DK161888B - Amfotere styrenderivater samt deres fremstilling og anvendelse til optisk klaring af organiske materialer samt vaske- og vasketoejsbehandlingsmidler indeholdende disse. - Google Patents

Description

i

DK 161888 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte amfotere styrenderivater, fremgangsmåder til deres fremstilling, deres anvendelse til optisk klaring af organiske materialer samt vaske- og vasketøjsbehandlingsmidler indeholdende 5 sådanne amfotere styrenderivater.

Pra beskrivelserne til europæisk patentansøgning nr. 19078 og 19702 kendes kationiske distyrylbenzen- og distyrylbi-phenylforbindelser, som giver kraftige klaringsvirkninger på bomuld og andre organiske materialer i rene vaskeflotter i 10 nærværelse af kationiske blødgørere. Disse virkninger formindskes imidlertid ved tilstedeværelse af større mængder hudfedt fra mennesker, som frigøres ved vaskningen.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe klaringsmidler, som ikke har denne ulempe.

15 Det har vist sig, at amfotere styrenderivater ikke er følsomme overfor smuds svarende til hudfedt fra mennesker.

De amfotere styrenderivater ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel U) VA -ch=ch^øLch=ch- 3 R / I φ A n I r4 ® Λ 4 X-Y.-n' X-Y.-

1 X

R2 R2 y2-q® y2-q® 20 hvori X betyder oxygen, svovl, en direkte binding, -S02N(R^—, -CON(R5-)- eller -COO-, Υ^ og Y2 hver for sig betyder C^-C^-alkylen eller hydroxy-propylen, 25 R^ og R2 hver for sig betyder C^-C^-alkyl eller sammen med N-atomet en pyrrolidin-, piperidin-, hexamethylenimin- eller morpholinring, eller R-j^ og R^ tilsammen betyder en 2

DK 16188 8 B

p ipera z inr ing/

Rg og betyder hydrogen, C^-C.^alkyl, chlor, C-^-C^-alkoxy, C^-C^-alkenyl eller-, når- de er- ± indbyrdes o-stilling," sammen en trimethylen- eller tetramethylengruppe, 5 Rg betyder hydrogen, C^-C^-alkyl, cyanoethyl eller sammen med R^ en piperazinring, Q betyder -C00 eller -SO^, og n er 1 eller 2.

Blandt de omhandlede amfotere styrenderivater med formlen 10 (1) skal især nævnes sådanne, som svarer til formlen R3 r 1 R3 (2) Λ-ΟΗ,ΟΗ----CH=CH.- - ·

L Ja I 0 A

θ A χΓγι-< ΧΓΥΓ< R2

' ' θ θ Y2“qG

υ2-οθ ? hvori R^, R2, Y·^, Y2' Q og η har de ovenfor anførte betydninger, og X·^ betyder oxygen, en direkte binding, -CONH-eller -COO-, og R^ betyder hydrogen, C^-C^-alkyl, methoxy 15 eller chlor.

Foretrukne amfotere styrenderivater er sådanne med formlen R3 Γ Ί R3 (3) ^~\-CH=CH----CE=CE-A~\' T ® A ” η T 0 /R1 O-Yj^-N^ O-Yj-N^ R2 R2 Y2-Q9 Y2-Q® hvori R^, R2, Rg, Y-^, Y2# Q og n har de ovenfor angivne betydninger.

DK 161888 B

3

Især foretrækkes de amfotere styrenderivater med formlen - (4) -CH=CH----CH=CH- /~\

Y v«jwr Y

O-Yj-N^ O-Yj-N^ R2 Xr2 ch2-coo® ch2-coo9 hvori Y| betyder C-^-C^-alkylen, og R2 og n har de ovenfor angivne betydninger.

5 I de ovenfor anførte formler (1) til (4) har substituenterne fortrinsvis følgende betydninger: X: oxygen, en direkte binding eller -CONH-gruppen, og R2: C^-C4~alkyl, R^: hydrogen, chlor, C^-C^-alkyl eller C^-C^-alkoxy, 10 R4 og R,-: hydrogen, X^: oxygen eller en direkte binding,

Yl og Y2: C^“C4~alkylen, R^: hydrogen, methyl, methoxy eller chlor, Q: -COO-gruppen og 15 Y2: -CH2-gruppen.

Opfindelsen angår tillige en fremgangsmåde til fremstilling af de hidtil ukendte amfotere styrenderivater, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man omsætter et styrenderivat med formlen R3 ” “ ^Rg

20 (5) Y£"\-CH=CH--/~\--CH=CH-^~V

/ " Λ n R4 Λ 4 Χ-ΥΓΝ/ R2 R2 hvori R^, R£, R^, R4/ X, Y^ og n har de ovenfor angivne betydninger, med et halogenid med formlen

Hal-Y2-QH

DK 161888 B

4 hvori Y2 og Q har de ovenfor angivne betydninger, og Hal betyder chlor eller brom, eller, når Q = -C00, med dets salte, estere, amider, nitriler eller lactoner, eller, når Q = -SO^, med dets salte, arylestere eller sultoner, eller, 5 når = hydroxypropylen, også med de tilsvarende epoxider og eventuelt forsæber dannede kvaternære ammoniumhalogeni-der. Til lactoner, sultone-r og epoxider hører dehydrohalo-generingsprodukterne af forbindelserne med formlen Hal-Y2~ QH.

10 Betainerne eller betainlignend'e forbindelser eksisterer i amfoter form indenfor et bredt pH-område. Under relativt stærkt sure betingelser bliver de kationiske. Carboxylsyrerne kan da foreligge i form af deres syreadditionsprodukter, dvs. deres salte indeholdende en fri carboxylgruppe af 15 typen ® A θ -X-Yj-BT^ A R2

Y2“COOH

Θ hvor A betyder syreandOn-en. Dog er den nødvendige aziditet sædvanligvis udenfor det praktiske område for vaskning af stoffer. Dette opnås på enkel vis ved tilsætning af en 20 uorganisk eller organisk syre HA til den amfotere forbindelse.

Som syrer HA kan eksempelvis anvendes hydrogenhalogenidsyrer, såsom hydrogenchlorid- og hydrogenbromidsyre, phosphorsyre-dialkylestere, methanphosphonsyre, myresyre, eddikesyre, 25 propionsyre, glycolsyre, mælkesyre, æblesyre, vinsyre, slimsyre, gluconsyre, citronsyre, laevulinsyre og acryl-syre.

Foretrukne alkyleringsmidler er halogencarboxylsyrer, deres alkalimetalsalte og lavalkylestere, såsom f.eks. chloreddi-30 kesyre, bromeddikesyre, chloreddikesyre-natriumsalt, 2-chloreddikesyreethylester, 2-bromeddikesyreethylester, 2-brompropionsyremethylester og 4-bromsmørsyreethylester,

DK 161888 B

5 halogenalkansulfonater, såsom f.eks. 2-bromethansulfonsyre-natriumsalt, 2-bromethansulfonsyrephenylester, 3-chlor-2-hydroxy-propan-l-sulfosyre-natriumsalt og brommethansulfo-syre-natriumsalt, alkansultoner, såsom 1,3-propansulton, 5 1,4-butansulton samt epoxyalkansulfonater, såsom 2,3- epoxypropan-l-sulfosyre-natriumsalt. Sidstnævnte anvendes fordelagtigt i nærværelse af en syre eller et salt af den anvendte amin.

Amfotere sulfonsyrer med formlen (1), hvori Q betyder SO3, 10 og Y2 betyder hydroxypropyl, kan også fremstilles ved kva-ternerisering af forbindelser med formlen (5) med glycerol-dihalogenhydriner eller med hydrogenhalogenid og epihalogen-hydriner til forbindelser med formlen ^3 _ “ - y^3 (6) ^£~\>-CH=CH----CH=CH-^^^ R4 Xy-®/1 n T R4vRi x Y1 N\ X-Y1- S2 I R2 CH2-CH-CH2Hal CH2-j:H-CH2Hal

OH OH

15 hvori R^, R2, R^, R4, X, Y^ og n har de ovenfor angivne betydninger, og Hal betyder chlor eller brom, og efterfølgende omsætning med alkalimetal- eller jordalkalimetalbisul-fiter ifølge P. Nikolaus, Fette, Seifen, Anstrichmittel 74, 328-331 (1972).

20 Forbindelser med formlen (1), hvori Q betyder SO^, og Y2 betyder propylen, kan desuden også fremstilles ved kvaterne-risering af forbindelser med formlen (5) med allylchlorid eller allylbromid og efterfølgende omsætning af de dannede forbindelser med formlen

DK 161888 B

6 R3 ” ” C7) ^>CH=CH----CH=CH-<^~y 2 Hal9 R4 , VRl n R4 o /Ri X-Y1-R\s - -X-Y;-

Rj | *2 CH2-CH=CH2 CH2CH=CH2 hvori , R2, R"2, , X, og n har de ovenfor angivne betydninger, og Hal betyder chlor elj.er brom, med alkalimetal- eller jordalkalimetalbisulfiter, jfr. J. of American 5 Oil Chem. Soc. 53, 60-63 (1976)? 54, 294-296 (1977).

Når man som alkyleringsmiddel anvender halogencarboxylsyrer, tilsætter man hensigtsmæssigt mindst den støkiometriske mængde af en base. Egnede baser er alkalimetal- eller jordalkali-metalhydroxider eller-alkoholater, såsom natriumhydroxid el-10 ler natriummethylat, først og fremmest alkalimetal- og jordalkalimetalsalte af svage syrer, såsom natriumcarbonat, kaliumcarbonat, calciumcarbonat eller jordalkalimetaloxider, såsom magnesiumoxid i findelt form. Også svært.kvaterneriser-bare tertiære aminer, såsom triisopropanolamin eller 2,6-di-15 tert-butylpyridin, er anvendelige som syreacceptorer. Ved en særlig gunstig fremgangsmåde anvender man direkte alkalimetal·- eller jordalkalimetalsaltene af halogencarboxylsyrerne, såsom f.eks. natriumsaltet af chloreddikesyre.

Når man som derivater af halogencarboxylsyrerne anvender 20 deres estere, amider eller nitriler, dannes primaart de tilsvarende kvaternære ammoniumhalogenider, der forsæbes surt eller fortrinsvis basisk til forbindelserne med formlen (1) . Særligt egnede halogencarboxylsyrederivater er estrene, såsom chlor- eller bromeddikesyrealkylestere med 25 1-4 C-atomer i alkyldelen, f.eks. chloreddikesyremethyl- eller -ethylester. Som eksempler på amider og nitriler kan nævnes chloracetamid og chloracetonitril. Der kan endvidere anvendes anhydrider samt lactoner, først og fremmest β-lactoner af de tilsvarende hydroxycarboxylsyrer,

DK 161888 B

7 såsom chloreddikesyreanhydrid eller β-propiolacton. I stedet for halogencarboxylsyrerne kan der også anvendes tosy-later af de tilsvarende hydroxycarboxylsyrer som alkylerings-midler.

5 Reaktionstemperaturen kan varieres indenfor vide grænser mellem ca. 20 og 150°C, fortrinsvis mellem 40 og 140°C, alt efter det anvendte kvaterneriseringsmiddels reaktivitet. Som reaktionsmedier, hvori kvaterneriseringen kan gennemføres, kan generelt anvendes alle indifferente op-10 løsningsmidler. Der foretrækkes sådanne, som opløser udgangsproduktet, og hvorfra slutproduktet straks udskilles. Som eksempler på sådanne kan nævnes aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen og xylen, halogen-carbonhydrider, såsom dichlorethan, trichlorethan, tetra-15 chlorethylen, chlorbenzen eller dichlorbenzen, endvidere også nitroforbindelser, såsom nitromethan, nitropropan og nitrobenzen, alkanoler og åbne eller cycliske ethere, såsom methanol, ethanol, isopropanol, butanol, dibutyl-ether, ethylenglycol, ethylenglycolmonomethylether, ethyl-20 englycolmonoethylether, anisol eller dioxan, ketoner, såsom cyclohexanon eller methylethylketon, fedtsyreamider, såsom dimethylformamid eller dimethylacetamid, sulfoxider, såsom dimethylsulfoxid og carboxylsyre-estere eller -nitri-ler, såsom ethylacetat, eddikesyrebutylester, acetonitril 25 eller methoxypropionitril. Ved kvaterneriseringsmidler, som er tungt opløselige i organiske opløsningsmidler, arbejdes der fordelagtigt i vand eller i blandinger med vand.

Til forsæbning af de dannede kvaternære ammoniumhalogeni-der anvender man vandige syrer, f.eks. katalytiske mæng-30 der mineralsyrer, såsom saltsyre eller svovlsyre, eller fortrinsvis baser, såsom alkalimetal- eller jordalkalimetal-hydroxider, i mindst støkiometriske mængder i vand og/el-ler i med vand blandbare organiske opløsningsmidler, såsom f.eks. alkoholer, ved temperaturer på fra ca. 40 til ca.

35 110°C.

8

DK 16188 8 B

Kvaterneriseringen og forsæbningen kan om ønsket også gennemføres ved en såkaldt enbeholderfremgangsmåde.

En anden fremgangsmåde til fremstilling af de amfotere styrenderivater med formlen (1) består i, at man omsæt-5 ter forbindelser med formlen

(8) Z--f~\--Z

- -*n .

med aldehyder med formlen R3

(9) J^~\-CEO

R4| © A

X-Y1-N(^ R2 y2-Q® i molforholdet 1:2 på i og for sig kendt måde i nærværelse 10 af en stærk base, i hvilke formler X, Y^, Y2, R·^, R2/ R3/ R4/ Q og n har de ovenfor anførte betydninger, og Z betyder en gruppe med formlen 0 0 0 n II OD II OD ||/Dl /1 -CH^-PtT , -ΟΗ,-Ρζ , ' -ΟΗ_-ρΓ eller -CH=P^Dtj z Ad z A z Ad \ x VU1 υ1. V1 D-,^ hvori betyder en usubstitueret eller substitueret alkyl-, 15 aryl-, cycloalkyl- eller aralkylgruppe.

Mængden af den anvendte base er mindst 1 ækvivalent pr. mol aldehyd. I stedet for forbindelser med formlen (9) kan der også anvendes syreadditionsprodukter med formlen (10) ^Λ-cho αΘ

R4 T © A

X-Y, -N^ R2 y2-Qh

DK 161888 B

9 hvori X, Y^f Y2, R^, R2, R3, R^ og A har de ovenfor angivne betydninger, og Q fortrinsvis betyder -C00-. I dette tilfælde kræves der mindst 2 ækvivalenter base pr. mol aldehyd.

5 Kondensationen gennemføres fordelagtigt i indifferente opløsningsmidler. Som eksempler på indifferente opløsningsmidler kan nævnes carbonhydrider, såsom toluen og xylen, eller alkoholer, såsom methanol, ethanol, isopropanol og butanol, glycoler, glycolethere, såsom 2-methoxyethanol, 10 hexanoler, cyclohexanol og cyclooctanol, endvidere ethere, såsom diisopropylether, tetrahydrofuran og dioxan, samt dimethylsulfoxid, formamid og N-methylpyrrolidon. Særlig velegnede er polære organiske opløsningsmidler, såsom di-methylformamid og dimethylsulfoxid. Nogle af omsætningerne 15 kan også gennemføres i vandig opløsning.

Temperaturen, ved hvilken omsætningen gennemføres, kan varieres indenfor vide grænser. Den bestemmes af følgende forhold: a) det anvendte opløsningsmiddels bestandighed overfor reak-20 tanterne, især overfor de stærkt basiske alkalimetalforbindelser, β) kondensationspartnerens reaktivitet og γ) virkningen af kombinationen opløsningsmiddel-base som kondensationsmiddel.

i 25 I praksis anvendes der i almindelighed temperaturer mellem ca. 10 og ca. 100°C. Når der som opløsningsmiddel anvendes dimethylformamid, ligger det foretrukne temperaturområde ved 20-60°C.

Som stærkt basiske alkalimetalforbindelser kan først og 30 fremmest anvendes alkalimetalhydroxiderne, -amiderne og -alkoholaterne, fortrinsvis af alkoholer indeholdende 1-4 C-atomer, idet der af økonomiske årsager foretrækkes sådanne af lithium, natrium og kalium. Der kan dog principielt og i særlige tilfælde med et godt resultat også 10 .

DK 161888 B

anvendes alkalimetalsulfider og -carbonater, arylalkalime-talforbindelser, såsom, f.eks.-phenyl-lithium, eller stærk basiske aminer, herunder ammoniumbaser, f.eks. trialkyl-ammoniumhydroxid.

5 Udgangsforbindelserne med' formlerne (9) og (10·)- får man ved kvaternerisering af forbindelser med formlen (11) <^\-CH0 /i.

X-Y1-N^ R2 hvori X, Y^, R^, R2, R^ og R4 har de ovenfor angivne betydninger, med et halogenid med formlen Hal-Y2_QH, dets 10 salte, estere eller lactoner analogt sådanne af styrenderi-vater med formlen (5) og forsæbning af eventuelt dannede kvaternære ammoniumhalogenider. Forsæbningen gennemføres i dette tilfælde med den støkiometriske mængde af en base eller fortrinsvis med en syre H-Hal af det anvendte halo-15 genid. De amfotere forbindelser med formlen (9) kan man også fremstille ved neutralisation af de ved sur forsæbning dannede produkter med formlen (10).

Ved de beskrevne fremgangsmåder kan der fremstilles koncentrerede, stabile vandige opløsninger af de amfotere styren-20 derivater, hvilke opløsninger foruden vand indeholder yderligere opløsningsmidler, såsom f.eks. en alkohol fra den ovenfor anførte esterhydrolyse og forsæbningsproduktet af overskud af kvaterneriseringsmidlet, f.eks. glycol-syre, samt alkalimetalhalogenid.

25 Opfindelsen angår således også lagerstabile, koncentrerede vandige opløsninger af amfotere styrenderivater med formlen (1), og disse er ejendommelige ved, at de indeholder a) 0,1-50 vægt-% af et amfotert styrenderivat med formlen

DK 161888 B

11 R3 “ “ R3 (1) ^T\-CH=CH----CH^CH-^Y'

4 R 4 R

Θ / 1 Φ / 1 χ-γ—N\ R2 R2 V°° hvori X er oxygen, svovl, en direkte binding, -SC^NfR^·)—, -CON(R5·)— eller -C00-, 5 Y1 og Y2 hver for sig er C^-C^-alkylen eller hydroxyprop-ylen, R^ og R2 hver for sig er C^-C^-alkyl eller sammen med N-atomet en pyrrolidin-, piperidin-, hexamethylenimin- eller morpholinring og R^ sammen med tillige en piperazin-10 ring, R3 og R4 er hydrogen, C^-C^-alkyl, chlor, C1-4-alkoxy, C^^-alkenyl eller tilsammen i indbyrdes o-stilling en trimethylen- eller tetramethylengruppe,

Rg betyder hydrogen, C^^-alkyl, cyanoethyl eller sammen 15 med R^ en piperazinring, Q er -COO eller -SOj , og n er 1 eller 2, b) 0-20 vægt-% alkalimetalhalogenid, dannet af det anvendte kvaterneriserings- ,og forsæbningsmiddel, 20 c) vand.

De omhandlede opløsninger er velegnede til klaring af poly-acrylonitrilfibre i geltilstand. De er ved længere tids opbevaring ved oplagring under optrædende varierende temperaturer kemisk og fysisk bestandige, dvs, der indtræder 25 hverken en sønderdeling eller en udskillelse af det faste produkt, og selv ikke efter vilkårlig fortynding med vand.

Salte, som er tørrede ved fordampning, forbliver vandopløselige.

DK 161888B

12

De ovenfor definerede, hidtil ukendte forbindelser har i opløst eller finfordelt tilstand en mere eller mindre udpræget fluorescens. De kan anvendes til optisk klaring af forskellige syntetiske, halvsyntetiske eller naturlige 5 organiske materialer eller stoffer, som indeholder sådanne organiske materialer.

De organiske materialer, som skal underkastes optisk klaring, kan forekomme i forskellige foratbejdningstilstande, såsom råstoffer, halvfabrikata eller færdigfabrikater.

10 Forbindelserne ifølge opfindelsen er bl.a. betydningsfulde ved behandling af organiske tekstilmaterialer, især tekstilvævninger. Afhængigt af den anvendte klaringsforbindelsestype kan det være fordelagtigt at arbejde i neutralt eller basisk eller surt bad.

15 De optiske klaringsmidler ifølge den foreliggende opfindelse kan også anvendes til optisk klaring af papirmasse og andet i nærværelse af f.eks. kationiske retentionsmidler og andre tilsætningsstoffer.

De optiske klaringsmidler ifølge opfindelsen kan anvendes 20 i følgende anvendelsesformer: a) Blandinger med farvestoffer (nuancering) eller pigmenter (farvede pigmenter eller især f.eks. hvide pigmenter) eller som tilsætningsstoffer til farvebade, b) i blandinger med fugtemidler, blødgøringsmidler, kvæl-25 demidler eller antioxidanter, c) i kombination med forskellige tekstilforædlingsfremgangsmåder, såsom fremgangsmåder til at gøre tekstiler flammebestandige, at give tekstiler et blødt greb, at gøre dem smudsafvisende (-"anti-soiling") e-ller gøre dem 30 antistatiske eller modstandsdygtige mod angreb af mikrober, d) indarbejdning af det optiske klaringsmiddel i polymere bærematerialer (polymerisations-, polykondensations- eller polyadditionsprodukter) i opløst eller dispergeret form til anvendelse f.eks. i belægningsmidler, imprægnerings- 35 midler eller bindemidler (opløsninger, dispersioner eller emulsioner) til tekstiler, fiberskind, papir og læder,

DK 161888 B

13 e) som tilsætninger til forskellige industrielle produkter for at gøre disse mere markedsegnede, f.eks. aspektforbedring af sæbe, vaskemidler og tekstilbehandlingsmidler samt pigmenter, 5 f) i kombination med andre, optiske klaringsmidler, g) i spindbadpræparater, dvs. som tilsætninger til spindbade, f.eks. til forbedring af glideevnen og til videreforarbejdningen af syntesefibrene, eller efter et specielt bad til strækning af fibrene, f.eks. som efterbehandling 10 af vådspundne polyacrylfibre i såkaldt geltilstand, h) til forskellige fotografiske formål, f.eks. til elektrofotografisk reproduktion eller supersensibilisering, i) alt efter substitution som laser-farvestoffer.

Når man kombinerer klaringsfremgangsmåden med tekstilbe-15 handlings- eller -forædlingsfremgangsmåder, kan man i mange tilfælde med fordel gennemføre den kombinerede behandling ved hjælp af tilsvarende bestandige præparater, som indeholder de optiske klaringsforbindelser i sådanne koncentrationer, at den ønskede klaringsvirkning opnås.

20 Mængden af de ifølge opfindelsen anvendte optiske klaringsforbindelser, beregnet på det materiale, som skal underkastes optisk klaring, kan variere indenfor vide grænser.

Med meget små mængder, i visse tilfælde f.eks. med 0,0001 vægt-%, kan man allerede opnå en tydelig og holdbar virk-25 ning. Der kan imidlertid også anvendes mængder på op til ca. 0,8 vægt-% og eventuelt op til ca. 2 vægt-%. Til de fleste praktiske formål anvendes fortrinsvis mængder på mellem 0,0005 og 0,5 vægt-%.

Af forskellige grunde er det ofte hensigtsmæssigt ikke at 30 anvende den optiske klaringsforbindelse som sådan, dvs. i ren form, men i blanding med forskellige hjælpe- og couperingsmidler.

De optiske klaringsforbindelser er især egnede som tilsætninger til vaskebade eller stof- og husholdningsvask- og 14

DK 16188 8 B

vasketøjsefterbehandlingsmidler, idet de kan tilsættes på forskellig måde. Til vaskebade tilsættes de hensigtsmæssigt i form af opløsninger i vand eller organiske opløsningsmidler eller også finfordelt som vandige dispersio-5 ner. Til husholdsningsvaskemidler eller industrielle vaskemidler tilsættes de- fordelagtigt under en vilkårli-g fase af vaskemidlets fremstillingsproces. Tilsætningen kan ske både i form af en opløsning eller dispersion i vand eller andre opløsningsmidler eller også uden hjælpe-10 midler som tørt klaringspulver. Han kan eksempelvis opløse klaringsmidlet i de vaskeaktive, stoffer eller foretage blanding, æltning eller formaling dermed og på denne måde foretage tilblanding til det færdige vaskemiddel. De kan dog også påsprøjtes i opløst eller fordispergeret form 15 på det færdige vaskemiddel.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan også anvendes i efterskylningsbadet, således som det er anvendeligt til tilvejebringelse af et blødt greb, antistatiske egenskaber, antismudseffekter, duftvirkninger osv. De. er især 20 egnede.til anvendelse i. vasketøj sef terbehandlingsmidler,. som indeholder kationiske blødgørere.

Opfindelsen angår derfor også et vaskemiddel/ som fortrinsvis foreligger på flydende form, og som foruden de hidtil ukendte amfotere styrenderivater og de gængse 25 tilsætninger indeholder ikke-ionogene tensider og kationiske tekstilblødgøringsmidler.

Som ikke-ionogene tensider kan anvendes de gængse handelsprodukter, f.eks. vandopløselige produkter, som fremstilles ved addition af et alkylenoxid eller en ækvivalent 30 forbindelse med et reaktivt hydrogenatom i en hydrofob forbindelse. De hydrofobe organiske produkter kan være heterocycliske forbindelser og især aliphatiske eller aromatiske forbindelser. Der foretrækkes højere aliphatiske alkoholer og alkylphenoler, idet der dog også kan 35 anvendes andre, såsom f.eks. carboxylsyrer, carboxamider, mercaptaner, sulfamider osv. Foretrukne ikke-ionogene for-

DK 161888 B

15 bindeiser er additionsprodukterne af ethylenoxid med højere aliphatiske alkoholer med 6-50 eller flere C-atomer.

Mængden af ethylenoxid kan variere indefor vide grænser, men sædvanligvis anvendes mindst 5 mol ethylenoxid pr.

5 mol hydrofobt stof. I stedet for ethylenoxid kan der helt eller delvis anvendes andre alkylenoxider, f.eks. propylenoxid og butylenoxid. Som andre ikke-ionogene anvendelige forbindelser kan nævnes a) polyoxyalkylenestere af organiske syrer, såsom højere 10 fedtsyrer, harpikssyrer, talloliesyrer og syrer af oxidationsprodukter af jordolie, hvis estere i reglen indeholder 10-22 C-atomer i syredelen og ca. 12 til ca. 30 mol ethylenoxid eller ækvivalenter dermed, b) alkylenoxidadditionsprodukter af højere fedtsyreamider, 15 hvor fedtsyredelen i reglen indeholder 8-22 C-atomer og er kondenseret med 10-50 mol ethylenoxid. De tilsvarende carboxamider og sulfamider kan eventuelt i vid udstrækning anvendes ækvivalent dermed.

Ved fremstillingen af flydende koncentrerede vaskemidler 20 anvendes som ikke-ionogene tensider fortrinsvis oxalkylerede, højere aliphatiske alkoholer, idet fedtalkoholerne indeholder mindst 6 og fortrinsvis mindst 8 C-atomer.

Foretrukne alkoholer er lauryl-, myristyl-, cetyl-, stear-yl- og oleylalkohol, som er kondenseret med mindst 6 mol 25 ethylenoxid. Som typisk ikke-ionogent produkt kan nævnes additionsproduktet af en aliphatisk alkohol med 12-13 C-atomer med ca. 6,5 mol ethylenoxid. De tilsvarende alkyl-mercaptaner er efter kondensation med ethylenoxid ligeledes anvendelige som ikke-ionogene tensider.

30 De alkoxylerede, højere aliphatiske alkoholer er især egnede til husholdningsvaskemidler, da de er let biologisk nedbrydelige og har god forenelighed med kationiske tensider og tekstilblødgøringsmidler og de øvrige tilsætningsstoffer.

Blandt de kationiske tekstilblødgøringsmidler er især kva-

DK 161888 B

16 ternære ammoniakderivater og/eller imidazolinderivater med to langkædede aliphatiske grupper egnede, f.eks.

Θ l-methyl-l-oleylamidoethyl-2-oleyl-imidazolinium.X , l-methyl-l-talgamidoethyl-2-talg-imidazolinium.X , di- Θ 5 talg-dimethyl-ammonium.X og en forbindelse med formlen QN ®f3 /Q Θ

HO lH3 OH

θ hvori Q betyder C^_^g-alkyl, og X . betyder en chlorid-, bromid-, methylsulfat-, ethylsulfat-, methan-, ethan- eller toluensulfonatanion.

10 De omhandlede kvaternære tekstilblødgøringsmidler og især de ovenfor nævnte bibringer stoffet et blødt og dunagtigt greb og giver samtidig en god befugtningsevne. Disse tekstilblødgøringsmidler har god affinitet til stofferne og bidrager til formindskelse af den statiske ladning og 15 tendensen til krølning, således at stoffet bliver lettere at stryge og er behageligere at bære.

Det flydende medium for de omhandlede vaskemidler er vandigt og kan bestå af vand alene eller af vand og andre opløsningsmidler for visse tilsætningsstoffer. De supple-20 rende opløsningsmidler kan udgøre op til 20, fortrinsvis op til 15% af den samlede opløsningsmiddelmængde. Som supplerende opløsningsmidler kan anvendes lavere alkanoler eller en lavere diol eller polyol, f.eks. ethanol, isopro-panol, ethylenglycol, propylenglycol og glycerol. Som 25 supplerende opløsningsmidler kan endvidere anvendes for-ethrede polyoler, såsom diethylenglycol, ethylenglycol-diethylether og ethylenglycolmonoethylether..

Det omhandlede flydende vaskemiddel kan indeholde forskellige udvalgte forenelige tilsætningsstoffer, såsom smuds-30 suspenderingsmidler eller gråningsinhibitorer, f.eks. polyvinylalkohol og hydroxypropylmethylcellulose, skuminhibitorer, konserveringsmidler, f.eks. natriumbenzoat.

DK 161888 B

17 UV-absorptionsniidler og parfume. Disse stoffer vælges selvfølgelig således, at de er forenelige med hovedkomponenterne i vaskemidlet.

De ikke-ionogene tensider anvendes i mængder på 10-70 vægt-%/ 5 fortrinsvis 60 vægt-%. Koncentrationen af tekstil-blødgøringsmidlet' udgør 1-30 vægt-%, fortrinsvis 6-21 vægt-%. Det vandige opløsningsmiddel, fortrinsvis vand, som kan indeholde mono-, di- og polyvalente alkoholer og lignende opløsningsmidler, udgør 5-60 vægt-%. Det flydende 10 eller pulverformige, færdige vaskemiddel indeholder de omhandlede forbindelser i mængder på 0,005-3 vægt-%. Indholdet af de øvrige hjælpemidler udgør fortrinsvis mindre end 5 vægt-% af vaskemidlet, da anvendelsen af større mængder kan påvirke flydende vaskemidlers egenskaber.

15 Selv om det foretrukne omhandlede vaskeaktive middel er en stabil, klar væske, kan der tilsættes et foreneligt opaliseringsmiddel til fremkaldelse af en opaliserende virkning.

Vaskemidlet ifølge opfindelsen kan anvendes i blødt eller 20 moderat hårdt vand ved højere temperatur. Dette vaskemiddel kan også anvendes til vaskning af tekstiler i meget hårdt vand ved lave temperaturer. Vandets hårdhed kan derfor variere fra 0 til over 300 ppm, beregnet som calciumcarbonat, og vasketemperaturen kan ligge fra 4 25 til 60°C.

Vaskemidlet ifølge opfindelsen er meget letopløseligt i koldt eller varmt vaskevand, renser grundigt, fjerner den statiske ladning og gør vasketøjet blødt uden at hydrofobere det. Det foretrukne vaskemiddel foreligger 30 som en klar, stabil væske, som bibeholder sin virkning og ensartethed i længere tid. Til fremstilling af klare flydende vaskemidler kan koncentrationen af de virksomme stoffer kun varieres indenfor visse grænser. Således må eksempelvis koncentrationen af tekstilblødgøringsmidlet 35 ikke være meget højere end 30%, når man ønsker et klart flydende vaskemiddel.

DK 161888B

18

De omhandlede forbindelser tilsættes i mængder på 0,005-1% eller derover, beregnet på vægten af det flydende eller pulverformige, færdige vaskemiddel eller tekstilbehandlingsmiddel. Vaske-/behandlingsflotter, som indeholder de 5 angivne mængder af klaringsforbindelserne ifølge opfindelsen, giver ved vaskning af tekstiler af cellulosefibre, polyamidfibre, højforædlede cellulosefibre, polyesterfibre, uld osv. disse et kraftigt skinnende eller strålende udseende i dagslys.

10 Vaskebehandlingen gennemføres eksempelvis på følgende måde: De pågældende tekstiler behandles i fra 1 til 30 minutter ved fra 20 til 100°C i et vaskebad, som indeholder 0,1-Γ0 g/Kg af et sammensat vaskemiddel og 0,05-1%, beregnet på vaskemidlets vægt, af klaringsmidlet ifølge 15 opfindelsen. Flotteforholdet kan være 1:3 til 1:50. Efter vaskningen foretages skylning og tørring på sædvanlig måde.

Under egnede vaskebetingelser kan der i stedet for de amfotere carboxylsyrer også anvendes de let forsæbelige estere deraf, f.eks. methyl- eller ethylestere. På denne 20 måde opnår man under esterhydrolysebetingelser den omhandlede virkning indenfor det praktiske område for vaskning af stoffer.

Opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler, hvor procentangivelserne er på vægtbasis, medmindre an-25 det er anført. Smelte- og kogepunkter er ukorrigerede og ofte uskarpe, især for de kvaternære forbindelser, medmindre andet er anført.

Eksempel 1 5,6 g af forbindelsen med formlen 3o (ίου -ch=Ch--jry-ch=ch-ry 0(ch2)3n(ch3)2 (CH3)2N(CH2,30

DK 161888B

19 og 2,6 g natriumsalt af chloreddikesyre udrøres under tilbagesvaling i 50 ml vand. Ved periodisk dråbevis tilsætning af 30%'s vandig natriumhydroxidopløsning (ca. 0,1 ml) holdes pH-værdien på 8-9. I løbet af 3 timer indtræder 5 en fuldstændig opløsning. Derefter afkøles opløsningen til stuetemperatur, fortyndes med 50 ml vand, det tæt udfældede produkt frafiltreres under sugning og vaskes med 10 ml vand. Efter tørring i vakuum ved 100°C får man 6,8 g af et bleggult produkt, som overvejende består 10 af forbindelsen med formlen (102) ^X-CH = CH -^X>-^^-CH = CH-/^

I ® Φ I

0(CH2)3N(CH3)2 (CH3)2N(CH2)30 ch2coo® ch2coo® og som indeholder ca. 4 mol krystalvand. Smp. 225°C (uskarpt) efter omkrystallisation fra en blanding af methanol og ethanol. I stedet for vand kan man også anvende dimethyl-15 sulfoxid som opløsningsmiddel, hvorved der kan arbejdes ved dobbelt så store koncentrationer.

På tilsvarende måde fremstiller man råproduktet af forbindelsen med formlen (309), som omkrystalliseres fra ethanol (smp. 226°C), og råproduktet af forbindelsen med formlen 20 (215)(smp. 263°C).

På tilsvarende måde fremstilles ud fra 5,6 g af forbindelsen med formlen (101) og 6,2 g natriumsalt af 3-chlor-2-hydroxy-propansulfosyre i 30 ml vand forbindelsen med formlen (103) = CH- o-o -CH = I Φ Φ i 0(CH2)3N(CH3)2 (CH3)2N(CH2)30 CHoCHCHoS0q9 CHoCHCHoS0oe 2 i 2 3 21 2 3

OH OH

DK 161888 B

20

Smp. 247°C (uskarpt) efter omkrystallisation fra n-propan-ol/vand = 3:2.

Eksempel 2

En opløsning af 17,7 g af forbindelsen med formlen 5 (201) = CH- -CH = o(ch2)2n(c2h5)2 (c2h5)2n(ch2)2o og 13,4 ml bromeddikesyreethylester i 120 ml methylethyl-keton omrøres ved tilbagesvalingstemperatur i 2 timer, hvorved reaktionsproduktet efter nogen tids forløb udskilles lidt efter lidt. Derefter er en prøve klart opløse-10 lig i vand. Blandingen sugefiltreres ved stuetemperatur, vaskes gentagne gange med methylethylketon og tørres· i vakuum ved 100°C. Der fås 24,4 g af et lysegult produkt med formlen (202)* ' = CH- 2 Br® I ® ® i 0(CH2)2N(C2H5)2 (c2h5)2n(ch2)2o CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 15 med smp. 159-166°C (uforandret efter omkrystallisation fra isopropanol).

Til en opløsning af 9,4 g af dette produkt i 100 ml vand sættes hurtigt og dråbevis under omrøring ved 90°C 10,25 ml <r 2 N natriumhydroxidopløsning. Det derved udfældede produkt 20 går efter nogen tid atter i opløsning. Efter 1/2 times forløb fortyndes blandingen med ca. 20 ml n-propanol, og opløsningen inddampes fuldstændigt i vakuum på en rotationsfordamper. Remanensen omkrystalliseres af en blanding af methanol og ethanol, vaskes med ethanol og tørres i vakuum 25 ved 100°C. Der fås 5,6 g af forbindelsen med formlen

DK 161888 B

21 (203) = CH-~~CH “ o(ch2)2n(c2h5)2 (c2h5)2n(ch2)2o

Ih2C009 ΟΗ200οΘ der indeholder krystalvand og natriumbromid (smp. ca. 230°C, meget uskarpt).

På tilsvarende måde fremstiller man de i nedenstående tabel 5 I anførte kvaternære estere og de tilsvarende amfotere carboxylsyrer.

DK 161888 B

22

15 CM

p ~ —- ·· m H h oo o o

p ti ti O

cd cd cd cm

A A A X

P -P 4-1 i

CD 0) (UH

ω i 10

HH H C

H O O cd

Ha ti tt

cd cd cd O

P A . A p CD 4-1 -P tt

>i 0) 0) I

n e e et pT f' tf ta 0 ,____—— --

II

ta u I || tt U r-~ m H cm -¾1 σι > go t" *· m t" oo 'S·

CO—'H CM H CM Η H

X X ' X x ta o o o o

I I I I I

aa cn m m m 0 -*-1- il Φ X P Φ Φ a cq p p 1 in pq m ffl m xv ta ta ta

CM CM CM CM CM

I , || —'U — φ CM U CM® CM U CM®

W.JJ in o in o — O O O — O

Γ*\ tao WO co O ro O CO O ro o / \ cmu cm cj tau tao ta o ko CO \ o CM o CM OCM O CM Ocm Ocm x fa —- ta '-'ta w ta '-'ta wta ^ ta x ø s—o øs—o © s—o øs—o © s~o ©s—o

II II II

cm cm co co co ro /-N y—s. y“N y—v y*s /*>

CM CM CN CNJ CM CM

ca ta ta ta ta ta o o o-ooo o o o o o o

II II II

CO CO CM CM CM CM

a) ti U) 0)

Η H

QJ £Ej s —\ *—> --—.—s Η ό P ^ in co oo cn a O o o o o o o

A HM-tCM CM CM CM CM CM

H A w w — — pq P Tl C o Φ

B tt S

DK 161888 B

23 u ~ ·· IH H 'l* O _ Μ U ® rt s ™ Λ Λ g U +j *

© © H

tn i o Η H 2

H β I

KJ «3 O

+» Λ ¾ ω +* & >1 <u i

Η S S

« w w S1 cg

<rj ·γΗ “H

H HH

© ffl ® rS TS 'd

^ H H

© φ Φ H T3 Ti

β β C

η, Λ & ©· ©· B O W “ co w 00 ro «31 Η O 'i

lo r'' r* <o O CD

HH CM CM CM CM

ro W _

« w a « w φ M

H

_________ cq td _

---jj CM

β CM O

tq ld O cm ø

td ro O ^ O

m cm W O co O

H cm u «ΜΦ UCMJUU

pq in . •—'O ·—. O '-'tr! O cm a> ro O co O Θ S—O ^ ffi

cm W O td O I Θ 2 — U

CM U CM® u CM u CM ro CO

— O ~ O ""tu W - -“1, ro o co o ® S—O θ S — u CM cm

pi ® U Μ O I I * S

(_) CM CJ CM CM CM U O

es-o ®ø-u cm cm g g II tu tu S s

CM CM U U CM CM

tu !U —" — o o _ Go CQ CO CO ep

jj || II

(β CM CM CM CM cm CM

tn +J _—- β o © u m in ©

w' iH i—I

Η^βΟ H 5 5 5 H

βΟΗ Η Η Η Η H

J H IH CM CM CM CM CM CM

W Λ W "" ^ m β tj l< o ©

E-t Ph S

DK 161888 B

24 (tf p co cn ih ·· ·· r·* oo

P

<tf O O

Λ CM CN

p κ κ <D 1 1

03 rH rH

•P o 0

H G G

rH (d (d (d Pi Pi -p o o

w μ P

rH Pi Pi ,

P I I

s £ c tn tn

G G

-H -H

rH i—I

0) CD

Ti 'P

ti P

Φ CD

• lp lp

Pi — G G

gU «l ·© cn o m οι o cm oo oo co cm ^ cn

CM CM rH CM

Γ0 os κ te κ κ in in K te

CM CM

U CM U CM 0

CM o CM CD —-O r-sO

--»Ο '-'O co O ro O

ro U ro O K U KU

Kl KU U cm U cm

U CM U CM '-"K '-'K

^ K ~ K ©S-U ©S—u

©S-U ©S—U I I

II co co CM cm r-

^ CM CM

PS CM CM K K

K K u u u u - —

w w K K

O O SS

O O O O

— u u u u p i i i r

(d CM CM CM CM

03------------ -------- •p

P

O <D G Ή 03 <D

^ H ri CD g ~ — r-> Η τί P m r-' oo m

G O H >—( Η H

PI -Η MH CM CM CM CM

m a w ~ ~ w PQ P lp C O CD g· h g

DK 161888 B

25

Det til fremstilling af forbindelsen med formlen (204) nødvendige mellemprodukt med formlen (220) -CH=CH- -CH=CH- o(ch2)2-n(c2h5)2 o(ch2)2-n(c2h5)2 fremstilles eksempelvis på følgende måde: Til en opløsning 5 af 3,6 g 4,4'-dimethyl-biphenyl og 12,4 g af forbindelsen med formlen

(221) —CH=N- O

0(CH2)2-N(C2H5)2 sættes 9,0 g kalium-t-butylat. Blandingen omrøres under nitrogen, og temperaturen indstilles i løbet af ca. 30 10 minutter på 60°C, hvorved blandingen farves violet. Eften 1 times yderligere omrøring ved 80°C afkøles blandingen, og der tilsættes 50 ml vand. Det udfældede produkt frafil-treres under sugning, vaskes gentagne gange med methanol'. og vand til neutral reaktion og tørres i vakuum ved 100°C.

15 Der fås 9,0 g af forbindelsen med formlen (220), som omkrystalliseres fra nonan, hvorved der fås bleggule krystaller med smp. 174-175°C.

Til fremstilling af anilet med formlen (221) opvarmes 120,3 g 3-diethylaminoethoxybenzaldehyd (indhold 92%) 20 med 48,9 g anilin i 30 minutter ved 100°C, og det dannede vand fjernes ved destillation først ved normaltryk og derefter under formindsket tryk. Derpå underkastes remanensen fraktioneret destillation i højvakuum. Efter fra-skillelse af et mindre forløb fås 138,0 g af en bleggul 25 olie med kp. 160-164°C (0,1 mbar).

På tilsvarende måde fremstilles de tilsvarende aniler med formlen

DK 161888B

26 -CH=N- og (C2H5)2N(CH2)20-^~^-CH=N-^~y o(ch2)2-n(c2h5)2

(222) Kp. 160-164°C (0,07 mbar) (223) Kp. 170-179°C

(0,1 mbar) som ligeledes omsættes med 4,41-dimethyl-biphenyl. Således fremstilles eksempelvis forbindelsen med formlen 5 (201) med smp. 126-127°C i et udbytte på 87% af det teoretiske. I stedet for disse udgangsforbindelser kan man også anvende de tilsvarende o- eller p-chloraniler eller p-xylen. Som katalysatorer kan også anvendes andre baser, såsom kaliumhydroxid eller natriummethylat.

10 Eksempel 3 16,8 g af forbindelsen med formlen (101) udrøres ved 70-100°C i 30 ml chloreddikesyreethylester, indtil størsteparten af reaktionsproduktet er udfældet. Den tykke suspension fortyndes med 70 ml methylethylketon, og der 15 fortsættes under anvendelse af den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde. Der fås 23,5 g af et næsten farveløst produkt med formlen (301) 2 Cl® Π ® © 0(CH2)3N(CH3)2 (CH3)2N(CH2)30 ch2cooc2h5 ch2cooc2h5 som omkrystalliseres fra ethanol (smp. 225-230°C).

20 12,5 g af denne forbindelse omsættes under anvendelse af den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde med natriumhydroxidopløsning, og den fremkomne remanens omkrystalliseres fra ethanol. Der fås 8,2 g af et lysegult produkt med formlen (102), som indeholder ca. 6% natriumchlorid 25 (smp. ca. 230°C, uskarpt).

DK 161888 B

27 Når man i stedet for de i dette eksempel anførte udgangsprodukter opvarmer 17,7 g af forbindelsen med formlen (201) med 60 ml 4-brom-smørsyreethylester i 3 timer ved 110°C og ellers går frem som beskrevet ovenfor, får man 5 forbindelsen med formlen (302) ^-CH = CH- o-o -CH = 2 Br®

I Φ ® I

0(CH2)2ljI(C2H5)2 (C2H5)2N(CH2)20 (CH2)3_-COOC2H5 (CH2) 3-COOC2H5

Smp. 120-140°Q og deraf forbindelsen med formlen (303) = CH- o-o -CH =

I Θ ø I

0(CH2)2N(C2H5)2 (C2Hs)2N(CH2)20 (CH.)-C00® (CH2)3COO®

Smp. 150°C (uskarpt), som indeholder natriumbromid.

10 På analog måde fremstilles de i den følgende tabel II anførte estere og de tilsvarende amfotere carboxylsyrer.

TABEL II -CH=CH----CH=CH-

R R

Forbindelse n R Smp. (Omkry- med formlen °C stf1iisf~ _ret fra) ® Θ 15 (304) 2 -0(CH2)2-N(C2H5)2 Cl 179 ch2cooc2h5 Φ (305) 1 -0(CH2)2-N(C2H5)2 Cl® ca.170 CH9C00C9H,- (sønder- ø deling) (306) 1 -0(CH9)„-N(CoH,-)9 Cl® ca. 136 CH9C00CH9 (sønder- 2 3 deling) hygroskopisk 28

DK 161 888 B

TABEL XI (fortsat)

Forbindelse n R Snip.. (omkry- . ^ , o_ stallise- med formlen_C ret fra) ® (307) 1 -0(CH2)2-N(C2H5)2 ea, 230 (n-prop- I anol) cH2cocr 0 5 (308) 1 -0(CH?) -N(CH,)~ Cl6 ca. 220 ch2cooc2h5 - (309) 1 -0(CH2)3-N(CH3)2 ca. 240 (n-prop- 1 anol)

CH2COO

® Θ (310) 1 -OiCHy) j-NiCjHt-) 9 Br° ca. 152 (1,2-di- (CH2i3-COOC2H5 . chlorethan) ® (311) 1 -O(CEL·)0”N(G0Hc)9 ca. 203 (n-prop- 2 2 | 2 5 2 anol) (CH2)3-COO° V. Θ (312) 2 -O(CEL)--N O Br ca. 200 Å IX_^ CH2COOC2H5 ® - 10 (313) 2 -OtCHJ.-rp. 267 (n-prop- 22 |\--/ anoMi-0 * Θ 7.3) Δ CH2COO j

Eksempel 4

En opløsning af 15,4 g af forbindelsen med formlen (401) = CH--CH = CH-^X).

o(gh2)2n(c2h5)2 (c2h5)2n(ch2)2o kvaterneriseres med 13,4 ml bromeddikesyreethylester under 15 anvendelse af den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde.

Der fås 24,2 g af forbindelsen med formlen 29

DK 161888 B

(402) = CH-β~\-CH = CH-/-\ 2 Br® V ø W 0 p 0(CH2)2N(C2H5)2 (C2H5)2N(CH2)20 CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 i form af et lysegult produkt med smp. 176-180°C, som indeholder 1/2 mol krystalvand.

12,8 g af den ovenfor fremstillede forbindelse forsæbes 5 analogt med den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde med natriumhydroxidopløsning. Indampningsremanensen udkoges med 200 ml acetone, og den dannede suspension sugefiltreres ved stuetemperatur. Efter udvaskning af remanensen med acetone og tørring i vakuum ved 100°C får man 9,7 g 10 af forbindelsen med formlen (403) ^Λ-CH = CH--CH = CH-<^~~^ 0(CH2)2N(C2H5)2 ^2^23^0¾^0 ch2coo® ch2coo® i form af et lysegult pulver med smp. 225°C (uskarpt), som indeholder ca. 23% natriumbromid.

På tilsvarende måde fremstilles de i nedenstående tabel 15 III anførte kvaterneriserede estere og de tilsvarende amfotere carboxylsyrer.

:

DK 161888 B

30 TABEL III R3\, . .—

^^-ΟΗ=ΟΗ- ^ ^ -CH=CH- A

Forbin- R Smp. (Omkrystal- delse ,o . liseret fra) med ' 5 formlen____' ø (404) 2-0(CH,),-N(C,Hq), Br0 H 174 ch cooch (sønder- CH2COOCH3 deling) ® θ (405) 2-0(CH,),-N(CH,)0 Br 5-CH, 189 CH COOC H S (sønder- CH2COOC2H5 deling) 0 (406) 2-0 (CH2) 3“N(CH3) 2 5-CH3 152 (n-propanol) ch2coo® 0 .__ (407) 2-0(CH2)2-]j^ Br H 146 ch2cooc2h5 0 .__ 10 (408) 2-0(CH2)2-N^ \ H 129 (isopropanol) ch2coo®

Eksempel 5

Til en opløsning af 11,2 g af forbindelsen med formlen (101) 1 50 ml methylethylketon sættes dråbevis under omrøring ved tilbagesvalingstemperatur 5,9 g 1,3-propansulton, hvoref- 15 ter reaktionsproduktet udskilles lidt efter lidt. Efter 2 timers forløb afkøles blandingen, sugefiltreres, og remanensen vaskes gentagne gange med methylethylketon og tørres i vakuum ved 100°C. Der fås 15,5 g af et lysegult produkt med formlen 20 (501) ^"V-CH = CH -^~^-^~^.-CH = CH-^^ i ø øl 0(CH2)3N(CH3)2 (CH3)2N(CH2)30 (CH2)3S020e (CH2)3S020e

DK 161888 B

31 som indeholder 1/2 mol krystalvand. Smp. 298-303°C (sønderdeling) .

Når man i stedet for 1,3-propansulton anvender 6,5 g 1,4-butansulton, får man forbindelsen med formlen 5 (502) ^-CH = CH- o-o -CH =

I Φ ® I

0(CH2)3N(CH3)2 (CH3)2|(CH2)30 (ch2)4so2o0 (ch2)4so2o6

Smp. 244-248°c (sønderdeling), efter ekstraktion med kogende vand, inddampning af den vandige opløsning og krystallisation af remanensen fra ethanol.

På tilsvarende måde fremstilles forbindelsen med formlen 10 (503) A~\ -CH=CH- -CH=CH- π ® r ® 0(CH2)2-N(C2H5)2 0(CH2)2-N(C2H5)2 (CH2)3so3® <ch2)3so3® som indeholder 1 mol krystalvand (smp. 235°C, uskarpt).

Eksempel 6

Til en blanding af 3,8 g 1,4-bis-(diethoxyphosphonomethyl)-benzen og 6,2 g af forbindelsen med formlen 15 (601) f\-CE0 Cl® I ® o(ch2)3n(ch3)2 ch2cooh i 30 ml dimethylformamid sættes dråbevis efter fortrængning af luften med nitrogen og under omrøring 8,9 g af en 30,5%'s methanolisk natriummethylatopløsning, således at temperaturen ikke stiger over 40°C. Temperaturen holdes i 2 timer ved 20 40-45°C, hvorefter der neutraliseres med saltsyre til pH-værdi- 32

DK 1618 8 8 B

en 7, og opløsningen inddampes fuldstændigt i vakuum på en rotationsfordamper. Remanensen opkoges i 40 ml isopropanol, hvorefter der afkøles på et isbad og filtreres, vaskes med isopropanol og tørres. Det fremkomne produkt omkrystallise-5 res fra n-propanol til fjernelse af størsteparten af det indeholdte natriumchlorid. Der fås 2,6 g af forbindelsen med formlen (309).

Forbindelsen med formlen (601) kan fremstilles på følgende måde: 10 Til en opløsning af 26,2 g 2-(3-dimethylaminopropoxi)-benz-aldehyd i 100 ml ethylmethylketon sættes dråbevis 11,7 ml chloreddikesyreethylester ved tilbagesvalingstemperatur. Efter 1 times omrøring ved tilbagesvalingstemperaturen afkøles blandingen, det udskilte produkt frafiltreres under sugning, 15 vaskes gentagne gange med ethylmethylketon og tørres i vakuum ved 60°C. Der fås 25,8 g af forbindelsen med formlen (602) ^~~^-CHO Cl® o(ch2)3n(ch3)2 ch2cooc2h5 i form af farveløse krystaller med smp. 190~193°C, 11,9 g af dette produkt udrøres i 12,7 ml vand og 7,3 g 36%'s saltsyre i 1 time ved tilbagesvalingstemperaturen.

20 Den fremkomne opløsning inddampes fuldstændigt på en rotationsfordamper under vakuum, og remanensen opløses i 50 ml varmt n-propanol. Ved afkøling udfældes reaktionsproduktet i farveløse krystaller. Disse frafiltreres under sugning ved 0°C, vaskes gentagne gange med n-propanol og tørres i vakuum 25 ved 100°C. Der fås 7,9 g af forbindelsen (601) med smp.

200-203°C.

Eksempel 7 14,0 g af forbindelsen med formlen (101) omrøres i 15 ml

DK 161888 B

33 1,3-dichlor-2-propanol i ca. 3 timer ved 90-100°C. Til den dannede opløsning sættes 250 ml methylethylketon, hvorved reaktionsproduktet udfældes. Reaktionsproduktet frafiltre-res under sugning ved stuetemperatur, vaskes gentagne gange 5 med methylethylketon og tørres i vakuum ved 50°C. Der fås 18,0 g af forbindelsen med formlen (701) <^~\-CH = CH- o-o -CH = CK-^~y 2 Cl® I © i ® 0(CH2)3~N(CH3)2 0(CH2) 3-N(CH3) 2 CH-CHCH^Cl CH2CHCH2C1

21 2 I

0H °H

Smp. ca. 155°C (sønderdeling).

8,2 g af det ovenfor fremstillede produkt og 3,2 g 96%'s 10 natriumsulfit omrøres i 50 ml vand og 15 ml n-propanol natten over ved tilbagesvalingstemperatur. Det ved afkøling udfældede produkt frafiltreres under sugning, vaskes med isvand og tørres i vakuum ved 100°C. Der fås 7,4 g råprodukt af forbindelsen med formlen (103).

15 Eksempel 8

En blanding af 5,1 g af forbindelsen med formlen (401), 4-ml ethanol og 2,35 ml bromeddikesyreethylester opvarmes under omrøring til tilbagesvalingstemperaturen (82°C), hvorved der dannes en opløsning. Efter 1 times forløb er kvaterne-20 riseringen afsluttet, hvilket konstateres ved, at en prøve er helt vandopløselig og ved tyndtlagskromatografi ikke viser indhold af udgangsmateriale. I løbet af ca. 5 minutter tilsættes dråbevis 10,5 ml 2 N natriumhydroxidopløsning, hvorefter omrøringen fortsættes ved tilbagesvalingstempe-25 ratur, indtil opløsningen er blevet næsten neutral (ca. 1 time)·, hvorefter der afkøles. Der fås en stabil vandig opløsning af forbindelsen med formlen (403) med et indhold på 27,2%, som desuden indeholder noget alkohol, natriumbromid og glycolsyre (delvis som natriumsalt).

DK 161888 B

34 Når man går frem på den ovenfor beskrevne måde, men under anvendelse af tilsvarende mængder bromeddikesyremethylester og methanol, afdestillerer methanolet efter tilsætning af natriumhydroxidopløsningen og indstiller pH-værdien på 5 8 med 0,1 ml koncentreret ammoniak, får man en tilsvarende vandig opløsning af forbindelsen med formlen (403).

Eksempel 9 På samme måde som beskrevet i ovenstående eksempler fremstilles de i tabel IV og V anførte forbindelser.

R3 - - >^R3 = CH----CH = CH-^ L Jn

R R

TABEL IV

Forbin r r n Fluorescens delse nr.__3 __ 0 (901) 2-0(CH2)2N(CH3)2 H 2 blå 1 θ ch2coo” (902) 2-0 (CH2) 2~N^~^j H 2 blå ch2coo9 ® ir ---*1 (903) 2-0(CH2)2-N^ \ H 2 blå ch2coo® 0 (904) 2-0(CH2)2- G H 2 blå ch2coo® Θ (905) 2-0(CH2)3-N(CH3)2 5“CH3 2 grønblå ch2coo9 TABEL IV (fortsat) 35

DK 161888 B

Forbin- I R R3 η I Fluorescens delse nr.__;_._ 0 (906) 3-0(CH2)3"N(CH3)2 H 2 violet-blå ch2coo9 Θ η 5 (907) 2-OCHCH2-N(CH3)2 CH3 CH2C000 blanding 2 blå

ø f H

(908) 2-0CHoCH—N(CH,),

I 1 I

CH3 ch2coo © (909) 2-OCH2CHCH2-N(CH3)2 H 2 blå I I ø

OH CH2COO

® (910) 2-0(CH2)3-N(CH3)2 H 2 blå H3C-CH-COOe ® (911) 2-0(CH_)_-N(CHQ)- H 2 blå

Z O i o Z

(CH2)3C009 © 10 (912) 2-0 (CH0) _-N (C0H[-) 0 H 2 blå

Z Z | Z D Z

m2)3so3e © (913) 3-0(CH~)0-N(C0Hr)~ H 2 blå Z Z j Z O z (CH2)3S°3® 0 (914) 2-0(CH2)2-N(C2H5)2 I H 2 blå CH-CHCH-SO® 2 I 2 o

OH

0 (915) 3-S02NH(CH2)3-N(CH3)2 H 2 blå ch2coo® TABEL IV (fortsat) 36

DK 161888 B

Forbin- R R3 . n Fluorescens delse nr. __:__:_ ....

Θ (916) 3-COO(CH2)3-N(CH3)2 H 2 blå CH2coo9 ® 5 (917) 3-COO(CH2)2-N(CH3)2 6-CH3 2 blå ch2-coo9

CH0CH0CN

I 2 2 Θ (918) 2-S02N-(CH2)3-N-(CH3)2 H 2 grønblå ch2coo® © (919) 2-S02NH(CH2)3-N(CH3)2 H 2 grønblå (ch2)3so3® _.θ (920) 2-S00-w XN-CH? H 2 grønblå '— CH2COO^ Φ (921) 4-0(CH2)3-N(CH3)2 Η 1 grønblå ch2coo0 ® 10 (922) 2-0(CH2)2-N(CH3)2 Η 1 blå ch2coo9 ® (923) 2-0(CH2)2-N(C2H5)2 5-t-C4Hg 1 grøn-blå ch2coo9 © (924) 2-0(CH2) 2-N(C2H5) 2 3-CH3 1 blå CH2C009 ® (925) 2-0(CH2)2-N(C2H5)2 4-CH3 1 grøn-blå 1 θ CHoC00 2 TABEL IV (fortsat) 37

DK 161888 B

Forbin- R R3 n Fluorescens delse nr.,_____:_ (926) 3-0(CH2)2-N(C2H5)2 2-C1 1 blå I e

CH2COO

Θ 5 (927) 2-0(CH2)2-N(C2H5)2 3-C1 1 blå I Θ

CH2COO

0 (928) 4-0(CH2)2-N(C2H5)2 2-Cl 1 grøn-blå I θ

CH2COO

(929) 2-0(CH9)9-N^ y Η 1 blå

\\SQ

CH2COO

(930) 2-0(CH2)2-N^^j ; Η 1 blå CH2COOe 0 (931) 2-0(CH2)2-N^l Η 1 blå e

CH2COO

Θ 10 (932) 3-S02NH(CH2) 3-N(CH302 4-C1 1 blå I Θ

CH2COO

Θ (933) 2-0(CH2)2-N(C2H5)2 Η 1 blå (ch2)3so36 Θ (934) 2-0(CH2)2-N(C2H5)2 Η 1 blå (CH2)3S03e Θ (935) 2-0(CH2)3-N(CH3)2 Η 1 blå (CH2>4S03| 38

DK 16 18 8 8 B

TABEL IV (fortsat)

Forbin- R R3 n Fluorescens del se nr.__:_._. - Θ (936) 2-0(CH2) 3-N(CH3) 2 Η 1 blå CH-CHCH-SO® 2| Δ j

OH

® 5 (937) 2-OCH2-CHCH2-N-(CH3)2 Η 1 blå i I θ

OH CH2COO

© (938) 2-0(CH2)2-N(C2H5)2 3-CB2CH=CH2 1 blå I Θ

CH2COO

Φ (939) 4-CH2N(CH3)2 H 2 blå ch2coo® Θ (940) 3-0(CH2)2-N(C2H5)2 2-C1 1 blå ch2coo0 Θ (941) 3-COO(CH2)2-N(CH3)2 6-CH3 1 blå ch2coo® Θ 10 (942) 2-CONH(CH2)3-N(CH3)2 Η 1 blå CH2C006 © (943) 3-CONH(CH2)3-N(CH3)2 6-CH3 1 blå-violet ch2coo0

TABEL V

39

DK 161888 B

O— R R R4

Forbin- R r r Fluorescens delse nr.,__J , 4 _ Θ 5 (944) 2-0(CH2)2-N(C2H5)2 3-CH3 5-CH3 blå ch2coo9 Φ (945) 2-0(CH2)2-N(C2Hs)2 4,5-(CH2)3 grønblå ch2coo® (946) 2-0(CH2)2-N(C2H5)2 4,5-(CH2)4 grønblå ch2coo® 0 (947) 2-0(CH2)2-N(C2H5)2 3-C1 5-C1 grønblå ch2coo9 Φ /CH3 (948) 4-0(CH2)2-N(C2H5)2 2-CH3 5-CH^ grønblå CH2C009 CH3 0 10 (949) 2-0 (CH2) 2”N (C2H5^ 2 4“CH3 5“cl grønblå ch2coo®

Eksempel 10

En bleget bomuldsvævning vaskes i flotteforholdet 1:30 i 15 minutter ved en temperatur på 40°C i en vandig flotte, som pr. liter indeholder 0,4 g smuds svarende til hudfedt 15 fra mennesker ("spangler soil"), 1,5 g af det flydende vaskemiddel a), b) eller c) og 0,1% klaringsforbindelse med formlen (102), (203), (219), (307), (309), (313) eller (403), beregnet på vaskemidlet. Derefter skylles bomuldsvævningen i 20 sekunder i rindende drikkevand og tørres 40

DK 16.1888 B

ved 70°C i et tørreskab. Den således behandlede vævning udviser en lige så stærk kraftig klaringsvirkning som en vævning, som er vasket uden denne smudstilsætning, selv efter 5 til 10 ganges gentagelse af vaskeprocessen.

5 "Spangler soil" består af en blanding af forskellige fedtsyrer, estere, fedtstoffer, olier o.a., jfr. W. G.

Spangler et al., "A laboratory Method for Testing laundry Products for Detergency", J. Am. Oil. Chem. Soc. 42, 723-727 (1965). Indarbejdningen foretages over det flydende 10 vaskemiddel inden fortyndingen med vand.

Det anvendte flydende vaskemiddel fremstilles ved blanding af følgende bestanddele (vægt-%): a) Ethoxylerede alkoholer (C-j^^-^koholer med 5-6 mol ethylenoxid) 64% 15 l-methyl-l-oleylamidoethyl-2-oleylimidazo- linium-methosulfat 20% vand 13% gængse tilsætningsstoffer 3% b) Ethoxylerede alkoholer 20 med 6,5 mol ethylenoxid) 55% l-methyl-l-tal,gamidoethyl-2-talgimidazo-linium-methosulfat . 26% vand 13% isopropanol 5% 25 gængse tilsætningsstoffer 1% c) Ethoxylerede alkoholer (C^^-j^-alkoholer med 7 mol ethylenoxid) 12,0% ethoxylerede alkoholer (C^2_^3~alkoholer 30 med 6,5 mol ethylenoxid) 12,0% uhærdet di-talg-dimethyl-ammoniumchlorid 6,4% ethanol 15,0% natriumhydrogencarbonat 0,3% gængse tilsætningsstoffer 0,6% 35 vand 53,7%

DK 161888 B

41

Eksempel 11

En bleget bomuldsvævning foularderes med en flotte, som indeholder 1 g/1 af klaringsforbindelsen med formlen (307), (309), (403) eller (408), 1 g/1 af et additionsprodukt af 5 1 mol stearylalkohol og 35 mol ethylenoxid, 1 g/1 af et ad ditionsprodukt af 1 mol p-tert-octylphenol og 8 mol ethylenoxid, 90 ml 95%'s ethanol og 2 g/1 natriumtripolyphosphat. Vævningen aftrykkes til en flotteoptagelse på 75%. Den således behandlede vævning anbringes derpå i et farvnings-10 apparat, der indeholder så meget vand, at flotteforholdet er 1:25. Applikationen gennemføres derpå efter følgende temperaturprogram: 30-70°C/10 minutter 70°C/20 minutter.

15 Derefter skylles vævningen i koldt afhærdet vand, centrifugeres og tørres med et strygejern med en temperatur på 155°C. Den således behandlede bomuldsvævning udviser en god klaringseffekt.

Eksempel 12 20 En polyacrylonitrilvævning (orlon 75) behandles i et farvningsapparat ved et flotteforhold på 1:20 med et vandigt bad, som indeholder 0,1% af klaringsforbindelsen med formlen (209), (307), (309), (313), (406) eller (408), beregnet på varens vægt, 25 1 g/1 af et additionsprodukt af 35 mol ethylenoxid og 1 mol stearylalkohol og 1,5 ml/1 85%'s myresyre.

Applikationen gennemføres under anvendelse af følgende temperaturprogram: 30 40-97°C/30 minutter 97°C/30 minutter 97-40°C/15 minutter.

DK 16188 8 B

42

Derefter skylles polyacrylonitrilvævningen i 20 sekunder i rindende afhærdet vand, hvorefter den tørres ved 70°C i et tørreskab. Den således behandlede vævning udviser en god klaringseffekt.

5 Eksempel 13

En bleget bomuldsvævning behandles i flotteforholdet 1:20 i 15 minutter ved 30°C i en vandig blødgøringsflotte, som indeholder 0,2 g/1 kvaternært dimethyldistearylammoniumchlorid og 10 0,01 g/1 af klaringsforbindelsen med formlen (102), (203), (219), (307), (309), (313) eller (.403).

Derefter skylles bomuldsvævningen i 5 sekunder i rindende drikkevand og tørres ved 70°C i et tørreskab. Den således behandlede bomuldsvævning udviser en god klaringseffekt.

15 Eksempel 14

En bleget bomuldsvævning vaskes i flotteforholdet 1:20 i 15 minutter ved 40°C i en vandig flotte, som indeholder 0,5 g/1 af et additionsprodukt af 10 mol ethylenoxid og 1 mol stearylalkohol og 20 0,01 g/1 af klaringsforbindelsen med formlen (102), (203), (219), (307), (309), (313) eller (403) .

Derefter skylles bomuldsvævningen i 20 sekunder i rindende drikkevand, hvorefter den tørres ved 70°C i et tørreskab.

Den således behandlede bomuldsvævning udviser en god kla-25 ringsvirkning.

Når man til den ovenfor anførte flotte sætter 0,2 g/1 aktivt chlor i form af natriumhypochlorit og ellers går frem på samme måde, opnår man en lige. så god klaringsvirkning.

Eksempel 15 30 0,3 g af klaringsforbindelsen med formlen (102), (207), (209), (211), (213), (313) eller (406) opløses i 270 ml afhærdet vand, som indeholder 0,27 g 80%'s eddikesyre.

Til denne opløsning sættes 0,3 g af additionsproduktet af

DK 161888 B

43 35 mol ethylenoxid og 1 mol stearylalkohol, 0,3 g af additionsproduktet af 8-9 mol ethylenoxid og 1 mol p-tert-octylphenol og 30 ml 95%"s ethanol. Til den til 50°C opvarmede klaringsopløsning sættes 9 g kraftig polyamidvævning.

5 I løbet af 10 minutter hæves temperaturen til 100°C, og efter 20 minutters forløb afkøler man i løbet af 5 minutter til 50°C. Derefter skylles vævningen i afhærdet vand, centrifugeres og tørres med et strygejern ved 180°C. Den således behandlede vævning udviser en god klaringsvirkning.

10 Eksempel 16 5 g fiberstof (bestående af bleget sulfitcellulose og bleget bøgecellulose i forholdet 1:1) i 150 ml vand indeholdende 5 mg af en kationaktiv polyetheramin blandes i 15 minutter i et blandeapparatur med 50 ml klaringsopløsning indeholdende 4 mg svarende til en koncentration på 0,08% af klaringsforbindelsen med formlen (102) , (20-3) , (307) eller (309) .

Derpå tilsættes 1,5 vægt-% lim, f.eks. Bewoidlim, 2,5 vægt-% aluminiumsulfat og 0,1% af en kationaktiv polyetheramin (beregnet på fibertørvægten), og der fortyndes med vand 20 med en hårdhed på ca. 10° dH til 1000 ml. Af denne fibersuspension fremstilles et papirark, som udviser en god klaringsvirkning.

Eksempel 17 5 g fiberstof (bestående af bleget sulfitcellulose og 25 bleget bøgecellulose i forholdet 1:1) i 150 ml vand indeholdende 5 mg af en polyethylenimin blandes i et blandeapparatur i 15 minutter med 50 ml klaringsopløsning indeholdende 4 mg svarende til en koncentration på 0,08% af klaringsforbindelsen med formlen (102), (203), (307) eller 30 (309). Derefter tilsættes 1,5 vægt-% lim, f.eks. Bewoidlim, 2,5 vægt-% aluminiumsulfat og 0,1% af en polyethylenimin (beregnet på fibertørvægten), og der fortyndes med vand af en hårdhed på ca. 10° dH til 1000 ml. Af denne fibersuspension fremstilles et papirark,' som udviser en god klarings-35 virkning.

DK 161888 B

44

Eksempel 18 *

En vævning af bleget uld foularderes med en flotte, som indeholder 0,05% af klaringsforbindelsen med formlen (102), (403), (406) eller (501) , beregnet på vævningens vægt, .

5 1 g/1 af additionsproduktet af 35 mol ethylenoxid og 1 mol stearylalkohol, 1 g/1 af additionsproduktet af 8-9 mol ethylenoxid og 1 mol 4-isooctylphenol og l’ml/1 80%’s eddikesyre. Vævningen aftrykkes til en flotteoptagelse på 70%.

Den således behandlede vævning anbringes derpå i et farv-10 ningsapparatur, der indeholder så meget vand, at flottefor-holdet bliver 1:25. Applikationen gennemføres derefter med følgende temperaturprogram: 30-60°C/10 minutter 60°C/75 minutter.

15 Derefter skylles vævningen i koldt afhærdet vand, centrifugeres og tørres med et strygejern ved en temperatur på 155°C. Den således behandlede uldvævning udviser en god klaringsvirkning.

Claims (15)

1. Amfotere styrenderivater, kendetegnet ved, at de har den almene formel R3 · ” R3 (i) ^^^-ch=ch——ch=ch- s4 1 R4 ® A R, X-Y,—N^ V»* 5 hvori X betyder oxygen, svovl, en direkte binding, -SC^NCR^·)—, -CON(R5-H eller -C00-, Y1 Y2 ^ver f°r si 9 betyder C^-C^-alkylen eller hydroxy-propylen, R·^ og R2 hver for sig betyder C^-C^-alkyl eller sammen med 10 N-atomet en pyrrolidin-, piperidin-, hexamethylenimin- eller morpholinring, eller sammen med R^ betyder en piper-azinring, R^ og R^ betyder hydrogen, C^-C^-alkyl, chlor, C-^-C^-alkoxy, C^-C^-alkenyl eller sammen i indbyrdes o-stilling en tri-15 methylen- eller tetramethylengruppe, Rg betyder hydrogen, C^-C^-alkyl, cyanoethyl eller sammen med R^ en piperazinring, Q betyder -COO eller -SO3, og n er 1 eller 2.

2. Amfotere styrenderivater ifølge krav 1, kende tegnet ved, at de har formlen R* — -1 /R3 <2> -CH=CH- tO-h ~CE~^L·/ 0yRl n Θ Λ χΊ -γ, -ν' Χί -Y, -ν' 1 1 |\ 1 1 J\ Λθ 1 Λθ 2 w ϊ2 ϋ DK 161888 B hvori R-jy R2, Y^, Y2, Q og n har de i krav 1 angivne betydninger, og Xbetyder oxygen, en direkte binding, -CONH- eller -C00-, og R^ betyder hydrogen, C^-C^-alkyl, methoxy eller chlor.

53. Amfotere styrenderivater ifølge krav 2, kende tegnet ved, at de har formlen R3 Γ Ί R3 (3) -CH=CH—1— O —I—CH=CH- I ©yRl L jn I φ yRi

0-Y,-n' o-y,-n' R2 R2 i2-Qe i2-Qe hvori R^, R2, R^, Y^* Y2* Q og n har de i krav 2 angivne betydninger.

4. Amfotere styrenderivater ifølge krav 3, k ende- te g ne t ved, at de har formlen (4) -CH=CH----CH=CH- T ®/Ri W Jn T ®A O-Y^-N^ O-Yj-N^ R2 R2 ch2-coo6 ch2-coo® hvori Yj^ betyder C^-C^-alkylen, og 15 R^, R2 og n har de i krav 3 angivne betydninger.

5. Amfotert styrenderivat ifølge krav 4, kende tegnet ved, at det har formlen (403) /~\-CH = CH--CH = I © © r 0(CH2)2N(C2H5)2 (C2H5)2N(CH2)20 CH2C00e CH2GOOe DK 161888 B

6. Fremgangsmåde til fremstilling af amfotere styren- derivater med formlen (1) -CH=CH----CH=CH- R4 i ® r Χ-Υ,-Ν^ Φ /1 V Kl-< Θ «2 Y2"° Θ VQ hvori 5. betyder oxygen, svovl, en direkte binding, -S02N(R3·)—, -CON(R5-H eller -C00-, og Y2 hver for sig betyder C^-C^-alkylen eller hydroxy-propylen, R^ og R2 hver for sig betyder C^-C^-alkyl eller sammen med 10 N-atomet en pyrrolidin-, piperidin-, hexamethylenimin-eller morpholinring, eller R^ sammen med R^ betyder en piperazinring, R3 og R^ betyder hydrogen, C^-C^-alkyl, chlor, C-^-C^-alkoxy, C3~C4-alkenyl eller sammen i indbyrdes o-stilling en tri-15 methylen- eller tetramethylengruppe, Rg betyder hydrogen, C-^-C^-alkyl, cyanoethyl eller sammen med R^ en piperazinring, Q betyder -COO eller ~S03, og n er 1 eller 2, 20 kendetegnet ved, at man omsætter et styrenderi-vat med formlen R __ _ (5) ^^^-CH=CH----CH^CH-^y R4 R R4 R Χ-Υ,-Νί' X-Y,—NT^ R2 ^R2 hvori R^, R2, R3, R4, X/ Y^ og n har de ovenfor angivne betydninger, med et halogenid med formlen 25 Hal-Y2-QH DK 161888 B hvori Y2 og Q har de ovenfor angivne betydninger, og Hal betyder chlor eller brom, eller, når Q = -COO, med dets salte, estere, amider, nitriler eller lactoner, ellei^ når Q = -SO^ med dets salte, arylestere eller sultoner, eller, når Y2 = 5 hydroxypropylen, med de tilsvarende epoxider og forsæber eventuelt dannede kvaternære ammoniumhalogenider.

7. Anvendelse af amfotere styrenderivater med den i krav 1 angivne formel (1) til optisk klaring af organiske materialer.

8. Fremgangsmåde til optisk klaring af organiske mate rialer, kendetegnet ved, at man inkorporerer amfotere styrenderivater med den i krav 1 angivne formel (1) i disse materialer eller påfører dem på deres overflade.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet 15 ved, at man foretager optisk klaring af cellulose eller polyacrylonitril.

10. Vaskemiddel, kendetegnet ved, at det indeholder et eller flere amfotere styrenderivater med den i krav 1 anførte formel (1); som optisk klaringsmiddel.

11. Vaskemiddel ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det indeholder 10-70 vægt-% af et ikke-ionogent tensid og 1-30% af en kationisk tekstilblødgører. . 12. Vaskemiddel ifølge krav 11, kendetegnet ved, at det indeholder 10-70 vægt-% af et ikke-ionogent ten-25 sid og 1-30 vægt-% af et kvaternært derivat af ammoniak og/eller af imidazolin med hver 2 langkædede aliphatiske grupper som kationisk tekstilblødgører og et opløsningsmiddel til tilvejebringelse af et flydende vaskemiddel.

13. Tekstilbehandlingsmiddel, kendetegnet 30 ved, at det indeholder et eller flere amfotere styrenderi-vater med den i krav 1 anførte formel (1) som optisk klaringsmiddel. DK 161888 B

14. Skyllemiddel, kendetegnet ved, at det indeholder et eller flere amfotere styrenderivater med den i krav 1 anførte formel (1) som optisk klaringsmiddel og en kationisk tekstilblødgører.

15. Lagerstabile, koncentrerede vandige opløsninger af amfotere styrenderivater med formlen (1).ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indeholder a) 0,1-50 vægt-% af de amfotere styrenderivater, b) 0-20 vægt-% alkalimetalhalogenig og 10 c) vand. j