JP4601096B2 - フォトクロミック化合物およびそれを用いた光機能素子 - Google Patents
フォトクロミック化合物およびそれを用いた光機能素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4601096B2 JP4601096B2 JP24419499A JP24419499A JP4601096B2 JP 4601096 B2 JP4601096 B2 JP 4601096B2 JP 24419499 A JP24419499 A JP 24419499A JP 24419499 A JP24419499 A JP 24419499A JP 4601096 B2 JP4601096 B2 JP 4601096B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- photochromic
- photochromic compound
- ring
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフォトクロミック化合物およびそれを用いた光機能素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】
フォトクロミック化合物とは、光の照射により状態の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子または分子集合体を含む材料であり、光化学反応によって分子構造が変化し、この変化に応じて、光吸収係数、屈折率、旋光性あるいは誘電率等の光学特性を可逆的に変える性質を有している。これらの光学特性の差を利用することにより、情報の記録・再生を行うことができる。また、分子構造を元に戻すことにより、情報の消去が可能となる。
【０００３】
フォトクロミック化合物の示す可逆的な光異性化反応は、簡潔に示すと下記式(F1)、（F2）のようになる。
【０００４】
Ａ (λ1) → Ｂ (λ2) ・・・ （F1）
Ｂ (λ2) → Ａ (λ1) ・・・ （F2）
Ａ (λ1)、Ｂ (λ2)は、各々吸収スペクトルの異なる異性体を示す。また、式(F1)は波長λ１の照射による異性化反応を示し、式(F2)はλ２の光照射により異性化反応を示す。
【０００５】
フォトクロミック化合物を光記録媒体として用いる場合、波長λ１、λ２のうち、一方の波長の光を記録光としてデータを記録することができる。記録されたデータは吸収によって読み出す（再生する）ことができ、もう一方の波長の光照射により消去が可能である。
【０００６】
通常は、上記のように異性体間の吸光度の差、つまり透過率変化によってデータの読み出しが行われる。この吸光度の差が大きいほど良好な再生信号、すなわち高いＣ／Ｎ比が得られる。
【０００７】
通常は、吸収度の差によってデータを読み出しているが、フォトクロミック反応自体がしきい値を持たないため、この方法では再生時にデータの破壊が生じ、、多数回データを読み出すことができない。そのため非破壊にデータを読み出すことが、フォトクロミック光メモリの課題の一つとなっている。
【０００８】
非破壊読出しを達成するには、大きくわけて２つの方法がある。一つは、光反応にしきい値を持つフォトクロミック化合物や３つの異性体が反応する化合物の開発である。もう一つの方法は、吸収を伴わずにデータを読み出す方法である。
例えば、フォトクロミック反応が誘起しない波長の光を読み出し光とし、位相コントラスト（屈折率変化）を用いて読み出す。
【０００９】
フォトクロミック化合物は、光照射によって屈折率が可逆的に変化するフォトリフラクティブ効果を有しているため、この効果を利用して光メモリに応用することができる。フォトクロミック反応により媒体に記録したビットデータを、屈折率差として読み出すことができる。
【００１０】
光照射によって屈折率が可逆的に変化するフォトリフラクティブ効果は、ここ数年来注目を集めている現象で、光メモリ素子や光スイッチング素子への応用が期待されている。
【００１１】
従来フォトリフラクティブ現象は、ストロンチウム バリウム ナイオベート（SrxBa1-xNb2O6 ）やリチウムナイオベート（LiNbO3）等の無機物で主に見られた。電界を印加した場合に屈折率が大きく変化し、変化した屈折率が安定に保持され、さらに別のパターンで光照射を行うと、最初のパターンが消去されて新たなパターンが形成される、いわるる可逆的な屈折率変化を示す。近年有機物でも同様の効果が報告されており、有機物の場合その屈折率変化は無機物に比較して、数倍から数十倍も大きいことが特長となっている。
【００１２】
最近、フォトリフラクティブ有機材料として、フォトクロミック化合物を用いることが提案されている。フォトクロミック化合物は、光を照射するだけで屈折率が変化し、屈折率が変化した後もエネルギーを消費することなく、変化した状態で屈折率を保持できるという利点を有している。さらに、着色・消色状態の屈折率変化幅も大きく、従来のフォトリフラクティブ材料と比較すると数百倍に達するという特長を有している。
【００１３】
また、このような性質は、光メモリだけではなく、光スイッチング素子へも非常に有効な性質である。特に光スイッチング素子に用いる場合、屈折率変化が大きいため、素子の小型化が可能となる。さらに、光による制御が可能なことから、光を用いた遠隔操作に関しても可能となるため、非常に有効である。
【００１４】
フォトクロミック化合物を光記録媒体等の光機能素子に応用する場合、フォトクロミック化合物を含有させた薄膜の形成が必要となる。これまで薄膜形成法としては、フォトクロミック化合物をポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどの高分子マトリックス中に分散させる方法が一般的に用いられていた。しかしながら、フォトクロミック材料が高濃度になるほど変換率が低下し、高分子100 重量部に対して30重量部程度の濃度で最大値をとることが知られている。さらにフォトクロミック化合物の中には、高分子との相溶性が悪く、分散性が悪いという問題も有している。その結果、これまで十分な特性が得られていなかった。
【００１５】
一方、このような状況に鑑みて結晶状態でフォトクロミック特性を有するジアリールエテン化合物が得られている（ M.Irie,Chem.Lett.899(1995) 、特開平8 -1199633号公報を参照）。
【００１６】
結晶状態でフォトクロミック特性を有するジアリールエテン化合物は、高分子樹脂中にも分散させなくとも、蒸着等により高い吸光度を持つフォトクロミック薄膜を形成できる利点を有する。しかしながら、このフォトクロミック化合物から成る結晶膜は、真空蒸着法などにより形成させる必要があり、量産性において劣るという欠点を有する。
【００１７】
本発明は上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は高分子樹脂媒体中に分散せず、フォトクロミック化合物単独でアモルファス薄膜を形成させることが可能であるフォトクロミック化合物、及びそれを用いた優れた光機能素子を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のフォトクロミック化合物は、図１に示す式（１）又は図２に示す式（２）で表せるフォトクロミック化合物とする。
【００１９】
（ただし、各式中Ｒ１，Ｒ２は、水素又はアルキル基とし、ＲＡは、芳香族環又は複素環とし、また、これらは同一であっても、異なっていても良く、さらに未置換でも或いは一部が置換されていても良い。
【００２０】
置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、シアノ基とする。
【００２１】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子とする。
【００２２】
環Ａは、パーフルオロシクロペンテンとし、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは、未置換でも或は一部置換されていても良い。置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、シアノ基とする。ｎは１〜３の整数とする。）また、上記フォトクロミック化合物から成る薄膜に、光を照射することにより情報の記録を行わせるように成した光機能素子とする。
【００２３】
上記フォトクロミック化合物は、具体的には、ジアリールエテン骨格を有し、さらにジアリールエテン骨格内のヘテロ環上に立体的に嵩高い置換基テトラアリールメチル基が置換されていることが化学構造上の特長である。
【００２４】
このようにジアリールエテン骨格を有している本発明のフォトクロミック化合物は、熱不可逆的なフォトクロミック反応を示し、さらに着色状態と消色状態の双方が熱的に安定でしかも繰り返し耐久性に優れるという特徴を有している。
【００２５】
また、フォトクロミック化合物の分子内に、上記立体的に嵩高い置換基が置換されているため、低分子でありながら安定なガラス状態を形成することが可能である。
【００２６】
その結果、本発明のフォトクロミック化合物は、単独でアモルファス薄膜を形成することが可能であり、さらに溶液系と同様に可逆的なフォトクロミック反応を示す特長を有する。本発明のフォトクロミック化合物を用いることにより、吸光度変化の大きなフォトクロミック薄膜を提供することができる。
【００２７】
また、本発明の光機能素子は、基板上にフォトクロミック化合物から成るアモルファス薄膜を形成せしめ、該薄膜に情報の記録を行わせるように成したことを特徴とする。
【００２８】
本発明のフォトクロミック化合物から成るアモルファス薄膜は、高分子等のようなマトリックス中に分散されておらず、従来例に記載の結晶膜と同様に単独の状態であるため、分散膜と比較してより大きな吸光度変化を示す。
【００２９】
また、本発明のフォトクロミック化合物なるアモルファス薄膜は、結晶膜形成に必要な真空蒸着法等の大がかりな装置を必要とせず、スピンコート法等による塗布法により形成可能である。
【００３０】
また基板上に前記フォトクロミック化合物から成るアモルファス薄膜を形成せしめ、該薄膜に情報の記録を行わせるように成したことを特徴とする光機能素子を提供することにある。本発明の光機能素子は、優れた光学特性を示す前記フォトクロミック化合物から成る記録層を有しているため、高いＣ／Ｎ比が得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３２】
図１に示す式（１）又は図２に示す（２）で表される本発明のフォトクロミック化合物は、例えば図３（ａ）〜（ｄ）の方法にて製造することができる。但し、製造方法は、この方法に限定されるものではなく、公知の方法から適宜選択して製造することができができる。
【００３３】
すなわち、図３（ａ）左に示したヘテロ環化合物とブチルリチウムを反応させる。その反応溶液に塩化亜鉛を添加して反応させることにより、反応右に示された亜鉛化合物が合成される。
【００３４】
次に、図３（ｂ）に示すように、ヨウ素化されたアミン化合物とパラジウム金属触媒を混合した溶液に図３（ａ）で得られた亜鉛化合物を加え、反応させる。その結果、図３（ｂ）右に示されたアミノ基が置換されたヘテロ環化合物が合成される。
【００３５】
図３（ｂ）で得られたアミノ基置換ヘテロ環化合物にヨウ素、ヨウ素酸水溶液を加え、反応を行うと、図３（ｃ）右に示されたヘテロ環３位にヨウ素が置換された化合物が合成される。
【００３６】
図３（ｃ）で得られたヨウ素化合物とブチルリチウムを反応させ、リチウム- ハロゲン交換によりアニオン種を発生させる。このアニオン種に環Ａ化合物（ハロゲン原子置換）を反応させることにより、目的とするジアリールエテン（図３（ｄ）右）を合成することができる。
【００３７】
ここで、各式中Ｒ１、Ｒ２は、水素又はアルキル基とし、ＲＡは芳香族環又は複素環とし、未置換でも或いは一部が置換されていても良い。置換基としてはアルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルコキシ、シアノがある。
【００３８】
Ｘは酸素、硫黄、窒素原子を示す。特に硫黄原子が好ましい。環Ａは、脂肪族環、酸無水物、マレイミド基とする。また、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄは、未置換でも或は一部置換されていても良い。置換基としてはアルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルコキシ、シアノがある。
【００３９】
本発明のフォトクロミック化合物は、分子内に立体的に嵩高い置換基であるテトラアリールメチル基が置換されているため、結晶化速度が抑えられ、その結果低分子でありながら安定なガラス状態を示す。そのため、該フォトクロミック化合物は、単独でアモルファス薄膜を形成することが可能であり、さらに溶液系と同様に可逆的なフォトクロミック反応を示す。本発明のフォトクロミック化合物から成るフォトクロミック薄膜は、高分子樹脂分散膜とは異なり、フォトクロミック化合物単一のアモルファス薄膜であるため、大きな吸光度変化や屈折率変化を示す、等の優れた光学特性を有する。
【００４０】
また、本発明のフォトクロミック化合物から成るフォトクロミック薄膜は、真空蒸着等の大がかりな装置を用いることなく、有機薄膜形成で一般的に用いられる塗布法（スピンコート法、バーコート法、浸積法、溶融押し出し法、スプレー法など）により形成可能である。具体的には、粘性の高い有機溶媒に前記フォトクロミック化合物を溶解させ、その溶液を塗布、さらに８０〜１５０℃程度で加熱処理することにより、薄膜形成することができる。
【００４１】
上記方法で得られたフォトクロミック薄膜は、光記録媒体等の光機能素子に用いることができる。本発明の光機能素子である光記録媒体Ｐ１は、図４に断面図にて示すように、例えば透光性を有するポリカーボネート等の樹脂材料やガラス等から成るディスク状の基板１上に、本発明の方法により作製したフォトクロミック体からなる薄膜を記録層２として設け、さらにこの反射層３を設けたものである。
【００４２】
上記光記録媒体Ｐ１を構成する基板１は、、透光性を有するプラスティック（例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂）やガラス、セラミック、金属等を用いることができる。また記録層は厚み１００Å〜５μｍ（好ましくは１０００Å〜１μｍ）程度に積層し、さらにこの上に蒸着法等により高反射で腐食され難い金属（Au、Al、Ag、Cu、Cr、Ni等）や半金属（Si等）等から成る反射層３を含み５０Å〜３０００Å（より好ましくは１００Å〜３０００Å）程度に積層する。
【００４３】
記録層２の厚みは上記範囲より薄すぎると光感度が得られないし、厚すぎると厚み方向に光反応速度が遅くなるので好ましくない。また、反射層３の場合、その厚みが上記範囲より薄すぎると反射率が得られない。
【００４４】
上記のように構成した光記録媒体Ｐ１によれば、基板１より入射した光Ｌ１で情報の記録ができ、反射光Ｌ２を検出することにより、情報の読み出しを行うことができる。
【００４５】
また、図５に示す光記録媒体Ｐ２のように、基板１に不透明なものを使用する場合には、反射層３を基板１上に設け、次いで記録層２をその上に設けるようにし、記録層２側から光を照射するようにしても良い。また、これら層構成は最小限度必要な構成であって、例えば反射層や記録層を保護層で覆って多数の層構成としても良い。かくして、反射率変化が大きく、さらに着色・消色の繰り返し耐久性が良好な光記録媒体Ｐ２とすることができる。
【００４６】
また、上記のように基板上に記録層と反射層とから成る積層体を配設する以外に、図６に示すように、透光性の基板１上に記録層２を設け、入射光Ｌ１により情報を記録し、入射光Ｌ１と出射光Ｌ２の検出により光透過率の差によって情報の再生を行うようにした光記録媒体Ｐ３とするようにしても良い。この場合においても、記録層を透光性の保護層等で覆って多数の層構成としても良い。
【００４７】
また、図７に示すように、屈折率変化を利用した光記録媒体Ｐ４への応用することが可能である。すなわち、情報を記録する場合、図８（ａ）に示すように、例えば波長350nm のアルゴンレーザもしくは波長633nm のHe-Ne レーザの書込み光23を使用し、ビームスプリッタ21、ミラー22a,22b を介して記録層２へ照射し、記録層２に屈折率を変化させ情報の記録を行う。また、情報の再生には、図８（ｂ）に示すように、例えば波長830nm の読み出し光24を使用し、ミラー22a を介して記録層２に照射し、検出器25で検出することにより、情報の再生を行う。
【００４８】
なお、本発明の実施形態では、図１の式（１）又は図２の式（２）で表されるジアリールエテン骨格を含み、さらに分子内に立体的に嵩高い置換基であるテトラアリールメチル基を有するフォトクロミック化合物と、該フォトクロミック化合物から成るアモルファスフォトクロミック薄膜を光記録媒体に適用した場合について示したが、これに限定されるものではなく、例えば光スイッチ素子や調光材料や光センサ等に適用が可能である。またこのフォトクロミック薄膜形成する基板も上記材料に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で適宜変更実施が可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明の要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるのもではない。
【００５０】
〔実施例１〕
図１２の式（３）で示されるフォトクロミック化合物を次の通り合成した。
【００５１】
（１）2,4-ジメチルチオフェン（図９の式（４））の合成
300ml 三ツ口フラスコに3-メチルチオフェン25.5g(0.26mol)、乾燥エーテル1 25ml、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）33.2g を入れ、反応系を0 ℃まで冷却した。この反応溶液に204ml のノルマルブチルリチウム／へキサン溶液をゆっくりと滴下し、0 ℃で1 時間、さらに室温で２時間攪拌した。次いで、再び氷冷しながら17.5mlのヨウ化メチル加え、0 ℃で2 時間、さらに室温で3 時間攪拌した。攪拌終了後、水を加えて有機層と水層を分離した後、水層をエーテルで抽出した。有機層を希塩酸、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスフィルターで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製、減圧蒸留を行い、無色液体の2,4-ジメチルチオフェンを得た。
【００５２】
（２）2,4-ジメチル-5-(4-( トリフェニルメチル) フェニル) チオフェン（図１０の式（５））の合成
500ml 三ツ口フラスコに2,4-ジメチルチオフェン22.4g （0.2mol）、乾燥エチルエーテル200ml 、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）22.5g （0.22mol ）を入れ、室温で攪拌しながら、ノルマルブチルリチウム／へキサン溶液157ml （1.4M、0.22mol ）を加え、室温にて２時間攪拌した。
【００５３】
２時間後、室温にて反応系に塩化亜鉛／エーテル溶液200ml （塩化亜鉛0.2mol）を加え、室温にてさらに５時間攪拌した（反応溶液Ａ）。
【００５４】
次に、別の500ml 三ツ口フラスコに4-ヨード−テトラフェニルメタン89.2g(0.2mol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム 2.31g、乾燥テトラヒドロフラン200ml を入れ、室温にて１時間攪拌した。１時間後、この反応溶液に先に調整した反応溶液Ａを室温にて滴下した。滴下終了後、反応系を50℃まで加熱し、50℃にて２時間、さらに室温にて１０時間攪拌を行った。
【００５５】
攪拌終了後、水を加えて有機層と水層を分離した後、水層をエーテルで抽出した。有機層を希塩酸、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスフィルターで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（５）で表される無色液体の目的化合物を得た。
（３）3-ヨード-2,4- ジメチル-5-(4-( トリフェニルメチル) フェニル) チオフェン（図１１の式（６））の合成
２L 三ツ口フラスコに2,4-ジメチル-5-(4-( トリフェニルメチル) フェニル) チオフェン（式（５））43.0g(0.1mol) 、酢酸650ml 、四塩化炭素650ml を入れる。これにヨウ素酸水溶液（ヨウ素酸3.8g(0.022mol)／水10ml）、ヨウ素8.73g(0.034mol) を加え、２時間加熱還流を行った。加熱還流終了後、これに水を加えて有機層と水層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。有機層を炭酸ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスフィルターで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（６）で表される無色液体の目的化合物を得た。
【００５６】
（４）フォトクロミック化合物（図１２の式（３））の合成
500ml 三ツ口フラスコに3-ヨード-2,4- ジメチル-5-(4-( トリフェニルメチル) フェニル) チオフェン（式（６））38.92g（0.07mol ）、乾燥テトラヒドロフラン150ml を入れ、反応系をドライアイス／メタノールバスで冷却した。この反応溶液に75ml（0.105mol）のノルマルブチルリチウム／へキサン溶液をゆっくりと滴下し、−78℃で１時間攪拌した。次いで、この反応溶液に2.35ml(0.0175mol) のパーフルオロシクロペンテンを加え、0 ℃で7 時間攪拌した。攪拌終了後、水を加えて有機層と水層を分離した後、水層をエーテルで抽出した。有機層を希塩酸、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスフィルターで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（３）で表される白色固体の目的化合物を得た。
【００５７】
得られた４つの化合物（式（３）〜式（６））に関して、1H-NMR、13C-NMR 、FT-IR 、GC/MS にて構造解析を行ったところ、いずれの化合物においても目的生成物であることが確認できた。
【００５８】
また、得られたフォトクロミック化合物（式（３））の吸収スペクトルを測定したところ、260nm 、330nm に極大波長を有することが分かった。さらにこの化合物式（３）に、波長313nm の紫外光を照射したところ、溶液は着色し、その吸収極大610nm 付近に観測された。
【００５９】
さらに、この光照射による吸収波長の変化は、可逆的に起こることを確認した。そして、再結晶により得られた式（３）の結晶は、265 ℃で融解し、等方性液体となり、これを室温まで冷却すると、透明で安定なガラスが生成することを確認した。このガラス試料を再び昇温していくと、110 ℃にガラス転移現象が認められた。
【００６０】
〔実施例２〕
〔実施例１〕で得られたフォトクロミック化合物（式（３））をトルエンに溶解させた後、石英基板上にスピンコート法に塗布し、80℃でベーキングすることによってフォトクロミック薄膜（薄膜１）を作製した（膜厚0.2 μｍ）。一般に有機薄膜は、結晶化する傾向が強く、長時間放置すると結晶化してしまい、その結晶化部分が欠陥となり特性低下を引起こす。しかしながら、式（３）から成る薄膜１は、３ヶ月以上放置しても結晶化による欠陥発生はなく、さらに特性低下も見られないことを確認した。得られた薄膜１をXRD 測定、偏光顕微鏡観察を行ったところ、XRD 測定では、ブロードなハローが観測されるだけであり、偏光顕微鏡観察ではクロスニコル状態では光が透過せず黒色であることが観測され、均一なアモルファス薄膜であることが確認できた。
【００６１】
長時間放置すると結晶化してしまい、均一な膜は得られないが、式（３）から成る薄膜１は、３ヶ月以上放置しても結晶化は起こらず、均一なアモルファス膜であることが確認できた。
【００６２】
また、比較として、式（３）をＰＭＭＡに30重量部の濃度分散させたフォトクロミック薄膜（薄膜２）を作製した（膜厚１μｍ）。ＰＭＭＡ分散膜では、式（３）の濃度が30重量部を越えると特性劣化が起こることが確認できた。
【００６３】
以上のようにして作製した薄膜１および薄膜２に紫外光313nm の光を照射すると膜が着色された。このときの膜の吸収スペクトルを測定したところ、図１３に示すように、いずれの薄膜においても310nm 付近に吸収極大を持つことが確認できた。さらにこの光照射による吸収波長の変化は、可逆的に起こることを確認した。薄膜状態においても可逆的なフォトクロミック反応が進行することが分かった。
【００６４】
さらに、無色状態の薄膜1 および薄膜２に紫外光313nm の光を光定常状態まで照射した後、610nｍにおける吸光度変化を測定しところ、薄膜１の方が、約3 倍程度吸光度変化が大きいことが確認できた。これは、薄膜１が、フォトクロミック化合物単独でアモルファス薄膜形成されていることにより、ＰＭＭＡ分散系に比べて、フォトクロミック分子の持つ機能を有効に発現できたためであると考えられる。
【００６５】
〔実施例３〕
〔実施例２〕で得られたフォトクロミック薄膜を用いて図４に示す光記録媒体P1を作製した。透光性を有するポリカーボネート基板上に〔実施例１〕で得られたフォトクロミック化合物（式（３））から成る記録層を積層し、さらにこの上にAl層から成る反射層を積層した。さらにこの上にアクリル樹脂から成る保護層を形成し、光記録媒体を作製した。
【００６６】
この光記録媒体全面に紫外光を照射して、記録層のフォトクロミック化合物を着色状態にした後、680nm の半導体レーザーをピックアップに搭載した装置を用いて記録再生の評価を行った。10mWのパワーで記録を行い、0.2mW のパワーで再生を行ったところ、50db以上の高いＣ／Ｎ比の再生信号が得られた。さらに再生回数は１万回以上であった。
【００６７】
〔実施例４〕
さらに無色状態の薄膜１および薄膜２に紫外光He−Neレーザーにて光照射前後の屈折率変化を調べたところ、図１４に示すように、薄膜２では７×10-3であったのに対して、薄膜1 では５×10-2であることが分った。これは、薄膜１が、フォトクロミック化合物単独でアモルファス薄膜形成されていることにより、ＰＭＭＡ分散系に比べて、フォトクロミック分子構造変化による屈折率変化が大きく影響したためであると考えられる。
【００６８】
〔実施例５〕
〔実施例２〕で得られたフォトクロミック薄膜を用いて図７に示す光記録媒体を作製し、アルゴンレーザー（363nm ）を記録光とし、フォトクロミック薄膜にデータを記録した。記録したデータは、半導体レーザー（830nm ）で屈折率差として読み出すことができた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック化合物は、ジアリールエテン骨格を含み、さらに分子内に立体的に嵩高い置換基を有しているため、フォトクロミック化合物単独でアモルファス薄膜を形成させることが可能となった。その結果、フォトクロミック分子の持つ機能を有効に発現することが可能となったため、優れた光学特性を有するフォトクロミック薄膜を提供することができる。
【００７０】
また、薄膜形成において、真空蒸着法等の大がかりな装置を必要とせず、スピンコート法等による塗布法により形成可能なったため、生産性を向上することができる。
【００７１】
さらに、本発明のフォトクロミック薄膜を記録層に用いた場合、繰り返し耐久性に優れ、さらに光学特性に優れた光記録媒体を提供することができる。
【００７２】
また、光照射前後の吸光度変化および屈折率変化が、従来の高分子樹脂分散膜よりも非常に大きいため、優れた光記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学式である。
【図２】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学式である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ本発明に係るフォトクロミック化合物の化学反応式である。
【図４】本発明の光記録媒体Ｐ１を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の光記録媒体Ｐ２を説明する概略断面図である。
【図６】本発明の光記録媒体Ｐ３を説明する概略断面図である。
【図７】本発明の光記録媒体Ｐ４を説明する概略断面図である。
【図８】（ａ），（ｂ）はそれぞれ屈折率変化を利用した光記録システムの概略図である。
【図９】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学反応式である。
【図１０】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学反応式である。
【図１１】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学反応式である。
【図１２】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学反応式である。
【図１３】フォトクロミック薄膜１及び２の光照射前後における吸光度変化を示す線図である。
【図１４】フォトクロミック薄膜１及び２の屈折率変化を示す線図である。
【符号の説明】
１ ：基板
２ ：記録層
３ ：反射層
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４：光記録媒体
L1 ：入射光
L2 ：出射光
２１：ビームスプリッタ
２２ａ，２１ｂ：ミラー
２３：書込み光
２４：読出し光
２５：検出器
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフォトクロミック化合物およびそれを用いた光機能素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】
フォトクロミック化合物とは、光の照射により状態の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子または分子集合体を含む材料であり、光化学反応によって分子構造が変化し、この変化に応じて、光吸収係数、屈折率、旋光性あるいは誘電率等の光学特性を可逆的に変える性質を有している。これらの光学特性の差を利用することにより、情報の記録・再生を行うことができる。また、分子構造を元に戻すことにより、情報の消去が可能となる。
【０００３】
フォトクロミック化合物の示す可逆的な光異性化反応は、簡潔に示すと下記式(F1)、（F2）のようになる。
【０００４】
Ａ (λ1) → Ｂ (λ2) ・・・ （F1）
Ｂ (λ2) → Ａ (λ1) ・・・ （F2）
Ａ (λ1)、Ｂ (λ2)は、各々吸収スペクトルの異なる異性体を示す。また、式(F1)は波長λ１の照射による異性化反応を示し、式(F2)はλ２の光照射により異性化反応を示す。
【０００５】
フォトクロミック化合物を光記録媒体として用いる場合、波長λ１、λ２のうち、一方の波長の光を記録光としてデータを記録することができる。記録されたデータは吸収によって読み出す（再生する）ことができ、もう一方の波長の光照射により消去が可能である。
【０００６】
通常は、上記のように異性体間の吸光度の差、つまり透過率変化によってデータの読み出しが行われる。この吸光度の差が大きいほど良好な再生信号、すなわち高いＣ／Ｎ比が得られる。
【０００７】
通常は、吸収度の差によってデータを読み出しているが、フォトクロミック反応自体がしきい値を持たないため、この方法では再生時にデータの破壊が生じ、、多数回データを読み出すことができない。そのため非破壊にデータを読み出すことが、フォトクロミック光メモリの課題の一つとなっている。
【０００８】
非破壊読出しを達成するには、大きくわけて２つの方法がある。一つは、光反応にしきい値を持つフォトクロミック化合物や３つの異性体が反応する化合物の開発である。もう一つの方法は、吸収を伴わずにデータを読み出す方法である。
例えば、フォトクロミック反応が誘起しない波長の光を読み出し光とし、位相コントラスト（屈折率変化）を用いて読み出す。
【０００９】
フォトクロミック化合物は、光照射によって屈折率が可逆的に変化するフォトリフラクティブ効果を有しているため、この効果を利用して光メモリに応用することができる。フォトクロミック反応により媒体に記録したビットデータを、屈折率差として読み出すことができる。
【００１０】
光照射によって屈折率が可逆的に変化するフォトリフラクティブ効果は、ここ数年来注目を集めている現象で、光メモリ素子や光スイッチング素子への応用が期待されている。
【００１１】
従来フォトリフラクティブ現象は、ストロンチウム バリウム ナイオベート（SrxBa1-xNb2O6 ）やリチウムナイオベート（LiNbO3）等の無機物で主に見られた。電界を印加した場合に屈折率が大きく変化し、変化した屈折率が安定に保持され、さらに別のパターンで光照射を行うと、最初のパターンが消去されて新たなパターンが形成される、いわるる可逆的な屈折率変化を示す。近年有機物でも同様の効果が報告されており、有機物の場合その屈折率変化は無機物に比較して、数倍から数十倍も大きいことが特長となっている。
【００１２】
最近、フォトリフラクティブ有機材料として、フォトクロミック化合物を用いることが提案されている。フォトクロミック化合物は、光を照射するだけで屈折率が変化し、屈折率が変化した後もエネルギーを消費することなく、変化した状態で屈折率を保持できるという利点を有している。さらに、着色・消色状態の屈折率変化幅も大きく、従来のフォトリフラクティブ材料と比較すると数百倍に達するという特長を有している。
【００１３】
また、このような性質は、光メモリだけではなく、光スイッチング素子へも非常に有効な性質である。特に光スイッチング素子に用いる場合、屈折率変化が大きいため、素子の小型化が可能となる。さらに、光による制御が可能なことから、光を用いた遠隔操作に関しても可能となるため、非常に有効である。
【００１４】
フォトクロミック化合物を光記録媒体等の光機能素子に応用する場合、フォトクロミック化合物を含有させた薄膜の形成が必要となる。これまで薄膜形成法としては、フォトクロミック化合物をポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどの高分子マトリックス中に分散させる方法が一般的に用いられていた。しかしながら、フォトクロミック材料が高濃度になるほど変換率が低下し、高分子100 重量部に対して30重量部程度の濃度で最大値をとることが知られている。さらにフォトクロミック化合物の中には、高分子との相溶性が悪く、分散性が悪いという問題も有している。その結果、これまで十分な特性が得られていなかった。
【００１５】
一方、このような状況に鑑みて結晶状態でフォトクロミック特性を有するジアリールエテン化合物が得られている（ M.Irie,Chem.Lett.899(1995) 、特開平8 -1199633号公報を参照）。
【００１６】
結晶状態でフォトクロミック特性を有するジアリールエテン化合物は、高分子樹脂中にも分散させなくとも、蒸着等により高い吸光度を持つフォトクロミック薄膜を形成できる利点を有する。しかしながら、このフォトクロミック化合物から成る結晶膜は、真空蒸着法などにより形成させる必要があり、量産性において劣るという欠点を有する。
【００１７】
本発明は上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は高分子樹脂媒体中に分散せず、フォトクロミック化合物単独でアモルファス薄膜を形成させることが可能であるフォトクロミック化合物、及びそれを用いた優れた光機能素子を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のフォトクロミック化合物は、図１に示す式（１）又は図２に示す式（２）で表せるフォトクロミック化合物とする。
【００１９】
（ただし、各式中Ｒ１，Ｒ２は、水素又はアルキル基とし、ＲＡは、芳香族環又は複素環とし、また、これらは同一であっても、異なっていても良く、さらに未置換でも或いは一部が置換されていても良い。
【００２０】
置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、シアノ基とする。
【００２１】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子とする。
【００２２】
環Ａは、パーフルオロシクロペンテンとし、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは、未置換でも或は一部置換されていても良い。置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、シアノ基とする。ｎは１〜３の整数とする。）また、上記フォトクロミック化合物から成る薄膜に、光を照射することにより情報の記録を行わせるように成した光機能素子とする。
【００２３】
上記フォトクロミック化合物は、具体的には、ジアリールエテン骨格を有し、さらにジアリールエテン骨格内のヘテロ環上に立体的に嵩高い置換基テトラアリールメチル基が置換されていることが化学構造上の特長である。
【００２４】
このようにジアリールエテン骨格を有している本発明のフォトクロミック化合物は、熱不可逆的なフォトクロミック反応を示し、さらに着色状態と消色状態の双方が熱的に安定でしかも繰り返し耐久性に優れるという特徴を有している。
【００２５】
また、フォトクロミック化合物の分子内に、上記立体的に嵩高い置換基が置換されているため、低分子でありながら安定なガラス状態を形成することが可能である。
【００２６】
その結果、本発明のフォトクロミック化合物は、単独でアモルファス薄膜を形成することが可能であり、さらに溶液系と同様に可逆的なフォトクロミック反応を示す特長を有する。本発明のフォトクロミック化合物を用いることにより、吸光度変化の大きなフォトクロミック薄膜を提供することができる。
【００２７】
また、本発明の光機能素子は、基板上にフォトクロミック化合物から成るアモルファス薄膜を形成せしめ、該薄膜に情報の記録を行わせるように成したことを特徴とする。
【００２８】
本発明のフォトクロミック化合物から成るアモルファス薄膜は、高分子等のようなマトリックス中に分散されておらず、従来例に記載の結晶膜と同様に単独の状態であるため、分散膜と比較してより大きな吸光度変化を示す。
【００２９】
また、本発明のフォトクロミック化合物なるアモルファス薄膜は、結晶膜形成に必要な真空蒸着法等の大がかりな装置を必要とせず、スピンコート法等による塗布法により形成可能である。
【００３０】
また基板上に前記フォトクロミック化合物から成るアモルファス薄膜を形成せしめ、該薄膜に情報の記録を行わせるように成したことを特徴とする光機能素子を提供することにある。本発明の光機能素子は、優れた光学特性を示す前記フォトクロミック化合物から成る記録層を有しているため、高いＣ／Ｎ比が得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３２】
図１に示す式（１）又は図２に示す（２）で表される本発明のフォトクロミック化合物は、例えば図３（ａ）〜（ｄ）の方法にて製造することができる。但し、製造方法は、この方法に限定されるものではなく、公知の方法から適宜選択して製造することができができる。
【００３３】
すなわち、図３（ａ）左に示したヘテロ環化合物とブチルリチウムを反応させる。その反応溶液に塩化亜鉛を添加して反応させることにより、反応右に示された亜鉛化合物が合成される。
【００３４】
次に、図３（ｂ）に示すように、ヨウ素化されたアミン化合物とパラジウム金属触媒を混合した溶液に図３（ａ）で得られた亜鉛化合物を加え、反応させる。その結果、図３（ｂ）右に示されたアミノ基が置換されたヘテロ環化合物が合成される。
【００３５】
図３（ｂ）で得られたアミノ基置換ヘテロ環化合物にヨウ素、ヨウ素酸水溶液を加え、反応を行うと、図３（ｃ）右に示されたヘテロ環３位にヨウ素が置換された化合物が合成される。
【００３６】
図３（ｃ）で得られたヨウ素化合物とブチルリチウムを反応させ、リチウム- ハロゲン交換によりアニオン種を発生させる。このアニオン種に環Ａ化合物（ハロゲン原子置換）を反応させることにより、目的とするジアリールエテン（図３（ｄ）右）を合成することができる。
【００３７】
ここで、各式中Ｒ１、Ｒ２は、水素又はアルキル基とし、ＲＡは芳香族環又は複素環とし、未置換でも或いは一部が置換されていても良い。置換基としてはアルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルコキシ、シアノがある。
【００３８】
Ｘは酸素、硫黄、窒素原子を示す。特に硫黄原子が好ましい。環Ａは、脂肪族環、酸無水物、マレイミド基とする。また、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄは、未置換でも或は一部置換されていても良い。置換基としてはアルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルコキシ、シアノがある。
【００３９】
本発明のフォトクロミック化合物は、分子内に立体的に嵩高い置換基であるテトラアリールメチル基が置換されているため、結晶化速度が抑えられ、その結果低分子でありながら安定なガラス状態を示す。そのため、該フォトクロミック化合物は、単独でアモルファス薄膜を形成することが可能であり、さらに溶液系と同様に可逆的なフォトクロミック反応を示す。本発明のフォトクロミック化合物から成るフォトクロミック薄膜は、高分子樹脂分散膜とは異なり、フォトクロミック化合物単一のアモルファス薄膜であるため、大きな吸光度変化や屈折率変化を示す、等の優れた光学特性を有する。
【００４０】
また、本発明のフォトクロミック化合物から成るフォトクロミック薄膜は、真空蒸着等の大がかりな装置を用いることなく、有機薄膜形成で一般的に用いられる塗布法（スピンコート法、バーコート法、浸積法、溶融押し出し法、スプレー法など）により形成可能である。具体的には、粘性の高い有機溶媒に前記フォトクロミック化合物を溶解させ、その溶液を塗布、さらに８０〜１５０℃程度で加熱処理することにより、薄膜形成することができる。
【００４１】
上記方法で得られたフォトクロミック薄膜は、光記録媒体等の光機能素子に用いることができる。本発明の光機能素子である光記録媒体Ｐ１は、図４に断面図にて示すように、例えば透光性を有するポリカーボネート等の樹脂材料やガラス等から成るディスク状の基板１上に、本発明の方法により作製したフォトクロミック体からなる薄膜を記録層２として設け、さらにこの反射層３を設けたものである。
【００４２】
上記光記録媒体Ｐ１を構成する基板１は、、透光性を有するプラスティック（例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂）やガラス、セラミック、金属等を用いることができる。また記録層は厚み１００Å〜５μｍ（好ましくは１０００Å〜１μｍ）程度に積層し、さらにこの上に蒸着法等により高反射で腐食され難い金属（Au、Al、Ag、Cu、Cr、Ni等）や半金属（Si等）等から成る反射層３を含み５０Å〜３０００Å（より好ましくは１００Å〜３０００Å）程度に積層する。
【００４３】
記録層２の厚みは上記範囲より薄すぎると光感度が得られないし、厚すぎると厚み方向に光反応速度が遅くなるので好ましくない。また、反射層３の場合、その厚みが上記範囲より薄すぎると反射率が得られない。
【００４４】
上記のように構成した光記録媒体Ｐ１によれば、基板１より入射した光Ｌ１で情報の記録ができ、反射光Ｌ２を検出することにより、情報の読み出しを行うことができる。
【００４５】
また、図５に示す光記録媒体Ｐ２のように、基板１に不透明なものを使用する場合には、反射層３を基板１上に設け、次いで記録層２をその上に設けるようにし、記録層２側から光を照射するようにしても良い。また、これら層構成は最小限度必要な構成であって、例えば反射層や記録層を保護層で覆って多数の層構成としても良い。かくして、反射率変化が大きく、さらに着色・消色の繰り返し耐久性が良好な光記録媒体Ｐ２とすることができる。
【００４６】
また、上記のように基板上に記録層と反射層とから成る積層体を配設する以外に、図６に示すように、透光性の基板１上に記録層２を設け、入射光Ｌ１により情報を記録し、入射光Ｌ１と出射光Ｌ２の検出により光透過率の差によって情報の再生を行うようにした光記録媒体Ｐ３とするようにしても良い。この場合においても、記録層を透光性の保護層等で覆って多数の層構成としても良い。
【００４７】
また、図７に示すように、屈折率変化を利用した光記録媒体Ｐ４への応用することが可能である。すなわち、情報を記録する場合、図８（ａ）に示すように、例えば波長350nm のアルゴンレーザもしくは波長633nm のHe-Ne レーザの書込み光23を使用し、ビームスプリッタ21、ミラー22a,22b を介して記録層２へ照射し、記録層２に屈折率を変化させ情報の記録を行う。また、情報の再生には、図８（ｂ）に示すように、例えば波長830nm の読み出し光24を使用し、ミラー22a を介して記録層２に照射し、検出器25で検出することにより、情報の再生を行う。
【００４８】
なお、本発明の実施形態では、図１の式（１）又は図２の式（２）で表されるジアリールエテン骨格を含み、さらに分子内に立体的に嵩高い置換基であるテトラアリールメチル基を有するフォトクロミック化合物と、該フォトクロミック化合物から成るアモルファスフォトクロミック薄膜を光記録媒体に適用した場合について示したが、これに限定されるものではなく、例えば光スイッチ素子や調光材料や光センサ等に適用が可能である。またこのフォトクロミック薄膜形成する基板も上記材料に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で適宜変更実施が可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明の要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるのもではない。
【００５０】
〔実施例１〕
図１２の式（３）で示されるフォトクロミック化合物を次の通り合成した。
【００５１】
（１）2,4-ジメチルチオフェン（図９の式（４））の合成
300ml 三ツ口フラスコに3-メチルチオフェン25.5g(0.26mol)、乾燥エーテル1 25ml、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）33.2g を入れ、反応系を0 ℃まで冷却した。この反応溶液に204ml のノルマルブチルリチウム／へキサン溶液をゆっくりと滴下し、0 ℃で1 時間、さらに室温で２時間攪拌した。次いで、再び氷冷しながら17.5mlのヨウ化メチル加え、0 ℃で2 時間、さらに室温で3 時間攪拌した。攪拌終了後、水を加えて有機層と水層を分離した後、水層をエーテルで抽出した。有機層を希塩酸、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスフィルターで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製、減圧蒸留を行い、無色液体の2,4-ジメチルチオフェンを得た。
【００５２】
（２）2,4-ジメチル-5-(4-( トリフェニルメチル) フェニル) チオフェン（図１０の式（５））の合成
500ml 三ツ口フラスコに2,4-ジメチルチオフェン22.4g （0.2mol）、乾燥エチルエーテル200ml 、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）22.5g （0.22mol ）を入れ、室温で攪拌しながら、ノルマルブチルリチウム／へキサン溶液157ml （1.4M、0.22mol ）を加え、室温にて２時間攪拌した。
【００５３】
２時間後、室温にて反応系に塩化亜鉛／エーテル溶液200ml （塩化亜鉛0.2mol）を加え、室温にてさらに５時間攪拌した（反応溶液Ａ）。
【００５４】
次に、別の500ml 三ツ口フラスコに4-ヨード−テトラフェニルメタン89.2g(0.2mol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム 2.31g、乾燥テトラヒドロフラン200ml を入れ、室温にて１時間攪拌した。１時間後、この反応溶液に先に調整した反応溶液Ａを室温にて滴下した。滴下終了後、反応系を50℃まで加熱し、50℃にて２時間、さらに室温にて１０時間攪拌を行った。
【００５５】
攪拌終了後、水を加えて有機層と水層を分離した後、水層をエーテルで抽出した。有機層を希塩酸、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスフィルターで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（５）で表される無色液体の目的化合物を得た。
（３）3-ヨード-2,4- ジメチル-5-(4-( トリフェニルメチル) フェニル) チオフェン（図１１の式（６））の合成
２L 三ツ口フラスコに2,4-ジメチル-5-(4-( トリフェニルメチル) フェニル) チオフェン（式（５））43.0g(0.1mol) 、酢酸650ml 、四塩化炭素650ml を入れる。これにヨウ素酸水溶液（ヨウ素酸3.8g(0.022mol)／水10ml）、ヨウ素8.73g(0.034mol) を加え、２時間加熱還流を行った。加熱還流終了後、これに水を加えて有機層と水層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。有機層を炭酸ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスフィルターで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（６）で表される無色液体の目的化合物を得た。
【００５６】
（４）フォトクロミック化合物（図１２の式（３））の合成
500ml 三ツ口フラスコに3-ヨード-2,4- ジメチル-5-(4-( トリフェニルメチル) フェニル) チオフェン（式（６））38.92g（0.07mol ）、乾燥テトラヒドロフラン150ml を入れ、反応系をドライアイス／メタノールバスで冷却した。この反応溶液に75ml（0.105mol）のノルマルブチルリチウム／へキサン溶液をゆっくりと滴下し、−78℃で１時間攪拌した。次いで、この反応溶液に2.35ml(0.0175mol) のパーフルオロシクロペンテンを加え、0 ℃で7 時間攪拌した。攪拌終了後、水を加えて有機層と水層を分離した後、水層をエーテルで抽出した。有機層を希塩酸、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスフィルターで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（３）で表される白色固体の目的化合物を得た。
【００５７】
得られた４つの化合物（式（３）〜式（６））に関して、1H-NMR、13C-NMR 、FT-IR 、GC/MS にて構造解析を行ったところ、いずれの化合物においても目的生成物であることが確認できた。
【００５８】
また、得られたフォトクロミック化合物（式（３））の吸収スペクトルを測定したところ、260nm 、330nm に極大波長を有することが分かった。さらにこの化合物式（３）に、波長313nm の紫外光を照射したところ、溶液は着色し、その吸収極大610nm 付近に観測された。
【００５９】
さらに、この光照射による吸収波長の変化は、可逆的に起こることを確認した。そして、再結晶により得られた式（３）の結晶は、265 ℃で融解し、等方性液体となり、これを室温まで冷却すると、透明で安定なガラスが生成することを確認した。このガラス試料を再び昇温していくと、110 ℃にガラス転移現象が認められた。
【００６０】
〔実施例２〕
〔実施例１〕で得られたフォトクロミック化合物（式（３））をトルエンに溶解させた後、石英基板上にスピンコート法に塗布し、80℃でベーキングすることによってフォトクロミック薄膜（薄膜１）を作製した（膜厚0.2 μｍ）。一般に有機薄膜は、結晶化する傾向が強く、長時間放置すると結晶化してしまい、その結晶化部分が欠陥となり特性低下を引起こす。しかしながら、式（３）から成る薄膜１は、３ヶ月以上放置しても結晶化による欠陥発生はなく、さらに特性低下も見られないことを確認した。得られた薄膜１をXRD 測定、偏光顕微鏡観察を行ったところ、XRD 測定では、ブロードなハローが観測されるだけであり、偏光顕微鏡観察ではクロスニコル状態では光が透過せず黒色であることが観測され、均一なアモルファス薄膜であることが確認できた。
【００６１】
長時間放置すると結晶化してしまい、均一な膜は得られないが、式（３）から成る薄膜１は、３ヶ月以上放置しても結晶化は起こらず、均一なアモルファス膜であることが確認できた。
【００６２】
また、比較として、式（３）をＰＭＭＡに30重量部の濃度分散させたフォトクロミック薄膜（薄膜２）を作製した（膜厚１μｍ）。ＰＭＭＡ分散膜では、式（３）の濃度が30重量部を越えると特性劣化が起こることが確認できた。
【００６３】
以上のようにして作製した薄膜１および薄膜２に紫外光313nm の光を照射すると膜が着色された。このときの膜の吸収スペクトルを測定したところ、図１３に示すように、いずれの薄膜においても310nm 付近に吸収極大を持つことが確認できた。さらにこの光照射による吸収波長の変化は、可逆的に起こることを確認した。薄膜状態においても可逆的なフォトクロミック反応が進行することが分かった。
【００６４】
さらに、無色状態の薄膜1 および薄膜２に紫外光313nm の光を光定常状態まで照射した後、610nｍにおける吸光度変化を測定しところ、薄膜１の方が、約3 倍程度吸光度変化が大きいことが確認できた。これは、薄膜１が、フォトクロミック化合物単独でアモルファス薄膜形成されていることにより、ＰＭＭＡ分散系に比べて、フォトクロミック分子の持つ機能を有効に発現できたためであると考えられる。
【００６５】
〔実施例３〕
〔実施例２〕で得られたフォトクロミック薄膜を用いて図４に示す光記録媒体P1を作製した。透光性を有するポリカーボネート基板上に〔実施例１〕で得られたフォトクロミック化合物（式（３））から成る記録層を積層し、さらにこの上にAl層から成る反射層を積層した。さらにこの上にアクリル樹脂から成る保護層を形成し、光記録媒体を作製した。
【００６６】
この光記録媒体全面に紫外光を照射して、記録層のフォトクロミック化合物を着色状態にした後、680nm の半導体レーザーをピックアップに搭載した装置を用いて記録再生の評価を行った。10mWのパワーで記録を行い、0.2mW のパワーで再生を行ったところ、50db以上の高いＣ／Ｎ比の再生信号が得られた。さらに再生回数は１万回以上であった。
【００６７】
〔実施例４〕
さらに無色状態の薄膜１および薄膜２に紫外光He−Neレーザーにて光照射前後の屈折率変化を調べたところ、図１４に示すように、薄膜２では７×10-3であったのに対して、薄膜1 では５×10-2であることが分った。これは、薄膜１が、フォトクロミック化合物単独でアモルファス薄膜形成されていることにより、ＰＭＭＡ分散系に比べて、フォトクロミック分子構造変化による屈折率変化が大きく影響したためであると考えられる。
【００６８】
〔実施例５〕
〔実施例２〕で得られたフォトクロミック薄膜を用いて図７に示す光記録媒体を作製し、アルゴンレーザー（363nm ）を記録光とし、フォトクロミック薄膜にデータを記録した。記録したデータは、半導体レーザー（830nm ）で屈折率差として読み出すことができた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック化合物は、ジアリールエテン骨格を含み、さらに分子内に立体的に嵩高い置換基を有しているため、フォトクロミック化合物単独でアモルファス薄膜を形成させることが可能となった。その結果、フォトクロミック分子の持つ機能を有効に発現することが可能となったため、優れた光学特性を有するフォトクロミック薄膜を提供することができる。
【００７０】
また、薄膜形成において、真空蒸着法等の大がかりな装置を必要とせず、スピンコート法等による塗布法により形成可能なったため、生産性を向上することができる。
【００７１】
さらに、本発明のフォトクロミック薄膜を記録層に用いた場合、繰り返し耐久性に優れ、さらに光学特性に優れた光記録媒体を提供することができる。
【００７２】
また、光照射前後の吸光度変化および屈折率変化が、従来の高分子樹脂分散膜よりも非常に大きいため、優れた光記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学式である。
【図２】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学式である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ本発明に係るフォトクロミック化合物の化学反応式である。
【図４】本発明の光記録媒体Ｐ１を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の光記録媒体Ｐ２を説明する概略断面図である。
【図６】本発明の光記録媒体Ｐ３を説明する概略断面図である。
【図７】本発明の光記録媒体Ｐ４を説明する概略断面図である。
【図８】（ａ），（ｂ）はそれぞれ屈折率変化を利用した光記録システムの概略図である。
【図９】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学反応式である。
【図１０】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学反応式である。
【図１１】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学反応式である。
【図１２】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学反応式である。
【図１３】フォトクロミック薄膜１及び２の光照射前後における吸光度変化を示す線図である。
【図１４】フォトクロミック薄膜１及び２の屈折率変化を示す線図である。
【符号の説明】
１ ：基板
２ ：記録層
３ ：反射層
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４：光記録媒体
L1 ：入射光
L2 ：出射光
２１：ビームスプリッタ
２２ａ，２１ｂ：ミラー
２３：書込み光
２４：読出し光
２５：検出器
Claims (2)
- 下記式（１）又は式（２）で表せるフォトクロミック化合物。
- 請求項１に記載のフォトクロミック化合物から成る薄膜に、光を照射する
ことにより情報の記録を行わせるように成した光機能素子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24419499A JP4601096B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | フォトクロミック化合物およびそれを用いた光機能素子 |
| US09/650,875 US6359150B1 (en) | 1999-08-31 | 2000-08-30 | Photochromic compound and optical function device using the same |
| DE10042603A DE10042603B4 (de) | 1999-08-31 | 2000-08-30 | Photochrome Verbindung und ihre Verwendung in optischen Funktionsvorrichtungen |
| FR0011144A FR2799200B1 (fr) | 1999-08-31 | 2000-08-31 | Compose photochrome et dispositif a fonctionnement optique utilisant celui-ci |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24419499A JP4601096B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | フォトクロミック化合物およびそれを用いた光機能素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064276A JP2001064276A (ja) | 2001-03-13 |
| JP4601096B2 true JP4601096B2 (ja) | 2010-12-22 |
Family
ID=17115184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24419499A Expired - Fee Related JP4601096B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | フォトクロミック化合物およびそれを用いた光機能素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4601096B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060036910A (ko) * | 2003-06-24 | 2006-05-02 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 광기록 재료 |
| JP4066440B2 (ja) * | 2006-05-17 | 2008-03-26 | トーヨーエイテック株式会社 | ダイヤモンド様薄膜を備えた医療器具及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09241625A (ja) * | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Masahiro Irie | フォトクロミック材料及びそれを用いた光記録媒体、並びに光記録媒体を用いた情報の記録、読み出し方法 |
| JPH09241254A (ja) * | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Masahiro Irie | アモルファスフォトクロミック材料とこれを用いた光記録媒体 |
-
1999
- 1999-08-31 JP JP24419499A patent/JP4601096B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001064276A (ja) | 2001-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6359150B1 (en) | Photochromic compound and optical function device using the same | |
| WO2007105297A1 (ja) | メチン系色素とその用途 | |
| JPH08245579A (ja) | ジアリールエテン系フォトクロミック化合物および該化合物を用いた光学記録材料 | |
| JP3491704B2 (ja) | ジチエニルエテン系化合物及び該化合物からなるフォトクロミック材料 | |
| JP2004002847A (ja) | フォトクロミック蛍光重合体およびその製造方法 | |
| JP2001048875A (ja) | フォトクロミック化合物およびそれを用いた光機能素子 | |
| JP3921675B2 (ja) | エチニル基を有するジアリールエテン系化合物 | |
| JP4601096B2 (ja) | フォトクロミック化合物およびそれを用いた光機能素子 | |
| JP2711212B2 (ja) | 共役二重結合鎖を有するジアリールエテン系化合物及びこのジアリールエテン系化合物を用いた光記録媒体の光記録・再生法 | |
| JP4743930B2 (ja) | 光機能素子 | |
| JP2676698B2 (ja) | ジアリールエテン系化合物及びこのジアリールエテン系化合物を用いた光記録媒体の光記録・再生法 | |
| JP3390921B2 (ja) | 新規化合物及び該化合物を用いた光学的素子 | |
| JPWO2006123786A1 (ja) | シアニン色素および光学記録媒体 | |
| JP2000226571A (ja) | フォトクロミック材料及びそれを用いた光機能素子 | |
| JP2002501497A (ja) | 書き込み及び消去可能な高密度光学記憶媒体 | |
| JP4570219B2 (ja) | 光機能素子 | |
| JP3720277B2 (ja) | 光誘起電子移動反応を利用した高分子光応答材料及び光応答素子 | |
| JP3422550B2 (ja) | 光学記録材料 | |
| JP2000112074A (ja) | 光記録材料及びそれを用いた光記録体 | |
| JP2002293784A (ja) | フォトクロミック化合物及び光機能素子 | |
| WO2000064989A1 (fr) | Colorant à la cyanine | |
| JP2844704B2 (ja) | 光学記録媒体 | |
| JP2002275458A (ja) | フォトクロミックアモルファス材料及び高密度光記録媒体 | |
| JP2000047270A (ja) | 光機能素子 | |
| JP2006018113A (ja) | 有機フォトリフラクティブ材料及びこれを用いた光記録材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060807 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100209 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100407 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100831 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100928 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131008 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |