｇであ
った。
ル２ーヒドロキシエチルスルホンの収量は１３２ｇであ
った。
” Ｈ−ＮＭＲ ：τ＝ １．５７ （ｄ．Ｉ Ｈ）
； １．６５（ｄｄ， ＩＨ） ： ２．３２ （ｄ，
ＩＨ） ： ５．２５ （巾広い ｓ．２０Ｈ） ：
６，２５ （ｍ，４Ｈ） ； ６．７＆ （ｍ。
； １．６５（ｄｄ， ＩＨ） ： ２．３２ （ｄ，
ＩＨ） ： ５．２５ （巾広い ｓ．２０Ｈ） ：
６，２５ （ｍ，４Ｈ） ； ６．７＆ （ｍ。
４Ｈ） 。
２−（ヒドロキシ）■トキシー５ー二トロフェニル２−
ヒドロキシエチルスルホン１１７９をメタノール２５０
ｍｌに溶解させ、ラネー・ニッケル５Ｑを加え、そして
この混合物を６０℃に加熱した。次に水素３４１を注入
し、そして吸収が終了するまで温度を６０℃に保持した
。冷却した際に、溶液を触媒から分離し、次に直接クロ
ロアニルと更に反応させることができた。この生成物を
単離し、そして特性化するために溶媒を留去した。これ
により５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ）エトキシフ
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン１０２ｇが粘稠な
油として残った。
ヒドロキシエチルスルホン１１７９をメタノール２５０
ｍｌに溶解させ、ラネー・ニッケル５Ｑを加え、そして
この混合物を６０℃に加熱した。次に水素３４１を注入
し、そして吸収が終了するまで温度を６０℃に保持した
。冷却した際に、溶液を触媒から分離し、次に直接クロ
ロアニルと更に反応させることができた。この生成物を
単離し、そして特性化するために溶媒を留去した。これ
により５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ）エトキシフ
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン１０２ｇが粘稠な
油として残った。
ＩＨ−ＮＭＲ ：τ＝ ２．６４ （ｄ，Ｉ Ｈ） ：
２，７９（ｄ，ＩＨ） ； ３，１２ （ｄｄ， Ｉ
Ｈ） ； ４．３２ （ｓ。
２，７９（ｄ，ＩＨ） ； ３，１２ （ｄｄ， Ｉ
Ｈ） ； ４．３２ （ｓ。
ＮＨｉ ） ： ５．１７ （巾広い ＯＨ） ： ５
．２８ （巾広い ＯＨ） ： ６，４４ （ｍ、４Ｈ
） ： ６．６２ （ｔ。
．２８ （巾広い ＯＨ） ： ６，４４ （ｍ、４Ｈ
） ： ６．６２ （ｔ。
２ Ｈ） ： ７．１５ （ｔ、２ Ｈ） 。
実施例９
５−アミノ−２−く２−ヒドロキシエチル）メルカプト
フェニル２−ヒドロキシエチルスルホン２−クロロ−５
−二トロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン９３ｇ
を同体のＦＡＲナトリウム５０ｇ及びメルカプトエタノ
ール７０ｇと一緒にイソプロパツール２００ｍ１中で６
時間還流さゼた。
フェニル２−ヒドロキシエチルスルホン２−クロロ−５
−二トロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン９３ｇ
を同体のＦＡＲナトリウム５０ｇ及びメルカプトエタノ
ール７０ｇと一緒にイソプロパツール２００ｍ１中で６
時間還流さゼた。
この反応混合物を５０’Ｃで沈殿した塩から分離した。
この溶液はこの状態で直接還元することができた。生成
物を分離するため、溶液をロータリー・エバポレータ中
で乾固するまで蒸発させ、残渣を水３００ｍ１で処理し
、そして結晶状沈殿物を吸引でろ別した。乾燥により融
点１０９℃を有する２−（２−ヒドロキシエチル）メル
カプト−５−ニトロフェニル２−とドロキシエチルスル
ホン９１ｇが残った。
物を分離するため、溶液をロータリー・エバポレータ中
で乾固するまで蒸発させ、残渣を水３００ｍ１で処理し
、そして結晶状沈殿物を吸引でろ別した。乾燥により融
点１０９℃を有する２−（２−ヒドロキシエチル）メル
カプト−５−ニトロフェニル２−とドロキシエチルスル
ホン９１ｇが残った。
λ）−１−ＮＭＲ：τ＝ ｊ、４３ （ｄ、Ｉ Ｈ）
； １．６３（ｄｄ、１ Ｈ） ； ２．１２ （ｄ、
１ Ｈ） ； ４．９ｏ （ｔ。
； １．６３（ｄｄ、１ Ｈ） ； ２．１２ （ｄ、
１ Ｈ） ； ４．９ｏ （ｔ。
ＯＨ） ； ５．１９ （ｔ、ＯＨ） ： ６，２５
（ｍ、６Ｈ） ；６．６７ （ｔ、 ２ Ｈ）。
（ｍ、６Ｈ） ；６．６７ （ｔ、 ２ Ｈ）。
上の反応溶液にラネー・ニッケル５９を加え、そして対
応する実施例８における酸素化合物に対する記述のよう
に水素を用い−Ｃ還元した。５−アミノ−２−（２−ヒ
ドロキシエチル）メルカプトフェニル２−ヒドロキシエ
チルスルホン９４Ｑを粘稠な、ある程度濃い油の状態で
単離した。
応する実施例８における酸素化合物に対する記述のよう
に水素を用い−Ｃ還元した。５−アミノ−２−（２−ヒ
ドロキシエチル）メルカプトフェニル２−ヒドロキシエ
チルスルホン９４Ｑを粘稠な、ある程度濃い油の状態で
単離した。
’ Ｈ−ＮＭＲ：τ＝ ２．６７ （ｄ、Ｉ Ｈ） ；
２，８３（ｄ、ＩＨ） ： ３．２５ （ｄｄ、 Ｉ
Ｈ） ； ４．３４ （ｓ。
２，８３（ｄ、ＩＨ） ： ３．２５ （ｄｄ、 Ｉ
Ｈ） ； ４．３４ （ｓ。
ＮＨ２） ： ５．２２ （巾広い ｓ、２０＋） ；
６．３２（ｍ、４Ｈ） ； ６，５０ （ｔ、２Ｈ）
； ７，０７ （ｔ。
６．３２（ｍ、４Ｈ） ； ６，５０ （ｔ、２Ｈ）
； ７，０７ （ｔ。
２Ｈ） 。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 式中、Ｒ１、Ｒ２＝Ｈまたは置換基、 Ｘ−ＮＲ３、Ｏまたは５１ Ｒ３＝Ｈまたは随時置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−
アルキル、 Ｙ−随時置換されるか、またはアルキレン鎖中にベテロ
原子を含んでいてもよい０２〜Ｃ６−アルキレン、 Ｚ＝−ＣＨ＝ｌＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｗｌここ
に Ｗ＝脱離の際に一〇 Ｈ＝ ＣＨ２の生成を伴なう脱離
基、例えば−０８ＯａＨ，５ＳＯａＨもしくは一０ＰＯ
３Ｈ２、または−〇−アシル、殊に一〇０１〜Ｃ４−ア
ルキルカルボニル、そして 環へは場合によつ−Ｃは更に通常の置換基を有すること
ができる、 の１〜リフエンジオキザジン染料。 ２、式 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＹは上に定義したものであり、そ
して Ｚ−は−ＣＨｔ ＣＨｒ ＯＳ Ｏｓ Ｈまたは−ＣＨ
＝ＣＨ２を表わす、 ０ 工 ４０式 の化合物を強い酸性媒質中にて閉環反応させ、次に必要
に応じて−８０２０Ｈ２ＣＨ２０８０３８基を一８Ｏｚ
ＣＨ＝ＣＨ２または一８Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｗに変える
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の染料の製
造方法。 ５、レルロース材料並びに天然及び合成ポリアミド材料
を染色し、そして捺染する際の特許請求の範囲第１〜３
項のいずれかに記載の染料の使用。 ６、一般式 式中、Ｘ及びＹは特許請求の範囲第１項に電機したもの
−Ｃある、 のアミノ化合物。 ７、式 式中、Ｘ＝ＮＨ，ＯまたはＳｌ のアミノ化合物。 ８、式 のニトロ化合物中のニトロ基をアミノ基に還元すること
を特徴とする特許請求の範囲第６項記載のアミノ化合物
の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| DE3404856 | 1984-02-11 | ||
| DE3439756.6 | 1984-10-31 | ||
| DE19843439756 DE3439756A1 (de) | 1984-02-11 | 1984-10-31 | Triphendioxazin-vinylsulfon-farbstoffe |
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| JPH0699637B2 JPH0699637B2 (ja) | 1994-12-07 |
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| JP (2) | JPH0699637B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS63196665A (ja) * | 1987-02-07 | 1988-08-15 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 貯蔵安定性にすぐれた染料濃縮水溶液の製造方法 |
| JPS6429380A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-31 | Ciba Geigy Ag | Production of triphene dioxadine |
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| DE3625347A1 (de) * | 1985-09-19 | 1987-03-26 | Hoechst Ag | Wasserloesliche triphendioxazin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| DE3542025A1 (de) * | 1985-11-28 | 1987-06-11 | Hoechst Ag | Mischungen wasserloeslicher faserreaktiver farbstoffe und ihre verwendung zum faerben |
| DE3625346A1 (de) * | 1986-07-26 | 1988-01-28 | Hoechst Ag | Wasserloesliche triphendioxazin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| DE3628084A1 (de) * | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Hoechst Ag | Wasserloesliche triphendioxazine, deren herstellung, verwendung als farbstoffe sowie nitro- und aminobenzolsulfon-vorprodukte |
| DE3703732A1 (de) * | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung einer konzentrierten waessrigen reaktivfarbstoff-loesung |
| DE3735093A1 (de) * | 1987-10-16 | 1989-04-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,5-bis-(aminoarylamino)-benzochinonen |
| DE3828493A1 (de) * | 1988-08-23 | 1990-03-22 | Bayer Ag | (beta)-phenoxyethylamine und deren verwendung zur herstellung von farbstoffen |
| EP0365482A1 (de) * | 1988-10-20 | 1990-04-25 | Ciba-Geigy Ag | Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung |
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| US5131918A (en) * | 1990-12-13 | 1992-07-21 | Hoechst Celanese Corporation | Process for dyeing mixed anionic/cationic polyamide substrates with a specific type of vinyl sulfone dye |
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-
1993
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