JPH02160779A - ホトクロミック化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、光記録、光記憶、複写媒体などに用いられ
ろ新規なホトクロミック化合物に関する。

［従来の技術］ 従来からホトクロミック化合物として広く知られている
もののひとつに、無水コハク酸あるいはその誘導体の二
つのメチレン炭素に、それぞれアルキリデン基が結合し
ているフルギド化合物がある。（特開昭６２−２４２６
７７号等）ごれらのフルギド系ホトクロミック化合物は
、これに一定波長の光を照射すると構造変化し、さらに
これに特定波長の光を照射すると、元の構造に戻る性質
を有している。そこで、このような性質を利用して、光
読み取りや光書き込みが可能となり、各種光記録、光記
憶、複写媒体などとして使用することができる。

ところで、このような光記録媒体として使用する（こあ
たり、ホトクロミック化合物には以下のような性質が要
求される。

■繰り返し耐久性が良好であること。（記録、消去の繰
り返し） ■暗所熱的安定性が良好であること。（発消色状態の保
ｒ′Ｆ、） ■長波長感受性が良好であること。（半導体レーザとの
適合性） ■記録の読み出しを非破壊的に行うことができること。

（非破壊的読み出し） ［発明が解決しようとする課題］ ところが、従来のフルギド化合物にあっては、いずれも
上記■ないし■の条件全てを満足することはできず、特
に条件■の繰り返し安定性が良好なものはこれまでに知
られていない。

また従来の化合物にあっては、光の照射による構造変化
の速度が遅く、その結果としてホトクロミズムの応答速
度が遅く、記録媒体等として実用に適さないという不都
合もあった。

この発明は、繰り返し耐久性が良好でかつ応答速度が速
いホトクロミック化合物を提供することを目的としてい
る。

［課題を解決するための手段］ この発明では、上記一般式（１）ないしくＩＩＩ）で表
されるフルギド化合物のＲに炭素数５〜３１のアルキル
基を導入することにより、Ｒに炭素数１のアルキル基を
導入した従来のフルギド化合物に比較して発消色繰り返
し安定性を向上させた。

すなわち、この発明のホトクロミック化合物は、次の一
般式（ｒ）、（■）および（Ｉ［Ｉ）で表されるもので
ある。

し１″′＋３ （式中、Ｒは炭素数５〜３１のアルキル基、Ｘは酸素原
子または硫黄原子を表す。） （式中、Ｒは炭素数５〜３１のアルキル基を表す。）（
式中、Ｒは炭素数５〜３１のアルキル基を表す。）この
発明の請求項１ないし請求項３記載のホトクロミック化
合物は、いずれも第１図に示した合成スキームのように
ペンタジオン誘導体やインドール誘導体から合成され、
それぞれオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ピラ
ゾール誘導体、インドール誘導体とされた後に、コノ−
り酸ジエステルとのストップ縮合により合成することが
できる。

こうして得られた上記一般式（１）、（ＩＩ）または（
ＩＩ［）で示されるこの発明のフルギド系化合物は、そ
の構造中にＲで示されるように、炭素数５ないし３１の
長鎖アルキル基が導入されたことにより、従来のものに
比べ発消色繰り返し耐久性および応答速度の良好なもの
となる。

またこれらフルギド系化合物は、いずれらホトクロミッ
ク性を示し、紫外線を照射すると無色の開環体から有色
の閉環体へと変化し、さらに閉環体に可視光を照射する
と再び無色の開環体に戻る。

次の式はこの発明の請求項１記載の化合物のホトクロミ
ズムを説明する式である。この化合物（Ｉ）に可視光を
照射すると、閉環して（ビ）となる。

なお、ここにはこの発明の請求項１記載の化合物（１）
のホトクロミズムのみを示したが、この発明の請求項２
記載の化合物（ＩＩ）および請求項３記載の化合物（Ｉ
ｎ）についても、化合物（１）と全く同様なホトクロミ
ズムを示す。

（以下、余白） （１）　　　　　　　　　　　　　　　　　（１’）（
）；だし式中のＲは、一般式（Ｉ）の置換基と同一であ
る。） このような性質を有することから、これら化合物は、半
導体レーザを利用しての光読み取りや光書き込みなどを
行うことができ、光記録、光記憶材料、複写材料、印刷
用感光体、光学フィルター、デイスプレー材料などとし
て好適に使用することができろ。

［実施例］ （実施例） °（Ｅ）−α−（５−メチル−２−フェニル−４−オキ
サゾリルオクタデシリデン）（イソプロピリデン）コハ
ク酸無水物の合成 （請求項１記載のフルギド化合物で一般式（１）におい
てＸが酸素原子であり、Ｒが炭素数１７のＣｌ７８３５
の場合） ■中間原料２−フェニルー５−メチル−４−ステアロイ
ルオキサゾール（Ｂ−１）の合成ナトリウムアミド３９
．Ｏｇをジエチルエーテル１５０−に溶解し、これに常
温で撹拌しながらアセトン５８．０ｇとジエチルエーテ
ル１００ｍρとの混合溶液を加えた後、ステアリン酸エ
チル１５６ｇをジエチルエーテル１５０ｍσに溶解した
溶液を加えた。これを２時間還流の後、水を加えて６Ｎ
の塩酸で中和した。反応物をジエチルエーテルで抽出し
、溶媒留去後、酢酸銅−水和物４４ｇを水３５０ｍｆ！
に溶解した溶液およびメタノールを加えて反応物を銅錯
体として析出させた。ついでｌＯ％硫酸５００ｍ（！を
加えて錯塩を分解したのち、ジエチルエーテルで抽出し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後
にｎ−ヘキサン−メタノールで再結晶してステアロイル
アセトン１６ｇ（融点５５〜５６℃）を得た。

次に、このステアロイルアセトン１６ｇを氷酢酸２０Ｏ
ｍＣ中に溶解し、亜硝酸ナトＩＪ、ウム８．６ｇ。

水１２ｍ１２を加えて常温で２時間撹拌した。反応物を
ジエチルエーテルで抽出し、溶媒留去後トルエンより再
結晶してヒドロキシイミノステアロイルアセトン４．２
ｇ（融点７９〜８３℃）を得た。

ついで、このヒドロキシイミノステアロイルアセトン９
．４ｇとベンズアルデヒド２．８ｇを氷酢酸１００ｆｆ
ｌ中に溶解し、常温で塩化水素ガスを３時間通気飽和さ
せた。さらにジエチルエーテルを加えて反応物を析出さ
せアセトンより再結晶して塩酸塩中間体８．０ｇを得た
。次にこれを氷酢酸５０ｒａＱに溶解し、４０〜４５℃
に保ちながら亜鉛末８゜０ｇを加えて撹拌した。これに
水を加えて反応物を析出させ、クロロホルム抽出し、溶
媒を留去して中間原料の２−フェニル−５−メチル−４
−ステアロイルオキサゾール（Ｂ−１）４．９ｇを得た
。

（融点５２〜５３℃） ■フルギド化合物の合成 カリウム−ｔ−ブトキシド１．２２９をｔ−ブタノール
１５ｘＱに加熱溶解させ、２−フェニル−５−メチル−
４−ステアロイルオキサゾール４．３５ｇとイソプロピ
リデンコハク酸ジエチル（Ａ）２．６５ｇを約３０分で
滴下し、３時間加熱還流することにより半エステル６．
４ｇを得た。

次にこの半エステルを５％水酸化カリウム−エタノール
溶液１００ｍＣ中に溶解し、１３．５時間加熱還流した
。塩酸酸性により析出した反応物を酢酸エチルで抽出し
、溶媒を留去して２塩基酸４゜９ｇを得た。この２塩基
酸に無水酢酸５０ｍ＆を加えて８０℃で１時間加熱し、
４．３ｇの脱水物を得た。カラムクロマトグラフィー（
展開溶媒クロロホルム）により、この発明の請求項１記
載のフルギド化合物のうちＸが酸素原子であるしのであ
る（Ｅ）−α−（５−メチル−２−フェニル−４−オキ
サゾリルオク°タデシリデン）（イソプロピリデン）コ
ハク酸無水物５０ｍｇと、２体４７０ｍｇとを得た。

実施例の中間原料およびこの発明の請求項１記載のフル
ギド化合物のＮＭＲスペクトルによる同定結果を第１表
に示した。

第　　１　　表 第　１　表（つづき） （た）二し、溶媒ＣＤＣＱｓ−内部標準ＴＭＳ）（比較
例） （Ｅ）−α−（５−メチル−２−フェニル−４−オキサ
シリルエチリデン）（イソプロピリデン）コハク酸無水
物（Ｂ）の合成 （上記一般式（１）においてＸが酸素原子で、Ｒが炭素
数１のＣＨ，の場合） ■中間原料２−フェニルー５−メチル−４−アセチルオ
キサゾールの合成 ステアロイルアセトンの替わりにアセチルアセトンを用
いた以外は実施例の■と全く同様の操作により中間原料
の２−フェニル−５−メチル−４−アセチルオキサゾー
ルを合成した。

■フルギド化合物（Ｂ）の合成 ２−フェニル−５−メチル−４−ステアロイルオキサゾ
ール（Ｂ−１）の替わりに２−フェニル−５−メチル−
４−アセチルオキサゾールを用いた以外は実施例の■と
全く同様の操作によりフルギド化合物（Ｂ）を合成した
。

（試験例１） 実施例で得られたフルギド化合物をトルエンに溶解して
ｊ度Ｉ　Ｘ　１０−’＋ｏｌ／　（ｌの溶液を調整した
。

この溶液に２５０Ｗの超高圧水銀ランプ（ウシオ電機製
）を光源として、ガラスフィルター（東芝硝子社製、Ｕ
Ｖ−３５＋ＵＶ−Ｄ３６Ｑ）を用いて、波長３６５ｎｍ
の紫外光を照射したところ、いずれの溶液も着色し、波
長４６５ｎｍに極大吸収を育する閉環体に変化した。こ
の閉環体の吸収スペクトルを第２図に実線で示した。

次に、３００Ｗキヤノンランプ（ウシオ電機製）を光源
とし、ガラスフィルター（東芝硝子社製、Ｌ−３９）を
用いて、３９０ｎｍ以上の可視光を照射したところ、溶
液の色が消え、３４７　ｎｎ＋に極大吸収を有する元の
開環体に戻った。この開環体の吸収スペクトルを第２図
中に点線で示した。

第２図より、実施例のフルギド化合物は良好なホトクロ
ミズムを示すことが確認できた。

（試験例２） 実施例および比較例の各フルギド化合物の１×１０−’
ｍｏｌ／　（ｌのトルエン溶液を調整して、試験例１と
全く同様の方法で波長３６５ｎｍの紫外光を照射し、照
射開始より５秒ごとに各溶液の吸光度を測定した。吸光
度が飽和した後は照射光を波長３９０ｎｍ以上の可視光
に替えて、可視光照射開始よ０５秒ごとの各溶液の吸光
度を測定して、各フルギド化合物のホトクロミズムの応
答速度（秒）を測定した。この結果を第３図に示した。

なお、ここでいうホトクロミズムの応答速度（秒）とは
、光の照射開始時を基準とした閉環体の最大吸収波長で
の吸光度Ｉが（＋／２）■となるまでの照射時間である
。

第３図より実施例のフルギド化合物の吸光度は紫外光照
射開始より３秒間で閉環体の最大吸収波長での吸光度の
半分となった。比較例のフルギド化合物が５秒間であっ
たのに対してホトクロミズムの着色応答速度が格段に向
上したことが確認できた。

（試験例３） 実施例および比較例のフルギド化合物０．２ｇとポリメ
チルメタクリレートＣＰ　Ｍ　Ｍ　Ａ　Ｘ和光純薬製゛
）０．８９とをシクロへキサノン９峠に溶解させ１、：
ｔＬヲ６０ｍｍＸ　６０ａ＋ａ＋の角ガラス基板上にス
ピンコーティング法にてコーティングして、厚さ１゜０
μｍのコーティングフィルムを作成した。これらに試験
例と同様にして波長３６５ｎｍの紫外光と波長３９０ｎ
ｍ以上の可視光とをそれぞれ交互に繰り返し照射し、そ
の際の吸収スペクトルの変化を測定することにより、繰
り返し耐久性を調べた。

初回の紫外光照射による着色吸光度をＡ。とじ、繰り返
し照射後の紫外光による着色吸光度Ａとした場合のＡ　
／　Ａ　Ｏの値を測定した。このＡ　／　Ａ　ｏの変化
を第４図に示した。さらにＡ／Ａｏの値が０．５となる
半減期をそれぞれのフィルムについて測定して、繰り返
し特性を比較した。この結果を第２表に示した。

第２表 第４図および第２表より、実施例のフルギド化合物はホ
トクロミズムに対して良好な繰り返し耐久性を示すこと
が確認できた。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明の請求項！記載のホトク
ロミック化合物は、フルギド系ホトクロミック化合物の
フラン環、チオフェン環あるいはピロール環の代わりに
、オキサゾール環またはチアゾール環を配すると共に、
置換基として炭素数５〜３１のアルキル基を配したもの
であり、この発明の請求項２記載のホトクロミック化合
物はピラゾール環を配すると共に、置換基として炭素数
５〜３１のアルキル基を配したものであり、この発明の
請求項３記載のホトクロミック化合物はインドール環を
配すると共に、置換基として炭素数５〜３１のアルキル
基を配したものであるので、いずれも繰り返し耐久性と
応答速度とが良好となったものである。従って書き込み
や消去を繰り返し行った場合でも、その鮮やかな発色状
態を保存することができる利点が得られると共に、応答
速度が速いので各種表示素子や記録材料として好適に用
いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のホトクロミック化合物の合成方法
の一例を示す合成スキームであり、第２図は、実施例の
ホトクロミック、化合物の開環体および閉環体の吸収ス
ペクトルの変化を示すグラフであり、 第３図は、実施例および比較例の各ホトクロミック化合
物の応答速度を示したグラフであり、第４図は、実施例
および比較例の各ホトクロミック化合物のそれぞれの発
消色の繰り返し耐久性を示したグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表されるホトクロミック化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｒは炭素数５〜３１のアルキル基、Ｘは酸素原
   子または硫黄原子を表す。）
2. （２）下記一般式（II）で表されるホトクロミック化合
   物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （式中、Ｒは炭素数５〜３１のアルキル基を表す。）（
   ３）下記一般式（III）で表されるホトクロミック化合
   物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
   ） （式中、Ｒは炭素数５〜３１のアルキル基を表す。）