JP2685329B2 - 液体洗剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蛍光増白剤として特にジスルホン化ジベン
ゾフラニルフェニルを含有する新規な洗剤組成物、その
製造方法ならびにその使用に関する。

液体洗剤組成物中に蛍光増白剤を使用することは公知
である。処理中に、蛍光増白剤は被洗濯繊維材料に吸着
され、その特別な光吸収／放射特性によって黄ばみをな
くすると共に白色度を向上する効果を有する。

しかしながら、この作用は他方で漂白斑点（bleach s
pots）の問題を生じる。すなわち、繊維材料がこのよう
な液体洗剤組成物に、たとえば前処理の際に接触させら
れると漂白斑点が形成される。この問題を解決するため
に、欧州特許出願第Ａ−167205号は陰イオン液体洗剤組
成物中にモノスルホン化スチルベントリアゾリル、スチ
ルベントリアジンまたはジスチリルビフェニル蛍光増白
剤を使用することを提案している。

今回、下記式の蛍光増白剤によっても漂白斑点の形成
を予防することができ、しかもすぐれた増白効果および
非常に良好な貯蔵性を有する液体洗剤組成物が得られる
ことが見い出された。

式中、 Ｘはスルホン酸基、水素またはC₁−C₄−アルキル、 ＹとＺとは互いに独立的にスルホン酸基、水素、C₁−
C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、ハロゲン、CN、フ
ェノキシまたはベンジルオキシを意味する、ただしＸま
たはＹまたはＺのいずれかがスルホン酸基を意味しそし
て残りの置換基はスルホン酸基ではないものとする。

好ましいハロゲンはフッ素、塩素、臭素であり、塩素
が特に好ましい。

適当なC₁−C₄−アルキル（またはC₁−C₄−アルコキ
シ）基は、直鎖状または分枝状のアルキル（またはアル
コキシ）基である。これらのアルキル（またはアルコキ
シ）基は、たとえばアリール（フェニル、ナフチル）,C
₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、OHまたはCN基
によって置換されていることができる。

式（Ｉ）のジベンゾフラニルビフェニルの中で好まし
いものは、下記式のものである。

式中、 R₁は水素、C₁−C₄−アルキル、塩素、C₁−C₄−アルコ
キシ、フェノキシまたはベンジルオキシ、 R₂は水素またはC₁−C₄−アルキル、 Ｍは水素および／または等価の非発色性陽イオンであ
る。

Ｍが意味する非発色性陽イオンとしては、リチウム、
ナトリウム、カリウムのごときアルカリ金属、あるいは
アンモニウム、モノ−、ジ−またはトリーエタノールア
ンモニウム、モノ−、ジ−またはトリープロパノールア
ンモニウムまたはトリーまたはテトラーメチルアンモニ
ウムのごとき置換または非置換のアンモニウムが好まし
い。

特に好ましいのは下記式の化合物である。

式中、 複数のR₃は互いに独立的に水素、メチルまたはエチル
を意味し、 Ｍは好ましくはナトリウムまたはカリウムである。

これらの蛍光増白剤は下記のいずれかの方法で製造す
ることができる。

ａ）式（Ｘ） の化合物の１モルを不活性有機溶剤中において20℃から
使用した溶剤の沸点までの範囲の温度で少なくとも化学
的当量のSO₃/塩基錯塩と反応させる。なお、この化合物
（Ｘ）は多置換されていることができ、置換基Ｒは水
素、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、ハロゲ
ン、フェノキシまたはベンジルオキシを意味し、R₄は水
素またはC₁−C₄−アルキルを意味する。

ｂ）式（Ｘ）の化合物の１モルを不活性有機溶剤中にお
いて20乃至40℃の温度で少なくとも化学的当量のクロロ
スルホン酸と反応させる。

ｃ）式（Ｘ）の化合物を濃硫酸または硫酸／氷酢酸また
は発煙硫酸／氷酢酸と一緒に40乃至140℃の温度に加熱
する。

ｄ）4,4′−ビス（ハロゲンメチル）ビフェニルの１モ
ルを、下記式（XI）または（XII） （前記式の化合物は置換基Ｒで多置換されていることが
でき、Ｒは水素、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキ
シ、ハロゲン、フェノキシまたはベンジルオキシを意味
し、Ｍは水素および／または等価の非発色性陽イオンを
意味し、R₅はフェニルまたはクロロフェニルを意味す
る）のサリチルアルデヒドまたはそのアニールの少なく
とも２モルでエーテル化し、生成された下記式（XIII）
または（XIV） のビスベンジルエーテルを塩基で環化する。

式（Ｘ），（XI），（XII）の出発化合物は、公知で
あるかまたは公知の方法によって製造することができ
る。しかし、方法（ｄ）は中間体（XIII）または（XI
V）を単離することなく単容器法（いわゆるワン・ポッ
ト法）で実施するのが好ましい。

特に、式（III）および（IV）の化合物は方法（ａ）
によって製造される。

SO₃/塩基錯塩とは、有機塩基たとえばジオキサンある
いは好ましくは窒素塩基たとえばトリエチルアミン、Ｎ
−エチルジイソプロピルアミン、ジメチルホルムアミド
（DMF）、特に好ましくはピリジンにSO₃を付加した付加
化合物を意味するものと理解されたい。この付加化合物
の安定性はスルホン化度を決定する重要なファクターで
ある。すなわち、たとえば式（III）および（Ｖ）の化
合物は式（Ｘ）の化合物の１モルに対してSO₃/ピリジン
錯塩２乃至６モル、特に３乃至５モル（SO₃分基準）を
使用して製造される。

SO₃/塩基錯塩は公知であり、そして公知方法によって
製造することができる［イー．イー．ギルバート（E.E.
Gilbert），イー．ピー．ジョーンズ（E.P.Jones）の論
文，インダストリアル・エンジニアリング・ケミストリ
ー（Ind.Enging.Chem.）49,No.9,part II,1553頁以降
（1957）；バイルスタイン（Beilstein）20,III/IV,223
2頁参照］。

不活性有機溶剤の例は飽和脂肪族炭化水素たとえばガ
ソリン、石油エーテル、リグロインなど、ハロゲン化脂
肪族炭化水素たとえばクロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、ジクロロジフ
ルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタンなど、ク
ロロベンゼンたとえばモノ−、ジ−またはトリ−クロロ
ベンゼンなど、さらにはニトロベゼン、ニトロトルエン
のごときニトロベンゼン類、およびシクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンまたはデカリンのごとき二環式炭化
水素類。

式（II）および（IV）の化合物は特に方法（ｃ）によ
って製造される。

方法（ｄ）のエーテル化は、60乃至140℃の温度、特
に100乃至120℃の温度において公知の方法によって、た
とえば第三アミンのごと塩基または次の環化のために後
記する塩基の１当量を使用して、あるいはすでにこの塩
基のフェネートの形である式（XI）または式（XII）を
使用して実施される。この反応は極性非プロトン溶剤ま
たは溶剤混合物中において実施される。たとえばジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、テトラメチル尿素または好ましくは
ジメチルスルホキシド中において実施される。

方法（ｄ）の環化も極性非プロトン溶剤中において、
好ましくはエーテル化のために使用したものと同じ溶剤
中において、そしてエーテル化のために使用された温度
よりやや高い温度かつ塩基の存在下において実施され
る。塩基としては、たとえば第四アンモニウム塩基、ア
ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アミド、アルカ
リ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩、または好ましく
はアルカリ金属アルコラートたとえばカリウムｔ−ブチ
ラート、ナトリウムメチラート、特に好ましくは水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムのご
ときアルカリ金属水酸化物が使用される。塩基性縮合剤
は少なくとも理論量で、好ましくは過剰量で使用され
る。この反応は大気酵素の不存在かつ不活性ガス雰囲気
下において実施するのが好ましい。

ここで液体洗剤組成物とは、たとえば欧州特許出願第
Ａ−167205号明細書または米国特許第4507219号明細書
または英国特許第8712430号明細書に記載されているよ
うな公知かつ市場で入手可能な洗剤を意味する。

本液体洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、0.01乃
至２％，好ましくは0.01乃至１％、最も好ましくは0.03
乃至0.3％である。

これらの液体洗剤組成物は、蛍光増白剤のほかに、特
に１乃至60％の陰イオン、非イオン、双性イオン界面活
性剤、および所望の場合には陽イオン界面活性剤、なら
びに25乃至65％好ましくは40乃至55％の水を含有する。
より特定的には、本洗剤組成物は、蛍光増白剤のほかに
陰イオン界面活性剤を３乃至50％好ましくは15乃至25
％、非イオン界面活性剤を２乃至30％好ましくは４乃至
15％，エトキシル化されたまたはエトキシル化されてい
ないC₁₀−C₁₄脂肪酸たとえばカプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、やし油脂肪酸、パーム核油脂肪酸あるい
はこれらの混合物を３乃至30％、好ましくは５乃至20
％、，洗剤ビルダーを１乃至25％好ましくは１乃至10
％、さらに所望の場合には双性イオン界面活性剤を１乃
至10％好ましくは１乃至５％、第四アンモニウム、アミ
ンまたはアミンオキシド界面活性剤を0.5乃至３％好ま
しくは0.7乃至２％、および常用洗剤添加物たとえば酵
素、酵素安定剤、酸化防止剤、防腐剤および滅菌剤、香
料、染料、錯化剤または金属イオン封鎖剤、溶剤などを
１乃至10％含有する。

使用に適する界面活性剤は、たとえば米国特許第4285
841号、同第3929678号、同第4284532号各明細書および
英国特許第2041986号明細書に記載されている。特に、
欧州特許出願第Ａ−167205号明細書に好ましいものとし
て例示されている界面活性剤を使用するのが特に好まし
い。しかし、最も好ましく使用される陰イオン界面活性
剤はエトキシル化されたまたはエトキシル化されていな
い、たとえばトリエタノールアミン塩の形の、C₁₀−C₁₈
−アルキルスルファート、C₁₀−C₁₅−アルキルベンゼン
スルホナートまたはこれらの混合物であり、そして特に
好ましく使用される非イオン界面活性剤はC₁₀−C₁₅脂肪
アルコールの１モルと酸化エチレンの３乃至８モルとの
縮合生成物である。

適当なビルダーとしては米国特許第4321165号および
同第4284532号明細書に記載されている、好ましくはポ
リカルボキシル化された化合物、たとえばクエン酸が考
慮される。

特にスルホン化ジベンゾフラニルビフェニル含有液体
洗剤組成物は、たとえば英国特許第8712430号明細書に
記載されているような漂白剤を含有することもできる。
漂白剤としては過ホウ酸塩の使用が好ましい。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。実施
例中の部およびパーセントは重量ベースである。白斑試
験（Spottjng test）は下記の方法で実施された。

ａ）蛍光増白剤／洗剤組成物の調製： 蛍光増白剤または蛍光増白剤混合物の0.1％（活性物
質100％）を洗剤組成物に溶解する。この蛍光増白剤含
有洗剤組成物（Ａ）の0.6gを30℃の温度において400ml
の水（硬度10゜−12゜）で稀釈する（洗濯浴Ｂ）。

ｂ）漂白した木綿布の試験片（20g）を張り枠に固定す
る。

ｃ）前記木綿布の試験片の予じめマークした円形領域
（直径5cm）にピペットを使用して洗剤組成物（Ａ）の
溶液0.6mlを均等に塗布する。30秒の露出時間経過後、
この布を上記により仕立てられた洗濯浴（Ｂ）に入れて
30℃で15分間洗濯する。このあと、冷水ですすぎ洗い
し、70℃で乾燥する。

ｄ）処理を受けた円形領域とその周囲の領域との白色度
の差をGanzの方法により測定する。２つの領域の自己度
の差異がいわゆる斑点発生傾向（漂白斑の形成）の尺度
となる。これはシングル−プライ（single−ply）布地
に対してツアイス（Zeiss）RFC3光度計によって測定さ
れる。

実施例１ 下記組成の液体洗剤組成物を調製した。

C₁₁−C₁₃−アルキルベンゼンスルホナート 15 部 ポリエトキシ化C₁₄−C₁₅−脂肪アルコール（酸化エチレ
ンの７モル） 14 部 セッケン 10 部 エタノール ９ 部 トリエタノールアミン ５ 部 クエン酸ナトリウム ４ 部 水 43 部 下記式の蛍光増白剤 0.1部 この組成物の白斑試験を実施したところ、ごく目立た
ない白斑が生じただけであり、洗濯物の白色度は非常に
高かった。

この洗剤組成物は貯蔵安定であった。

実施例２ 化合物（100）の代りに下記式（200）の化合物を配合
した以外は実施例１と全く同様にして液体洗剤組成物を
製造した。

この液体洗剤組成物の特性は実施例１のものと同じで
あった。

実施例３ 化合物（100）の代りに下記式（300）の化合物を配合
した以外は実施例１と全く同様にして液体洗剤組成物を
製造した。

この液体洗剤組成物の特性は実施例１のものと同じで
あった。

実施例４ 化合物（100）の代りに下記式（400）の化合物を配合
した以外は実施例１と全く同様にして液体洗剤組成物を
製造した。

この液体洗剤組成物はきわめて貯蔵安定であった。白
斑試験において、白い斑点はほとんど生じなかった。

実施例５ 化合物（100）の代りに下記式（500）の化合物を配合
した以外は実施例１と全く同様にして液体洗剤組成物を
製造した。

この液体洗剤組成物はきわめて貯蔵安定であった。白
斑試験において、白斑形成はほとんど見られなかった。
増白効果はすぐれていた。

実施例６ 下記組成の液体洗剤組成物を調製した。トリエタノー
ルアミン 6.5部 NaOH 3.5部 エタノール 6.5部 プロパン−１、２−ジオール 1.5部 ポリエトキシル化C₁₄−C₁₅−脂肪アルコール（酸化エチ
ルンの７モル） 11.5部 ヤシ脂肪酸アルキルスルファート 2.5部 直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸 10.5部 オレイン酸 4.0部 飽和C₁₂−C₁₄酸 10.5部 脱イオン水 43.0部 下記式の蛍光増白剤 0.1部 この液体洗剤組成物は不透明で均質であり、そして貯
蔵安定であった。この組成物の白斑試験を実施したとこ
ろ、ごく目立たない白斑が生じただけであり、洗濯物の
白色度は非常に高かった。

実施例７ 化合物（200）の代りに下記式（400）の化合物を配合
した以外は実施例７と全く同様にして液体洗剤組成物を
製造した。

この液体洗剤組成物の特性は実施例６のものと同じで
あった。

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体洗剤組成物の重量を基準にして、 式 （式中、 Ｘはスルホン酸基、水素またはC₁−C₄−アルキル、 ＹとＺとは互いに独立的にスルホン酸基、水素、C₁−C₄
   −アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、ハロゲン、CN、フェ
   ノキシまたはベンジルオキシを意味する、ただしＸまた
   はＹまたはＺのいずれかがスルホン酸基を意味しそして
   残りの置換基はスルホン酸基ではない）の蛍光増白剤を
   0.01乃至２重量％含有してなる液体洗剤組成物。
2. 【請求項２】式 （式中、 R₁は水素、C₁−C₄−アルキル、塩素、C₁−C₄−アルコキ
   シ、フェノキシまたはベンジルオキシ、 R₂は水素またはC₁−C₄−アルキル、 Ｍは水素および／または等価の非発色性陽イオンを意味
   する）の蛍光増白剤を含有する請求項１記載の液体洗剤
   組成物。
3. 【請求項３】式 （式中、 複数のR₃は互いに独立的に水素、メチルまたはエチルを
   意味し、 Ｍは好ましくはナトリウムまたはカリウムである）の蛍
   光増白剤を含有する請求項１記載の液体洗剤組成物。
4. 【請求項４】式 の蛍光増白剤を含有する請求項１記載の液体洗剤組成
   物。
5. 【請求項５】式 の蛍光増白剤を含有する請求項１記載の液体洗剤組成
   物。
6. 【請求項６】式 の蛍光増白剤を含有する請求項１記載の液体洗剤組成
   物。
7. 【請求項７】式 の蛍光増白剤を含有する請求項１記載の液体洗剤組成
   物。
8. 【請求項８】式 の蛍光増白剤を含有する請求項１記載の液体洗剤組成
   物。
9. 【請求項９】請求項１乃至８のいずれかに記載の液体洗
   剤組成物を繊維布地の洗濯および前処理に使用する方
   法。
10. 【請求項１０】請求項１乃至８のいずれかに記載の液体
    洗剤組成物の製造方法において、蛍光増白剤、界面活性
    剤、助剤、ビルダー、所望の場合は漂白系、および水を
    混合して均質化することを特徴とする方法。