JPH01193266A - ホトクロミック化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、光記録、光記憶、複写媒体などに用いられ
るホトクロミック化合物に関する。

［従来の技術］ この種のホトクロミック化合物の一種に、特公昭６０−
５２１５０号に開示されたものがある。

この化合物は、例えば次の一般式（１）で表される。

〔式中、Ｒｔ＋＋Ｒｌ！ＩＲ＋３．Ｒ１４１Ｒ＋ｓは、
それぞれ水素、アルキル基、アリル基、アラルキル基を
示し、Ｙは酸素、硫黄、Ｎ　−Ｒ＋ａ（Ｒｌ＠は水素、
アルキル基、アリル基、アラルキル基を示す。）を表す
。〕 このフルギド系ホトクロミック化合物は、これ。

に紫外線を照射すると、４９０〜５５０ｎｍに最大吸収
波長を持つ着色体に変化し、さらにこれに可視光を照射
すると元のフルギド化合物に戻る性質を有している。そ
こで、このような長波長吸収特性により、半導体レーザ
等を利用しての光読み取りや光書き込みが可能となり、
各種光記録、光記憶、複写媒体などとして使用すること
ができる。

ところで、このような光記録媒体として応用するにあた
り、以下のような性質が要求される。

（１）暗所熱的安定性が良好であること。（発色状態の
保存） （２）繰り返し耐久性が良好であること。（書き込み、
消去の繰り返し） （３）長波長感受性が良好であること。（半導体レーザ
波長との適合性） ［発明が解決しようとする課題］ ところが、上記（１）式に示したフルギド化合物にあっ
ては、上記（１）および（２）の条件を満足することが
できず、暗所熱的安定性や繰り返し耐久性の良好なフル
ギド化合物を得ることはできなかった。特に（１）式の
Ｙが酸素原子であるフルギド化合物の場合には、８０℃
空気雰囲気下における吸光度の低下率は、１０日後には
ほぼ１００％と、その熱的安定性は極めて低いものであ
った。また、このフルギド化合物の発消色繰り返し回数
５０回後における吸光度の低下率は、約８０％と低く、
繰り返し耐久性も極めて悪いものであった。

この発明は、上述の問題点を解消し、熱的安定性および
繰り返し耐久性の良好なホトクロミック化合物を提供す
ることを目的としている。

［課題を解決するための手段］ この発明では、このようなフルギド系ホトクロミック化
合物のフラン環、チオフェン環あるいはピロール環の代
わりに、オキサゾール環を配し、熱的安定性および繰り
返し耐久性を向上させた。

すなわち、この発明のホロクロミック化合物は、次の一
般式（ＩＩ）で表されるものである。

（以下、余白） 〔式中、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ水素
、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アリル基、アラルキル基、ピリル基、アミノ基、
フリル基、チエニル基、チアゾリル基、オキサシリル基
、シアノ基、ニトロ基、エステル基、トリフルオロメチ
ル基を示し、Ｘは酸素またはＮ−Ｒ，基（Ｒ，は水素、
アルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基を示
す。）〕この発明のホトクロミック化合物は、第１図に
示すように、２．４−ペンタンジオンから合成され、次
の一般式（ＤＩ）で示されるオキサゾールと、コハク酸
ジエステルとのストップ縮合により合成することができ
る。

（以下、余白） 〔式中、Ｒ＋　、　Ｒ＊　、　Ｒｓは一般式（ＩＩ）の
置換基と同一である。〕 こうして得られ、上記（Ｉｆ）式の構造を有するフルギ
ド系化合物は、オキサゾール環を有しているので、従来
のものに比べ、その熱的安定性および繰り返し耐久性が
著しく向上する。

またこの化合物は、ホトクロミック性を示し、紫外線を
照射すると、次のＣＰｉ’）式に示すように、開環型か
ら閉環型に変化して着色体となり、これに可視光を照射
すると再び開環型に変化し、無色体に戻る。

（以下、余白） 〔式中、Ｒ＋　、　Ｒ！　、　Ｒｓ　、　Ｒ４、Ｒｓ　
、　Ｘは一般式（ＩＩ）の置換基と同一である。〕 このような特性を有することから、この化合物は光記録
、記憶材料、複写材料、印刷用感光体、光学フィルター
、デイスプレー材料などとして使用することができる。

［実施例コ （実施例１） （Ｅ）−α−５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾ
リルエチリデン（イソプロピリデン）コハク酸無水物（
Ａ）の合成 （以下、余白） 〔式中、Ｐｈはフェニル基を表す。〕 （１）中間原料４−アセチル−５−メチル−２−フェニ
ルオキサゾールの合成 〔式中、Ｐｈはフェニル基を表す。〕 アセチルアセトン３００ｇを５００Ｊ１１２の氷酢酸に
溶解し、水冷撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム２５０９
を水５００３１１２に溶かした溶液を滴下し、反応させ
た。反応物をジエチルエーテル抽出し、溶媒留去後、ト
ルエンより再結晶してヒドロキシイミノアセチルアセト
ン１６９９（融点７４〜７５℃）を得た。

次に、このヒドロキシイミノアセチルアセトン１００９
とベンズアルデヒド８２９を氷酢酸２４０ｘ（ｌに溶解
し、０〜５℃に冷却しながら塩化水素ガス通気を４時間
行った。この反応液にジエチルエーテル！、５ｅを加え
て沈殿物を析出させ、アセトンより再結晶して、４−ア
セチル−５−メチル−２−フェニルオキサゾール−Ｎ−
オキサイドハイドロクロライド１２９ｇ（融点８５〜８
７℃）を得た。

次いで、４−アセチル−５−メチル−２−フェニルオキ
サゾール−Ｎ−オキサイドハイドロクロライドｔｏｏｇ
を氷酢酸５００ｘＱに溶解し、氷水浴中で冷却しながら
亜鉛末１００９を加えて撹拌した。そして、これに水２
Ｑを加えて析出物をろ別し、メタノールより再結晶して
、４−アセチル−５−メチル−２−フェニルオキサゾー
ル１０９（融点７４〜７６℃）を得た。

（２）標記フルギド化合物（Ａ）の合成カリウム　ｔ−
ブトキシド１００ｆＩをｔ−ブタノール８００ｘＱに溶
解させた溶液中に、コハク酸ジエステル１７４ｇとアセ
トン４６．５９の混合液を加え、３０分間加熱還流させ
た。ジエチルエーテル抽出した半エステルをエタノール
ＩＱと濃硫酸ＬＯｚＱに加え、８時間加熱還流させた。

溶媒留去後、ジエチルエーテル抽出し、次いで減圧蒸留
により精製し、ジエチルイソプロピリデンスクシネート
１２０ｇを得た。（沸点７４〜７５℃７２ｍｍＨｇ） カリウム　ｔ−ブトキシド３．６２をｔ−ブタノール４
０ｚＱに溶解させた溶液に４−アセチル−５−メチル−
２−フェニルオキサゾール５．８９とジエチルイソプロ
ピリデンスクシネート７．７９の混合液を滴下し、加熱
還流させた。トルエン抽出した半エステルを溶媒留去後
、５ｗ／ｖエタノール性水酸化ナトリウム２００ｍ９を
加え、１１時間加熱還流させた。塩酸酸性により得られ
た沈殿物を酢酸エチルで抽出し、溶媒留去した後、無水
酢酸５０峠に溶解して、９０℃で３０分間加熱した。

ヘキサン−クロロホルムから再結晶し、（Ｚ）−α−５
−メチル−２−フェニル−４−オキサシリルエチリデン
（イソプロピリデン）コハク酸無水物１．４ｙ（融点１
３１−１３２．５℃）を得た。

次いで、（Ｚ）−α−５−メチル−２−フェニル−オキ
サシリルエチリデン（イソプロピリデン）コハク酸無水
物１００１９をベンゼン！ｅに溶解し、３時間光照射し
た。溶媒留去後、ヘキサン−クロロホルムから再結晶し
て、２０Ｒ９の（Ｅ）−α−５−メチル−２−フェニル
−４−オキサシリルエチリデン（イソプロピリデン）コ
ハク酸無水物（融点１５７〜１６０℃）を得た。

このフルギド化合物のＮＭＲスペクトルによる同定結果
を以下の表に示す。

（以下、余白） （試験例） 実施例！で得られたフルギド化合物をトルエンに溶解し
て濃度Ｉ　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／　（ｌの溶液を調整し
た。この溶液に、２５０ｗの超高圧水銀ランプ（ウシオ
電機製）を光源として、ガラスフィルター（東芝硝子社
製、ＵＶ−３５＋ＵＶ−Ｄ３６Ｃ）を用いて、波長３６
５ｒｖの紫外光を６０秒間照射したところ、溶液は着色
し、波長４６２ｎｍに極大吸収を有する閉環体に変化し
た。

次に、３００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機製）を光源
とし、ガラスフィルター（東芝硝子社製、Ｌ−３９）を
用いて、３９０　ｎａ以上の可視光を４０秒間照射した
ところ、着色が消え、３３９ｎｍに極大吸収を有する元
の開環体に戻った。

そこで、３６５ｒｖの紫外光と３９０ｒｖ以上の可視光
とをそれぞれ６０秒、４０秒ずつ２００回交互に繰り返
し照射し、その際の吸収スペクトルの変化を測定した。

その結果を第２図に示す。第２図中凸スペクトルに付し
た数字は、発消色繰り返し回数を表す。

（試験例２） 実施例１で得られたフルギド化合物０．２９と、ポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（和光純薬１１Ｊ）０
．８９とをシクロヘキサノン９ｘＱに溶解させ、これを
６０ｍ＋＊Ｘ６０５ｍの角ガラス基板上にスピンコーテ
ィング法にてコーティングして、厚さ１．０μ−のコー
ティングフィルムを作成した。

これに試験例１と同様にして、３６５ｎａの紫外光を照
射したのち、８０℃の暗所に放置し、経時的なスペクト
ル変化を測定することにより熱的安定性を調べ、゛第３
図に示した。また、試験例１と同様にして３６５　ｎｍ
の紫外光と３９ＯｎＩｍ以上の可視光とをそれぞれ交互
に繰り返し照射し、その際の吸収スペクトルの変化を測
定することにより、繰り返し耐久性を調べ、第４図に示
した。

（比較試験例１） 従来公知の（Ｅ）−α−２，５−ジメチル−３−フリル
エチリデン（イソプロピリデン）コハク酸無水物を、上
記試験例２と同様の方法で調整してフィルムを作成した
。このフィルムにおける発色状態の暗所熱的安定性を第
３図に、また発消色の繰り返し耐久性を第４図に、実施
例１とともに示した。

第３図から明らかなように、従来公知のフルギド化合物
においては、暗所熱的安定性が極めて不良で、特に８０
℃暗所中では１日経過後でも、その吸光度の低下率は９
０％以上と著しいものであった。これに対し、この発明
のフルギド化合物においては、８０℃暗所中で１０日経
過後でも、その吸光度の低下率は３０％程度と低く、暗
所熱的安定性が良好であることを示していた。

また第４図より、従来公知のフルギド化合物にあっては
、縁り返し回数５０回目で吸光度の低下率が約９０％と
極めて繰り返し耐久性が悪かったのに対し、この発明の
フルギド化合物では、同条件下での吸光度の低下率は２
５％程度と、優秀な繰り返し耐久性を有していることが
明らかとなった。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明のホロクロミック化合物
は、フルギド系ホトクロミック化合物のフラン環、チオ
フェン環あるいはピロール環の代わりに、オキサゾール
環を配したものであるので、暗所熱的安定性および繰り
返し耐久性が良好となったものである。従って、加熱暗
所で保存した場合でも、また書き込みや消去を繰り返し
行った場合でも、その鮮やかな発色状態を保存すること
ができる利点が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のホトクロミック化合物の合成方法
の一例を示す合成スキームであり、第２図は、この発明
の一例である（Ｅ）−α−５−メチル−２−フェニル−
４−オキサシリルエチリデン（イソプロピリデン）コハ
ク酸無水物の紫外光および可視光の交互的な照射にとも
なう吸収スペクトルの変化を示す図であり、 第３図は、この発明の一例である上記化合物および従来
公知である（Ｅ）−α−２，５−ジメチル−３−フリル
エチリデン（イソプロピリデン）コハク酸無水物の、そ
れぞれの暗所における発色状態の熱的安定性を示したグ
ラフであり、 °　第４図は、この発明の一例である上記化合物および
従来公知である上記化合物の、それぞれの発消色の繰り
返し耐久性を示したグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５はそ
   れぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アリル基、アラルキル基、ピリル基、
   アミノ基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、オキ
   サゾリル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、トリフ
   ルオロメチル基を示し、Ｘは酸素またはＮ−Ｒ＿６基（
   Ｒ＿６は水素、アルキル基、アリル基、アリール基、ア
   ラルキル基を示す。）〕で表されるホトクロミック化合
   物。