JPH0569834B2

JPH0569834B2 -

Info

Publication number: JPH0569834B2
Application number: JP1859388A
Authority: JP
Inventors: Hisao Suzuki; Akira Kaneko; Mitsuo Ishizuka; Akihiko Tomota
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1993-10-01
Also published as: JPH01193266A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］この発明は、光記録、光記憶、複写媒体になど
に用いられるホトクロミツク化合物に関する。［従来の技術］この種のホトクロミツク化合物の一種に、特公
昭60−52150号に開示されたものがある。この化
合物は、例えば次の一般式（）で表される。

〔式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅は、それぞれ水素、アルキル基、アリル基、アラルキル基を示し、Ｙは酸素、硫黄、Ｎ−R₁₆（R₁₆は水素、アルキル基、アリル基、アラルキル基を示す。）を表す。〕

このフルギド系ホトクロミツク化合物は、これ
に紫外線を照射すると、490〜550nｍに最大吸収
波長を持つ着色体に変化し、さらにこれに可視光
を照射すると元のフルギド化合物に戻る性質を有
している。そこで、このような長波長吸収特性に
より、半導体レーザ等を利用しての光読み取りや
光書き込みが可能となり、各種光記録、光記憶、
複写媒体などとして使用することができる。ところで、このような光記録媒体として応用す
るにあたり、以下のような性質が要求される。 (1) 暗所熱的安定性が良好であこと。（発色状態
の保存） (2) 繰り返し耐久性が良好であること。（書き込
み、消去の繰り返し） (3) 長波長感受性が良好であること。（半導体レ
ーザ波長との適合性）［発明が解決しようとする課題］ところが、上記（）式に示したフルギド化合
物にあつては、上記(1)および(2)の条件を満足する
ことができず、暗所熱的安定性や繰り返し耐久性
の良好なフルギド化合物を得ることはできなかつ
た。特に（）式Ｙがの酸素原子であるフルギド
化合物の場合には、80℃空気雰囲気下における吸
光度の低下率は、10日後にはほぼ100％と、その
熱的安定性は極めて低いものであつた。また、こ
のフルギド化合物の発消色繰り返し回数50回後に
おける吸光度の低下率は、約80％と低く、繰り返
し耐久性も極めて悪いものであつた。この発明は、上述の問題点を解消し、熱的安定
性および繰り返し耐久性の良好なホトクロミツク
化合物を提供することを目的としている。［課題を解決するための手段］この発明では、このようなフルギド系ホトクロ
ミツク化合物のフラン環、チオフエン環あるいは
ピロール環の代わりに、オキサゾール環を配し、
熱的安定性および繰り返し耐久性を向上させた。すなわち、この発明のホロクロミツク化合物
は、次の一般式（）で表されるものである。

〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリル基、アラルキル基、ピリル基、アミノ基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、トリフルオロメチル基を示し、Ｘは酸素またはＮ−R₆基（R₆は水素、アルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基を示す。）〕

この発明のホトクロミツク化合物は、第１図に
示すように、２，４−ペンタソジオンから合成さ
れ、次の一般式（）で示されるオキサゾール
と、コハク酸ジエステルとのストツブ縮合により
合成することができる。

〔式中、R₁、R₂、R₃は一般式（）の置換基と同一である。〕

こうして得られ、上記（）式の構造を有する
フルギド系化合物は、オキサゾール環を有してい
るので、従来のものに比べ、その熱的安定性およ
び繰り返し耐久性が著しく向上する。またこの化合物は、ホトクロミツク性を示し、
紫外線を照射すると、次の（）式に示すよう
に、開環型から閉環型に変化して着色体となり、
これに可視光を照射すると再び開環型に変化し、
無色体に戻る。

【化】開環体（無色体）開環体（着色体）〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、Ｘは一般式
（）の置換基と同一である。〕このような特性を有することから、この化合物
は光記録、記憶材料、複写材料、印刷用感光体、
光学フイルター、デイスプレー材料などとして使
用することができる。［実施例］実施例１ (E)−α−５−メチル−２−フエニル−４−オキ
サゾリルエチリデン（イソプロピリデン）コハ
ク酸無水物(A)の合成

〔式中、Rhはフエニル基を表す。〕

(1) 中間原料４−アセチル−５−メチル−２−フ
エニルオキサゾールの合成

〔式中、Rhはフエニル基を表す。〕

アセチルアセトン300ｇを500mlの氷酢酸に溶
解し、氷冷攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム
250ｇを水500mlに溶かした溶液を滴下し、反応
させた。反応物をジエチルエーテル抽出し、溶
媒留去後、トルエンより再結晶してヒドロキシ
イミノアセチルアセトン169ｇ（融点74〜75℃）
を得た。次に、このヒドロキシイミノアセチルアセト
ン100ｇとベンズアルデヒド82ｇを氷酢酸240ml
に溶解し、０〜５℃に冷却しながら塩化水素ガ
ス通気を４時間行つた。この反応液にジエチル
エーテル1.5を加えて沈殿物を析出させ、ア
セトンより再結晶して、４−アセチル−５−メ
チル−２−フエニルオキサゾール−Ｎ−オキサ
イドハイドロクロライド129ｇ（融点85〜87℃）
を得た。次いで、４−アセチル−５−メチル−２−フ
エニルオキサゾール−Ｎ−オキサイドハイドロ
クロライド100ｇを氷酢酸500mlに溶解し、氷水
浴中で冷却しながら亜鉛末100ｇを加えて攪拌
した。そして、これに水２を析出物をろ別
し、メタノールより再結晶して、４−アセチル
−５−メチル−２−フエニルオキサゾール10ｇ
（融点74〜76℃）を得た。 (2) 標記フルギド化合物(A)の合成カリウムｔ−ブトキシド100ｇをｔ−ブタ
ノール800mlに溶解させた溶液中に、コハク酸
ジエステル174ｇとアセトン46.5ｇの混合液を
加え、30分間加熱還流させた。ジエチルエーテ
ル抽出した半エステルをエタノール１と濃硫
酸10mlに加え、８時間加熱還流させた。溶媒留
去後、ジエチルエーテル抽出し、次いで減圧蒸
留により精製し、ジエチルイソプロピリデンス
クシネート120ｇを得た。（沸点74〜75℃／２mm
Hg）カリウムｔ−ブトキシド3.6ｇをブタノー
ル40mlに溶解させた溶液に４−アセチル−５−
メチル−２−フエニルオキサゾール5.8ｇとジ
エチルイソプロピリデンスクシネート7.7ｇの
混合液を滴下し、加熱還流させた。トルエン抽
出した半エステルを溶媒留去後、5w／ｖエタ
ノール性水酸化ナトリウム200mlを加え、11時
間加熱還流させた。塩酸酸性より得られた沈澱
物を酢酸エチルで抽出し、溶媒留去した後、無
水酢酸50mlに溶解して、90℃で30分間加熱し
た。ヘキサン−クロロホルムから再結晶し、(Z)
−α−５−メチル−２−フエニル−４−オキサ
ゾリルエチリデン（イソプロピリデン）コハク
酸無水物1.4ｇ（融点131〜132.5℃）を得た。次いで、(Z)−α−５−メチル−２−フエニル
−４−オキサゾリルエチリデン（イソプロピリ
デン）コハク酸無水物100mgをベンゼン１に
溶解し、３時間光照射した。溶媒留去後、ヘキ
サン−クロロホルムから再結晶して、20mgの(E)
−α−５−メチル−２−フエニル−４−オキサ
ゾリルエチリデン（イソプロピリデン）コハク
酸無水物（融点157〜160℃）を得た。このフルギド化合物のNMRスペクトルによる
固定結果を以下の表に示す。

【表】（試験例）実施例１で得られたフルギド化合物をトルエン
に溶解して濃度１×10^-4mol／の溶液を調整し
た。この溶液に、250wの超高圧水銀ランプ（ウ
シオ電機製）を光源として、ガラスフイルター
（東芝硝子社製、UV−35＋UV−D36C）を用い
て、波長365nｍの紫外光を60秒間照射したとこ
ろ、溶液は着色し、波長462nｍに極大吸収を有
する閉環体に変化した。次に、300Wキセノンランプ（ウシオ電機製）
を光源とし、ガラスフイルター（東芝硝子社製、
Ｌ−39）を用いて、390nｍ以上の可視光を40秒
間照射したところ、着色が消え、339nｍに極大
吸収を有する元の開環体に戻つた。そこで、365nｍの紫外光と390nｍ以上の可視
光とをそれぞれ60秒、40秒ずつ200回交互に繰り
返し照射し、その際の吸収スペクトルの変化を測
定した。その結果を第２図に示す。第２図中各ス
ペクトルに付した数字は、発消色繰り返し回数を
表す。試験例２実施例１で得られたフルギド化合物0.2ｇと、
ポリメチルメタクリレート（PMMA）（和光純薬
製）0.8ｇとをシクロヘキサノン９mlに溶解させ、
これを60mm×60mmの角ガラス基板上にスピンコー
テイング法にてコーテイングして、厚さ1.0μｍの
コーテイングフイルムを作成した。これに試験例
１と同様にして、365nｍの紫外光を照射したの
ち、80℃の暗所に放置し、経時的なスペクトル変
化を測定することにより熱的安定性を調べ、第３
図に示した。また、試験例１と同様にして365n
ｍの紫外光と390nｍ以上の可視光とをそれぞれ
交互に繰り返し照射し、その際の吸収スペクトル
の変化を測定することにより、繰り返し耐久性を
調べ、第４図に示した。比較試験例１従来公知の(E)−α−２，５−ジメチル−３−フ
リルエチリデン（イソプロピロデン）コハク酸無
水物を、上記試験例２と同様の方法で調整してフ
イルムを作成した。このフイルムにおける発色状
態の暗所熱的安定性を第３図に、また発消色の繰
り返し耐久性を第４図に、実施例１とともに示し
た。第３図から明らかなように、従来公知のフルギ
ド化合物においては、暗所熱的安定性が極めて不
良で、特に80℃暗所中では１日経過後でも、その
吸光度の低下率は90％以上と著しいものであつ
た。これに対し、この発明のフルギド化合物にお
いては、80℃暗所中で10日経過後でも、その吸光
度の低下率は30％程度と低く、暗所熱的安定性が
良好であることを示していた。また第４図より、従来公知のフルギド化合物に
あつては、繰り返し回数50回目で吸光度の低下率
が約90％と極めて繰り返し耐久性が悪かつたのに
対し、この発明のフルギド化合物では、同条件下
での吸光度の低下率は25％程度と、優秀な繰り返
し耐久性を有していることが明らかとなつた。［発明の効果］以上説明したように、この発明のホロクロミツ
ク化合物は、フルギド系ホトロミツク化合物のフ
ラン環、チオフエン環あるいはピロール環の代わ
りに、オキサゾール環を配したものであるので、
暗所熱的安定性および繰り返し耐久性が良好とな
つたものである。従つて、加熱暗所で保存した場
合でも、また書き込みや消去を繰り返し行つた場
合でも、その鮮やかな発色状態を保存することが
できる利点が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のホトクロミツク化合物の
合成方法の一例を示す合成スキームであり、第２
図は、この発明の一例である(E)−α−５−メチル
−２−フエニル−４−オキサゾリルエチリデン
（イソプロピリデン）コハク酸無水物の紫外光お
よび可視光の交互的な照射にともなう吸収スペク
トルの変化を示す図であり、第３図は、この発明
の一例である上記化合物および従来公知である(E)
−α−２，５−ジメチル−３−フリルエチリデン
（イソプロピリデン）コハク酸無水物の、それぞ
れの暗所における発色状態の熱的安定性を示した
グラフであり、第４図は、この発明の一例である
上記化合物および従来公知である上記化合物の、
それぞれの発消色の繰り返し耐久性を示したグラ
フである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式、【式】〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅はそれぞれ水素、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アリル基、アラルキル基、ピリル基、
アミノ基、フリル基、チエニル基、チアゾリル
基、オキサゾリル基、シアノ基、ニトロ基、エス
テル基、トリフルオロメチル基を示し、Ｘは酸素
またはＮ−R₆基（R₆は水素、アルキル基、アリ
ル基、アリール基、アラルキル基を示す。）〕で表
されるホトクロミツク化合物。