DEF0010953MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. Januar 1953 Bekanntgemacht am 19. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PA TENTANMELD UNG

KLASSE 22e GRUPPE 7o2

F 10953 IVb/22 e

Dr. Walther Wolf, Leverkusen-Schlebusch

ist als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung makrocyclischer, phthalocyaninähnlicher

Farbstoffe

Durch die Auffindung des i-Amino-3-imino-isoindolenins (s. deutsche Patentschrift 879 100) ist eine weitgehende Aufklärung des Bildungsmechanismus des Phthalocyanins erfolgt. Es wird jetzt angenommen, daß man, von völlig reinem Phthalodinitril ausgehend, unter milden Bedingungen nicht zum Phthalocyanin gelangen kann, sondern daß die Anwesenheit von Aminen, Amiden, Alkoholen oder Enolen notwendig ist. Durch Anlagerung z. B. von sekundären Aminen entstehen so aus dem Phthalodinitril Isoindolenine der Form (I) oder bei Reaktion mit Alkoholen solche der Form (II) (s. deutsche Patentschrift 879 102).

	R'	NH I!
		|—C\
NH Il	XR α) ;
■ ΛΑ . ■	R, R' = ζ. B. Alkyl bzw. R + R' = Alkylenrest	J—Cx
		OR
		(Π)
J— (		R = Alkyl
	509 629/180

F 10953 IYb 122 e

Diese Verbindungen können sich nun ihrerseits an weitere Moleküle Dinitril anlagern, und es entstehen so höhermolekulare Gebilde, die wahrscheinlich die Form (III) besitzen.

■ N ■' ' ■ '

Z- -C

C=N-

-H

■ η = 2 bis 6

wobei Z für eine Amino- oder substituierte Amino-.. gruppe oder für einen . Alkoxyrest steht. Selbstverständlich können alle diese Verbindungen auch noch kernsubstituiert sein-bzw. noch ankondensierte Ringe oder Heteroatome enthalten. ■

. Aus Verbindungen des Typs (III), bei η = 4, kann dann durch Ringschluß das Phthalocyaninmolekül gebildet werden. Dieser Ringschluß wird durch geeignete Katalysatoren, wie z.B. Metalle, Metallsalze, gefördert, die durch koordinative Bindung an die im Heteroring stehenden N-Atome in das Molekül eingebaut werden. Für die Startreaktion, d. h., zur Herstellung derprimär entstehenden Isoindolenine können tertiäre oder sekundäre Amine oder auch Alkohole bzw. Enole verwendet werden. Primäre, aliphatische Amine sind, wahrscheinlich wegen ihrer starken Basizität, ungeeignet, da durch den Eintritt einer Disubstitution Produkte der Form (IV) entstehen, die zur Weiterkondensation zu Makromolekülen nur wenig geeignet sind.

N-R

,,N

¹R

(IV)

R = Alkyl

Es wurde nun gefunden, daß man nicht nur zu makrocyclischen Verbindungen kommt, wenn man 4 Phthalodinitrilmoleküle in der angegebenen Art zu, Phthalocyaninen verknüpft, sondern auch, wenn man 2 Moleküle Phthalodinitril oder i-Alkoxy- oder i-Amino-3-iminoisoindolenin mit einem Mol eines aromatischen oder heterocyclischen Diamins unter zweiseitiger Isoindoleninbildung zur Reaktion bringt und unter Ammoniakabspaltung den Makroring schließt. Folgende Formeln sollen das näher erläutern:. Die erste Stufe der Farbstoff bildung ist ein noch kettenförmiges Zwischenprodukt der Formel (V)

X-I

NH₂ . ,■
(bzw. Tautomere)

(V)

NH,

Ar = Arylenrest wobei X für Substituenten, welche die Phthalocyanin-' bildung nicht behindern, wie Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy usw., steht. Die Herstellung eines solchen Zwischenproduktes erfolgt grundsätzlich nach den gleichen Methoden, wie sie in der deutschen Patentschrift 879 100 beschrieben sind, indem man entweder 2 Mol eines o-Arylendinitrils direkt an das Diamin anlagert oder indem man 2 Mol eines 1-Alkoxy- oder i-Amino-3-imino-isoindolenins unter Abspaltung von 2 Mol Alkohol bzw. Ammoniak mit dem Diamin verknüpft. Das verwendete Diamin kann einkernig- sein, wie m-Phenylendiamin oder Diaminopyridin, oder es kann 2kernig oder mehrkernig sein, wie 4, 4'-Diaminodiphenylamin oder 3, 6-Diaminocarbazol. Selbstverständlich wird die Auswahl der in Frage kommenden Diamine bestimmt durch den zweiten Teil der Farbstoffbildung :

Durch einfaches Erhitzen, zweckmäßig in einem indifferenten, hochsiedenden Lösungsmittel, wird aus den externen Aminogruppen der über das Diamin verknüpften Isoindolenine 1 Mol Ammoniak herausgespalten und damit der Makroring (VI) geschlossen.

X--

(VI)

(VII)

Der engste, so darstellbare Makrocyclus ist der vom m-Phenylendiamin abgeleitete (VII) bzw. (VIIa).

So kann man, z. B. vom 2, 6-Toluylendiamin ausgehend, einen entsprechenden Makrocyclus nicht mehr

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schließen, wohl aber von anderen Toluylendiaminen aus. Externe Substituenten stören die Ringschluß-, reaktion nicht.

Als Nebenprodukte der Ringschlußreaktion entstehen gelbe bis braune, leichtlösliche Polykondensate. Die entstehenden makrocyclischen, phthalocyaninähnlichen Verbindungen sind kristallin, intensiv gefärbt und in allen organischen Lösungsmitteln bei gewöhnlichen Temperaturen praktisch unlöslich. Nur ίο sehr hochsiedende Lösungsmittel lösen etwas (siedendes Chlornaphthalin, Diphenylenoxyd). In konzentrierter Schwefelsäure sind die Verbindungen schon in der Kälte löslich, doch lassen sie sich aus den Lösungen meist nicht mehr unverändert wiedergewinnen.
Die Verbindungen können als Pigmentfarbstoffe Verwendung finden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 21 Gewichtsteilen 4, 4'-Diaminodiphenylamin, 27 Gewichtsteilen Phthalodinitril und einer aus 1 Gewichtsteil Natrium und 80 Gewichtsteile wasserfreiem Methanol bereiteten Natriummethylatlösung wird auf 40 bis 50⁰ gehalten, bis alles in Lösung gegangen ist. Unter Rühren läßt man langsam abas kühlen, saugt nach frühestens 20 Stunden kalt ab, wäscht mit Methanol und trocknet im Vakuum.

Die Ausbeute ist bei einer Reaktionsdauer von 2 bis 3 Tagen 46 bis 49 Gewichtsteile, entsprechend 90 bis 95 % der Theorie. Das Produkt ist orangebraun und hat keinen Schmelzpunkt.

Die Substanz ist äußerst schwer verbrennbar. Das Produkt kann anscheinend sowohl ohne als auch mit einem oder mit 2 Molen Methanol kristallisieren.

20 Gewichtsteile dieses Produktes werden in 185 Gewichtsteile Nitrobenzol unter Rühren rasch erhitzt.

Zunächst entweicht Methanol, dann Ammoniak. Nach 10 Minuten ist bei 20c⁰ das Ausgangsmaterial restlos gelöst bzw. schon zum größten Teil umgesetzt. Das Gemisch wird insgesamt 20 Minuten auf 200 bis 205°· gehalten. Der entstehende Brei grober nadeiförmiger Kristalle wird kalt gerührt, abgesaugt, mit beliebigen Lösungsmitteln gewaschen und getrocknet. Ausbeute ii,7 Gewichtsteile, entsprechend 65 °/₀ der Theorie.

Gefunden

C = 76,65"/O

H= 4,20%

■ N = 19,06 °/₀

Berechnet für
C₂₈H₁₈N₆
C = 76,670/0
H= 4,14%
N = 19,1.6%

Der Farbstoff besitzt folgende Konstitution (VIII)

(VIII)

Er kristallisiert in langen Nadeln mit schwarzem Oberflächenglanz. In siedendem Chlornaphthalin löst er sich in rein violetter' Farbe, in siedendem, Diphenylenoxyd rosenholzfarbig. (Phthalocyanin löst sich in diesen Lösungsmitteln grün). Konzentrierte Schwefelsäure löst gelb, jedoch läßt sich der Farbstoff durch Aufgießen auf Eis nicht unverändert zurückgewinnen. Eine Probe, in Aceton vermählen und anschließend wie üblich verpastet, ergibt im Pigmentdruck ein braunstichiges Korinth von guter Lichtechtheit. .

Beispiel 2

Die Darstellung erfolgt entsprechend Beispiel 1 aus 22 Gewichtsteilen Phthalodinitril, 17 Gewichtsteilen ' Diaminodiphenylmethan, 80 Gewichtsteilen Methanol, wasserfrei, 0,5 bis 1 Gewichtsteil Na als Methylat.

Am zweiten Tag erscheinen aus roter Lösung unregelmäßige Kristalle, die nach weiteren 24 Stunden eiskalt, abgesaugt, mit wenig Methanol und Aceton gewaschen und im Vakuum über KOH getrocknet werden.

Ausbeute 23 Gewichtsteile, leuchtendgelb, kein Schmelzpunkt.

Gefunden Berechnet für

C₃₀H₂₆ON₆=C₂₉H₂₂N₆+ CH₃OH C = 73,65% C = 74,0% , H= 5,00% H= 5,4 o/_o
N= 17,17% N= 17,3% . ■ ■■ ,

O= 3,3%

3 Gewichtsteile des so entstehenden Diphenylmethan-4, 4'-di-(amino-imino-isoindolenin) werden in 120 Gewichtsteilen a-Chlornaphthalin bei 190 bis 200⁰ rasch gelöst, in 2 Minuten von 200 auf 250⁰ erwärmt, wobei NH₃ absiedet, in 2 Minuten von 250 auf 240⁰, in weiteren 3 Minuten auf 200° abgekühlt, so daß also das Reaktionsgemisch nicht langer als 7 Minuten auf über 200° erwärmt ist. Bei 200⁰ kristallisiert der Farbstoff aus. Es wird rasch auf 120⁰ abgekühlt, mit Benzol verdünnt und sofort abgesaugt. Das mitentstehende Phthalocyanin kristallisiert langsamer. Bei raschem Arbeiten erhält man so ein phthalocyaninfreies Produkt. Der Farbstoff kristallisiert in orangefarbenen Nadeln mit rotem Oberflächenglanz. Die Reinheit des Produktes kann besser als mit dem Mikroskop dadurch kontrolliert werden, daß man eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure auflöst und die Lösung auf Wasser austrägt. Dabei wird der Farbstoff, nicht aber das Phthalocyanin zerstört.

Gefunden

C = 79,95%
H= 4,20%

N = 16,47%

Berechnet für
^29Hi₉N₅
C = 77,8%
H= 4,3%
N= _I7,9%

50? 629/180

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Der Farbstöff-besitzt folgende Konstitution (IX)

(IX)

Die Oberflächenfarbe des Farbstoffes ist rot, seine nadeiförmigen Kristalle erscheinen in der Durchsicht orange. Seine Lösung in siedendem Chlornaphthalin bzw. kalter konzentrierter Schwefelsäure ist braungelb. In Polyvinylchlorid eingearbeitet ist der Farbstoff leuchtendrot. Der analog aus 3, 6-Diaminocarbazol hergestellte Farbstoff ist nur sehr schwer in reiner Form erhältlich. Seine Lösung in siedendem Chlornaphthalin ist rosenholzfarbig, die in kalter konzentrierter Schwefelsäure grün. In Polyvinylchlorid eingearbeitet zeigt er eine sehr intensive bräunlich dunkelrote Farbe.

Beispiel 3

Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 2 aus 14 Gewichtsteilen 4, 4'-Diaminodiphenyläther, 18 Gewichtsteilen Phthalodinitril, 40 Gewichtsteilen Methanol, wasserfrei, 0,5 Gewichtsteilen Na als Methylat.
Ausbeute 23 Gewichtsteile gelborange.
Wahrscheinlich enthält das Produkt ebenfalls Methanol.

23 Gewichtsteile des entstandenen Diphenyläther-4, 4'-di-(amino-imino-isoindolenin) werden in 370 Gewichtsteile Nitrobenzol unter Rühren rasch zum Sieden erhitzt, 10 Minuten bei 220 bis 205⁰ gehalten, kalt gerührt und abgesaugt, das Filtrat abgetrennt und der Rückstand mit Äthanol, Aceton, Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält 6 Gewichtsteile eines in kurzen Doppelspießen kristallisierenden orangebraunen durchscheinenden Produktes mit fosenholzfarbenem Oberflächenglanz. In geringen Spuren ist Phthalocyanin mitentstanden. .'-'■■

Gefunden

C = 74,95%
H= 3,75%
N = 15,49%

Berechnet für
C₂₈H₁₇ON₅
C = 76,52%
H= 3,90%
N = 15,94%

Das Produkt enthält also möglicherweise noch etwas Nitrobenzol. Der Farbstoff bat folgende Konstitution (X) ·' .

(X)

Das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Filtrat scheidet bei längerem Kaltrühren noch einmal eine geringe Spur Phthalocyanin aus und etwa 2 Gewichtsteile eines kanariengelben Kristallisates.

Gefunden	Berechnet für
	C20H13ON3 bzw. C40H26O2N
C =	c = 77.15%
H =	H= 4,21%
O =	O= 5,14%
N =	N= 13,50%
= 76,15%
= 4,15%
= 5,98%
= 13,15%

Der Farbstoff hat folgende Konstitution (XI)

NH

(XI)

Der Farbstoff (XI) besitzt eine korinthfarbene Oberflächenfarbe. In siedendem Chlornaphthalin, Diphenylenoxyd bzw. kalter konzentrierter Schwefelsäure löst er sich gelbbraun.

Beispiel 4 .

71 Gewichtsteile Phthalodinitril werden mit 30 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin und 40 Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol angerührt, eine aus 55 Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol und 2 Gewichtsteilen Natrium bereitete Na-Methylatlösung zugegeben, die Reaktion bei 30 bis 50⁰ gestartet, mit weiteren 80 Gewichtsteilen Methanol verdünnt, 2 Tage bei Zimmertemperatur verrührt, das gelbe Kristallisat kalt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute 80 Gewichtsteile = 73% der Theorie, kein Schmelzpunkt.

Gefunden Berechnet für

C₂₃H₂₀ON₆ = C₂₂H₁₆N₆-CH₃OH

C = 70,15% C = 69,7 % H= 4,85% H= 5,05% N = 21,39% N =21,2%.

O= 4,04%

629/180

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Beim Verdünnen der Filtrate mit Wasser erhält man noch eine wasserhaltige Nachfällung: 24 Gewichtsteile = 20 °/₀ der Theorie.

Gefunden

C = 61,30 »/ο
H= 5,10%
N = 19,23 °/o

Berechnet für C₂₂H₂₄O₄N₆ = C₂₂H₁₆N₆ C - 60,5 %
H= 5,5 °/o
N = 19,3% O = 14,7%

4H₂O

20 Gewichtsteile des Hauptproduktes, des m-Phenylen-di-(amino-imino-isoindolenin), werden in 250 Gewichtsteilen Tetralin suspendiert und rasch erhitzt.

Die Base geht bei 70 bis 8o° in Lösung und kristallisiert bei ioo°, wahrscheinlich in der alkoholfreien Form, mit gelber Farbe wieder aus, löst sich dann wieder bei etwa 200⁰ rotbraun und wird dunkler, während NH₃ entweicht. Nach 10 Minuten entsteht bei 200° ein Brei von in Büscheln zusammenstehenden, äußerlich schwarzen Kristallen. Es wird¹ kalt abgesaugt, mit Methanol bis zum farblosen Ablauf gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 7 Gewichtsteile, entsprechend 37% der Theorie.

Gefunden

C = 75,67 °/o
H- 4,16%
N = 20,35%

Berechnet für C₂₂H₁₃N₅ C = 76,07 o/_o

H= 3,77% N = 20,16%

Der Farbstoff hat vermutlich folgende Konstitution (XII)

(XII) Der Farbstoff besitzt einen grünschwarzen Oberflächenglanz, er ist nadeiförmig kristallisiert.¹

Führt man die Reaktion entsprechend mit 2, 6-Toluylendiamin durch, so erhält man ein Produkt, welches sich nicht mehr cyclisieren läßt.

Beispiel 5

Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin, hergestellt nach dem deutschen Patent 879100, und Gewichtsteile 2, 4-Toluylendiamin werden mit 25 Gewichtsteilen Methanol 14 Stunden ohne Erwärmen und ι Stunde bei 50 bis 6o^c gerührt. Nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen Tetralin wird unter Abdestillieren des Methanols rasch auf 200 bis 210⁰ aufgeheizt und diese Temperatur 30 Minuten gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird kalt abgesaugt, mit Benzol, Methanol und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,7 Gewichtsteile (52% der Theorie) eines Farbstoffs, der sich von (XII) nur durch eine zusätzliche Methylgruppe unterscheidet.

Gefunden

C = 75,35%
H= 4,25%
N = 19,66%

Berechnet für
C₂₃H₁₆N₆
C= 76,44%
H= 4,18%
N = 19,38%

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung makrocyclischer, phthalocyaninähnlicher Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem aus 2 Mol eines o-Arylendinitril oder eines I-Alkoxy-bzw. i-Amino-3-imono-isoindolenin mit einem Mol eines aromatischen oder heterocyclischen Diamins in an sich bekannter Weise erhältlichen N-substituierten i-Amino-3-imino-isoindoleninen bei Temperaturen von etwa 150 bis 250°, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, unter gleichzeitigem Ringschluß Ammoniak abspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Zwischenprodukte entstehenden N-substituierten i-Amino-3-imino-isoindolenine isoliert, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel löst, und bei Temperaturen von etwa 150 bis 250⁰ unter gleichzeitigem Ringschluß Ammoniak aus ihnen abspaltet.

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