JPH032913B2 - - Google Patents

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JPH032913B2
JPH032913B2 JP57028254A JP2825482A JPH032913B2 JP H032913 B2 JPH032913 B2 JP H032913B2 JP 57028254 A JP57028254 A JP 57028254A JP 2825482 A JP2825482 A JP 2825482A JP H032913 B2 JPH032913 B2 JP H032913B2
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ring
alkyl
coo
hydrogen
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Rudorufu Meiyaa Hansu
Morufu Matsukusu
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/26—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/15—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
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    • D06L4/629—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with cationic brighteners

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な両性スチレン誘導体、その製造
法、およびセルロース、ポリアクリルニトリル、
合成ポリアミド又は天然ポリアミドを含有する有
機材料のための該両性スチレン誘導体を含有する
螢光増白剤に関する。 欧州特許願第19078号および第19702号から陽イ
オン柔軟化剤の存在洗濯浴中で木綿に高い増白効
果を示す陽イオン性ジスチリルベンゼン化合物お
よびジスチリルビフエニル化合物が公知となつて
いる。しかしながら、その増白効果は洗濯の際に
溶出してくる人の皮脂の存在量が増加すると低下
してしまう。 本発明はかかる欠点を有しない増白剤を提供す
ることを目的とする。 しかして、本発明により今回、両性スチレン誘
導体が人の皮脂に相当するよごれに影響されない
ことが見出された。 本発明による両性スチレン誘導体は下記一般式
で表わされる。 上記式中、 Ｘは酸素、硫黄、直接結合、−SO2N（R5）−、−
CON（R5）−又は、−COO−を意味し、Y1とY2と
は互に独立的にC1−C4−アルキレンまたはヒド
ロキシプロピレンを意味し、 R1とR2とは互いに独立的にC1−C4−アルキル
を意味するか、或いはＮ原子と共にピロリジン
環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環また
はモルホリン環を形成し、そしてR1はR5と共に
さらにピペラジン環を意味する、 R3とR4とは水素、C1-4−アルキル、塩素、
C1-4−アルコキシ、C3-4−アルケニルを意味する
か、或いは互いにオルト位置にあつて両者一緒で
トリメチレン基又はテトラメチレン基を形成す
る、 R5は水素、C1-4−アルキル、シアノエチルを
意味するか、或いはR1と共にピペラジン環を形
成する、 Ｑは−COO又は−SO3を意味し、そしてｎは１
又は２の数である。 上記式(1)の本発明による両性スチレン誘導体の
中では特に下記式(2)のものが推奨される。 上記(2)式において、R1、R2、Y1、Y2、Ｑ及び
ｎは上記した意味を有し、そしてX1は酸素、直
接結合、−CONH−または−COO−を意味し、そ
してR3′は水素、C1-4−アルキル、メトキシまた
は塩素を意味する。 好ましい両性スチレン誘導体は下記式(3)で表わ
される。 式中、R1、R2、R3′、Y1、Y2、Ｑ及びｎは上
記した意味を有する。 特に好ましいものは下記式(4)の両性スチレン誘
導体である。 式中、Y1′はC1-4−アルキレンを意味し、そし
てR1、R2およびｎは前記の意味を有する。 上記の式(1)乃至(4)において、好ましくはＸは酸
素、直接結合または−CONH−基、R1とR2とは
C1-4−アルキル、 R3は水素、塩素、C1-4−アルキルまたはC1-4
−アルコキシ、 R4とR5とは水素、 X1は酸素または直接結合、 Y1とY2とはC1-4−アルキレン、 R3′は水素、メチル、メトキシまたは塩素、 Ｑは−COO−基そして Y2は−CH2−基である。 上記の新規な両性スチレン誘導体の製造法も本
願の発明の１つである。 本願発明の製造方法の特徴は次の通りである。 式 （式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ、Y1およびｎは
上記の意味を有する）のスチレン誘導体を、式 Hal−Y2−QH （式中、Y2とＱとは上記の意味を有し、そし
てHalは塩素または臭素を意味する）のハロゲン
化物と反応させるか、あるいはＱ＝−COOの場
合にはその塩、エステル、アミド、ニトリルまた
はラクトンと反応させるか、あるいはＱ＝−SO3
の場合にはその塩、アリールエステルまたはスル
トンと反応させるか、あるいはY2＝ヒドロキシ
プロピレンの場合には、対応するエポキシドと反
応させ、そしてすべての場合に生成される第四ア
ンモニウムハロゲン化物をケン化する。ラクト
ン、スルトンおよびエポキシドは式Hal−Y2−
QHの化合物のデヒドロハロゲン化生成物と理解
されたい。 ベタインまたはベタイン様化合物は広いPH−範
囲内で両性化合物の形態で存在する。比較的強い
酸性条件下でもこれら化合物は陽イオン性であ
る。したがつてカルボン酸はその酸付加物の形態
で存在しうる。すなわち、１個の遊離カルボキシ
ル基を含む下記タイプの塩として存在しうる。 （式中、Aはその酸の陰イオンを意味する）。
しかし、その必要な酸度は一般に繊維洗濯の場合
の実際的範囲外である。これらは両性化合物に無
機または無機酸HAを添加することによつて簡単
に得られる。 酸HAとしては例えば次のものが使用できる。
ハロゲン化水素酸たとえば塩化または臭化水素
酸、リン酸ジアルキルエステル、メタンスルホン
酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、
乳酸、リンゴ酸、酒石酸、粘液酸、グルコン酸、
クエン酸、レブリン酸およびアクリル酸。 好ましいアルキル化剤はハロゲンカルボン酸、
そのアルカリ塩および低級アルキルエステルたと
えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸ナト
リウム塩、２−クロロ酢酸エチルエステル、２−
ブロモ酢酸エチルエステル、２−ブロモプロピオ
ン酸メチルエステル、４−ブロモ酪酸エチルエス
テル、ハロゲンアルカンスルホナートたとえば２
−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム塩、２−ブ
ロモエタンスルホン酸フエニルエステル、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシ−プロパン−１−スルホン
酸ナトリウム塩、ブロモエタンスルホン酸ナトリ
ウム塩；アルカンスルトンたとえば１，３−プロ
パンスルトン、１，４−ブタンスルトン等および
エポキシアルカンスルホナートたとえば２，３−
エポキシプロパン−１−スルホン酸ナトリウム
塩。最後に例示したものは酸の存在または使用し
たアミン塩の存在で有利に使用される。 ＱがSO3を意味し、そしてY2がヒドロキシプロ
ピルを意味する式(1)の両性スルホン酸はまた次の
ような方法によつても得られる。すなわち式(5)の
化合物をグリセリンジハロゲンヒドリンを用いる
か或いはハロゲン化水素とエピハロゲンヒドリン
を用いて四級化して下記式(6) （式中R1、R2、R3、R4、Ｘ、Y1およびｎは上記
した意味を有し、そしてHalはClまたはBrを意味
する）に導き、そして次いでアルカリ金属または
アルカリ土類金属重亜硫酸塩と反応させる〔ピ
ー・ニコラス（P.NiKolaus）による“脂肪、石
ケン、コーテイング剤（Fette、Seifen、
Anstrichmittel）”第74巻、328〜331頁（1972年）
記載の論文による〕方法によつても製造される。 ＱがSO3そしてY2がプロピレンを意味する式(1)
の化合物はまた、次の方法によつても得られる。
すなわち式(5)の化合物を塩化アリルまたは臭化ア
リルを用いて四級化し、そして得られた下記式(7) （式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ、Y1およびｎは上
記の意味を有し、そしてHalはClまたはBrを意味
する）をアルカリ金属またはアルカリ土類金属重
亜硫酸塩と反応させる〔アメリカ油化学誌（J.of
American Oil Chem.Soc.）第53巻、60〜63頁
（1976年）；第54巻、294〜296頁（1977年）参照〕。 アルキル化剤としてハロゲンカルボン酸を使用
する場合には、少なくとも理論量の塩基を添加す
るのが有利である。適当な塩基はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラ
ートたとえば水酸化ナトリウムまたはナトリウム
メチラート、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウムのごとき弱酸のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属塩あるいは酸化マグネシ
ウムのごときアルカリ土類金属酸化物の微分散物
である。さらに、トリイソプロパノールアミンま
たは２，６−ジ−tert−ブチルピリジンのごとき
難四級化性の第三アミンも酸受容体として使用し
うる。特に好ましい方法によれば、たとえばクロ
ロ酢酸のナトリウム塩のごときハロゲンカルボン
酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩が直
接的に使用される。 ハロゲンカルボン酸の誘導体としてそのエステ
ル、アミドまたはニトリルが使用される場合に
は、一次的に対応する第四アンモニウムハロゲン
化物が生成され、これは酸性あるいは好ましくは
アルカリ性条件下でケン化されて式(1)の化合物に
導かれる。特に適当なハロゲンカルボン酸誘導体
はたとえばクロロ酢酸メチルエステルまたはエチ
ルエステルのごときアルカリ部分中に１乃至４個
の炭素原子を持つクロロまたはブロロ酢酸アルキ
ルエステルのごときエステルである。アミドおよ
びニトリルの例としてはクロロアセトアミドおよ
びクロロアセトニトリルが挙げられる。対応する
ヒドロキシカルボン酸の無水物ならびにラクトン
とりわけβ−ラクトンたとえばクロロ酢酸無水物
またはβ−プロピオラクトンも使用可能である。
ハロゲンカルボン酸の代りに、対応するヒドロキ
シカルボン酸のトシル化物もアルキル化剤として
使用しうる。 反応温度は使用される四級化剤の反応性に応じ
て約20℃から150℃まで広い範囲で変化され得、
40乃至140℃が好ましい範囲である。その中で四
級化を実施しうる反応媒質としては一般にすべて
の不活性溶剤が適する。好ましいのは出発物質を
溶解し、そして目的生成物がそれから直ちに析出
するような不活性溶剤である。例として下記のも
のが挙げられる。 芳香族炭化水素たとえばベンゼン、トルエンお
よびキシレン；ハロゲン炭化水素たとえばジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチ
レン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、
さらにはニトロ化合物たとえばニトロメタン、ニ
トロプロパン、ニトロベンゼン、アルカノールお
よび開環または環式のエーテルたとえばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ジブチルエーテル、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、アニソールまた
はジオキサン；ケトンたとえばシクロヘキサノン
またはメチルエチルケトン；脂肪酸アミドたとえ
ばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトア
ミド；スルホキシドたとえばジメチルスルホキシ
ドおよびカルボン酸のエステルまたはニトリルた
とえば酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステ
ル、アセトニトリルまたはメトキシプロピオニト
リル。有機溶剤中で難溶の四級化剤の場合には、
水または水との混合物中で操作を行なうのが好ま
しい。 得られた第四アンモニウムハロゲン化物のケン
化のためには水性酸たとえば触媒量の塩酸または
硫酸のごとき鉱酸あるいは好ましくは少なくとも
化学量論的に当量のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属水酸化物が、水および／または水と混和
性の有機溶剤たとえばアルコール中、約40゜〜110
℃の温度で使用される。 四級化とケン化とは所望の場合には単一工程に
よつても実施しうる。 式(1)の両性スチレン誘導体の別の製造方法とし
て下記の方法が示される。 式(8) の化合物と、式(9) のアルデヒドとを、１：２のモル比で強塩基の存
在下、それ自体公知の方法で反応させる。 上記の２つの式において、Ｘ，Y1、Y2、R1、
R2、R3、R4、Ｑおよびｎは前記の意味を有し、
そしてＺは下記の基
【式】
【式】
【式】
【式】 （式中、D1は非置換または置換されたアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、またはアラ
ールキル基を意味する）を意味する。 塩基の使用量はアルデヒド１モルにつき少なく
とも１当量である。 式(9)の化合物の代りに、下記式の酸付加物を使
用することもできる。 （式中、Ｘ、Y1、Y2、R1、R2、R3、R4およびＡ
は上記の意味を有し、そしてＱは好ましくは−
COO−を意味する）。この場合には、アルデヒド
の１モルに対して塩基が少なくとも２当量必要で
ある。 縮合は好ましくは反応に関与しない不活性溶剤
中で実施される。適当な溶剤を例示すれば、トル
エンおよびキシレンのごとき炭化水素またはメタ
ノール、エタノール、イソプロパノールのごとき
アルコール、グリコールおよびグリコールエーテ
ルたとえば２−メトキシエタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノールおよびシクロオクタノー
ル、さらにはエーテルたとえばジイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンな
らびにジメチルスルホキシド、ホルムアミドおよ
びＮ−メチル−ピロリドンである。特に適当なも
のはジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホ
キシドのごとき極性有機溶剤である。反応のいく
つかは水性溶液中でも実施できる。 本反応が実施される温度は広い範囲で変動しう
る。反応温度は次のものにより決まる。 イ 反応に関与する物質、特に強塩基性のアルカ
リ金属化合物に対する使用溶剤の安定性、 ロ 縮合時における反応物の反応性、および ハ 縮合剤としての溶剤−塩基組合わせの活性
（activity）。 実際的には一般に約10乃至100℃の温度の使用
が考慮される。溶剤としてジメチルホルムアミド
が使用される場合には20乃至60℃が好ましい温度
範囲となる。 強塩基性アルカリ金属化合物としては特にアル
カリ金属の水酸化物、アミドおよびアルコラート
（好ましくは１乃至４個の炭素原子を含むアルコ
ールの）が考慮され、経済的理由からアルカリ金
属はリチウム、ナトリウムおよびカリウムである
のが有利である。しかしながら原則的には且つ特
別な場合にはアルカリ金属亜硫酸塩および炭酸
塩、アリールアルカリ化合物たとえばフエニル−
リチウムあるいは強塩基性アミン（アンモニウム
塩基を含む）たとえばトリアルキル水酸化アンモ
ニウムも使用できる。 式(9)および(10)の出発物質は下記式 （式中、Ｘ、Y1、R1、R2、R3、およびR4は上記
の意味を有する）の化合物を式(5)のスチレン誘導
体の四級化の場合と同様に式Hal−Y2−QHのハ
ロゲン化物、その塩、エステルまたはラクトンで
四級化し、そして生成する第四アンモニウムハロ
ゲン化物をケン化することによつて得られる。こ
の場合、そのケン化は化学的当量の塩基ないしは
好ましくは使用したハロゲン化物の酸Ｈ−Halを
用いて実施される。式(9)の両性化合物は酸性ケン
化によつて生じる式(10)の生成物の中和によつても
得ることができる。 上記した方法によつて新規な両性スチレン誘導
体の濃縮安定水性溶液を得ることができる。この
水性溶液は水のほかにさらに付加的に溶剤たとえ
ば先行のエステル加水分解から生じたアルコール
および過剰の四級化剤のケン化生成物たとえばグ
リコール酸ならびにアルカリ金属ハロゲン化物を
含有している。 したがつて、本発明はさらに式(1)の両性スチレ
ン誘導体の貯蔵安定な濃縮水性溶液にも関し、そ
の特徴は、 ａ 式 （式中、 Ｘは酸素、硫黄、直接結合、−SO2N（R5）−、
−CON（R5）−、または、−COO−、 Y1とY2とは互に独立的にC1−C4−アルキレ
ンまたはヒドロキシプロピレン、 R1とR2とは互に独立的にC1-4−アルキルを
意味するかまたはＮ原子と共にピロリジン環、
ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環または
モルホリン環を形成し、そしてR1とR5と一緒
でさらににピペラジン環を形成する、 R3とR4とは水素、C1-4−アルキル、塩素、
C1-4−アルコキシ、C3-4−アルケニルを意味す
るかまたは互にオルト−位置にあつて両者一緒
でトリメチレン基またはテトラメチレン基を形
成する、 R5は水素、C1-4−アルキル、シアノエチル
またはR1と共にピペラジン環を形成する、 Ｑは−COO又は−SO3そして ｎは１又は２の数である）の両性スチレン誘
導体0.1乃至50重量％、 ｂ 使用した四級化剤およびケン化剤から生じた
アルカリ金属ハロゲン化物の０乃至20重量％、
および ｃ） 水 を含有することにある。 本発明による溶液はまたゲル状態でポリアク
リルニトリル繊維の螢光増白に適する。本溶液
は変動する温度条件下で長期間貯蔵されても化
学的且つ物理的に安定である。すなわち、生成
物が分解したり、固体生成物が分離沈殿したり
することはない。これは水で任意に希釈した後
においても同様である。さらに、蒸発による表
面の乾燥された塩も水溶性である。 上記に定義された新規な化合物は溶解された状
態または微分解された状態で多かれ少なかれ顕著
な螢光を発現する。本新規化合物は各種の合成、
半合成または天然の有機材料またはかかる有機材
料を含む物質の螢光増白に使用され、特に、セル
ロース、ポリアクリルニトリル、合成ポリアミド
または天然ポリアミドを含有する有機材料の螢光
増白に好適に使用しうる。 螢光増白を受ける有機材料は各種の加工状態
（原料、半加工品、完成品など）でありうる。本
発明により使用される化合物はとりわけ繊維有機
材料の処理、特に繊維織物の処理のために有用で
ある。使用される増白剤化合物の種類によつて処
理を中性あるいはアルカリ性あるいは酸性の浴中
で実施するのが有利であることが判る。 本発明による新規な螢光増白剤はさらに、特に
たとえば陽イオン性保持剤および他の添加剤の存
在下において、紙パルプの螢光増白のためにも使
用しうる。 本発明による新規螢光増白剤は次のような使用
態様で使用することができる。 ａ 染料（シエーデイング用）または顔料（カラ
ー顔料または特に例えば白色顔料）と混合し
て、或いは染色浴の添加物として； ｂ 湿潤滑、柔軟化剤、膨潤剤または酸化防止剤
と混合して； ｃ 各種の繊維仕上げ加工たとえば難燃加工、柔
軟加工、防汚加工、静電防止加工あるいは防
虫、防かび加工などと組合わせて； ｄ たとえば繊維、不織布、紙、レザーなどの塗
工剤、含浸剤またはバインダーに使用するため
に溶解または分散された形態（溶液、分散物、
エマルジヨン）にある高分子担体（重合生成
物、重縮合生成物または重付加生成物）に本螢
光増白剤を配合する； ｅ 各種工業製品の市場価値を高めるため（たと
えば、セツケン、洗剤、繊維処理、顔料などの
外観向上のため）の添加物として； ｆ 他の螢光増白作用を持つ物質と組合わせて； ｇ 紡糸浴への添加剤として紡糸用調合液に加え
て合成繊維の加工のための潤滑性を向上させた
り、あるいは繊維延伸前の特定浴に繊維処理の
ため、たとえばいわゆるゲル状態にある湿潤紡
糸されたポリアクリル繊維の後処理のため添加
する； ｈ 写真技術分野の各種目的のため、例えば電子
写真複写または超増感のため； ｉ 置換基の種類によつてはレーザ着色材とし
て。 本発明の螢光増白法を繊維処理または仕上げ加
工と組合わせる場合には、多くの場合においてそ
の組合わせた処理を、所望の増白効果が達成され
るような濃度で本螢光増白剤を含有している適当
な安定調合物を用いて実施するのが有利である。 本発明により使用される新規螢光増白剤の被処
理材料に対する使用量は広い範囲で変動しうる。
ある場合には0.0001重量パーセントのごとき微量
ですでに明白且つ持続性のある効果が達成され
る。しかしながら約0.8重量パーセントまでの量
が使用可能であり、所望ならばさらに約２重量パ
ーセントまで使用量を増加させても差支えない。
ほとんどの実際的ケースにおいては、0.0005乃至
0.5重量パーセントが好ましい使用量の範囲であ
る。 種々の理由から本増白剤をそのまま、すなわち
純粋に単独で使用しないで、各種の助剤および増
量剤と混合して使用するのが有利である。 本新規螢光増白剤は洗濯浴または営業用または
家庭用洗剤および洗濯後処理剤に対する添加物と
して特に好適であり、各種の方法で添加されう
る。洗濯浴への添加は水溶液または他の有機剤の
溶液の形態あるいは水性分散液のような微分散物
の形態で行なうのが有利である。家庭用あるいは
営業用洗剤への添加は、その洗剤の製造工程の任
意の段階で都合よく実施できる。添加は水または
他の溶剤に溶解または分散させた状態で行なうこ
ともできるし、助剤を使用しないで乾燥増白剤粉
末として添加することもできる。たとえば、本螢
光増白剤を洗濯活性物質に溶解または混合し、あ
るいはねり合わせあるいは碾き合わせて最終完成
洗剤とすることができる。しかしまた、本増白剤
をすでに完成した洗剤に後から溶解または予備分
散した形態でスプレーしてもよい。 本発明による化合物はまた、たとえば柔軟な感
触を付与するため、静電防止特性を付与するた
め、防汚効果を得るため、香気を与えるためなど
の後すすぎ浴にも使用することができる。本発明
による増白剤は特に陽イオン性軟化剤を含有して
いる洗濯後処理剤の中に使用するのに好適であ
る。 したがつて、本発明はさらに好ましくは液状で
ある洗剤であつて、その洗剤中に本新規な両性ス
チレン誘導体および常用添加剤のほかにさらに非
イオン界面活性剤と陽イオン繊維柔軟化剤とが含
有されている洗剤にも関する。 非イオン界面活性剤としてはこの分野で慣用さ
れているものが考慮され、たとえば酸化アルキレ
ンあるいはこれと等価な化合物を反応性水素を持
つ疎水性化合物に付加して得られる水溶性生成物
が使用されうる。疎水性有機化合物は複素環式化
合物および特に脂肪族または芳香族化合物であり
うる。好ましい化合物は高級脂肪族アルコールお
よびアルキルフエノールであるが、他のもの、た
とえばカルボン酸、カルボキシアミド、メルカプ
タン、スルフアミド等も使用しうる。好ましい非
イオン界面活性剤化合物は６乃至50個またはそれ
以上の炭素原子を有する高級脂肪族アルコール酸
と酸化エチレンとの付加生成物である。酸化エチ
レンの量は広い範囲で変動しうるが、一般的には
疎水性物質１モルに対して酸化エチレン少なくと
も５モルの使用が考慮される。酸化エチレンの代
りに全部または部分的に他の低級アルキレン酸化
物たとえば酸化プロピレン、酸化ブチレン等を使
用することができる。他の非イオン界面活性剤と
して使用しうる化合物としては下記のものが考慮
される。 ａ 高級脂肪酸、樹脂酸、トール油酸および石油
の酸化生成物の酸などの有機酸のポリオキシア
ルキレンエステルであつて、そのエステルが原
則としてその酸部分に10乃至22個の炭素原子を
有し且つ約12乃至30モルの酸化エチレンまたは
それと等価な酸化物を含有しているもの； ｂ 高級脂肪酸アミドの酸化アルキレン付加物で
あつて、その脂肪酸部分が原則として８乃至22
個の炭素原子を有し、そして10乃至50モルの酸
化エチレンと縮合されているもの。対応するカ
ルボキシアミドおよびスルフアミドもほぼ等価
なものとして使用しうる。 液状濃厚洗剤の製造に際しては、非イオン界面
活性剤として少なくとも６個、好ましくは少なく
とも８個の炭素原子をその脂肪族アルコールが有
しているオキシアルキル化高級脂肪族アルコール
を使用するのが好ましい。好ましいアルコールは
ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコールおよびオ
レイルアルコールであり、これらのアルコールが
少なくとも６モルの酸化エチレンと縮合される。
代表的な非イオン界面活性剤としては12乃至13個
の炭素原子を有する脂肪族アルコールに約6.5モ
ルの酸化エチレンを付加した付加生成物が挙げら
れる。酸化エチレンと縮合した対応するアルキ
ル・メルカプタンも同様に非イオン界面活性剤と
して使用しうる。 アルコキシル化高級脂肪族アルコールは特に家
庭用洗剤のために好適である。なぜならばこれを
生物学的に容易に分解され、しかも陽イオン界面
活性剤、繊維柔軟化剤および他の添加剤との親和
性が良好であるからである。 陽イオン繊維柔軟化剤として適当なものは特に
２個の長鎖脂肪族基をもつアンモニアおよび／ま
たはイミダゾリンの四級誘導体である。例示すれ
ば、１−メチル−１−オレイルアミドエチル−２
−オレイル−イミダゾリニウム・Ｘ 、１−メチ
ル−１−タリルアミドエチル−２−タリル−イミ
ダゾリニウム・Ｘ 、ジ−タリル−ジメチル−ア
ンモニウム・Ｘ および下記式の化合物である。 式中、ＱはC14-16−アルキルを意味し、そして
てＸ は塩化物陰イオン、臭化物陰イオン、硫酸
メチル陰イオン、硫酸エチル陰イオン、メタン
−、エタン−またはトルエンスルホナート陰イオ
ンを意味する。 本発明によつて使用される四級繊維柔軟化剤そ
して特に上記に挙げた柔軟化剤は繊維に柔軟で綿
毛のような感触を与えると共に、同時に再湿潤性
（Wiederanfeuchtbarkeit）を与える。この繊維
柔軟化剤は繊維に対して直接染着性であり、そし
て静電気の帯電を抑制し且つしわがつきにくくす
る。したがつて、その織物はアイロンがけがしや
すくなり且つ着用が快適となる。 本発明による洗剤の液状媒質は水性でありそし
て水のみからなることもできるし、また水と添加
物に対する付加的溶剤とからなることもできる。
付加的溶剤は全溶剤分量の20％まで、好ましくは
15％まで存在しうる。付加的溶剤としては、低級
アルカノールまたは低級ジオールまたはポリオー
ルが考慮され、例示すればエタノール、イソプロ
パノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コールおよびグリセリンである。エーテル化した
ポリオールも付加的溶剤として使用可能であり、
例えばジエチレングリコール、エチレングリコー
ルジエチルエーテルおよびエチレングリコールモ
ノエチルエーテルが使用できる。 本発明による液体洗剤は各種の選択された親和
性のある添加物を含有しうる。かかる添加剤の例
としてはポリビニルアルコール、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースのようなよごれ沈殿防止剤
（soil−suspending agents）または灰色化防止剤
（greying inhibitors）；泡防止剤、保存剤たとえ
ば安息香酸ナトリウム；紫外線吸収剤および香
料。これらの添加物はもちろんその洗剤の主成分
と親和性があるように選択される。 非イオン界面活性剤の使用量は10乃至70重量
％、好ましくは60重量％である。繊維柔軟化剤の
濃度は１乃至30重量％、好ましくは６乃至21重量
％である。好ましくは水である水性溶剤は５乃至
60重量％であり、１価、２価または多価アルコー
ルおよびこれに類似する溶剤を含有していてもよ
い。液体または粉末の完成洗剤は本発明による化
合物を0.005乃至３重量％含有する。他の助剤の
含量は洗剤の５重量％以下であるのが好ましい。
なぜならば、多量の助剤の使用は液体洗剤の特性
に影響を与えるおそれがあるからである。本発明
による好ましい洗濯活性調合物は安定で透明な液
体であるが、不透明な外観にするために親和性の
ある白濁剤を添加してもよい。 本発明による洗剤は軟水中または適度の硬水中
で高められた温度において使用することができ
る。また、本洗剤は低温且つ高い硬度の硬水中で
の繊維の洗濯のためにも使用することができる。
したがつて水の硬度は炭酸カルシウムとして計算
して０乃至300ppm以上であり得る。また、洗濯
温度は４乃至60％でありうる。 本発明による洗剤は冷または温洗濯水に非常に
良く溶け、よごれをよく落し、そして静電気の帯
電を防止し、しかも洗濯物を疎水性にすることな
く洗濯物に柔軟な感触を与える。好ましい洗剤は
透明な安定な液体の形状を呈し、その活性および
均質性は長期間に亘つて保持される。透明な液体
洗剤を製造するためには、その活性物質の濃度は
特定の狭い範囲に限定される。したがつて、透明
な液体洗剤を得たい場合には、たとえば繊維柔軟
化剤の濃度は30％よりも高くすべきではない。 本発明による化合物は液体または粉未の完成洗
剤ないし繊維処理剤の重量を基準にして0.0005乃
至１％またはそれ以上の量で添加される。上記し
た量で本発明の増白剤を含む洗濯／処理浴はセル
ロース繊維、ポリアミド繊維、樹脂加工セルロー
ス繊維、ポリエステル繊維、ウールなどからつく
られた繊維製品を洗濯した際に、その洗濯物に昼
光下ですばらしい光沢のある外観を与える。 洗濯処理はたとえば次のようにして実施され
る。 ビルダーを含む洗剤組成物0.1乃至10ｇ/Kgと、
その洗剤の重量を基準にして0.05乃至１％の本発
明による増白剤とを含有する洗濯浴中で、与えら
れた繊維品を20乃至100℃の温度において１乃至
30分間処理する。浴比は１：３乃至１：50であ
る。洗濯後、従来通りすすぎ洗いして乾燥する。 適当な洗濯条件下においては両性カルボン酸の
代りにその容易にケン化されうるエステルたとえ
ばメチルエステルまたはエチルエステルを使用す
ることができる。このようにしてもエステル加水
分解の条件下では繊維品の洗濯のための実用的範
囲での本発明による効果が達成される。 以下に本発明の実施例を行す。実施例中のパー
セントは別途記載のない限り重量パーセントであ
る。また、融点および沸点は別途記載のない限り
未補正であり、そして場合により、特に四級化さ
れた化合物の場合においてはしばしば不鮮明であ
る。 実施例 １ 下記式（101）の化合物5.6ｇとクロロ酢酸のナ
トリウム塩2.6ｇとを50mlの水に入れて還流下撹
拌する。 時々30％のカセインソーダ水溶液（約0.1ml）
を滴下してPHを８〜９に保持する。３時間の間に
完全な溶液となる。そのあとこの混合物を室温ま
で冷却し、50mlの水で希釈し、濃厚沈殿生成物を
吸引過し、10mlの水で洗う。100℃で真空乾燥
して淡黄色の生成物6.8ｇを得る。この生成物は
主として下記式（102）の化合物からなり、そし
てなお約４モルの結晶水を含む。 メタノール／エタノールから再結晶後の融点
225℃（不鮮明）であつた。水の代りに溶剤とし
てジメチルスルホキシドを使用することもでき、
その場合には２倍の濃度で操作を行なうことがで
きる。 全く同様にして、式（309）の化合物の粗生成
物（エタノールから再結晶後の融点は226℃）お
よび式（215）の化合物の粗生成物（融点263℃）
が得られた。 30mlの水に式（101）の化合物5.6ｇと３−クロ
ロ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸のナト
リウム塩6.2ｇとを溶解して上記と同様の操作を
行なつて下記式（103）の化合物が得られた。ｎ
−プロパノール／水の３：２混合物から再結晶後
のこの生成物の融点は247℃（不鮮明）であつた。 実施例 ２ 下記式（201）の化合物17.7ｇとブロモ酢酸エ
チルエステル13.4mlとを120mlのメチルエチルケ
トンに溶解する。 この溶解を還流温度で２時間撹拌する。この際
に反応生成物がしばらくすると徐々に析出してく
る。その試料を取つて水に溶解すると透明な溶液
となる。このあと、反応混合物を室温で吸収過
し、メチルエチルケトンでくり返し洗い、そして
100℃で真空乾燥する。しかして下記式（202）の
淡黄色生成物24.4ｇを得る。 本生成物の融点は159〜166℃（イソプロパノー
ルから再結晶後も変らず）である。 この生成物9.4ｇを100mlの水に溶解した溶液に
90℃で撹拌しながら２規定カセイソーダ溶液
10.25mlをすばやく滴下する。この際に沈殿する
生成物はしばらくすると再び溶解する。30分後に
約20mlのｎ−プロパノールで希釈し、そしてその
溶液を回転蒸発器で真空蒸発させて完全に濃縮す
る。その残留物をメタノール／エタノールから再
結晶し、エタノールで洗いそして100℃で真空乾
燥する。しかして、まだ結晶水と臭化ナトリウム
とを含んでいる下記式（203）の化合物5.6ｇを得
る（融点や約230℃、きわめて不鮮明）。 上記と同様にして下記の表に示す四級化エス
テルおよび反応する両性のカルボン酸が得られ
た。
【表】
【表】
【表】 式（204）の化合物を製造するために必要な下
記式（220）の中間生成物は例えば次の方法で得
ることができる。 ４，4′−ジメチル−ビフエニル3.6ｇと式 の化合物3.6ｇとの溶液にカリウム−ｔ−ブチラ
ート9.0ｇを添加する。この混合物を窒素雰囲気
下で撹拌し、そして約30分間で温度を60℃まで上
げる。この際に紫色に着色する。80℃で１時間さ
らに撹拌したのち、冷却しそして50mlの水を加え
る。沈殿した生成物を吸引過し、メタノールと
水とで中性となるまでくり返し洗いそして100℃
で真空乾燥する。しかして式（220）の化合物9.0
ｇを得る。この生成物をノナンから再結晶して融
点174〜175℃の淡黄色結晶を得た。 式（221）のアニルを製造するためには、３−
ジエチルアミノエトキシベンズアルデヒド120.3
ｇ（純度92％）にアニリン48.9ｇを加えて100℃
に30分間加熱し、そして生じる水を最初は常圧
で、次に減圧下で留去する。次いで残留物を高真
空中で分別蒸留する。微量の前留物を分離したの
ちに沸点160〜164℃（0.1ミリバール）の淡黄色
油の形状を呈する目的生成物138.0ｇが得られる。 同様にして下記式の対応するアニルが得られ
る。
【式】 （222）沸点160〜164℃（0.07ミリバール） （223）沸点170〜179℃（0.1ミリバール） これらも同様に４，4′−ジメチル−ビフエニル
と反応させることができる。しかしてたとえば融
点126〜127℃の式（201）の化合物が理論値の87
％の収率で得られる。これらの出発物質に代えて
対応する。−またはｐ−クロロアニルないしはｐ
−キシレンも使用できる。触媒としては他の塩基
たとえば水酸化カリウムまたはナトリウムメチラ
ートなども適当である。 実施例 ３ 式（101）の化合物16.8ｇを30mlのクロロ酢酸
エチルエステルに入れて70〜100℃の温度で反応
生成物がほとんど沈殿してしまうまで撹拌する。
濃厚となつたこの懸濁物を70mlのメチルエチルケ
トンで希釈し、そしてさらに操作を実施例２に記
載したように進める。しかしてほとんど無色の下
記式（301）の生成物23.5ｇを得る。 本生成物のエタノールから再結晶後の融点は
225〜230℃である。 この化合物12.5ｇを実施例２に記載のごとくカ
セイソーダ液で処理し、そしてその残留物をエタ
ノールから再結晶する。しかしてなお約６％の塩
化ナトリウムを含んでいる式（102）の淡黄色生
成物8.2ｇが得られる（融点は約230℃、不鮮明）。 本実施例に記載した出発物質に代えて、式
（201）の化合物17.7ｇを60mlの４−ブロモ−酢酸
エチルエステルと共に110℃に３時間加する。そ
の他の点は上記と同様に操作を行なつて下記式
（302）の化合物が得られた。 融点：120〜140℃ そしてこれから下記式（303）の化合物が得ら
れた。 この生成物はまだ臭化ナトリウムを含んでお
り、融点は150℃（不鮮明）である。 同様にして、次の表に示すエステルおよび対
応する両性カルボン酸が得られた。
【表】
【表】 実施例 ４ 下記式（401）の化合物15.4ｇの溶液をビロモ
酢酸エチルエステル13.4mlを用いて実施例２に準
じて四級化した。 これにより、まだ1/2モルの結晶水を含んでい
る融点176〜180℃の淡黄色結晶として下記式
（402）の化合物24.2ｇが得られた。 この化合物の12.8ｇを実施例２に記載した方法
と同様にしてカセイソーダ酸でケン化した。蒸発
乾固した残留物を200mlのアセトンと共に煮沸し
て抽出し得られた懸濁物を室温で吸引過した。
その残留物をアセトンでよく洗い、そして100℃
で真空乾燥した。しかして、約23％の臭化ナトリ
ウムを含んでいる融点225℃（不鮮明）の淡黄色
粉末として下記式（403）の化合物9.7ｇが得られ
た。 同様方法によつて、表に示す四級化エステル
および対応する両性カルボン酸が得られた。
【表】 実施例 ５ メチルエチルケトン50ml中式（101）の化合物
11.2ｇの溶液に還流温度で撹拌しながら１，３−
プロパンスルトン5.9ｇを滴下する。滴下後反応
生成物が徐々に析出してくる。２時間経過後に冷
却し、吸引過し、そしてその残留物をメチルエ
チルケトンでくり返し洗つてから100℃で真空乾
燥する。しかして、下記式（501）の淡黄色生成
物15.5ｇを得る。 本生成物は1/2モルの結晶水を含み、融点は298
〜303℃（分解）である。 １，３−プロパンスルトンのりに１，４−ブタ
ンスルトン6.5ｇを使用した場合には沸騰水で抽
出し、その水性溶液を蒸発乾固しそしてその残留
物をエタノールから結晶化して融点244〜248℃
（分解である）の下記式（502）の化合物が得られ
た。 同様にして結晶水１モルを含む融点235℃（不
鮮明）の下記式（503）の化合物が得られた。 実施例 ６ ジメチルホルムアミド30ml中の１，４−ビス−
（ジエトキシホスホノメチル）−ベンゼン3.8ｇと
下記式（601）の化合物6.2ｇとの混合物に、窒素
で空気を置換した後に撹拌しながらナトリウムメ
チラートの30.5％メタノール溶液8.9ｇを滴下す
る。 滴下の際に温度が40℃を超さないようにする。
温度を２時間40〜45℃に保持したのち水性塩酸で
PH７に中和し、そしてこの溶液を回転蒸発器で真
空下完全に乾燥する。残留物を40mlのイソプロパ
ノール中で煮沸する。氷浴で冷却後に過し、イ
ソプロパノールで洗つて乾燥する。得られた生成
物を塩化ナトリウムのほとんどを分離させるため
にｎ−プロパノールから再結晶する。しかして式
（309）の化合物2.6ｇを得る。 上記式（601）の化合物は次のようにして製造
することができる。 エチルメチルケトン100ml中２−（３−ジメチル
アミノプロポキシ）−ベンズアルデヒド26.2ｇの
溶液に還流温度でクロロ酢酸エチルエステル11.7
mlを滴下する。還流温度で１時間撹拌したのち冷
却し、析出した生成物を吸引過し、エチルメチ
ルケトンでくり返し洗いそして60℃で真空乾燥す
る。下記式（602）の化合物25.8ｇが得られる。 本生成物は融点190〜193℃の無色結晶の形状を
呈する。 この生成物の11.9ｇを12.7mlの水と36％の塩酸
7.3ｇとの混合物中で還流温度において１時間撹
拌する。得られた溶液を回転蒸発器にかけて真空
下で完全に蒸発乾固させる。その残留物を熱いｎ
−プロパノール50mlに溶解する。冷却時に反応生
成物が無色結晶として沈殿する。この沈殿を０℃
で吸引過し、ｎ−プロパノールでくり返し洗い
そして100℃で真空乾燥する。しかして、融点が
200〜203℃の式（601）の化合物7.9ｇを得る。 実施例 ７ 式（101）の化合物14.0ｇを15mlの１，３−ジ
クロロ−２−プロパノールに入れて90〜100℃で
約３時間撹拌する。得られた溶液にメチルエチル
ケトン250mlを加える。この時に反応生成物が沈
殿してくる。この沈殿を室温で吸引過し、メチ
ルエチルケトンでくり返し洗つて50℃で真空乾燥
する。しかして下記式（701）の化合物18.0ｇを
得る。 融点は155℃（分解）。 この生成物8.2ｇと96％の亜硫酸ナトリウム3.2
ｇとを水50mlとｎ−プロパノール15mlとの混合物
中に入れて還流温度で一晩撹拌する。冷却後沈殿
する生成物を吸引過し、氷冷水で洗いそして
100℃で真空乾燥する。しかして、式（103）の化
合物の粗生成物7.4ｇを得られる。 実施例 ８ 式（401）の化合物5.1ｇ、エタノール４mlおよ
びブロモ酢酸エチルエステル2.35mlの混合物を還
流温度（82℃）まで撹拌しながら加熱する。これ
によつて溶液が生じる。１時間経過後に四級化は
完了する。すなわち、試料は水に溶けて透明な溶
液となり、そして薄層クロマトグラムにおいても
もはや出発物質がまつたく検出されなくなる。約
５分間で２規定カセイソーダ液10.5mlを添加し、
そして溶液がほとんど中性となるまで（約１時
間）還流温度でさらに撹拌する。このあと放冷す
る。しかして27.2％の含量で式（403）の化合物
を含む安定な水性溶液が得られる。この溶液はな
おいくらかのアルコール、臭化ナトリウムおよび
グリコール酸（一部はナトリウム塩として）を含
有する。 この実施例と同様の操作を行ない、ただし対応
する量のブロモ酢酸メチルエステルとメタノール
とを使用し、カセイソーダ添加後にメタノールを
蒸留除去し、そして濃アンモニア0.1mlを加えて
PHを８に調整すると式（403）の化合物の対応す
る水性溶液が得られる。 実施例 ９ 上記した各実施例と同様の方法により次の表
およびに示した化合物が得られた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 10 漂白した木綿織布を１：30の浴比で40℃に温め
た水性浴中で15分間洗濯した。この水性浴は１
当り、人の皮脂に相当するよごれ（“Spangler
Soil”）0.4ｇ、液体洗剤ａ）、ｂ）またはｃ）（下
記参照）1.5ｇ、およびその洗剤の重量を基準に
して0.1％の式（102）、（203）、（219）、（307）、
（309）、（313）または（403）の増白剤を含有して
いた。洗濯後、その木綿織布を20秒間飲料水の流
水ですすぎ洗いし、そして70℃の乾燥室で乾燥し
た。このように処理された織布は上記のよごれを
添加することなく洗濯した織布と同様の高い増白
効果を示し、この効果は洗濯を５乃至10回くり返
した後においても達成された。 上記のよごれ“Spangler Soil”は各種の脂肪
酸、エステル、脂肪、油などからなるものであ
り、詳細はアメリカ油化学会誌（J.Am.Oil.
Chem.Soc.）第42巻、第723〜727頁（1965）所載
のダブリユー・ジ・スパングラー（W.G.
Spangler）等の論文「洗浄力の実験室的洗浄試
験方法」（Ａ laboratory Method for Testing
laundry Products for Detergency）に記載され
ている。このよごれは水で希釈する前に液体洗剤
に対して一様に混入された。 使用した液体洗剤は下記成分（重量％）を混合
して製造されたものである： ａ オキシエチル化アルコール 64％ （５〜６モルの酸化エチレン を付加したC11-12−アルコ ール） １−メチル−１−オレイルア 20％ ミドエチル−２−オレイルイ ミダゾリニウムメトスルフア ート 水 13％ 常用添加物 ３％ ｂ オキシエチル化アルコール 55％ （6.5モルの酸化エチレンを 付加したC12-13−アルコー ル） １−メチル−１−タリルアミ 26％ ドエチル−２−タリルイミダ ゾリニウム−メトスルフアー ト 水 13％ イソプロパノール ５％ 常用添加物 １％ ｃ オキシエチル化アルコール 12.0％ （７モルの酸化エチレンを付 加したC14-15−アルコール） オキシエチル化アルコール 12.0％ （6.5モルの酸化エチレンを 付加したC12-13−アルコ ール） 非硬化ジータリル−ジメチル 6.4％ −アンモニウムクロリド エタノール 15.0％ 重炭酸ナトリウム 0.3％ 常用添加物 0.6％ 水 53.7％ 実施例 11 漂白した木綿織物を下記組成分を含有する浴で
パツドした： 式（307）、（309）、（403）または（408）の増白
剤１ｇ/、ステアリルアルコール１モルに酸化
エチレン35モルを付加した付加物１ｇ/、ｐ−
tert−オクチルフエノール１モルに酸化エチレン
８モルを付加した付加物１ｇ/、エタノール
（95％）90mlおよびトリポリリン酸ナトリウム２
ｇ／。 この織物を浴吸収75％までしぼつて染色機にか
けた。染色機は浴比が１：25となるだけの量の水
を含有していた。染着は次の温度プログラムに従
つて実施された。 30〜70℃／10分間 70℃／20分間 このあと織物を冷軟水ですすぎ、遠心脱水し、
そして155℃に熱したアイロンで乾燥した。この
ように処理した木綿織物はすぐれた増白効果を示
した。 実施例 12 ポリアクリルニトリル織物〔オーロン
（Orlon）75〕を染色機を用いて１：20の浴比で
下記成分を含有する水性浴で処理した： 式（209）、（307）、（309）、（313）、（406）ま
た
は（408）の増白剤0.1％（被処理織物の重量に対
し）、ステアリルアルコール１モルに酸化エチレ
ン35モルを付加した付加物１ｇ/、および85％
のギ酸1.5ml/。 処理は下記の温度プログラムに従つてて実施し
た： 40〜97℃／30分間 97℃／30分間 97〜40℃／15分間 その後、ポリアクリルニトリル織物を軟水化し
た流水で20秒間すすぎ洗いし、そして70℃の温度
の乾燥室内で乾燥した。そのように処理した織物
はすぐれた増白効果を示した。 実施例 13 漂白した木綿織布を１：20の浴比をもつて30℃
に温めた水性柔軟化すすぎ浴で15分間処理した。
この水性浴には１につき0.2ｇの第四ジメチル
ジステアリルアンモニウムクロリドと0.01ｇの式
（102）、（203）、（219）、（307）、（309）、（313
）ま
たは（403）の増白剤を含有していた。 浴処理につづいてその木綿織布を５秒間飲料水
の流水ですすぎ洗いし、そして70℃の乾燥室内で
乾燥した。 このように処理された木綿織布はすぐれた増白
効果を示した。 実施例 14 漂白した木綿織布を１：20の浴比をもつて40℃
に温めた水性浴で15分間処理した。その水性浴は
１につき0.5ｇのステアリルアルコール１モル
に酸化エチレン10モルを付加した付加物および
0.01ｇの式（102）、（203）、（219）、（307）、
（309）、（313）または（403）の増白剤を含有して
いた。 処理後にその木綿織布を飲料水の流水で20分間
すすぎ洗いし、そして70℃の乾燥室で乾燥した。
このように処理された木綿織布はすぐれた増白効
果を示した。 上記の処理浴にさらに次亜塩素酸ナトリウムの
形態で活性塩素0.2ｇ/を加え、そして上記と同
様に処理を行なつたところ、同じくすぐれた増白
効果が得られた。 実施例 15 酢酸（80％）を0.27ｇ含有している軟水化した
水270mlに式（102）、（207）、（209）、（211）、
（213）、（313）または（406）の増白剤0.3ｇを溶
解した。この溶液に、ステアリルアルコール１モ
ルに酸化エチレン35モルを付加した付加物0.3ｇ、
ｐ−tert−オクチルフエノール１モルに酸化エチ
レン８〜９モルを付加した付加物0.3ｇおよびエ
タノール（95％）30mlを添加した。この増白剤溶
液を50℃まで加温してから重量９ｇのポリアミド
布片をその溶液に入れた。10分間で温度を100℃
まで上昇させ、この温度に20分間保持し、そして
５分間で50℃まで冷却した。そのあと被処理布片
を軟水ですすぎ洗いし、遠心脱水し、そして180
℃でアイロンがけして乾燥した。このように処理
された布片はすぐれた増白効果を示した。 実施例 16 陽イオン性ポリエーテルアミン５mgを含有して
いる水150mlの中に５ｇの繊維材料（漂白亜硫酸
パルプと漂白ぶなパルプとの１：１混合物）を入
れ、そして増白剤溶液50mlとミキサー中で15分間
混合した。使用した増白剤溶液には式（102）、
（203）、（307）または（309）の増白剤４mg（0.08
％の濃度に相当）が含有されていた。増白剤を混
合したのちサイズ〔たとえばベオイドライム
（Bewoidleim）〕1.5重量％、硫酸アルミニウム
2.5重量％、陽イオン性ポリエーテルアミン0.1％
（被処理繊維の乾燥重量基準）を添加し、そして
硬度約10゜dHの水で1000mlとなるまで希釈した。
このパルプ懸濁液を用いて紙を抄紙した。得られ
た紙はすぐれた増白効果を示した。 実施例 17 ポリエチレンイミン５mgを含有する水150mlに
５ｇの繊維材料（漂白亜硫酸パルプと漂白ぶなパ
ルプとの１：１混合物）を入れて、ミキサー中で
50mlの増白剤溶液と混合した。この増白剤溶液は
式（102）、（203）、（307）または（309）の増白剤
４mg（0.08％の濃度に相当）を含有していた。次
いでサイズ〔たとえばベオイドライム
（Bewoidleim）〕1.5重量％、硫酸アルミニウム
2.5重量％およびポリエチレンイミン0.1％（被処
理繊維材料の乾燥重量基準）を添加し、そして硬
度約10゜dHの水で1000mlとなるまで希釈した。こ
のパルプ液を用いて抄紙を行なつた。得られた紙
はすぐれた増白効果を示した。 実施例 18 漂白したウールの織物を下記組成分を含む浴で
パツド処理した。 式（102）、（403）、（406）または（501）の増白
剤……0.05％（被処理織物の重量基準）、ステア
リルアルコール１モルに酸化エチレン35モルを付
加した付加物……１ｇ/、４−イソオクチルフ
エノール１モルに酸化エチレン８〜９モルを付加
した付加物……１ｇ/および酢酸（80％品）１
ml／。 この織物を浴吸収70％となるまでしぼつた。こ
のように処理した織物を次に染色機にかけた。染
色機には浴比が１：25となるだけの量の水が含有
されていた。染着は次の温度プログラムに従つて
実施された： 30〜60℃／10分間 60℃〜75分間 このあとその織物を冷軟水ですすぎ洗いし、遠
心脱水し、そして155℃に熱したアイロンでアイ
ロンがけして乾燥した。以上のごとく処理したウ
ール織物はすぐれた増白効果を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｘは酸素、硫黄、直接結合、−SO2N
    （R5）−、−CON（R5）−又は、−COO−を意味し、 Y1とY2とは互いに独立的にC1−C4−アルキレ
    ンまたはヒドロキシプロピレンを意味し、 R1とR2とは互いに独立的にC1−C4−アルキル
    を意味するか、或はＮ原子と共にピロリジン環、
    ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環又はモル
    ホリン環を形成し、そしてR1はR5と共に更にピ
    ペラジン環を意味する、 R3とR4とは水素、C1-4−アルキル、塩素、
    C1-4−アルコキシ、C3-4−アルケニルを意味する
    か或いは互いにオルト位置にあつて両者一緒でト
    リメチレン基又はテトラメチレン基を形成する、 R5は水素、C1-4−アルキル、シアノエチルを
    意味するか、或いはR1と共にピペラジン環を形
    成する、 Ｑは−COO又は−SO3を意味し、そしてｎは１
    又は２の数である）の両性スチレン誘導体。 ２ 式 （式中R1、R2、Y1、Y2、Ｑ及びｎは特許請求
    の範囲第１項に記載した意味を有し、X1は酸素、
    直接結合、−CONH−又は−COO−を意味し、そ
    して R3′は水素、C1-4−アルキル、メトキシ又は塩
    素を意味する）の特許請求の範囲第１項に記載の
    両性スチレン誘導体。 ３ 式 （式中、R1、R2、R3′、Y1、Y2、Ｑ及びｎは
    特許請求の範囲第２項に記載した意味を有する）
    の特許請求の範囲第２項に記載の両性スチレン誘
    導体。 ４ 式 （式中、Y1′はC1-4−アルキレンを意味し、そ
    してR1、R2及びｎは特許請求の範囲第３項に記
    載した意味を有する）の特許請求の範囲第３項に
    記載の両性スチレン誘導体。 ５ 式 の特許請求の範囲第４項に記載の両性スチレン誘
    導体。 ６ 式 （式中、Ｘは酸素、硫黄、直接結合、−SO2N
    （R5）−、−CON（R5）−又は−COO−を意味し、 Y1とY2とは互いに独立的にC1−C4−アルキレ
    ンまたはヒドロキシプロピレンを意味し、 R1とR2とは互いに独立的にC1−C4−アルキル
    を意味するか、或いはＮ原子と共にピロリジン
    環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環又は
    モルホリン環を形成し、そしてR1はR5と共に更
    にピペラジン環を意味する、 R3とR4とは水素、C1-4−アルキル、塩素、
    C1-4−アルコキシ、C3-4−アルケニルを意味する
    か或いは互いにオルト位置にあつて両者一緒でト
    リメチレン基又はテトラメチレン基を形成する、 R5は水素、C1-4−アルキル、シアノエチルを
    意味するか、或いはR1と共にピペラジン環を形
    成する、 Ｑは−COO又は−SO3を意味し、そしてｎは１
    又は２の数である）の両性スチレン誘導体の製造
    法において、式 （式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ、Y1及びｎは上
    記の意味を有する）のスチレン誘導体を、式 Hal−Y2−QH （式中、Y2とＱとは上記した意味を有し、Halは
    塩素又は臭素を意味する）のハロゲン化物と反応
    させるか、又はＱ＝−COOの場合にはその塩、
    エステル、アミド、ニトリル、又はラクトンと反
    応させるか、又はＱ＝−SO3の場合にはその塩、
    アリールエステル又はスルトンと反応させる、又
    はY2＝ヒドロキシプロピレンの場合には対応す
    るエポキシドと反応させ、そして最終的に生成し
    た第四アンモニウムハロゲン化合物をケン化する
    事を特徴とする方法。 ７ 式 （式中、Ｘは酸素、硫黄、直接結合、−SO2N
    （R5）−、−CON（R5）−又は−COO−を意味し、 Y1とY2とは互いに独立的にC1-4−アルキレン
    又はヒドロキシプロピレンを意味し、 R1とR2とは互いに独立的にC1−C4−アルキル
    を意味するか、或いはＮ原子と共にピロリジン
    環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環又は
    モルホリン環を形成し、そしてR1はR5と共に更
    にピペラジン環を意味する、 R3とR4とは水素、C1-4−アルキル、塩素、
    C1-4−アルコキシ、C3-4−アルケニルを意味する
    か或いは互いにオルト位置にあつて両者一緒でト
    リメチレン基又はテトラメチレン基を形成する、 R5は水素、C1-4−アルキル、シアノエチルを
    意味するか、或いはR1と共にピペラジン環を形
    成する、 Ｑは−COO又は−SO3を意味し、そしてｎは１
    又は２の数である）の両性スチレン誘導体を含有
    する、セルロース、ポリアクリルニトリル、合成
    ポリアミド又は天然ポリアミドを含有する有機材
    料用の螢光増白剤。
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