JPH03218375A

JPH03218375A - ホトクロミック化合物

Info

Publication number: JPH03218375A
Application number: JP2189664A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Tomota; 昭彦友田; Akira Kaneko; 明金子; Hisao Suzuki; 久夫鈴木; Hideki Tsuboi; 秀樹坪井
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1989-11-08
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1991-09-25
Also published as: US5296607A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、光記録、光記憶、複写媒体などに用いられ
る新規なホトクロミック化合物に関する。

［従来の技術］従来からホトクロミック化合物として広く知られている
もののひとつに、無水コハク酸あるいはその誘導体の二
つのメヂレン炭素に、それぞれアルキリデン基が結合し
ているフルギド化合物がある。（特公昭６０−５２１５
０号、米国特許４２２０７０８号等）これらのフルギド
系ホトクロミック化合物は、これに一定波長の光を照射
すると構造変化し、さらにこれに特定波長の光を照射す
ると、元の構造に戻る性質を有している。

そこでこのような性質を利用して、光読み取りや光書き
込みが可能となり、各種光記録、光記憶、４複写媒体などとして使用することができる。

ところでこのようなホトクロミック化合物を光記録媒体
として使用するにあたり以下のような性質が要求される
。

■繰り返し耐久性が良好であること。（記録、消去の繰
り返し） ■暗所熱的安定性が良好であること。（発消色状態の保
存） ■長波長感受性が良好であること。（半導体レーザとの
適合性） ■記録の読み出しを非破壊的に行うことができること。

（非破壊的読み出し）［発明が解決しようとする課題］特にＨ　．　Ｇ　．　Ｉ−｛　ｅｌｌｅｒらによってフ
ルギド化合物の複素環を下記のようにフラン、チオフエ
ン、ビロール環と変化させることによって上記■の長波
長感受性が良好なホトクロミック化合物が得られること
が報告されている。　　　　（以下、余白）（〜６００
ｎｍ）ところがこの手法に基づいて長波長化を行うと、ピロー
ル環ではその極大吸収波長を６　０　０　ｎｍにまです
ることができるものの、ピロール環のもつ高い芳香族性
のために、発色体の安定性が阻害され、上記■の発消色
状態の保存性が低下するという不都合があった。（Ａ．
Ｋａｎｅｋｏ　ｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ，Ｃｈｅｍ．Ｓ　ｏ
ｃ．　Ｊ　ｐｎ．，６１．３５６９（１９８ｇ）に詳述
されている。）そしてホトクロミック特性を評価する場
合には、上記の■〜■の特性を同時に満たすことが極め
て重要なこととされており、ヘテロ元素を変化させる上
記｝｛ｅｌｌｅｒらによる長波長化の手法では、優れた
ホトクロミック特性を有する化合物の提供が困難であっ
た。

この発明は上記課題を解決するためになされたものであ
って、フルギド化合物のへテロ元素を変化させることな
く、電子供与性基を導入すること６により発消色状態の保存性を劣化させることなく、長波
長感受性の良好なホトクロミック化合物を提供すること
を目的としている。

［課題を解決するための手段］この発明では、従来のフルギド化合物中の複素環に電子
供与性基を導入することにより長波長感受性と発消色状
態の保存性とに優れた新規なフルギド系のホトクロミッ
ク化合物を提供可能とした。

すなわちこの発明のホトクロミック化合物は、次の一般
式（Ｉ）で表されるものである。

［式中、Ｒ　＋．Ｒ　２．Ｒ　３，Ｒ　４はそれぞれ水
素、アルキル基、アリール基を示し、Ｘは酸素またはＮ
Ｒｌｌ（Ｒ６は水素、アルキル基、アリール基、アリル
基を示す。）を示し、環Ａは次の一般式（Ｉ１）、（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）より選ば
れた一種とする。

７ただし（ＩＩ）式、（■）式および（ＩＶ）式において
は、Ｒ，およびＲ７は電子供与性基であって、アルキル
基、アルコキシル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、
モノアルキルアミノ基、ビロリル基、イン（ただしＲ，
はアルコキシル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、モ
ノアルキルアミノ基を示し、Ｑおよびｍはいずれもθ〜
５の整数を示す。）、および８Ｒ８（ただしＲ８はアルキル基、アリール基、アラルキル基
、アリル基を示し、環Ｂは５員または６員の複素環ある
いは５員または６員の複素環を含む縮合環を示し、ｎは
０〜４の整数を示す。）である。

また（Ｖ）式、（Ｖｌ）式および（■）式においては、
Ｒ５はアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、モ
ノアルキルアミノ基、ピロリル基、インド（ただしＲ７
はアルコキシル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、モ
ノアルキルアミノ基を示し、ＱはＯ〜５、ｍは１〜５の
整数を示す。）、およびル基、アリル基を示し、環Ｂは５員または６員の複素環あるいは５員または６員の複素環を含む縮合理を
示し、ｎは０〜４の整数を示す。）である。

さらに（Ｖ）式および（ＶＩ）式においてｎは１または
２であり、（■）式においてｎは１〜４の整数であり、
ＺはＯ　．　Ｓ　，　Ｎ　　Ｒ　ｅ（Ｒ　ｅはアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アリール基を示す。）
である。］この発明のホトクロミック化合物は、第１図に示したよ
うにペンタジオン誘導体から合成され、それぞれオキサ
ゾール誘導体、チアゾール誘導体、フラン誘導体、チオ
フェン誘導体とされた後に、コハク酸ジエステルとのス
トップ縮合により合成することができる。

こうして得られた上記一般式（Ｉ）で示されるこの発明
のフルギド系化合物は、その複素環中に電子供与性基が
導入されたことにより、従来のフルギド系化合物に比較
して、発消色の保存性の低下をきたすことなく長波長感
受性の良好なものとなる。

またこの発明のフルギド系化合物はホトクロミック性を
示し、紫外線を照射すると無色の開環体から有色の閉環
体へと変化し、さらに閉環体に可視光を照射ずると再び
無色の開環体に戻る。次の式はこの発明のフルギド系化
合物のポトクロミズムを説明する式である。

開環体　　　　　　　閉環体（無色体）　　　　　　　　（着色体）このような性質
を有することから、この発明のホトクロミソク化合物は
、半導体レーザを利用しての光読み取りや光書き込みな
とを行うことができ、光記録、光記憶材料、複写材利、
印刷用感光体、光学フィルター、ディスプレー材料など
として好適に使用することができる。

［実施例］（実施例１）（Ｅ）一α−５−メチル−２−フエニル−４−オ１ｌキサゾリルエチリデン（イソプロビリデン）コハク（Ｐ
　ｈ：フェニル基を表す。） ■中間原料４−アセチルー５−メチル２フエニルオキサゾールの合成アセチルアセトン３００ｇを５００ｍｌ２の水酢酸に溶
解し、水冷撹拌しながら亜硝酸ナトリウム２５０ｇを水
５００ｍｆ２に溶かした溶液を滴下して反応させた。

この反応物をジエチルエーテル抽出し、溶媒留去後トル
エンより再結晶してヒドロキシイミノアセチルアセトン
１６９ｇ（融点７４〜８７℃）を得た。

次に、このヒドロキンイミノアセチルアセトンｌ２１００ｇとベンズアルデヒド８２ｇとを、氷酢酸２４０
ｍ（！に溶解し、０〜５℃に冷却しつつ塩化水素ガスを
４時間通気した。

反応液にジエチルエーテル１．５Ｑを加えて沈澱物を析
出させ、アセトンより再結晶して４−アセチルー５−メ
チル−２−フエニルオキサゾールＮオキサイドハイドロ
クロライド１２９ｇ（融点８５〜８７℃）を得た。

ついで４−アセチルー５−メチル−２−フエニルオギザ
ゾールＮ−オキザイドハイドロクロライド１００ｇを水
酢酸５００ｍＣに溶解し、氷水浴中で冷却しながら亜鉛
末１００ｇを加えて撹拌した。

そして水２Ｑを加えて析出物を濾別し、メタノールより
再結晶して４−アセチルー５−メチル−２フェニルオキ
サゾール１０ｇ（融点７４〜７６℃）を得た。

■標記フルギド化合物（Ａ）の合成カリウムーｔ−ブトキシド１００９をｔ−ブタノール８
００ｍ（！に溶解させた溶液中に、コハク酸ジエヂル１
７４ｇとアセトン４６　５ｇの混合液を加え、３０分間
加熱還流させた。ジエチルエーテル抽出した半エステル
を、エタノールｌＱと濃硫酸１０ｍｌ２に加え、８時間
加熱還流させた。溶媒留去後、ジエチルエーテル抽出し
、ついで減圧蒸留により精製し、ジエチルイソプロピリ
デンスクソネート１２０ｇ（融点７４−７５℃／　２　
ｍｍＨ　ｇ）を得た。

またカリウムーｔ−ブトキシド３　６ｇをｔ−ブタノー
ル４０ｍＱに溶解させた溶液中に４−アセチル５−メヂ
ルー２−フエニルオキサゾール５．８ｇとジエチルイソ
ブロピリデンスクシネート７．７ｇの混合液を滴下し、
加熱還流させた。トルエン抽出した半エステルを溶媒留
去後、５　Ｗ／Ｖエタノール性水酸化ナトリウム２００
ｍｌ２を加え、１１時間加熱還流させた。塩酸酸性によ
り得られた沈澱物を酢酸エチルで抽出し、溶媒留去した
後、無水酢酸５０ｍ（！に溶解して、９０８Ｃで３０分
加熱した。

ヘキサン／クロロホルムから再結晶し、（２）−α５−
メチル−２−フェニル−４−才キサゾリルエチリデン（
イソプロピリデン）コハク酸無水物１　４ｇ（融点１．
３１−１３２．５℃）を得た。

ついで（Ｚ）一α−５−メチル−２−フェニル４−オキ
ザゾリルエチリデン（イソプロピリデン）コハク酸無水
物１００＋ｎｇをベンゼンＩＱに溶解し、３時間光照射
した。溶媒留去後、ヘキザン／クロロホルムから再結晶
して２０ｍｇの（Ｅ）一α−５メチル−２−フェニル−
４−オキサゾリルエチリデン（イソプロピリデン）コハ
ク酸無水物（融点１５７〜１６０°Ｃ）を得た。

このフルギド化合物の同定結果を表１に示した。

（試験例ｌ）上記実施例ｌで得られたフルギド化合物をトルエンに溶
解してｌ　Ｘ　１　０−’ｍｏｌ／（！の溶液を調整し
た。この溶液に２５０Ｗの超高圧水銀ランプ（ウンオ電
機製）を光源として、ガラスフィルター（東芝硝子社製
、ＵＶ−３５＋ＵＶ−Ｄ３６Ｃ）を用いて、波長３６５
ｎｍの紫外光を６０秒間照射したところ、溶液は着色し
、波長４６２ｎｍに極大吸収を有する閉環体に変化した
。

次に、３００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機製）を光源
とし、ガラスフィルター（東芝硝子社製、ｌ５Ｌ　−　３　９　）を用いて３９０ｎｍ以上の可視光を
４０秒間照射したところ、溶液の色が消え、３３９ｎｍ
に極大吸収を有する元の開環体に戻った。

そこで３６５ｎｍの紫外光と３９Ｏｒ＋ｍの以上の可視
光とをそれぞれ６０秒間、４０秒間ずつ２００回交互に
繰り返し照射し、その際の吸収スペクトルの変化を測定
した。その結果を第２図に示した。

第２図中、各スペクトルに付した数字は発消色繰り返し
回数を示す。

（実施例２）（ｚ）一α−５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル−４−才キサゾリルエチリデン（イソプロピリデン
）コハク酸無水物の合成実施例ｌの中間原料の４−アセチルー５−メチル−２−
フェニルオキサゾールの替わりに、４アセチルー５−メ
チル−２−１）一ンメチルアミノフェニルオキサゾール
を用いた以外は実施例ｌと全く同様の操作により標記フ
ルギド化合物０．７ｇ（融点２０２〜２０４８Ｃ）を得
た。

このフルギト化合物の同定結果を表２に示した。

ｌ６（試験例２）実施例２で得られたフルギド化合物をトルエンに溶解し
て濃度０　．　７　−Ｘ　１　０　−’ｎｏｔ／　Ｑの
溶液を調整した。この溶液に２５０Ｗの超高圧水銀ラン
プ（ウシオ電機製）を光源として、ガラスフィルター（
東芝硝子社製、Ｌ−３　９＋ＫＬ−４　０）を用いて、
波長４０５ｎｍの光を６分間照射したところ、溶液は着
色し、波長５１０ｎｍに極大吸収を有する閉環体に変化
した。このスペクトル変化を第３図に示した。なお図中
に示した数字は照射時間（分）を表す。

この後、この閉環体に５００ｎｍ以上の可視光を３分間
照射ずると開環体（Ｅ体）に戻った。この変化は５００
回以上繰り返すことができた。

（実施例３）（Ｚ）−α−５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノスチ
リル−４−オキサゾリルエヂリデン（イソプロピリデン
）コハク酸無水物の合成実施例１の中間原料の４−，アセチルー５−メチル−２
−フェニルオキザゾールの替わりに、４アセチルー５−
メチル−２−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４−才キサ
ゾールを用いた以外は実施例ｌと全く同様の操作により
標記フルギド化合物（融点２０９〜２１０℃）を得た。

このフルギド化合物の同定結果を表３に示した。

（試験例３）実施例３で得られたフルギド化合物を使用した以外は試
験例２と全く同様１千して標記フルギド化合物のスペク
トル変化を調べた。この結果を第４図に示した。なお、
第４図中に示した数字は照射時間（分）を表す。

第２図ないし第４図および表１ないし表３より、実施例
１ないし実施例３のフルギド化合物はいずれも長波長感
受性にすぐれることが確認できた。

（実施例４）（Ｅ）一α−２−メチル−５−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル−３−テニリデン（イソプロピリデン）コハク酸無
水物の合成実施例１中、■フルギド化合物の合成における中間原料
の４−アセチル−５−メチル−２−フエニルオキサゾー
ルの替わりに、５−ｐ−ジエチルアミノスチリル−３−
ホルミル−２−メチルチオフェンを用いた以外は実施例
１と全く同様の操作により標記フルギド化合物０．３５
ｇ（融点１６８〜１７２°Ｃ分解）を得た。

このフルギド化合物の同定結果を表４に示した。

（試験例４）実施例４で得られｆコフルギド化合物をトルエンに溶解
して濃度２　．５　Ｘ　１　０　−５ｍｏｌ／ｆ２の溶
液を調製した。この溶液に試験例２と同様にして光照射
を行った。この結果を第５図に示した。なお図中に示し
た数字は照射時間（秒）を表す。

（実施例５）（Ｅ）一α−２−メチル−５−（１，３．３−｝リメチ
ル−２−インドリニリデン）ビニル−３−チェニルエチ
リデン（イソブロピリデン）コハク酸無水物の合成実施例ｌ中、■フルギド化合物の合成における中間原料
の４−アセチルー５−メチル−２−フエニルオキサゾー
ルの替わりに、３−アセチルー２メチル−５−（１．３
．３−｝リメチル−２−インドニリデン）ビニルチオフ
ェンを用いた以外は実施例１と全く同様の操作により標
記フルギト化合物］Ｏｍｇ（融点１３５〜１４０°Ｃ）
を得た。

このフルギド化合物の同定結果を表５に示した。

（試験例５）実施例５で得られたフルギド化合物をトルエンに溶解し
て濃度Ｉ　Ｘ　１　０−’ｍｏｌ／Ｑの溶液を調製した
。この溶液に試験例２と同様にして光照射を行った。こ
の結果生じた発色体の吸収スペクトルを第６図に示した
。

［発明の効果］以上説明したように、この発明のホトクロミック化合物
は、フルギド系ホトクロミック化合物の複素環中に電子
供与性基を導入しｉこものであるので、発消色の保存特
性が劣化するなく、長波長感受性が向上する。

よって各種表示素子や記録材料として好適に用いること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のホトクロミック化合物の合成方法
の一例を示す合成スキームであり、第２図は、実施例ｌ
のホトクロミック化合物の開環体および閉環体の吸収ス
ペクトルの発消色の繰り返しによる変化を示すグラフで
あり、第３図は、実施例２のホトクロミック化合物のホ
トクロミズムによる吸収スペクトルの変化を示したグラ
フであり、第４図は、実施例３のホトクロミック化合物のホトクロ
ミズムによる吸収スペクトルの変化を示したグラフであ
り、第５図は、実施例４のホトクロミック化合物のホトクロ
ミズムによる吸収スペクトルの変化を示したグラフであ
り、第６図は、実施例５のホトクロミック化合物の発色体の
吸収スペクトルを示したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式（ I ）で表されるホトクロミック化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ水
素、アルキル基、アリール基を示し、Ｘは酸素またはＮ
−Ｒ＿６（Ｒ＿６は水素、アルキル基、アリール基、ア
リル基を示す。）を示し、環Ａは次の一般式（II）、（
III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）より選ばれた
一種とする。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）▲数式、化学
式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）▲数式、化学
式、表等があります▼（VII）ただし（II）式、（III）式および（IV）式においては
、Ｒ＿５およびＲ＿７は電子供与性基であって、アルキ
ル基、アルコキシル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基
、モノアルキルアミノ基、ピロリル基、インドリル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＿７はアルコキシル基、アミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、モノアルキルアミノ基を示し、ｌおよびｍ
はいずれも０〜５の整数を示す。）、および ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＿８はアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アリル基を示し、環Ｂは５員または６員の複素環あ
るいは５員または６員の複素環を含む縮合環を示し、ｎ
は０〜４の整数を示す。）である。また（Ｖ）式、（VI）式および（VII）式においては、
Ｒ＿５はアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、
モノアルキルアミノ基、ピロリル基、インドリル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＿７はアルコキシル基、アミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、モノアルキルアミノ基を示し、ｌは０〜５
、ｍは１〜５の整数を示す。）、および▲数式、化学式
、表等があります▼ （ただしＲ＿８はアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アリル基を示し、環Ｂは５員または６員の複素環あ
るいは５員または６員の複素環を含む縮合環を示し、ｎ
は０〜４の整数を示す。）である。さらに（Ｖ）式および（VI）式においてｎは１または２
であり、（VII）式においてｎは１〜４の整数であり、
ｚはＯ，Ｓ，Ｎ−Ｒ＿９（Ｒ＿９はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アリール基を示す。）である。］