JPH07122030B2 - 反応性染料、その製造法及び利用法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規の反応性染料とその製造法および繊維材
料の染色または捺染への利用に係るものである。

反応性染料による染色の実践は、最近染色の品質と染色
工程の経済性への高い要求へと移つてきている。このた
めに、染色応用に関して特に改良された品質を示す新規
の反応性染料への需要が、更に起つている。

冷染法で木綿を染色するためには、現在反応性染料に要
求されるものは、低い染色温度に適した十分な直接染色
性と、同時に染着されていない汚染部分の良好な洗浄性
である。更に高い反応性を有していて短い染色時間を必
要とするだけであつて、特に高い堅牢性のある染色物を
与えられなければならない。従来から知られている染料
の中では、このような要求は唯不十分にしか満されてい
ない。

従つて、本発明の課題としては、新規の改良された反応
性染料で冷染ができ、前述の特長的な品質を高程度に有
するものを見出すことが根底となつている。新染料は、
特に高い染着率と高い繊維−染料−結合安定性を示さな
ければならず、その上に繊維に染着しない部分を容易に
洗浄除去しなければならない。更に本染料は、良好な一
般堅牢度、例えば耐光堅牢度および耐湿堅牢度の良好な
染色を与えなければならない。

更に下記で定義される新規の繊維反応性染料によつて、
設定された課題が解決されることが示されている。

本発明の対象物は次式の反応性染料であり、 ＤＵ−Ｒ）_ｎ （１） ここにおいてＤはアントラキノン−、フタロシアニン
−、ホルマザン−、アゾメチン−、ジオキサジン−、フ
エナジン−、スチルベン−、トリフエニルメタン−、キ
サンテン−、チオキサンテン−、ニトロアリール−、ナ
フトキノン−、ピレンキノン−またはペリレン−テトラ
カルブイミド染料基であり； Ｕは−CO−かまたはスルホン−SO₂−であり、Ｒは次式
の基であり； または ここでＺはスルフアイトエチル−、β−チオスルフアト
エチル、β−ホスフアトエチル、β−アセトキシエチ
ル、β−ハロゲンエチルまたはビニルであり;alkは炭素
原子が１個乃至６個のポリメチレン基かまたはその分枝
異性体であり;Yは水素、塩素、臭素、弗素、ヒドロキ
シ、スルフアト、炭素原子１個乃至４個のアシルオキ
シ、シアノ、カルボキシ、炭素原子１個乃至５個のアル
コキシカルボニル、カルバモイル、またはＺが上述の意
味を有する−SO₂−Ｚ基であり;Vは水素または炭素原子
１個乃至４個のアルキル基で、このアルキル基はカルボ
キシ基またはスルホ基またはその誘導体、炭素原子１個
乃至４個のアルコキシ基、ハロゲンまたはヒドロキシ基
で置換されることができるものであり； あるいは、 基において、Ｚ、alkおよびＹは前述の意味を有してお
り;R₁は水素または炭素原子１個乃至６個のアルキルで
あり;alk′は相互に無関係な形で炭素原子２個乃至６個
のポリメチレン基かまたはその分枝された異性体;nは１
乃至４、ｍは１乃至６、ｐは１乃至６、ｑは１乃至６で
あり；またはＵが−SO₂−である場合には、Ｖは水素で
ないことができるものであり、以上には西独公開公報DE
−OS第1,934,047号の反応性染料を除いてある。

（１）式におけるＤ基は、その基本骨格に、有機染料で
慣用される置換基を結合させて持つことができる。Ｄ基
におけるそれ以上の置換基の例としては、炭素原子１乃
至４個のアルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピルまたはブチル、炭素原子１個乃至４個のア
ルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシまたはブトキシ、炭素原子１個乃至８個の
アシルアミノ基例えばアセチルアミノ、プロピオニルア
ミノまたはベンゾイルアミノ、アミノ、炭素原子１個乃
至４個のアルキルアミノ例えばメチルアミノ、エチルア
ミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノまたはブチ
ルアミノ、フエニルアミノ、N,N−ジ−β−ヒドロキシ
エチルアミノ、N,N−ジ−β−スルフアトエチルアミ
ノ、スルホベンジルアミノ、N,N−ジスルホベンジルア
ミノ、アルコキシ基における炭素原子１個乃至４個を有
するアルコキシカルボニル例えばメトキシカルボニルま
たはエトキシカルボニル、炭素原子１個乃至４個のアル
キルスルホニル例えばメチルスルホニルまたはエチルス
ルホニル、トリ弗化メチル、ニトロ、シアノ、ハロゲン
例えば弗素、塩素または臭素、カルバモイル、炭素原子
１個乃至４個のアルキル基を含むＮ−アルキルカルバモ
イル例えばＮ−メチルカルバモイルまたはＮ−エチルカ
ルバモイル、スルフアモイル、炭素原子１個乃至４個の
Ｎ−アルキルスルフアモイル例えばＮ−メチルスルフア
モイル、Ｎ−エチルスルフアモイル、Ｎ−プロピルスル
フアモイル、Ｎ−イソプロピルスルフアモイルまたはＮ
−ブチルスルフアモイル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−スルフアモイル、N,N−ジ−（β−ヒドロキシエ
チル）−スルフアモイル、Ｎ−フエニルスルフアモイ
ル、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホメチル
またはスルホ基等である。Ｄ基は、好ましくは１個また
はそれ以上のスルホン酸基を有している。Ｄ基への更な
る置換基は、特にメチル、エチル、メトキシ、エトキ
シ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アミノ、塩
素、臭素、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ
メチルまたはスルホ基である。

Ｚに対してのβ−ハロゲンエチルとしては、特にβ−ク
ロルエチルが挙げられる。ポリメチレン基alkは、好適
にはメチレン、エチレン、メチルメチレン、プロピレン
またはブチレンである。置換基Ｙは、アシルオキシ基と
しては特にアセチルオキシ、プロピオニルオキシまたは
ブチリルオキシであり、アルコキシカルボニル基として
は特にメトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたは
プロピルオキシカルボニルである。もしＶがアルキル基
である場合には、これはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、二級−ブチルまたは
三級ブチルであることができる。カルボキシ−またはス
ルホ基の誘導体は、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカ
ルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、N,N−ジメチル
カルバモイルおよびN,N−ジエチルカルバモイル、シア
ノ、アセチル、プロピオニル、ブチリル、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニ
ル、スルフアモイル、Ｎ−メチルスルフアモイル、Ｎ−
エチルスルフアモイル、N,N−ジメチルスルフアモイル
およびN,N−ジエチルスルフアモイル、メチルスルホニ
ル、エチルスルホニルおよびプロピルスルホニルであ
る。R₁基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、二級ブチル、三級ブチ
ル、ペンチルまたはヘキシル、または好適には水素であ
る。ポリメチレン基alk′は、好適には、エチレン、プ
ロピレンまたはブチレンである。指標ｍ、ｐおよびｑ
は、それぞれが相互に無関係に好ましくは2,3または４
である。指標ｎは、好適には１または２であり、特にＤ
がフタロシアニン基である場合には、しかしながらまた
３または４となる。

更に（１）式による反応性染料において、Ｄ基が更なる
反応基を含んでいる場合が考えられる。これに加えて、
Ｄ基に含まれる反応基がアミノ基を越えてかまたは他の
方法で、例えばＤ基への直接結合によつて、反応基が含
まれていることもある。好ましくは、（２）式の反応性
染料があり、 ここにおいて、Ｄ′は（１）式におけるＤと同じ意味の
染料基であつて、Ｂは水素かまたは炭素原子１個乃至４
個のアルキルであり、このアルキルはカルボキシ、スル
ホ、シアンまたはヒドロキシで置換されることもできる
ものであり、Ｕ、Ｒおよびｎは（１）式で与えられた意
味を有するものであり、ベンゾール基またはナフタリン
基のＡは、更に置換基を含むこともできる。

Ｂ基は、それ自身がアルキル基である場合には、直鎖か
または分枝アルキルであり、更に例えばハロゲン、ヒド
ロキシ、シアン、炭素原子１個乃至４個のアルコキシ、
カルボキシまたはスルホによつて置換されることもでき
る。Ｂの例としては、次の各種の基がある。例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、二級−ブチル、三級−ブチル、カルボキシメチ
ル、β−カルボキシエチル、β−カルボキシプロピル、
メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチ
ル、β−メトキシエチル、β−エトキシエチル、β−メ
トキシプロピル、β−クロルエチル、γ−ブロムプロピ
ル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシブチル、β
−シアンエチル、スルホメチルおよびβ−スルホエチル
である。好ましくは、Ｂは水素、メチルまたはエチルで
ある。ベンゾール−またはナフタリン基Ａへの更なる置
換基としては、上述のＤ基説明で更に与えられたと同じ
基が考えられる。

好適には、特に（３）式の反応性染料があり、 ここにおいて、R₂は水素、炭素原子１個乃至４個のアル
コキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシまたはスル
ホであり、Ｄ′、Ｂ、Ｕ、Ｒおよびｎは（２）式で与え
られたと同じ意味を有している。

更に（２）式または（３）式の反応性染料で、Ｄ′がア
ントラキノン染料基であることが好適である。特に
（２）式または（３）式の反応性染料で考えられるの
は、Ｄ′が（４）式のアントラキノン染料基であり、 ここにおいてアントラキノン核は更にスルホ基で置換さ
れ、フエニレン基は炭素原子１個乃至４個のアルキル、
炭素原子１個乃至４個のアルコキシ、ハロゲン、カルボ
キシまたはスルホで置換されていることができ、しかも
本染料は少なくとも２個の強力な水可溶性にする基を含
んでいるのが好適である。

更に（２）式または（３）式の反応性染料においてＤ′
がフタロシアニン染料基であることが好適である。この
ような例としては、特に（３）式の反応性染料でＤ′が
（５）式のフタロシアニン染料基であるものが考えら
れ、 ここにおいて、Pcは銅−またはニツケルフタロシアニン
基であり、Ｗは−OHおよびまたは−NR₃R₄であり、R₃とR
₄はそれぞれが相互に無関係に水素または炭素原子が１
個乃至４個のアルキルであつて、このアルキルはヒドロ
キシ、アルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、スルホ、ス
ルフアト、またはスルフアトアルコキシで置換されるこ
とができ、あるいはそこにおいて−NR₃R₄がモルホリン
基を形成することもあり、ｎは（３）式で該当する意味
を有するものである。

特に（１）式から（３）式までの化合物において、Ｚが
β−スルフアトエチル基、β−クロルエチル基またはビ
ニル基であるのが、好適である。

（１）式の円括弧内に含まれている部分、または（２）
式または（３）式の角括弧内に含まれている部分は、反
応性基であり、これは分子中に１回乃至４回表われるこ
とができ、また反応基は同じであることもできるし違つ
ていることもできるが、好ましくは反応基は同じであ
る。反応基は、繊維と反応する引金基（Abgangsgrupp
e）となる置換基を有しており、それは例えばＺがβ−
クロルエチルであるか、または繊維と反応する引金基の
種類に応じて活性化されることができるかであり、例え
ばＺがビニルとなるものである。繊維と反応性のある化
合物としては、次のような反応性化合物が理解されるべ
きで、それはセルロースのヒドロキシ基と、羊毛および
絹のアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基およびチオ
ール基と、または合成ポリアミドのアミノ基および場合
によつてはカルボキシ基と共有化学結合生成の下で反応
することができるような繊維と反応性のある化合物であ
る。

（１）式の反応性染料の製造法の特徴は、（６）式の染
料を ＤＵ−Cl）_ｎ （６） （７）式のアミンと Ｈ−Ｒ （７） 望ましいモル比で反応させて（１）式の反応性染料を合
成することであり、必要の場合には更に変換反応を続け
て行なうこともある。

本製造法の他と違つている実施方法は、初めに反応性基
の前駆段階にある染料を合成して、これをあとから最終
段階に変化させる点にあり、例えばエステル化反応また
は付加反応で完結させるものである。例えば、ＺがHO−
CH₂CH₂−SO₂−基である染料を製造し、この中間体をア
シル化の前かまたは後に硫酸と反応させて、ヒドロキシ
基をスルフアト基に変えることができる。あるいは、Ｚ
がH₂C＝CH−SO₂−基である類似の染料を利用して、中間
体にチオ硫酸を付加させてHO₃SS−CH₂CH₂−SO₂−基を生
成させる。（１）式の染料または、それに適した前駆物
質におけるヒドロキシ基を硫酸化するには、例えば０℃
から適度に高い温度までで濃硫酸と反応させることで達
成される。

硫酸化反応は、またヒドロキシ化合物をヒドロキシ基当
りで２当量のクロルスルホン酸と極性有機溶媒、例えば
Ｎ−メチルピロリドン中で10℃から80℃までで反応させ
ることによつても達成される。好適なのは、当該化合物
を硫酸一水化物（硫酸モノヒドラート）中に入れ５℃と
15℃の間に保つことで硫酸化が行なわれる。（１）式化
合物または中間体に、ハロゲン原子あるいはスルフアト
基の代りにＺに対して別の置換基を導入すること、例え
ばチオスルホン基またはホスフアト基を導入すること
は、それ自身従来からよく知られている方法で達成され
る。

この他に、本合成法には脱離反応も続いて行なわれるこ
とができる。例えば、スルフアトエチルスルホニル基を
含む（１）式の反応性染料に、ハロゲン化水素を脱離さ
せるような剤例えば水酸化ナトリウムを作用させると、
スルフアトエチルスルホニル基がビニルスルホニル基に
変換する。

必要ならば、染料前駆物質から出発するような変形製造
法も利用できる。この変形法は、Ｄが２成分または２成
分より多い成分からなる複合染料であるような、例えば
ブロムアミン酸系列のアントラキノン染料、銅−または
ニツケル−フタロシアニン、または銅ホルマザン類等の
複合染料である（１）式の反応性染料の製造法に適して
いる。基本的には、全染料種類の（１）式反応性染料
は、従来から知られている方法かまたは公知の方法に類
似した方法で製造されることができ、その方法は（１）
式に合つた繊維反応性基を含む染料の前駆物質または中
間体から出発するか、またはこの繊維反応性基をこれに
適した染料物性を有する中間体の形で導入することであ
る。

（２）式の反応性染料の製造法の特徴は、Ｘがハロゲン
原子である（８）式の染料を、 Ｄ′Ｘ）_ｎ （８） （９）式のアミンと縮合させることであり、 ここにおいて、Ｂは水素かまたは炭素原子１個乃至４個
のアルキル基であり、このアルキル基はカルボキシ、ス
ルホ、シアンまたはヒドロキシで置換されていることが
できるものである。またベンゾール−またはナフタリン
基Ａは、更に置換基を持つことができる。

Ｄ′、ｎ、ＵおよびＲの略号は、（２）式で与えられた
意味を有している。（３）式の反応性染料の好適な製造
法の特徴は、（８）式の染料を（10）式のアミンと縮合
反応させて（３）式の反応性染料を得ることにある。

Ｂ、Ｕ、ＲおよびR₂の各基は、（３）式で与えられた意
味を有している。

（10）式のアミンとしては、例えば次の各化合物が与え
られることができる： ３−アミノ安息香酸−Ｎ′−β−（β′−クロルエチル
スルホニル）−エチルアミド、 ４−クロル−３−アミノ安息香酸−Ｎ′−β（β′−ク
ロルエチルスルホニル）−エチルアミド、 ４−メチル−３−アミノ安息香酸−Ｎ′−β−（β′−
クロルエチルスルホニル）−エチルアミド、 ４−メトキシ−３−アミノ安息香酸−Ｎ′−β−（β′
−クロルエチルスルホニル）−エチルアミド、 ３−アミノ安息香酸−Ｎ′−β−〔β′−（β″−クロ
ルエチルスルホニル）−エチルオキシ〕−エチルアミ
ド、 ３−アミノ安息香酸−Ｎ′−γ−（β′−クロルエチル
スルホニル）−プロピルアミド、 ３−アミノ安息香酸−Ｎ′−ビス−〔β−（β′−クロ
ルエチルスルホニル）−エチル〕−アミド、 ３−アミノ安息香酸−Ｎ′−ビス−〔γ−（β′−クロ
ルエチルスルホニル）−プロピル〕−アミド、 ３−Ｎ−エチルアミノ安息香酸−Ｎ′−β−（β′−ク
ロルエチルスルホニル）−エチルアミド、 ３−Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸−Ｎ′−β−
（β′−クロルエチルスルホニル）−エチルアミド、 ３−Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸−Ｎ′−γ−
（β′−クロルエチルスルホニル）−プロピルアミド、 ４−アミノ安息香酸−Ｎ′−β−（β′−クロルエチル
スルホニル）−エチルアミド、 ４−アミノ安息香酸−Ｎ′−β−〔β′−（β″−クロ
ルエチルスルホニル）−エチルオキシ〕−エチルアミ
ド、 ４−アミノ安息香酸−Ｎ′−γ−（β′−クロルエチル
スルホニル）−プロピルアミド、 ４−アミノ安息香酸−Ｎ′−ビス−〔β−（β′−クロ
ルエチルスルホニル）−エチル〕−アミド、 ４−アミノ安息香酸−Ｎ′−ビス−〔γ−（β′−クロ
ルエチルスルホニル）−プロピル〕−アミド、 ４−Ｎ−エチルアミノ安息香酸−Ｎ′−β−（β′−ク
ロルエチルスルホニル）−エチルアミド、 ４−Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸−Ｎ′−γ−
（β′−クロルエチルスルホニル）−プロピルアミド、 ４−アミノ安息香酸−Ｎ′−β−（ビニルスルホニル）
−エチルアミド、 ４−アミノ安息香酸−Ｎ′−ビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）−エチル〕−アミド、 ４−アミノ安息香酸−Ｎ′−δ−（β′−クロルエチル
スルホニル）−ブチルアミド、 ４−クロル−３−アミノ安息香酸−Ｎ′−ビス−〔β−
（β′−クロルエチルスルホニル）−エチル〕−アミ
ド、 ４−メチル−３−アミノ安息香酸−Ｎ′−ビス−〔β−
（β′−クロルエチルスルホニル）−エチル〕−アミ
ド、 ４−メトキシ−３−アミノ安息香酸−Ｎ′−ビス−〔γ
−（β′−クロルエチルスルホニル）−プロピル〕−ア
ミド、 ３−アミノ安息香酸−Ｎ′−δ−（β′−クロルエチル
スルホニル）−ブチルアミド、 ３−アミノ安息香酸−Ｎ′−β−〔β′−（β″−クロ
ルエチルスルホニル）−エチルオキシ〕−エチルアミ
ド、 ４−ヒドロキシ−３−アミノ安息香酸−Ｎ′−β−
（β′−クロルエチルスルホニル）−エチルアミド、 ４−ヒドロキシ−３−アミノ安息香酸−Ｎ′−ビス−
〔β−（β′−クロルエチルスルホニル）−エチル〕−
アミド、 ４−メトキシ−３−アミノ安息香酸−Ｎ′−ビス−〔β
−（β′−クロルエチルスルホニル）−エチル〕−アミ
ド、 同じく対応する化合物で、β−クロルエチルスルホニル
−基がβ−スルフアトエチルスルホニルまたはビニルス
ルホニル基で置きかわつているもの、 更に次のものが挙げられる： ４−アミノ−３−スルホ安息香酸−Ｎ′−β−（β′−
クロルエチルスルホニル）−エチルアミド、 ４−アミノ−３−スルホ安息香酸−Ｎ′−β−（β′−
スルフアトエチルスルホニル）−エチルアミド、 ４−アミノ−３−スルホ安息香酸−Ｎ′−β−ビニルス
ルホニル−エチルアミド、 ３−アミノ−２−スルホ安息香酸−Ｎ′−β−ビニルス
ルホニル−エチルアミド、 ３−アミノ−４−メトキシ安息香酸−Ｎ′−β−（β′
−スルフアトエチルスルホニル）−エチルアミド、 ４−アミノ−３−スルホ安息香酸−Ｎ′−ビス−（β−
ビニルスルホニル−エチル）−アミド、 ３−アミノ−４−メトキシ安息香酸−Ｎ′−ビス−〔β
−（β′−スルフアトエチルスルホニル）−エチル〕−
アミド、 ３−アミノ−２−スルホ安息香酸−Ｎ′−ビス−（β−
ビニルスルホニル−エチル）−アミド、 ３−アミノ−４−メトキシ安息香酸−Ｎ′−（γ−ビニ
ルスルホニル−プロピル）ピペラジド、 ４−アミノ−３−メトキシ安息香酸−Ｎ′−ビス（β−
ビニルスルホニル−エチル）−アミド、 ３−アミノ安息香酸−Ｎ′−β−（β′−ビニルスルホ
ニル−エチルアミノ）−エチルアミド、 ３−アミノ−４−メチル安息香酸−Ｎ′−（β−ビニル
スルホニル−エチル）−ピペラジド、 ４−アミノ−３−スルホ安息香酸−Ｎ′−ビス−〔β−
（β′−スルフアトエチルスルホニル）−エチル〕−ア
ミド、 ３−アミノ−４−メトキシ安息香酸−Ｎ′−ビス−（β
−ビニルスルホニル−エチル）アミド、 ３−アミノ−４−メトキシ安息香酸−Ｎ′−（β−ビニ
ルスルホニル−エチル）−アミド、 ４−アミノ−３−スルホ安息香酸−Ｎ′−（γ−ビニル
スルホニル−プロピル）−ピペラジド、 ４−アミノ−３−スルホ安息香酸−Ｎ′−β−（β′−
ビニルスルホニル−エチルアミノ）−エチルアミド、 ３−アミノ−４−メチル安息香酸−Ｎ′−β−（β′−
スルフアトエチルスルホニル）−エチルアミド、 ４−アミノ−３−スルホ安息香酸−Ｎ′−ビス−〔β−
（β′−クロルエチルスルホニル）−エチル〕−アミ
ド、 ４−アミノ−３−スルホ安息香酸−Ｎ′−（β−ビニル
スルホニル−エチル）−ピペラジド、 ４−アミノ−３−スルホ安息香酸−Ｎ′−β−（β′−
ビニルスルホニル−エチルアミノ）−エチルアミド、 ５−アミノ−1,3−ベンゾールジカルボン酸−Ｎ′,N″
−（β−ビニルスルホニル−エチル）−ジアミド、 ４−アミノ−３−スルホ安息香酸−Ｎ′−β−（β′−
ビニルスルホニル−エチルオキシ）−エチルアミド。

（６）式または（８）式の染料と、（７）式または
（９）式または（10）式のアミンとの縮合は、水溶液ま
たは懸濁液中で低温において、弱酸性、中性から弱アル
カリ性pH価で好適に行なわれる。縮合に際して遊離され
るハロゲン化水素は、苛性アルカリ、炭酸アルカリまた
は重炭酸アルカリ水溶液の添加によつて、好適に中和さ
れる。（９）式および（10）式のアミンとして、遊離ア
ミンまたはその塩、特に塩酸塩の形で、好適に投入され
る。この反応は約０℃と40℃の間で、特に５℃と25℃の
間で、酸結合剤の添加の下で特に重炭酸ナトリウム添加
の下で、pH範囲が２乃至８、好適には５乃至6.5の範囲
で実施される。

製造される反応性染料の中に金属錯塩生成を可能にする
基、例えばヒドロキシ、カルボキシ、アミノまたはスル
ホ基等が存在する場合には、反応性染料が後からまた金
属で金属化されることもできる。重要な染料基Ｄまたは
Ｄ′は、既に前述した（４）式および（５）式の他に、
例えば（11a）または（11b）があり、 または ここにおいて、ベンゾール核は更に炭素原子１個乃至４
個のアルキル、炭素原子１個乃至４個のアルコキシ、炭
素原子１個乃至４個のアルキルスルホニル、ハロゲンま
たはカルボキシによつて置換されることができる；更に
（11c）があり、 ここにおいては、Ｅがフエニレン基であり、これは炭素
原子１個乃至４個のアルキル、ハロゲン、カルボキシま
たはスルホで置換されることができ;Eはまたあるいは炭
素原子２個乃至６個のアルキレン基であることもある。
また（11c）式における外側のベンゾール環は、炭素原
子１個乃至４個のアルキル、炭素原子１個乃至４個のア
ルコキシ、アセチルアミノ、ニトロ、ハロゲン、カルボ
キシまたはスルホで更に置換されることができる。

ＤまたはD₁中に場合により含まされる追加された反応性
基は、特に低分子量の、分解脱離する原子または分解脱
離する基で置換されたアルカノイル基またはアルキルス
ルホニル基、低分子量の、場合により分解脱離する原子
または分解脱離する基で置換されたアルケノイル−また
はアルケンスルホニル基、カルボニル−またはスルホニ
ル基を通して結合された、4,5,6員環のカルボ−または
ヘテロ環を含む基であつて、分解脱離する原子、または
分解脱離する基で置換されているもの、または直接炭素
原子を通して結合し、分解脱離する原子または分解脱離
する基で置換されたトリアジン−またはピリミジン基ま
たは、これらを含む基である。このような反応性基に対
しての例としては、アミン基を通して結合された、ハロ
ゲンを含む６員環の異項環基、例えばハロゲントリアジ
ン−またはハロゲンピリミジン基または脂肪族アシル
基、例えばハロゲンアセチル−またはハロゲンプロピオ
ニル基がある。

本発明の更なる対象物は、（12）式の化合物であり、 ここにおいて、Ｕ、ＲおよびＡは（２）式で与えられた
意味を有している。

（12）式の化合物は、対応するアミノ安息香酸クロリド
またはアミノナフトエ酸クロリドを、（1a）式から（1
d）式までのアミン基に対するアミンと縮合することに
よつて合成されることができる。あるいは、ニトロ安息
香酸クロリドまたはニトロナフトエ酸クロリドから出発
して、アミンと縮合させてから、ニトロ基を還元してア
ミノ基にする。他の独公開特許DE−OS第2040620号に記
載されている方法に従つて、酸クロリドを不飽和脂肪族
アミンと反応させてから、酸アミドの二重結合に50℃か
ら180℃までの温度でラジカル生成剤の触媒量かイオウ
添加の助けによつて、２−マーキヤプトエタノールを付
加することで得られる。これによつて得られるヒドロキ
シエチルチオエーテル化合物は、また酸クロリドをハロ
ゲンアルキルアミンと縮合させ、得られた縮合生成物を
アルコール中で２−マーキヤプトエタノールとナトリウ
ムアルコホラートと加熱することによつても合成される
ことができる。チオエーテル化合物は、それから酸化さ
れて対応するスルホンになる。

チオエーテル化合物をスルホンに酸化するのは、種々の
方法で達成されることができ、例えば触媒としてタング
ステン化合物またはバナジウム化合物の添加をするか、
しないで過酸化水素により、更には過酢酸、過マンガン
酸カリまたはクロム酸、または塩素／塩酸により、水溶
液、水性有機媒体または有機媒体中で酸化される。

このようにして得られるカルボン酸アミドは、ここでは
−SO₂−Ｚグループがβ−ヒドロキシエチルスルホニル
基を表わしており、これらのカルボン酸アミドが硫酸化
剤、リン酸化剤、ハロゲン化剤、アルキルスルホン酸ハ
ロゲニドまたはアリールスルホン酸ハロゲニド、アルキ
ルカルボン酸ハロゲニドまたはアリールカルボン酸ハロ
ゲニドまたはアルキルカルボン酸無水物またはアリール
カルボン酸無水物による処理によつて対応する染料前駆
物質に変えられることができ、ここにおいては、−SO₂
−Ｚグループは、−SO₂−CH₂−CH₂−Ｏ−SO₃H、−SO₂−
CH₂−CH₂−Ｏ−PO₃H₂、−SO₂−CH₂−CH₂−ハロゲンまた
は−SO₂−CH₂−CH₂−Ｏ−アシルを意味している。この
ようにして得られた生成物は、アルカリ性に作用する薬
品、例えば水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのよ
うな水酸化アルカリまたは炭酸アルカリで処理すると、
それ自身が対応する化合物に変化し、この化合物におい
ては−SO₂−Ｚグループは−SO₂−CH＝CH₂を意味するこ
とになる。このようにして得られた生成物は、更にチオ
硫酸塩のナトリウムチオ硫酸、ジアルキルアミン例えば
ジメチルアミンまたはジエチルアミン、またはフエノー
ルと反応（付加）させることによつて一連の化合物に変
化するものであり、この変化した化合物では−SO₂−Ｚ
グループが−SO₂−CH₂−CH₂−Ｓ−SO₃H、−SO₂−CH₂−C
H₂−Ｎ（アルキル）_２または を意味している。

好適な硫酸化剤は、この場合に例えば濃硫酸及びクロル
スルホン酸、アミドスルホン酸またはその他の三酸化硫
黄を与える化合物である。好適なリン酸化剤は、この場
合に例えば濃リン酸、ピロ−、メタ−またはポリリン
酸、ポリリン酸アルキルエステル、オキシ塩化リンまた
はリン酸と五酸化リンからの混合物等である。ハロゲン
化剤としては、例えば塩化チオニルまたは臭化チオニル
が使用されることができる。

（13）式の化合物は、好適な化合物であり、 ここにおいて、Ｒは以下の式で示される基であり または Ｕ、Ｚ、alk、Ａ、Ｖ、R₁、alk′、ｍ、ｐおよびｑは、
（１）式で与えられた意味を持つている；そしてR₂は水
素、炭素原子１個乃至４個のアルキル、炭素原子１個乃
至４個のアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキ
シまたはスルホであつて、ここでは西独公開公報DE−OS
第2040620号の化合物は除かれている。

（13）式の化合物を製造する好適な方法の特徴は、（1
4）式のニトロベンゾイルクロリドを、 次の式のアミンと、 Ｚ−SO₂−（alk′）−NH−（alk′）−NH₂ （17） または 縮合させて、次にニトロ基を還元してアミノ基にするこ
とである。

この反応は、高沸点有機溶剤例えばニトロベンゾール中
で好適に行なわれる。ニトロ基をアミノ基に還元するこ
とは、それ自身従来からよく知られた方法によつて、エ
タノール、酢酸エステルまたはテトロヒドロフラン中で
室温から約40℃までの温度でパラジウム（Pd）／活性炭
触媒を用いる接触水添によつて行なわれる。この還元
は、また鉄（Fe）／塩酸または鉄（Fe）／酢酸によつて
水溶液中でも、実施されることができる。

上記の方法の変法に従つて、（13）式の化合物もまた製
造されることができ、その方法では、（14）式のニトロ
ベンゾイルクロリドが次式のアミンと、 HOCH₂CH₂−Ｓ−（alk′）−NH−（alk′）−NH₂ （21） または 縮合されて、得られた縮合生成物が元素状塩素によつて
対応するβ−クロルエチルスルホニル化合物に酸化さ
れ、次にニトロ基がアミノ基に還元される。ニトロ安息
香酸クロリドを（19）式から（22）式までのアミンと縮
合させるのは、例えば室温でクロロホルム中、アルカリ
性の酸結合剤、例えば水酸化アルカリ、炭酸アルカリま
たは重炭酸アルカリの存在下で実施される。続いて縮合
生成物は、それ自身よく知られた方法で塩素／塩酸混合
物で酸化される。ニトロ基をアミノ基に還元するのは、
上述のとおり行なわれる。

出発物質として使用される（15）式から（22）式までの
アミンは、西独公開公報DE−OS第2614550号の実施例１
に似た方法で製造されることができる。

（１）式の反応性染料は、絹、皮革、羊毛、ポリアミド
繊維およびポリウレタン類、特にあらゆる種類のセルロ
ースを含む繊維材料等、最も多種類の材料の浸染および
捺染に適している。このような繊維材料には、例えば木
綿、亜麻、麻のような天然セルロース繊維もあるし、パ
ルプとか再生セルロース等もある。（１）式の反応性染
料は、またヒドロキシル基含有繊維の浸染または捺染に
も適しているので、木綿とポリエステル繊維またはポリ
アミド繊維からの混合繊維から得られる混織品の染色に
も適している。

本発明染料は、各種の方法で繊維材料に適用されて繊維
に染着され、特に染料水溶液および捺染糊の形での使用
が好適である。本染料は、また吸尽法に適していると同
様にフラール（Foulard）染色法による染色にも適して
おり、被染物が水溶液、場合によつては塩類含有染料水
溶液で浸染され、染料はアルカリ処理後かまたはアルカ
リの存在下で場合によつては加熱作用の下で染着され
る。特に本染料は、いわゆる冷染法に適しており、それ
によれば染料がアルカリと一緒にフラール染色機に適用
され、その後室温で数時間放置することで染着される。
染料染着後に、染色物または捺染物は、冷水および熱水
で、場合により分散剤即ち染着していない部分の浸出を
促進させる分散剤の添加の下に徹底的に洗浄される。

Ｄがアントラキノン染料基である（１）式の反応性染料
が、アルカリ性染色液中で不十分な溶解性を示す場合に
は、この難溶性が文献から知られる方法によつて分散剤
またはその他の無色化合物例えばナフタリンスルホン酸
−ホルムアルデヒド縮合物または特にアントラキノン−
２−スルホン酸の添加で、改良されることができる。

（１）式の反応性染料は、高い反応性、良好な染着性
（Fixiervermgen）および非常に優れた仕上り性能で
卓越している。そこで、本染料は吸尽処理後に低温染色
温度で処理されることができ、パツド−スチーム（Pad
−Steam）法では蒸気に当てる時間が極めて僅かですま
すことができる。本染料の染着性は極めて高く、しかも
染着されていない部分は容易に洗浄除去できる。この際
に吸尽度と染着度間の差が著しく小さく、即ち石鹸洗浄
損失は非常に僅かである。（１）式の反応性染料は、ま
た特に捺染に適しており、取分け木綿の捺染に最適であ
るが、しかしながら同じようにまた窒素含有繊維、例え
ば羊毛、絹または羊毛を含む混織品の捺染にも好適であ
る。本発明染料によつてセルロース繊維材料を染色また
は捺染した染色物は、高い色濃度を有しており、酸性領
域でもアルカリ性領域でも同じように繊維−染料−固着
安定性は高い。更に良好な耐光堅牢度および非常に良好
な耐湿堅牢度を有しており、洗濯堅牢度、水堅牢度、海
水堅牢度、退色堅牢度および汗堅牢度に優れていると同
様に、プリーツ堅牢度、アイロン堅牢度および摩擦堅牢
度も優秀である。次に掲げる実施例は、本発明の説明に
役立つものである。特に記載されていない場合には、温
度は摂氏度であり、部は重量部であり、パーセントは重
量パーセントである。重量部と容量部の関係は、キログ
ラムとリツターの関係になつている。

実施例１ 11.5部の１−アミノ−２−スルホン酸−４−ブロムアン
トラキノンと9.0部の３−アミノ安息香酸−Ｎ−β−
（β′−ヒドロキシエチルスルホニル）−エチルアミド
が、120部の水で懸濁される。室温で26部の重炭酸ナト
リウムが加えられて、ここでpH価が8.5になる。この懸
濁液が、75℃に加熱される。70℃から75℃の間で３時間
かけて、銅粉／塩化第一銅1:1の混合物0.3部が12回加え
られる。投入後、更に１時間75℃に保つて、反応は完結
する。懸濁液は室温まで冷却され、13gの塩化ナトリウ
ム（ 〜10容量パーセント）で塩析されてから過され
る。

よく乾燥された染料は、硫酸エステル製造のために、３
倍重量の硫酸一水化物中に入れられ完全な溶液になるま
で撹拌される。それから染料溶液を氷上に注ぐと、エス
テル染料が沈殿する。沈殿物が別され、氷／水混合物
中で撹拌され、炭酸カリウムで中和された後で塩化カリ
ウムを加えて塩析され、別乾燥される。得られた反応
性染料は次式に示すとおりで、木綿を純青色に染色す
る。

この染料は、染色処方IVに従つて使用されようとする
と、アルカリ添加の際に、生成するビニル化によつて変
化はあるが、難溶性となつて染着性を低下させる。しか
しながら、次にまとめられた処方で染料を使うようにす
れば、高い染着性の優れた染色法が得られる： 上記で与えられた構造式の染料6.3部と2.4部のナフタリ
ンスルホン酸−ホルムアルデヒド−分散剤および1.3部
のアントラキノン−２−スルホン酸が、一緒に使用され
るが、この際場合によつてはこの分散剤がまた抜かれる
こともできる。

次に示される難溶性のアントラキノン染料のすべては、
同じようにしてフラール染色機で使用されることができ
る。実施例１の方法に従つて、次の染料が合成されるこ
とができる： 実施例２ 300部のクロルスルホン酸が、室温にして準備される。
それから、36部の銅フタロシアニンが１時間をかけて、
少しずつ加えられる。温度は唯ゆつくりと、２時間かけ
て110℃まで上げられる。次に１時間かけて、温度が135
℃に上げられる。よく撹拌しながら、反応溶液は6 1/2
時間130℃から135℃までで撹拌が続けられ、その後で室
温にまで冷却されてから氷／水混合物上に加えられ最終
には2.5リツターになる。それから、37部（1.5容量パー
セント）の塩化ナトリウムが加えられて、過される。
別されたヌツチエ上取物が、氷水（1.5％NaCl）で
コンゴー中性になるまで洗われる。

得られた泥状物（ペースト）250部が、800部の氷水中に
懸濁され、pH2.5乃至3.0にされる。次に３−アミノ安息
香酸−Ｎ−β−（β′−クロルエチルスルホニル）エチ
ルアミド−塩酸塩56部を200部の水に溶解した水溶液が
加えられ、pHは約2.0になる。20部の濃アンモニア水が
加えられて、pHはゆつくりと5.0乃至5.5に上げられる
が、この際に温度は徐々に25℃まで上る。

反応を完結するのには、50℃で６時間撹拌されるが、こ
の間にpH価は2nアンモニアで5.0に維持される。

次の構造式の染料が、120部の塩化ナトリウム（５容量
％）で塩析される。この染料は、木綿をトルコ色（Turk
istonen）に染色する。

次の各染料も、同じようにして合成されることができ
る。

実施例３ 186部の３−ニトロ安息香酸クロリドが、1200部のニト
ロベンゾールに室温で溶解される。続いて210部のβ−
（β−クロルエチルスルホニル）−エチルアミン−塩酸
塩が加えられる。よく撹拌しながら窒素を導入しつつ、
懸濁液が100℃に加熱され、この温度で約３時間撹拌が
続けられた（２モルHClを苛性ソーダで中和して仕舞う
まで）。溶液が生成し、これを室温に冷却する。ここで
生成物が沈殿してくる。これが別されて、ヌツチエ上
の製品がメタノール溶液でニトロベンゾールが無くなる
まで洗われる。（メタノール処理の代りに、ニトロベン
ゾールを水蒸気蒸留で分離することもできる。） 次の構造式の分析級純度の製品235部が得られる。

分析値：理論値 共有結合 塩素 11.1％ 実験値 共有結合 塩素 11.2％ 実施例４ 52部の２′−アミノエチル−２−チオエタノールが、60
0部のクロロホルムに室温で溶解される。続いて50部の
炭酸ナトリウムが、10℃乃至20℃で加えられる。次に74
部の３−ニトロ安息香酸クロリドを200部のクロロホル
ムに溶解した溶液が滴加（僅かに発熱）され、室温で１
時間撹拌される。それから更に50部の炭酸ナトリウムが
加えられ、12時間室温で反応させられる。生成する食塩
が分離され、クロロホルムは高真空で留去される。次に
残渣が、従来よく知られた方法で塩素／塩酸−混合物で
酸化されて、実施例３の中で述べられている製品が得ら
れる。

実施例５ 同じ製品は、またニトロベンゾールの代りにＯ−ジクロ
ルベンゾール、トリクロルベンゾール、トルオールまた
はベンゾール等を使つても得られる。

実施例６ 実施例３のように反応させて、３−ニトロ安息香酸クロ
リドを同量用いて、次の製品を得る： 実施例７ 実施例３のように反応させて、β−（β−クロルエチル
スルホニル）−エチルアミン210部の代りに、γ−（β
−クロルエチルスルホニル）プロピルアミン−塩酸塩の
当量を用いて、次の製品を得る： 実施例８ 実施例３のように反応させて、β−（β−クロルエチル
スルホニル）−エチルアミン210部の代りに、当量のビ
ス−〔β−（β′−クロルエチルスルホニル）−エチ
ル〕−アミン−塩酸塩を用いて、次の製品を得る： 実施例９ 実施例６のように反応させて、β−（β′−クロルエチ
ルスルホニル）−エチルアミン210部の代りに、当量の
ビス−〔β−（β′−クロルエチルスルホニル）−エチ
ル〕−アミン−塩酸塩を用いて、次の製品を得る： 実施例３から９までに記載されているのと同じ方法で次
の構造式の中間物が合成されることができる。

実施例３から９までに記載され実施例９に従つて取り上
げられた中間物は、アルコール、酢酸エステルまたはテ
トラヒドロフラン中で室温から約40℃までの温度でパラ
ジウム（Pd）／活性炭で接触水添されるか、または鉄
（Fe）／塩酸または鉄（Fe）／酢酸で還元される。この
際にニトロ基がアミノ基に変る。このようにして得られ
たアミンは、本発明の方法に従つて（１）式の反応性染
料製造の出発化合物として使用される。

実施例10 構造式Ｉの化合物の硫酸エステル化 反応槽中に55容量部の乾燥ピリジンが入れられ、次に０
℃から５℃までの温度でクロルスルホン酸２容量部が、
この温度で滴加される。続いて構造式Ｉのよく乾燥され
た染料8.3重量部が、よく分散された形で加えられ、一
夜室温で撹拌される。それから、反応液が、70℃でロー
タリーエバポレーターにかけられて、ピリジンを留去す
る。残渣が150容量部の水に入れられて、15％食塩で塩
析される。染料が別され、15％塩水で洗われ乾燥され
る。得られた染料は、次の構造式を有しており、高圧液
体クロマトグラフイー（HPLC）で単一品であることが明
らかである。

実施例１に従つてパラ異性体化合物が反応させられる
と、 次の構造式の染料が、同じようにして製造される。

同様な方法で次の染料が製造されることができ、この際
にアルカリ性での染料水溶性が欠けるようなことになれ
ば、アントラキノン−２−スルホン酸の添加および場合
によつては分散剤の添加によつて水溶性は本質的に改良
されることができる。

実施例11 次式の化合物の製造法 プランシユリツフ容器中に、43重量部の２−メルカプト
エタノール（＝0.55モル）が30％水酸化ナトリウム溶液
110容量部（＝1.1モル）と一緒に入れられ混ぜられて、
50℃に加熱される。この温度で、２−クロルエチルアミ
ン−塩酸塩63.8g（＝0.55モル）を38容量部の水に溶解
した水溶液が２時間かけて滴加される。

ここに生成された次式のチオエーテルに、 H₂N−CH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH₂OH II 25℃で92.8重量部の４−ニトロ安息香酸クロリド（＝0.
5モル）を120容量部のトルオールに溶解した溶液および
それと同時に30％水酸化ナトリウム水溶液50容量部（＝
0.5モル）が、1 1/2時間をかけて強力撹拌下に滴加され
る。最終のpHは９となり、主成分が次式である乳化液が
得られる。

それから同一容器中でスルホンに酸化される：即ち反応
混合物が初めに氷酢酸で、pH5.0に調整され、タングス
テン酸0.2gが加えられる。次に室温で始めて、53容量部
の35％過酸化水素（＝0.6モル）が30分かけて滴加さ
れ、この間冷却しないで温度を上昇させる。それから反
応温度が85℃に調整されて、更に53容量部の35％過酸化
水素（＝0.6モル）が２時間かけて滴加される。それか
ら弱い振盪撹拌で、６時間85℃で後撹拌される。次にト
ルオール層が分離されて、棄てられる。水層には、次式
の生成物が結晶化してくる。

これが室温で取され、水で洗われてから乾燥される。
収率はｐ−ニトロ安息香酸クロリド当りで、94％に達
し、純度は高い。

得られた生成物は、エタノール中でパラジウム（Pd）／
活性炭５％により45℃で接触水添される。濃縮された反
応生成物は、一日かかつて結晶化する。次式のアミンが
得られ、融点148−149℃である。

Ｖ式のアミン89重量部をよく乾燥して微粉末状にしたも
のが、30℃と40℃の間で25％発煙硫酸80容量部中に加え
られ、得られた粘稠液が45℃で６時間撹拌される。900
重量部の氷水上に注ぐと同時に、結晶化する。沈殿物が
過され、アセトンで硫酸がなくなるまで洗われ、乾燥
される。収率は殆んど定量的である。製品は、Ｉ式の構
造式どおりである。

実施例12 次式化合物の製造は、 前述の実施例に記載されているように行なわれるが、唯
ｐ−ニトロ安息香酸クロリドの代りにｍ−ニトロ安息香
酸クロリドが使われる。

同じ方法によつて、次の中間物が合成できる： 実施例13 次式染料の製造例 反応槽中に285容量部のクロルスルホン酸が25℃で入れ
られ、この温度で60重量部の銅フタロシアニン染料（＝
0.1モル）が少量づつ加えられる。それから１時間70乃
至75℃で撹拌され、続いて１時間かかつて130から135℃
まで温度が上げられ、その侭５時間反応させられる。そ
れから70乃至75℃で、45分間かけて125容量部の塩化チ
オニルが滴加され、１時間70乃至75℃で撹拌され次の１
時間は85乃至90℃にする。室温に冷却した後で、反応混
合物が氷上に滴下しながら注がれる。この時の温度は、
０℃以上に上つてはならない。過後に、取物は氷水
で洗われて、残つている硫酸は完全に除去される。圧搾
された生成物は、次式の製品に対応している。

銅フタロシアニン（SO₂Cl）_４ II このペースト状製品が、500容量部の氷水中に均一に分
散され、次式のアミン130.8重量部を加えて一緒にされ
る。

ここで懸濁液が2n−アンモニアでpHを5.0に一定に調整
され、50℃とpH5.0で18時間内に縮合反応が行なわれ
る。常に懸濁状態である。染料を過した後で、液中
にあるIII式の縮合しなかつたアミンが亜硝酸塩滴定と
高圧液体クロマトグラフイーによつて、定量される。染
料の構造式は、Ｉ式に相当している。乾燥された染料
は、ガラス球ボールミル中で水を入れて粉砕されるが、
ここで市販されているリグニンスルホン酸塩−分散剤２
％が加えられる。

均一に分散された染料は、染色処方Ｖに従つて利用でき
る均一な高染着性染色を可能にするもので、特に優れた
染色物性を示している。III式の化合物の代りに実施例1
1からの硫酸エステル中間物即ち実施例11のＩ式化合物
を使うと、有意の繰返しで次式の良好な水溶性フタロシ
アニン染料が得られ、これは同じように優れた染色物性
を示している。

実施例14 実施例11のＩ式におけるアミンの代りに、次式のメタ異
性体（実施例12からのもの）が実施例13におけると同様
に縮合相手として使われると、縮合率がパラ異性体より
も高くなる。

Ｉ式（実施例14）のアミンの２当量を反応させると、統
計的に次式の染料を得る。

この染料は優れた水溶性を有している。染色処方Ｖに従
つて使用すると、高い染着率と優れた染色仕上りを示
す。

次のアミンは、実施例13と同様にして縮合される： 銅フタロシアン染料 実施例15 実施例13に開示されているような縮合に際しての塩基と
してアンモニアを使用する代りに、次のアミン類が好適
に使用されることができる： H₂NCH₂CH₂OH H₂NCH₂CH₂OCH₂C₂OH H₂NCG₂CH₂OCH₂CH₂OSO₃H HN（CH₂CH₂OH）_２ HNCH₂CH₂OCH（CH₃）_２ これらからは、次の特別に価値の高い染料が得られる： 実施例16 23.4部の３−カルボン酸−４−アミノ安息香酸−Ｎ′−
β−（β′−クロルエチルスルホニル）−エチルアミド
が、180部の水に溶解される。それから13部の濃塩酸が
加えられ、次に０℃で175部の4N亜硝酸ナトリウムでジ
アゾ化される。その後でこの懸濁液が炭酸ナトリウム
で、pH価4.5に調整される。続いて12.95部の亜硫酸ナト
リウムと７部のピロ亜硫酸ナトリウムが加えられる。次
に温度が、30分間かけて50℃に上げられ、pH価6.0で50
乃至55℃にして２時間撹拌される。0.35部のナトリウム
ニチオン酸を加えて30℃で15分間撹拌され、続いて11.2
部の32％塩酸が滴加される。それから約10分間をかけ
て、13.65部のベンズアルデヒド−２−スルホン酸が加
えられる。その後で、15分間をかけて濃塩酸が加えら
れ、pH価が１乃至1.5にされる。16部の食塩が加えられ
て、生成したヒドラゾンが沈殿し過される。取され
た生成物は圧搾ペーストにされてから、100部の水に入
れられてよく撹拌される。最大限の撹拌を行ないなが
ら、30％苛性ソーダを非常に速かに加えて、pH価を6.0
乃至6.7にする。30分間かけて、15部の硫酸第二銅・五
水化物を40部の水に溶かした溶液が加えられ、同時に30
％苛性ソーダが加えられてpH価を6.5乃至7.0に保つ。オ
リーブ緑色の懸濁液となる。続いて16.1部のジアゾ化さ
れた２−アミノフエノール−4,6−ジスルホン酸が、30
分間かけて加えられ、同時に約20部の30％苛性ソーダが
加えられてpH価が7.0に保たれ、１時間室温でpH価7.0で
撹拌される。それから室温において、pH価10.0で30分間
かけてビニル化される。次にpH価が6.5に調整される。
溶液が過されて透明とされてから、スプレー乾燥する
と青色粉末が得られ、これは電解質の他に上記で与えら
れた式の化合物のナトリウム塩を含んでいる。この化合
物は、繊維と反応性のある染料に対して慣用される染色
法によれば、木綿および羊毛に対して緑色味のある青色
の浸染および捺染を可能にし、優れた染色堅牢度を示し
ている。実施例16に記載されている方法に従つて、次の
構造式を有する反応性染料が製造される。

染色処方Ｉ 実施例１によつて得られる染料の２部が、400部の水に
溶解される。これに、リツター当り53gの塩化ナトリウ
ムを含む水溶液1500部が加えられる。この染浴に、40℃
で木綿布地100部が入れられる。45分後に、リツター当
り16gの水酸化ナトリウムと20gの塩焼ソーダを含む水
溶液100部が加えられる。染浴の温度が、更に45分間40
℃に保たれる。その後で染色された布地が水洗され、1/
4時間ノニオン洗剤で煮沸洗浄され、更に水洗されてか
ら乾燥される。

染色処方II 実施例１によつて得られる反応性染料の２部が、400部
の水に溶解される。これに、リツター当り53gの塩化ナ
トリウムを含む水溶液1500部が加えられる。この染浴
に、35℃で木綿布地100部が入れられる。20分後に、リ
ツター当り16gの水酸化ナトリウムと20gの焼ソーダを
含む水溶液100部が加えられる。染浴の温度が、更に15
分間35℃に保たれる。その後で、20分かけて温度が60℃
に上げられる。温度は更に35分間、60℃に保たれる。そ
の後で水洗され、1/4時間ノニオン洗剤で煮沸洗浄さ
れ、更に水洗されてから乾燥される。

染色処方III 実施例１によつて得られる反応性染料の８部が、400部
の水に溶解される。これに、リツター当り100gの硫酸ナ
トリウムを含む水溶液1400部が加えられる。この染浴
に、25℃で木綿布地100部が入れられる。10分後に、リ
ツター当り150gのリン酸三ナトリウムを含む水溶液200
部が加えられる。その後で染浴温度が、10分間かけて60
℃に上げられる。更に90分間、温度は60℃に保たれる。
その後、水洗され、1/4時間ノニオン洗剤で煮沸洗浄さ
れ、更に水洗されてから乾燥される。

染色処方IV 実施例１によつて得られる反応性染料の４部が、50部の
水に溶解される。これに、リツター当り5gの水酸化ナト
リウムと20gの焼ソーダを含む水溶液50部が加えられ
る。得られた溶液で、木綿布地がフラール処理され布地
重量の70％増量となる。それから穴開きロールの上に巻
かれる。木綿布地は、この侭で室温で３時間放置され
る。その後で染色された布地が水洗いされ、1/4時間ノ
ニオン洗剤で煮沸洗浄され、更に水洗されてから乾燥さ
れる。

染色処方Ｖ 実施例１によつて得られる反応性染料の６部が、50部の
水に溶解される。これに、リツター当り16gの水酸化ナ
トリウムと0.04リツターの水ガラス（38゜ボーメ）を含
む水溶液50部が加えられる。得られた溶液で、木綿布地
がフラール処理され布地重量の70％増量となる。それか
ら穴開きロールの上に巻かれる。木綿布地は、この侭で
室温で10時間放置される。その後で染色された布地が水
洗いされ、1/4時間ノニオン洗剤で煮沸洗浄され、更に
水洗されてから乾燥される。

染色処方VI 実施例１によつて得られる反応性染料の２部が、0.5部
のｍ−ニトロベンゾールスルホン酸ナトリウム添加の下
で100部の水に溶解される。得られた溶液を木綿布地に
しみ込ませて、布地重量の75％増量とならせて、乾燥さ
せる。それから布地に、リツター当り4gの水酸化ナトリ
ウムと300gの塩化ナトリウムを含む20℃温溶液をしみ込
ませてから、75％重量増になるまで圧搾し、染色物を蒸
熱して30秒間100乃至102℃にしてから水洗いし、1/4時
間ノニオン洗剤0.3％水溶液で煮沸洗浄し、次いで水洗
してから乾燥する。

捺染処方Ｉ 実施例１で得られる反応性染料の３部が、５％アルギン
酸ナトリウム濃縮液の50部、水27.8部、尿素20部、ｍ−
ニトロベンゾールスルホン酸ナトリウム１部、および重
炭酸ナトリウム1.2部を含む基本糊100部中に、よく分散
するようにして急速撹拌下で加えられる。かくして得ら
れた捺染糊で、木綿布地に印捺し、乾燥してから、得ら
れた捺染布地を飽和蒸気中で２分間102℃に蒸熱する。
捺染布地は、それから水洗いして、場合によつては煮沸
洗浄し、再び水洗してから、続いて乾燥する。

捺染処方II 実施例１で得られる反応性染料の５部が、５％アルギン
酸ナトリウム濃縮液の50部、水36.5部、尿素10部、ｍ−
ニトロベンゾールスルホン酸ナトリウム１部、および重
炭酸ナトリウム2.5部を含む基本糊100部中によく分散す
るようにして急速撹拌下で加えられる。かくして得られ
た捺染糊は、その安定性が技術要求に合致しており、こ
の捺染糊で木綿布地を印捺し、乾燥してから、得られた
捺染布地を飽和蒸気中で８分間102℃に蒸熱する。それ
から、捺染布地は水洗して、場合によっては煮沸洗浄
し、更に水洗してから続いて乾燥する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式の反応性染料 ＤＵ−Ｒ）ｎ （１） ［式中、Ｄはアントラキノン、フタロシアニン−または
   ホルマザン−染料の残基であり、 Ｕは−CO−であり、Ｒは次式の基であり、 Ｚ−SO₂−CH₂−（alk）−NH− （1a） ｛ここにおいて、Ｚはβ−スルファトエチル、β−チオ
   スルファトエチル、β−ホスファトエチル、β−アセト
   キシエチル、β−ハロゲンエチルまたはビニルであり;a
   lkは１個乃至６個の炭素原子を有するポリメチレン基ま
   たはその分岐異性体であり｝ｎは１乃至４である］。
2. 【請求項２】次式 ［式中、Ｄ′は特許請求の範囲第１項におけるＤと同じ
   意味の染料基であり、そしてＢは水素または炭素原子１
   個乃至４個のアルキルであって、このアルキルはカルボ
   キシル、スルホ、シアンまたはヒドロキシルによって置
   換されることができるものであり;U、Ｒおよびｎは、特
   許請求の範囲第１項に記載された意味を有しており；そ
   してベンゼンまたはナフタリン基Ａは更なる置換基を持
   つことができる］で表わされる特許請求の範囲第１項記
   載の反応性染料。
3. 【請求項３】次式 ［式中、R₂は水素、炭素原子１個乃至４個のアルキル、
   炭素原子１個乃至４個のアルコキシ、ハロゲン、ヒドロ
   キシル、カルボキシルまたはスルホであり；そして
   Ｄ′、Ｂ、Ｕ、Ｒおよびｎは特許請求の範囲第２項に記
   載された意味を有する］で表わされる特許請求の範囲第
   ２項記載の反応性染料。
4. 【請求項４】Ｄ′がアントラキノン染料基である特許請
   求の範囲第３項記載の反応性染料。
5. 【請求項５】Ｄ′がフタロシアニン染料基である特許請
   求の範囲第３項記載の反応性染料。
6. 【請求項６】次式の反応性染料 ＤＵ−Ｒ）ｎ （１） ［式中、Ｄはアントラキノン、フタロシアニン−または
   ホルマザン−染料の残基であり、 Ｕは−CO−であり、Ｒは次式の基であり、 Ｚ−SO₂−CH₂−（alk）−NH− （1a） ｛ここにおいて、Ｚはβ−スルファトエチル、β−チオ
   スルファトエチル、β−ホスファトエチル、β−アセト
   キシエチル、β−ハロゲンエチルまたはビニルであり;a
   lkは１個乃至６個の炭素原子を有するポリメチレン基ま
   たはその分岐異性体であり｝ｎは１乃至４である］を用
   いてセルロース繊維材料を浸染または捺染する方法。