JPH0699637B2 - トリフエンジオキサジンビニールスルホン染料 - Google Patents

トリフエンジオキサジンビニールスルホン染料

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JPH0699637B2
JPH0699637B2 JP2100285A JP2100285A JPH0699637B2 JP H0699637 B2 JPH0699637 B2 JP H0699637B2 JP 2100285 A JP2100285 A JP 2100285A JP 2100285 A JP2100285 A JP 2100285A JP H0699637 B2 JPH0699637 B2 JP H0699637B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 式中、R1、R2＝Ｈ、Ｆ、Cl、Br、C1〜C4−アルコキシ、
C1〜C4−アルキル、フエノキシ、カルボキシアミドまた
はC1〜C4−アルキルカルボニルアミノ Ｘ＝NR3またはＯ、 R3＝ＨまたはC1〜C4−アルキル Ｙ＝アルキレン鎖中にＯ、SO2、NH、Ｓ、Ｎ−CH3を含ん
でいてもよいC2〜C6−アルキレン、またこのアルキレン
はＯ−SO3Hにより置換されてもよい、 Ｚ＝−CH＝CH2または−CH2−CH2−Ｗ Ｗ＝−OSO3H、−SSO3H、−OPO3H2または−Ｏ−アシルを
示す、 のトリフェンジオキサジン染料に関するものである。
この式における−SO2Z基は好ましくは−Ｘ−Ｙ−OSO3H
基に対してo~位置にある。
好適な式（Ｉ）の染料は式 式中、R1、R2及びＹは上に定義したものであり、そして Ｚ′は−CH2−CH2−OSO3Hまたは−CH＝CH2を表わす、 または式 式中、Ｙ′はC2〜C4−アルキレンを表わす、 を有する。
置換基R1及びR2の例にはＨ、Ｆ、Cl、Br、C1〜C4−アル
キル、C1〜C4−アルコキシ、フェノキシ、C1〜C4−アル
キルカルボニルアミノ及びカルボキシアミドがある。
R3の例にはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピ
ル、１−ブチル、２−ブチル及び２−メチルプロピルが
あり、その際にそのすべてのものは例えば水溶性である
か、または親水性の基例えばSO3H、OSO3H、COOH、OHま
たはOCH3で置換されることができる。
適当なアルキレン基Ｙの例には次のものがある： −（CH2）２−６、 −CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−、 −CH2−CH2−SO2−CH2−CH2−、 −CH2−CH2−NH−CH2−CH2−、 −CH2−CH2−（Ｏ−CH2−CH2）1-5 -、 −CH2CH2−Ｓ−CH2CH2−、 化合物（Ｉ）は式 式中、T1及びT2は各々水素、Ｆ、Cl、Br、Ｏ−アルキル
またはＯ−アリールを表わし、そして R1及びR2は上に定義したものである、の1,4−ベンゾキ
ノンを式 式中、Ｘ及びＹは上に定義したものである、の化合物と
縮合して式 式中、R1、R2、Ｘ及びＹは上に定義したものである、 の化合物を生成させ、続いて酸性、好ましくは強酸性媒
質中にて閉環させ、常法によりそれぞれ一方では−SO2
−CH＝CH2、そして他方では−SO2CH2CH2SSO3H及び−SO2
CH2CH2OPO3H2基に変え得る−Ｘ−Ｙ−OSO3H及び−SO2CH
2CH2OSO3H基を有する対応する化合物を生成させること
により調製することが好ましい。
縮合生成物（VI）の閉環は例えばドイツ国特許出願公開
第2122262号、同第2124080号、同第2302382号、同第234
4781号、同第2503611号及び同第2823828号並びに英国特
許第2019872号に記載のタイプの方法により、殊に濃硫
酸中か、または１〜50％のSO3濃度を有する発煙硫酸中
にて10〜80℃の温度で、必要に応じて殊に有利には酸化
剤例えば過酸化二硫酸カリウム、過酸化二硫酸アンモニ
ウムまたは有機過酸化物の存在下で行うことができる。
この新規な染料はセルロース並びに天然及び合成ポリア
ミド材料上に明るい染色物を生成させる。このものは高
い染色強さ（tinctorial strength）に特徴がある。
水溶性の反応性染料として、この新規な染料は好ましく
はヒドロキシル−及びアミド−含有織物材料、殊に天然
及び再生セルロース並びにナイロン及びポリウレタン繊
維性の材料、羊毛及び絹を染色する際に興味あるもので
ある。
これらの材料は水溶性の反応性染料に対して通常知られ
ており、且つ工業的に普通である方法により染色される
か、または着色される。次に光及び湿気に対して堅牢で
色鮮やかな染色物及び捺染物が得られる。
実施例における温度は℃で示される。本明細書及び実施
例における水溶性の反応性染料の式は遊離酸の状態のも
のである。本染料は一般にそのアルカリ金属塩、殊にリ
チウム、ナトリウムまたはカリウム塩の状態で単離さ
れ、そして用いられる。
実施例において色調を特性化する表示（indicator）数
はColour Index色調表示チャート（chart）に対応す
る。
また本発明は構造式 式中、Ｘ及びＹは上に定義したものである、の新規なア
ミノ化合物に関するものであり；これらのものの好適な
ものは式 式中、X1＝NHまたはＯ のアミノ化合物で示される。
また本発明は（Ｖ）の製造方法に関するものである。あ
る方法において、２−ハロゲノ−５−ニトロベンゼンス
ルフィン酸を中性の水性条件下でエトキシル化すること
により調製し得る２−ハロゲノ−５−ニトロフェニルβ
−ヒドロキシエチルスルホン 式中、Hal＝Ｆ、Cl、BrまたはＩ、を加熱下及び必要に
応じて圧力下にて構造式HX−Ｙ−OH（IX）の化合物と反
応させ、Ｈ−Halを除去し、続いて生じた式 のニトロスルホンを可能ならば前もって単離せずに
（Ｖ）に還元する。
求核性反応体（IX）との縮合は70℃以上、最も有利には
75乃至120℃間で、必要に応じて圧力下で行う。反応媒
質は水、いずれかの有機水溶性溶媒、例えばいずれかの
アルコール、DMFもしくはDMSO、またはその２つの混合
物であってもよい。HX−Ｙ−OHが過剰に存在する場合、
溶媒を一緒に省略することもできる。遊離するハロゲン
化水素を中和するために、補助的な塩基、例えば第三級
アミン、殊にトリエチルアミンの如きトリアルキルアミ
ン、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸ナトリウムを加える
か、またはHNR3−Ｙ−OHを用いる場合、このヒドロキシ
アルキルアミンの当量の約２倍を用いることができる。
最後の還元を金属／酸（例えば鉄／酢酸）または芳香族
ニトロ化合物に対して通常の他の還元剤を用いて接触的
に（例えば水素／触媒）行うことができる。
他の方法において、２−ハロゲノ−５−ニトロベンゼン
スルフィン酸のアルカリ金属塩を80℃以上で水性反応媒
質中で、必要に応じて圧力下にてHX−Ｙ−OH化合物と縮
合させ、そして縮合生成物 式中、Ｍ＝Li、NaまたはＫ、 を加熱、圧力及び中性条件下でエチレンオキシドまたは
クロロエタノールでアルキル化する。pH値を一定に保つ
ため、無機酸例えば硫酸を連続的に計量導入するか、ま
たはリン酸塩で緩衝化した溶液中で反応を行う。次に最
初の製造工程で述べたように対応するニトロスルホン
（Ｘ）を対応するアミノ化合物（Ｖ）に還元する。
また化合物（Ｖ）は式 のo~置換されたスルホンをＯ及び必要に応じてＮ上で２
回アシル化し、硫酸／硝酸を用いて比較的温和な条件下
でニトロ化し、最後に酸加水分解により脱アセチル化す
ることにより調製することができる（米国特許第278420
4号参照）。
実施例１ 式 のクロロアニル縮合生成物20.0gを10〜20℃で約１時間
にわたって20％発煙硫酸50mlに加えた。完全に溶液化す
るために、この混合物をその後30〜60分間撹拌し、次に
この粘稠な塊を少々外部冷却しながら約45分間にわたっ
て過酸化二硫酸カリウム15.6gに加えた。この添加30分
後に反応は終了した。この混合物を氷400g中に撹拌導入
し、次に生じた青色溶液に最初は水20ml中のリン酸三ナ
トリウム2.5gを、次に4N水酸化ナトリウム溶液約460ml
をpH値が4.5〜5.0になるまで冷却し、十分に撹拌しなが
ら滴下して加えた。ペースト状の沈澱の状態で溶液から
生じた染料を吸引でろ別し、塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、そして循環式空気乾燥器中にて50℃で乾燥した。こ
の染料は式 を有していた。C.I.表示数13λmax＝611nm水中。
このものは長染浴（long liquor）から40〜60℃で木綿
を優れた堅牢特性に有する濃い、ある程度赤味のある青
色の色調に染色した。
実施例１の出発時に用いたクロロアニル縮合生成物は次
のように調製した： ５−ニトロ−２−β−ヒドロキシエチルアミノフェニル
β−ヒドロキシエチルスルホン35gをオートクレーブ中
でメタノール200mlに懸濁させた。ラネー・ニッケル2g
を加えた後、水素10〜20バールを注入し、そして続いて
注入した水素が更に消費されなくなるまでこの混合物を
45℃で加熱した。生じた溶液または懸濁液をろ過により
50℃で液から除去し、ろ過残渣を少量の水で洗浄し、そ
してろ液に2,3,5,6−テトラクロロキノン14.4g及び無水
酢酸ナトリウム16gを加えた。この混合物をテトラクロ
ロキノンが検出されなくなるまで２時間還流した。褐色
の沈澱の状態で溶液から生じた縮合生成物を吸引でろ過
し、メタノールまたはメタノール／水で洗浄し、そして
循環式空気乾燥器中にて60℃で乾燥した。
また接触還元の最後に得られたメタノール溶液を蒸発さ
せ、水中の５−アミノ−２−β−ヒドロキシエチルアミ
ノフェニルβ−ヒドロキシエチルスルホンの残渣を溶解
させ、そして2N炭酸ナトリウム溶液を用いてpH値を5.5
〜5.8に保持しながらこの溶液を45℃でクロロアニルと
縮合させることができる。これらの条件下で縮合は約１
時間後に完了した。同様に沈澱した褐色の沈澱物を吸引
でろ別し、そして水で洗浄した。
実施例２ 実施例１の酸化的閉環を20％発煙硫酸50mlを用いて20〜
25℃ではなく、過酸化二硫酸塩を存在させずに30％発煙
硫酸中にて50℃で行った場合、これにより反応混合物か
ら単離した際にセルロース繊維を青色の色調に染色する
同様な染料が生じた。λmax＝612nm水中。
次の表の５−アミノ−２−（ヒドロキシアルキルアミ
ノ）−フェニルβ−ヒドロキシエチルスルホン（Ｖ）を
記載の1,4−ベンゾキノン（IV）と縮合させ、そして縮
合生成物を上記の方法で環化させ、そしてスルホン化し
た場合、更に同様のC.I.表示数13の青色の染色物が得ら
れた。
実施例３ ５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェ
ニル２−ヒドロキシエチルスルホン ２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ムの湿ったペースト（58.4％）209gを水250mlに溶解さ
せた。pH値は７乃至８間であるべきである。反応容器に
窒素を吹込み、その間に溶液は60℃に上昇した。規定さ
れた安全規則に従って、エチレンオキシドを25％硫酸と
一緒にpH7〜９で徐々に閉鎖された反応容器中に通し
た。全体でエチレンオキシド110〜120g及び硫酸約204g
をpH制御に消費した。出発物質が検出されなくなったら
直ちに、混合物をpH7で85℃に１時間加熱し、そして装
置に順次窒素を吹込んだ。室温に冷却した場合、混合物
を吸引でろ過し、ろ過残渣を水約200mlで洗浄し、そし
て真空中にて70℃で乾燥した。結晶状の２−クロロ−５
−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン118gを
単離した。
２−クロロ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチル
スルホン93gをイソプロパノール84ml中で沸点に加熱し
た。加熱源を除き、そしてエタノールアミン50gを15分
間にわたって加えた。生じた粘稠な溶液を更に１時間還
流させた。その後反応は完了し、そして２−（２−ヒド
ロキシエチル）アミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロ
キシエチルスルホンの溶液を接触的条件下で直接水素化
することができた。この置換生成物を単離するために、
水250ml及び氷100gを95〜80℃で加えた。その後この混
合物を２時間撹拌し、そして塩酸12mlでpH6に調整し
た。結晶の状態で溶液から生じた生成物を吸引でろ別
し、そして乾燥した。２−（ヒドロキシエチル）−アミ
ノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン
（融点118℃）の収量は98.5gであった。1 H−NMR:τ＝1.59（d,1H）;1.75（dd,1H）;2,69（t,N
H）;2.97（d,1H）;5.04（t,OH）;5.13（t,OH）;6.26
（m,2H）;6.35（m,2H）;6.48（m,2H）;6.57（m,2H）。
（本明細書で与えられるすべての１−NMRデータは溶媒
としてd6−DMSO中にて内標準としてTMSを用いて測定し
た。） 上の単離したアミノニトロスルホンを実施例１に記載の
通り接触的に水素化することができた。しかしながら、
上で既に示したようにエタノールアミン置換の反応溶液
を直接的に、即ち２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ
−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホンを
単離せずに還元することがより良好である。これはイソ
プロパノール100mlで希釈し、ラネー・ニッケル5gを加
え、60℃に加熱し、そして水素約24lを注入することに
より行った。水素圧は７〜10バールの範囲内に保持すべ
きである。約2.5時間後に消費の割合が徐々に減少した
際に、温度を75℃に上昇させることができた。反応の終
了時に反応溶液を熱水200mlを用いて70℃で希釈し、そ
して触媒から熱時分離した。生じた５−アミノ−２−
（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニル２−ヒドロキ
シエチルスルホンの濃い溶液を直接更にクロロアニルと
反応させた（実施例１参照）。
還元生成物を単離し、そして特性化するために、温溶液
を200mlに濃縮し、濃縮した溶液を20℃に冷却し、そし
て結晶生成物を吸引でろ別した。真空中にて70℃で乾燥
した際に５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（融点130
℃）84gが残った。1 H−NMR:τ＝3.19（d,1H）;3.22（dd,1H）;3.37（d,1
H）;4.45（t,NH）;5.20（t,OH）;5.27（t,OH）;5.32
（s,NH2）;6.40（m,4H）;6.65（t,2H）;6.90（m,2H）。
また必要な中間体２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ
−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホンを
次のように調製することができた： Ａ）水300ml中の２−クロロ−５−ニトロベンゼンスル
フィン酸ナトリウム122gの溶液にエタノールアミン100g
を加え、そしてこの混合物をオートクレーブ中にて0.5
バール下で110℃で４時間撹拌した。冷却した際に黄色
の反応溶液を塩酸で中和し、そして塩化ナトリウム90g
を塩析のために加えた。２−（２−ヒドロキシエチル）
アミノ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウムの
湿ったペースト215gが生じた。
Ｂ）２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸ナト
リウム122gをエタノールアミン150gと一緒に混合し、そ
して混合物を100℃に徐々に加熱した。100℃で30分後、
水500mlを加え、反応溶液を塩酸で中和し、そして２−
（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロベンゼン
スルフィン酸ナトリウムを上のように塩析により単離し
た。
湿ったスルフィン酸塩ペースト215gを水250mlに溶解さ
せ、そして２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルフィン
酸ナトリウムと同様にエチレンオキシド120g及び25％硫
酸約200gを用いて圧力下で60℃でアルキル化した。結晶
性の淡黄色の２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５
−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン121gが
生じた。
実施例３のエタノールアミンを同様のタイプの異なった
ヒドロキシアルキルアミンに代えた場合、次のニトロア
ミノ及びジアミノスルホンを調製することができた： 実施例４ ２−（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ−５−ニト
ロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（淡黄色、融
点106℃）1 H−NMR:τ＝1.41（d,1H）;1.63（dd,1H）;2.41（d,1
H）;5.30（t,OH）;5.39（t,OH）;6.20（t,2H）;6.37
（m,4H）;6.70（t,2H）;7.08（s,CH3）。
５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）メチルアミ
ノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（結晶化油）1 H−NMR:τ＝2.82（d,1H）;2.96（d,1H）;3.21（dd,1
H）;4.62（s,NH2）;5.25（巾広い OH）;5.68（巾広い
OH）;6.25（m,2H）;6,37（m,2H）;6.50（t,2H）;7.12
（t,2H）;7.42（s,CH3）。
実施例５ ２−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ−５−（ニトロ
フェニル）２−ヒドロキシエチルスルホン（淡黄色、融
点65℃）1 H−NMR:τ＝1.63（d,1H）;1.81（dd,1H）;2.72（巾広
い NH）;3.03（d,1H）;5.07（t,OH）;5.40（t,OH）;6.
25（t,2H）;6.50（m,6H）;8.20（m,2H）。
５−アミノ−２−（３−ヒドロキシプロピル）アミノフ
ェニル２−（ヒドロキシエチルスルホン（結晶化油）1 H−NMR:τ＝3.12（d,1H）;3.22（dd,1H）;3.38（d,1
H）;4.65（t,NH）;5.20（巾広い OH）;5.31（s,NH2）;
5.50（巾広い OH）;6.37（t,2H）;6.50（t,2H）;6.68
（m,2H）;6.90（m,2H）;8.40（m,2H）。
実施例６ ２−［３′−（２″−ヒドロキシエチル）メチルアミノ
プロピル］アミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシ
エチルスルホン（黄色油）1 H−NMR:τ＝1.67（d,1H）;1.82（dd,1H）;2.63（巾広
い NH）;3.02（d,1H）;5.10（巾広い OH）;5.67（巾
広い OH）;6.30（t,2H）;6.50（m,4H）;6.62（t,2H）;
7.55（m,4H）;7.81（s,CH3）;8.25（m,2H）。
５−アミノ−２−［３′−（２″−ヒドロキシエチル）
メチルアミノプロピル］アミノフェニル２−ヒドロキシ
エチルスルホン（油）１ −NMR:τ＝3.13（d,1H）;3.22（dd,1H）;3.38（d,1
H）;4.58（巾広い NH）;4.95−6.10（巾広い NH2,20
H）;6.36（t,2H）;6.52（t,2H）;6.67（t,2H）;6.92
（m,2H）;7.51（m,2H）;8.27（m,2H）。
実施例７ ２−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−５−ニトロフ
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（融点85℃）1 H−NMR:τ＝1.65（d,1H）;1.83（dd,1H）;2.70（t,N
H）;3.02（d,1H）;4.97（t,OH）;5.12（t,OH）;6.10
（m,1H）;6.23（t,2H）;6.48（t,2H）;4.60,4.80（m,2
H）;8.80（d,3H）。
５−アミノ−２−（２−ヒドロキシプロピル）アミノフ
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（結晶化油）1 H−NMR:τ＝3.08（d,1H）;3.21（dd,1H）;3.38（d,1
H）;4.41（t,NH）;5.21（巾広い m,NH2,20H）;6.15
（m,1H）;6.36（t,2H）;6.63（t,2H）;6.90、7.10（m,2
H）;8.83（d,3H）。
実施例８ ５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル
２−ヒドロキシエチルスルホン ２−（ヒドロキシ）エトキシ−５−ニトロベンゼンスル
フィン酸ナトリウム136gを水250mlに溶解させた。この
溶液をpH7〜８に調整した。反応容器に漏れがないか検
査し、そして窒素を吹込んだ。その間に溶液を60℃まで
に加熱した。反応容器を閉鎖し、そしてエチレンオキシ
ドを110〜120gを４〜５時間にわたってpH7〜９の一定値
で通した。一定のpH値は全体で200gの25％硫酸を連続的
に加えることにより保持した。薄層クロマトグラフィー
において出発物質のスルフィン酸塩が共存しなくなった
ことが判明したら直ちに、混合物を85℃でpH7にて１時
間加熱し、次に装置に窒素を吹込んだ。冷却した際に淡
黄色の生成物が晶出し；このものを吸引でろ別し、少量
の水で洗浄し、そして乾燥した。
２−（２−ヒドロキシ）エトキシ−５−ニトロフェニル
２−ヒドロキシエチルスルホンの収量は132gであった。1 H−NMR:τ＝1.57（d,1H）;1.65（dd,1H）;2.32（d,1
H）;5.25（巾広い s,20H）;6.25（m,4H）;6.78（m,4
H）。
２−（ヒドロキシ）エトキシ−５−ニトロフェニル２−
ヒドロキシエチルスルホン117gをメタノール250mlに溶
解させ、ラネー・ニッケル5gを加え、そしてこの混合物
を60℃に加熱した。次に水素34lを注入し、そして吸収
が終了するまで温度を60℃に保持した。冷却した際に、
溶液を触媒から分離し、次に直接クロロアニルと更に反
応させることができた。この生成物を単離し、そして特
性化するために溶媒を留去した。これにより５−アミノ
−２−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル２−ヒドロ
キシエチルスルホン102gが粘稠な油として残った。1 H−NMR:τ＝2.64（d,1H）;2.79（d,1H）;3.12（dd,1
H）;4.32（s,NH2）;5.17（巾広い OH）;5.28（巾広い
OH）;6.44（m,4H）;6.62（t,2H）;7.15（t,2H）。
実施例９ ５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）メルカプト
フェニル２−ヒドロキシエチルスルホン ２−クロロ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチル
スルホン93gを固体の炭酸ナトリウム50g及びメルカプト
エタノール70gと一緒にイソプロパノール200ml中で６時
間還流させた。この反応混合物を50℃で沈殿した塩から
分離した。この溶液はこの状態で直接還元することがで
きた。生成物を分離するため、溶液をロータリー・エバ
ポレータ中に乾固するまで蒸発させ、残渣を水300mlで
処理し、そして結晶状沈殿物を吸引でろ別した。乾燥に
より融点109℃を有する２−（２−ヒドロキシエチル）
メルカプト−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチル
スルホン91gが残った。1 H−NMR:τ＝1.43（d,1H）;1,63（dd,1H）;2.12（d,1
H）;4.90（t,OH）;5.19（t,OH）;6.25（m,6H）;6.67
（t,2H）。
上の反応溶液にラネー・ニッケル5gを加え、そして対応
する実施例８における酸素化合物に対する記述のように
水素を用いて還元した。５−アミノ−２−（２−ヒドロ
キシエチル）メルカプトフェニル２−ヒドロキシエチル
スルホン94gを粘稠な、ある程度濃い油の状態で単離し
た。1 H−NMR:τ＝2.67（d,1H）;2.83（d,1H）;3.25（dd,1
H）;4.34（s,NH2）;5.22（巾広い s,20H）;6.32（m,4
H）;6.50（t,2H）;7.07（t,2H）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルルヨゼフ・ヘルト ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・アムガルテンフエルト 66 (56)参考文献 特開 昭61−37763（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 式中、R1、R2＝Ｈ、Ｆ、Cl、Br、C1〜C4−アルコキシ、
    C1〜C4−アルキル、フエノキシ、カルボキシアミドまた
    はC1〜C4−アルキルカルボニルアミノ Ｘ＝NR3またはＯ、 R3＝ＨまたはC1〜C4−アルキル Ｙ＝アルキレン鎖中にＯ、SO2、NH、Ｓ、Ｎ−CH3を含ん
    でいてもよいC2〜C6−アルキレン、またこのアルキレン
    はＯ−SO3Hにより置換されてもよい、 Ｚ＝−CH＝CH2または−CH2−CH2−Ｗ Ｗ＝−OSO3H、−SSO3H、−OPO3H2または−Ｏ−アシルを
    示す、 のトリフエンジオキサジン染料。
  2. 【請求項２】式 式中、Ｙ′はC2〜C4−アルキレンを表わす、 の特許請求の範囲第１項記載の染料。
  3. 【請求項３】一般式 式中、R1、R2＝Ｈ、Ｆ、Cl、Br、C1〜C4−アルコキシ、
    C1〜C4−アルキル、フエノキシ、カルボキシアミドまた
    はC1〜C4−アルキルカルボニルアミノ Ｘ＝NR3またはＯ、 R3＝ＨまたはC1〜C4−アルキル Ｙ＝アルキレン鎖中にＯ、SO2、NH、Ｓ、Ｎ−CH3を含ん
    でいてもよいC2〜C6−アルキレン、またこのアルキレン
    はＯ−SO3Hにより置換されてもよい、 Ｚ＝−CH＝CH2または−CH2−CH2−Ｗ Ｗ＝−OSO3H、−SSO3H、−OPO3H2または−Ｏ−アシルを
    示す、 のトリフエンジオキサジン染料を製造するにあたり、 式 の化合物を強い酸性媒質中にて閉環反応させ、次に必要
    に応じて−SO2CH2CH2OSO3H基を−SO2−CH＝CH2または−
    SO2CH2CH2Wに変えることを特徴とする製造方法。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3426727A1 (de) * 1984-07-20 1986-01-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Wasserloesliche triphendioxazin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
IN163797B (ja) * 1984-07-20 1988-11-12 Hoechst Ag
DE3502991A1 (de) * 1984-07-20 1986-01-30 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Substituierte phenyloxethylsulfone und verfahren zu ihrer herstellung
DE3530830A1 (de) * 1985-08-29 1987-03-05 Hoechst Ag Wasserloesliche triphendioxazin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
DE3625347A1 (de) * 1985-09-19 1987-03-26 Hoechst Ag Wasserloesliche triphendioxazin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
DE3542025A1 (de) * 1985-11-28 1987-06-11 Hoechst Ag Mischungen wasserloeslicher faserreaktiver farbstoffe und ihre verwendung zum faerben
DE3625346A1 (de) * 1986-07-26 1988-01-28 Hoechst Ag Wasserloesliche triphendioxazin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
DE3628084A1 (de) * 1986-08-19 1988-03-03 Hoechst Ag Wasserloesliche triphendioxazine, deren herstellung, verwendung als farbstoffe sowie nitro- und aminobenzolsulfon-vorprodukte
DE3703732A1 (de) * 1987-02-07 1988-08-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung einer konzentrierten waessrigen reaktivfarbstoff-loesung
DE3703738A1 (de) * 1987-02-07 1988-08-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung einer konzentrierten waessrigen reaktivfarbstoff-loesung
DE3865256D1 (de) * 1987-07-07 1991-11-07 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von triphendioxazinen.
DE3735093A1 (de) * 1987-10-16 1989-04-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,5-bis-(aminoarylamino)-benzochinonen
DE3828493A1 (de) * 1988-08-23 1990-03-22 Bayer Ag (beta)-phenoxyethylamine und deren verwendung zur herstellung von farbstoffen
EP0365482A1 (de) * 1988-10-20 1990-04-25 Ciba-Geigy Ag Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung
DE3939966A1 (de) * 1989-12-02 1991-06-06 Bayer Ag Azofarbstoffe und verfahren zur herstellung von (5-amino-2-(2-hydroxyethylamino)phenyl)(2-hydroxyethyl)-sulfon
US5131914A (en) * 1990-12-13 1992-07-21 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing multi-colored dyed polyamide substrates including the application of a reactive vinyl sulfone dye and a resist agent
US5131918A (en) * 1990-12-13 1992-07-21 Hoechst Celanese Corporation Process for dyeing mixed anionic/cationic polyamide substrates with a specific type of vinyl sulfone dye
DE4135846C1 (ja) * 1991-10-31 1993-02-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
DE4241284A1 (de) * 1992-12-08 1994-06-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von [5-Amino-2-(2-hydroxyethylamino)-phenyl](2-hydroxyethyl)sulfon
EP0628606B1 (de) * 1993-05-18 2000-08-23 DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG Triphendioxazinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe
DE19739983A1 (de) * 1997-09-11 1999-03-18 Bayer Ag Neue Triphendioxazine
DE19915802A1 (de) 1999-04-08 2000-10-12 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Mischungen von faserreaktiven Farbstoffen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben von Fasermaterialien
US7131492B2 (en) * 2004-10-20 2006-11-07 Halliburton Energy Services, Inc. Divinyl sulfone crosslinking agents and methods of use in subterranean applications
CN103880713B (zh) * 2014-04-16 2015-05-13 南京大学盐城环保技术与工程研究院 一种乙烯砜型染料活性艳蓝kn-r生产废水中溴氨酸的回收方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1450746A (en) * 1974-01-31 1976-09-29 Ici Ltd Tripendioxazine dyestuffs
AU497288B2 (en) * 1975-04-15 1978-12-07 Imperial Chemical Industries Limited Dyestuffs
CH606349A5 (ja) * 1976-08-03 1978-10-31 Hoechst Ag
GB1559752A (en) * 1977-07-12 1980-01-23 Ici Ltd Triphendioxazine dyestuffs
EP0015232B1 (de) * 1979-02-02 1983-05-18 Ciba-Geigy Ag Basische Dioxazinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial, Papier und Leder
US4378313B1 (en) * 1979-06-01 1994-05-03 Sumitomo Chemical Co Reactive yellow dye having both monochlorotriazinyl and vinylsulfone type reactive groups
GB2059985A (en) * 1979-10-08 1981-04-29 Ici Ltd Triphendioxazine dyes
DE3045471A1 (de) * 1980-12-02 1982-07-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dioxazin-reaktivfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben und bedrucken von hydroxyl- oder amidgruppenhaltigen fasermaterialien
DE3270683D1 (de) * 1982-01-27 1986-05-22 Ici Plc Triphendioxazine dyestuffs
GB2131823A (en) * 1982-05-24 1984-06-27 Ici Plc Triphendioxazine dyes, methods for their manufacture and their use for dying cecculosic substrates
EP0101665A3 (de) * 1982-08-19 1984-10-10 Ciba-Geigy Ag Reaktivfarbstoffe der Dioxazinreihe, deren Herstellung und Verwendung
IN163797B (ja) * 1984-07-20 1988-11-12 Hoechst Ag
DE3502991A1 (de) * 1984-07-20 1986-01-30 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Substituierte phenyloxethylsulfone und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number Publication date
DE3561741D1 (de) 1988-04-07
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EP0153599B1 (de) 1988-03-02
JPS60184567A (ja) 1985-09-20

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