WO2007105297A1

WO2007105297A1 - メチン系色素とその用途

Info

Publication number: WO2007105297A1
Application number: PCT/JP2006/304913
Authority: WO
Inventors: Yasufumi Dan-Oh; Masahiko Toki; Kentaro Yano; Yasushi Aizawa
Original assignee: Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2007-09-20
Also published as: CN101437902B; TW200736345A; US8049018B2; TWI400302B; CN101437902A; WO2007105336A1; US20090076278A1

Abstract

紫外乃至赤外領域の光を吸収し、耐光性と溶剤への溶解性に優れ、かつ、それが適用される用途に応じた熱特性を兼備する新規な有機化合物とその用途を提供することを課題とし、２つのインドレニン環が、各々のインドレニン環における３位の炭素原子を介して、２価の連結基により結合してなるビスインドレニン骨格を有するインドレニン化合物及びメチン系色素、さらに当該メチン系色素を含んでなる光記録媒体を提供することによって前記課題を解決する。

Description

明細書

メチン系色素とその用途

技術分野

[0001] この発明は、新規なメチン系色素とその用途に関するものであり、とりわけ、 2つのィンドレニン環が、それぞれの 3位の炭素原子を介して、 2価の連結基によって結合してなるビスインドレニン骨格を有するメチン系色素に関するものである。

背景技術

[0002] 情報化時代の到来に伴い、紫外乃至赤外領域の光を吸収する有機化合物の需要が急増している。その用途は、今や、フィルター用材におけるがごとぐ有機化合物が光を吸収し、遮断する性質を利用する用途から、有機化合物を介して光のエネルギ一を積極的に利用する情報記録、太陽光発電などの用途へと広がることとなった。

[0003] 斯カる用途へ適用される有機化合物が具備すべき特性としては、紫外乃至赤外領域における吸光特性、耐光性が良好であること、溶剤への溶解性が良好であること、そして、用途に応じた熱特性を発揮することなどが挙げられる。これまでに提案された代表的な有機化合物としては、例えば、アントラキノン系色素、フタロシア-ン系色素、メチン系色素としてのシァニン色素、スチリル色素などが挙げられるけれども（例えば、特開平 1— 116611号公報、特開 2002— 202592号公報、特開 2003— 167 343号公報、特開平 11— 58961号公報、特開 2003— 231359号を参照）、このうち、アントラキノン系色素は吸光特性に難があり、また、フタロシアニン系色素については、吸光特性、溶剤への溶解性ともに難があるとされている。これまで、メチン系色素は、置換基の導入、色素骨格の 2量化等により、吸光特性、溶解性の改善が試行されてきたものの、依然として吸光特性、溶解性に加えて、耐光性、熱特性等の性能までも満足するものは数少な、のが現状である。

[0004] ところで、情報記録の分野では、マルチメディア時代の到来に伴い、 CD— R (追記型 CD)、 DVD— R (追記型 DVD)、ブルーレイディスク（Blu— ray Disc)や HD DVD— Rなどの光記録媒体が脚光を浴びている。光記録媒体は、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物光記録媒体、及び有機系光記録媒体に大別することができる。

[0005] このうち、有機系光記録媒体は、通常、メチン系色素を 2, 2, 3, 3—テトラフルォロ —1—プロパノール (以下、「TFP」と略記する。）などの有機溶剤に溶解し、溶液をポリカーボネートの基板に塗布し、乾燥して記録層を形成した後、金、銀、銅などの金属による反射層及び紫外線硬化榭脂などによる保護層を順次密着させて形成することによって作製される。有機系光記録媒体は、読取光や自然光などの環境光によつて記録層が変化し易いという欠点はあるものの、吸光材料としてのメチン系色素を溶液にして直接基板に塗布することによって記録層を構成し得ることから、光記録媒体を低廉に作製できる利点がある。

[0006] 有機系光記録媒体における緊急の課題は、マルチメディア時代に対応するためのさらなる記録密度の高密度化と情報記録速度の高速化である。さらなる高密度化のためには、記録及び再生光の短波長化が推進されている。一方、さらなる高速化のためには、より感度の高いメチン系色素を用いることが望ましいものの、メチン系色素の高感度化にともなって、再生信号の時間方向の揺らぎ (ジッター）の増加や、光安定性 (耐光性)の低下をともなう傾向がある。今後のさらなる高速化に対応すベぐ従来公知のメチン系色素を斯力る光記録媒体へ適用したのでは、高速で情報を記録するために充分な感度、ジッター及び光安定性を保つことが困難となりつつある。発明の開示

[0007] 斯かる状況に鑑み、この発明は、紫外乃至赤外領域の光を吸収し、耐光性と溶剤への溶解性に優れ、かつ、有機化合物が適用される用途に応じた熱特性を兼備する新規な有機化合物を提供することによって、上記したごとき用途において、吸光材料として選択し得る有機化合物の幅を広げることを課題とする。

[0008] さらに、この発明の課題は、斯かる有機化合物を含んでなる光記録媒体を提供することにある。

[0009] さらに、この発明の課題は、斯カる有機化合物を製造するために有用な中間体とその製造方法を提供することにある。

[0010] 本発明者が、従来、耐光性、熱特性に難があるとされていたメチン系色素に着目し

、鋭意研究し、検索したところ、 2つのインドレニン環が、それぞれの 3位の炭素原子を介して、 2価の連結基によって結合してなるビスインドレニン骨格を含んでなるメチン系色素は、耐光性に優れ、紫外乃至赤外領域の光を効率良く吸収するとともに、諸種の有機溶剤において実用上支障のない溶解性を発揮し、熱特性にも優れていることを見出した。然して、斯かるメチン系色素は、紫外乃至赤外領域の光を吸収することによって、これを遮断したり、紫外乃至赤外領域における光のエネルギーを利用する新規な吸光材料として、斯カる性質を具備するメチン系色素を必要とする多種多様の用途において有利に用い得るものであることが判明した。

[0011] さらに、斯カるメチン系色素を光記録媒体に適用することにより、良好な感度を有しながら、耐光性及びジッタ一に優れる記録特性を発揮できることを見出した。

[0012] すなわち、この発明は、 2つのインドレニン環が、それぞれの 3位の炭素原子を介して、 2価の連結基によって結合してなるビスインドレニン骨格を含んでなるメチン系色素を提供することによって前記課題を解決するものである。

[0013] とりわけ、この発明は、好ましい実施態様として、一般式 1で表される原子団を含んでなるメチン系色素を提供することによって前記課題を解決するものである。

[0014] 一般式 1 :

[化 1]

[0015] (一般式 1にお、て、 Z¹及び Z²はそれぞれ独立に芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。 R¹及び R²は、それぞれ独立に水素原子又は適宜の置換基を表す。 R³及び R⁴は、互いに同じか異なる炭化水素基を表し、それらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。 Lは 2価の連結基を表し、その連結基は置換基を有していてもよい。 Q¹及び Q²は、それぞれ独立に他端側に芳香環基、複素環基、又はアミノ基を有するモノメチン鎖又はポリメチン鎖を表し、それらのモノメチン鎖又はポリメチン鎖は置換基及び Z又は環状基を有して、てもよ、。 )

[0016] さらに、この発明は、好ましい実施態様として、一般式 2で表される原子団を含んでなるメチン系色素を提供することによって前記課題を解決するものである。

[0017] 一般式 2:

[化 2]

[0018] (一般式 2にお、て、 Z¹乃至 Z⁴はそれぞれ独立に芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。 R\ R²、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸は、それぞれ独立に水素原子又は適宜の置換基を表す。 R³、 R⁴、 R⁹及び R^1C>は互いに同じか異なる炭化水素基を表し、それらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。また、 R⁵乃至 R⁸における置換基、又は R⁹及び R^1C>における炭化水素基のうちの 2つが、 2価の連結基により連結されていてもよい。 Lは 2価の連結基を表し、その連結基は置換基を有していてもよい。 J¹及び J²は、それぞれ独立にモノメチン鎖又はポリメチン鎖を表し、それらのモノメチン鎖及びポリメチン鎖は置換基及び Z又は環状構造を有して、てもよ、。 Y¹及び Y²は、それぞれ独立に炭素原子又はへテロ原子を表し、 Y¹及び Z又は Y²がへテロ原子である場合、 R⁵乃至 R⁸の一部又は全部が存在しない。 )

[0019] さらに、この発明は、斯カるメチン系色素を含んでなる光記録媒体を提供することによって前記課題を解決するものである。

[0020] さらに、この発明は、斯カるメチン系色素を製造するための有用な中間体としての、一般式 3で表されるインドレ-ンィ匕合物を提供することによって前記課題を解決するものである。 [0021] 一般式 3 :

[化 3]

[0022] (一般式 3において、 Z¹及び Z²はそれぞれ独立に芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。 R¹及び R²は、それぞれ独立に水素原子又は適宜の置換基を表す。 Lは 2価の連結基を表し、その連結基は置換基を有していてもよい。 )

[0023] さらに、この発明は、一般式 4で表されるジケトンィ匕合物と、一般式 5で表される 1種又は 2種のヒドラジンィ匕合物を反応させる工程を経由する、インドレニン化合物の製造方法を提供することによって前記課題を解決するものである。

[0024] 一般式 4 :

[化 4]

(一般式 4において、 Lは一般式 3における Lに対応する 2価の連結基を表し、その連結基は置換基を有していてもよい。 )

[0025] 一般式 5 : ：— NHNH₂

(一般式 5において、 Z⁵は一般式 3に対応する芳香環 Z¹又は Z²を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。 )

[0026] この発明は、紫外乃至赤外領域の光を実質的に吸収する、新規なメチン系色素の創製と、その産業上有用な特性の発見に基づくものである。

図面の簡単な説明

[0027] [図 1]ビスインドレニン骨格を有する、この発明によるメチン系色素のうち、トリメチン系色素の溶液状態における吸収スペクトルである。

[図 2]ビスインドレニン骨格を有する、従来公知のトリメチン系色素の溶液状態における吸収スペクトルである。

[図 3]実施例で用いた光記録媒体の概略図である。

符号の説明

[0028] 1 基板

2 記録層

3 反射層

4 保護層

発明を実施するための最良の形態

[0029] 既述したとおり、この発明は、 2つのインドレニン環が、それぞれの 3位の炭素原子を介して、 2価の連結基によって結合してなるビスインドレニン骨格を含んでなるメチン系色素に関するものである。

[0030] この発明でいうビスインドレニン骨格とは、 2つのインドレニン環が、それぞれの 3位の炭素原子を介して、 2価の連結基によって結合してなるものを意味する。この発明によるメチン系色素は、文献未記載の新規な化合物であり、いかなるメチン系色素であろうとも、 2つのインドレニン環が、それぞれの 3位の炭素原子を介して、 2価の連結基によって結合してなるビスインドレニン骨格を含んでなるものである限り、程度の差はあるにしても、この発明におヽて有利に用いることができる。

[0031] この発明によるメチン系色素としては、ビスインドレニン骨格が、置換基を 1又は複数有することのあるモノメチン鎖又はジメチン鎖、トリメチン鎖、テトラメチン鎖、ペンタメチン鎖、へキサメチン鎖、ヘプタメチン鎖、ァザメチン鎖などのポリメチン鎖の一端側と結合してなり、斯カるメチン鎖の他端側に、置換基を 1又は複数有することのある芳香環、複素環又はアミノ基を結合してなるものが挙げられる。

[0032] 斯カるメチン系色素における芳香環としては、ベンゼン環を基本単位とする単環式又は多環式芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環などが挙げられる。また、斯カるメチン系色素における複素環としては、イミダゾリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダソール環、 α ナフトイミダゾール環、 β ナフトイミダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドレ-ン環、イソインドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジノインドレニン環、ォキサゾリン環、ォキサゾール環、ィソォキサゾール環、ベンゾォキサゾール環、ピリジノォキサゾール環、 (X ナフトォキサゾール環、 j8—ナフトォキサゾール環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、 (X ナフトセレナゾール環、 13 ナフトセレナゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、 a ナフトチアゾール環、 β ナフトチアゾール環、テルラゾリン環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環、 a ナフトテルラゾール環、 β ナフトテルラゾール環、さらには、アタリジン環、アントラセン環、イソキノリン環、イソピロール環、イミダゾキノキサリン環、インダンジオン環、インダゾール環、インダリン環、ォキサジァゾール環、力ルバゾール環、キサンテン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、クロマン環、シクロへキサンジオン環、シクロペンタンジオン環、シンノリン環、チォジァゾール環、チォォキサゾリドン環、チオフヱン環、チォナフテン環、チォバルビツール酸環、チォヒダントイン環、テトラゾール環、トリアジン環、ナフタレン環、ナフチリジン環、ピぺラジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ビラゾリジン環、ピラゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピリリウム環、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、フエナジン環、フエナントリジン環、フエナントレン環、フエナント口リン環、フタラジン環、プテリジン環、フラザン環、フラン環、プリン環、ベンゾォキサジン環、ベンゾピラン環、モノレホリン環、口ダニン環などが挙げられる。また、斯カるメチン系色素におけるアミノ基としては、例えば、フエ-ルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基、 p—メトキシフエ-ルァミノ基、メチルアミノ基、ジメチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基などが挙げられる。

[0033] この発明によるメチン系色素は、斯かるメチン鎖と芳香環、複素環、又はアミノ基の組み合わせによるものであり、具体的には、例えば、シァニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、ォキソノール色素、ァズレニウム色素、スクァリリウム色素、ピリリウム色素、チォピリリウム色素、フエナントレン色素、アミノビ-ル色素などの色素を挙げることができる。

[0034] 用途にもよるけれども、特に好ましいメチン系色素としては、例えば、一般式 1で表される原子団を含んでなるものが挙げられる。

[0035] 一般式 1 :

[化 6]

[0036] 一般式 1にお、て、 Z¹及び Z²はそれぞれ独立に芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。 z¹及び z²における芳香環としては、ベンゼン環を基本単位とする単環式又は多環式の、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環など力選択される。この発明の目的を逸脱しない範囲で、斯かる芳香環は置換基を 1又は複数有していてもよぐ個々の置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロぺニル基、 1 プロぺニル基、 2 プロべ-ル基、 2—プロピ-ル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 2 ブテュル基、 1, 3 ブタジェ-ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 2 ペンテン 4 ィ-ル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセ-ル基などの脂環式炭化水素基、フエ-ル基、 o トリル基、 m—トリル基、 p トリル基、キシリル基、メシチル基、 o タメ-ル基、 m タメ-ル基、 p タメ-ル基、ビフヱ-リル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec ブトキシ基、 tert ブトキシ基、ペンチルォキシ基、フエノキシ基などのエーテル基、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボニル基、ァセトキシ基、ベンゾィルォキシ基などのエステル基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジぺンチルァミノ基などのアミノ基、フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シァノ基、ニトロ基、さら〖こは、これらの組合わせによる置換基が挙げられる。

一般式 1における R¹及び R²は、それぞれ独立に水素原子又は適宜の置換基を表す。 R¹及び R²における置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ィソプロピル基、イソプロぺ-ル基、 1 プロぺ-ル基、 2—プロぺ-ル基、 2—プロピ- ル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 2—ブテュル基、 1, 3 ブタジェ-ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 2 ペンテン 4 ィ-ル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセ-ル基などの脂環式炭化水素基、フエ-ル基、 o トリル基、 m トリル基、 p トリル基、キシリル基、メシチル基、 o タメ-ル基、 m タメ- ル基、 p タメ-ル基、ビフエ-リル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec ブトキシ基、 t ert ブトキシ基、ペンチルォキシ基、フエノキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボ-ル基、ァセトキシ基、ベンゾィルォキシ基などのエステル基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジペンチルァミノ基などのアミノ基、フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シァノ基、ニトロ基、さら〖こは、これらの組合わせによる置換基が挙げられる。

[0038] 一般式 1における R³及び R⁴は、互いに同じか異なる炭化水素基を表し、それらの炭化水素基は置換基を有して、てもよ、。 R³及び R⁴における炭化水素基としては、炭素数 1から 20まで、通常、炭素数 1乃至 8の、例えば、メチル基、ェチル基、ビュル基、ェチニル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロぺニル基、 1 プロぺニル基、 2—プロべ-ル基、 2—プロピ-ル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 ter t ブチル基、 2 ブテュル基、 1, 3 ブタジェ-ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 2 ペンテン 4 ィ-ル基、へキシル基、イソへキシル基、 5 メチルへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基などが挙げられ、斯カる脂肪族炭化水素基における水素原子は、その 1又は複数が、例えば、フエ-ル基、 o トリル基、 m—トリル基、 p トリル基、キシリル基、メシチル基、 o タメ-ル基、 m タメ-ル基、 p タメニル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec ブトキシ基、 tert ブトキシ基、ペンチルォキシ基、フエノキシ基、ベンジルォキシ基などのエーテル基、フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基などのハロゲン基、さらには、カルボキシ基、ニトロ基、シァノ基などによって置換されていてもよい。

[0039] 一般式 1における Lは 2価の連結基を表し、その連結基は置換基を有して!/、てもよい。この発明でいう 2価の連結基とは、上記したごときインドレニン環同士を連結するための、二つの結合部位を有する置換基を意味する。個々の 2価の連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロべ- レン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチレン基、シクロへキセ-レン基、シクロへキサジェ-レン基などの脂環式炭化水素基、 o フエ-レン基、 m フエ-レン基、 p フエ-レン基、ナフチレン基などの芳香族炭化水素基、ォキシ基、カルボニル基などの酸素を含む特性基、メチレンジォキシ基、エチレンジォキシ基などのエーテル基、ォキサリル基、マロ- ル基、スクシ-ル基、グルタリル基、アジボイル基、スぺロイル基、 o フタロイル基、 _m—フタロイル基、 p フタロイル基などのァシル基、チォ基、チォカルボ-ル基などの硫黄を含む特性基、イミノ基、ァゾ基などの窒素を含む特性基、さらには、それらの組合わせによるものが挙げられる。このうち、メチン系色素の合成し易さと、有機溶剤に対するメチン系色素の溶解性の点で、 2価の連結基の鎖長が炭素原子などの構成原子の数に換算して 10個未満、詳細には、 3乃至 8個のものが好ましい。なお、斯かる 2価の連結基は、この発明の目的を逸脱しない範囲で、その水素原子の 1又は複数力例えば、アミノ基、カルボキシ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基などによって置換されて、てもよ、。

[0040] 一般式 1における Q¹及び Q²は、それぞれ独立に他端側に芳香環、複素環、又はァミノ基を有するモノメチン鎖又はポリメチン鎖を表し、それらのモノメチン鎖又はポリメチン鎖は置換基及び Z又は環状基を有して、てもよ、。

[0041] Q¹及び Q²における芳香環としては、ベンゼン環を基本単位とする単環式又は多環式の、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環などから選択される。この発明の目的を逸脱しない範囲で、斯カる芳香環は置換基を 1又は複数有していてもよぐ個々の置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロぺ-ル基、 1 プロぺ-ル基、 2—プロぺ-ル基、 2— プロピ-ル基、ブチル基、イソブチル基、 _sec—ブチル基、 tert ブチル基、 2—ブテ -ル基、 1, 3 ブタジェ-ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 ter t—ペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 2 ペンテンー4 ィ-ル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基などの脂環式炭化水素基、フエ-ル基、 o トリル基、 m—トリル基、 p トリル基、キシリル基、メシチル基、 o—タメ-ル基、 m タメ二ル基、 p タメ-ル基、ビフエ-リル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec ブトキシ基、 tert ブトキシ基、ペンチルォキシ基、フエノキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボ-ル基、ァセトキシ基、ベンゾィルォキシ基などのエステル基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジペンチルァミノ基などのアミノ基、フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シァノ基、ニトロ基、さらには、これらの組合わせによる置換基が挙げられる。

[0042] Q¹及び Q²における複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子などの周期律表における第 15族又は第 16族の元素から選ばれるヘテロ原子を 1又は複数含んでなる単環式若しくは多環式の、例えば、イミダゾリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダソール環、 α ナフトイミダゾール環、 β ナフトイミダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドレニン環、イソインドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジノインドレニン環、ォキサゾリン環、ォキサゾール環、イソォキサゾール環、ベンゾォキサゾール環、ピリジノォキサゾール環、 (X ナフトォキサゾール環、 j8—ナフトォキサゾール環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、 a ナフトセレナゾール環、 13 ナフトセレナゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、 α ナフトチアゾール環、 13— ナフトチアゾール環、テルラゾリン環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環、 α— ナフトテルラゾール環、 β ナフトテルラゾール環、さらには、アタリジン環、アントラセン環、イソキノリン環、イソピロール環、イミダゾキノキサリン環、インダンジオン環、インダゾール環、インダリン環、ォキサジァゾール環、力ルバゾール環、キサンテン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、クロマン環、シクロへキサンジオン環、シクロペンタンジオン環、シンノリン環、チォジァゾール環、チォォキサゾリドン環、チォフエン環、チォナフテン環、チォバルビツール酸環、チォヒダントイン環、テトラゾール環、トリアジン環、ナフタレン環、ナフチリジン環、ピぺラジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ビラゾリジン環、ピラゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピリリウム環、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、フエナジン環、フエナントリジン環、フエナントレン環、フエナント口リン環、フタラジン環、プテリジン環、フラザン環、フラン環、プリン環、ベンゾォキサジン環、ベンゾピラン環、モノレホリン環、ロダニン環などが挙げられる。斯かる複素環は、この発明の範囲を逸脱しない範囲で、置換基を 1又は複数有していてもよぐ個々の置換基としては、前述した、芳香環におけるのと同一の置換基が挙げられる。

[0043] Q¹及び Q²におけるアミノ基としては、例えば、フエ-ルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基、 p—メトキシフエ-ルァミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基などが挙げられる。

[0044] Q¹及び Q²におけるポリメチン鎖としては、例えば、トリメチン鎖、ペンタメチン鎖、へプタメチン鎖などの、奇数個のメチン基が連なってなるポリメチン鎖、または、例えば、ジメチン鎖、テトラメチン鎖、へキサメチン鎖などの、偶数個のメチン基が連なってなるポリメチン鎖力選択される。斯カるモノメチン鎖又はポリメチン鎖は置換基及び Z 又は環状基を有していてもよぐ置換基の例としては、例えば、メチル基、トリフルォロメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert—ぺンチル基などの脂肪族炭化水素基、メトキシ基、トリフルォロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、 tert—ブトキシ基などのエーテル基、フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基などのハロゲン基、ジフエ-ルァミノ基、 p—メトキシジフエ-ルァミノ基などのアミノ基、さらには、ニトロ基、シァノ基などが挙げられ、また、環状基としては、例えば、シクロペンテン環、シクロペンタジェン環、シクロへキセン環、シクロへキサジェン環、シクロヘプテン環、シクロオタテン環、シクロォクタジェン環、ベンゼン環などが挙げられる。

[0045] さらに好ましいメチン系色素としては、例えば、一般式 2で表される原子団を有するものが挙げられる。

[0046] 一般式 2 :

[化 7]

一般式 2において、 Z¹乃至 Z⁴はそれぞれ独立に芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。 z¹及至 z⁴における芳香環としては、ベンゼン環を基本単位とする単環式又は多環式の、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環など力選択される。この発明の目的を逸脱しない範囲で、斯かる芳香環は置換基を 1又は複数有していてもよぐ個々の置換基としては、一般式 1におけるのと同一の置換基が挙げられる。

[0048] 一般式 2における Y¹及び Y²は炭素原子又はへテロ原子を表し、ヘテロ原子の例としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などの周期律表における第 15族及び第 16族の原子が挙げられる。なお、 Y¹及び Y²における炭素原子は、例えば、エチレン基ゃビニレン基などの 2個の炭素原子を主体とする原子団であってもよい。また、一般式 1における Y¹及び Y²は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。

[0049]

R²、 R⁵乃至 R⁸は、それぞれ独立に水素原子又は適宜の置換基を表す。

R²、 R⁵乃至 R⁸における置換基としては、例えば、一般式 1における R¹及び R²と同一のものが挙げられる。なお、一般式 2において、 Y¹及び/又は Y²がヘテロ原子である場合、 R⁵乃至 R⁸の一部又は全部が存在しなヽこととなる。

[0050] 一般式 2における R³、 R⁴、 R⁹及び R^1C)は、互いに同じか異なる炭化水素基を表し、それらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。 R³、 R⁴、 R⁹及び R^1Gにおける炭化水素基としては、例えば、一般式 1における R³及び R⁴と同一のものが挙げられる。

[0051] なお、一般式 2において、 R⁵乃至 R⁸における置換基、又は R⁹及び R^1C)における炭化水素基のうちの 2つが、例えば、メチレン基、エチレン基、ビ-レン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロべ-レン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチレン基、シクロへキセ-レン基、シクロへキサジェ-レン基などの脂環式炭化水素基、 o フエ-レン基、 m フエ-レン基、 p フエ-レン基、ナフチレン基などの芳香族炭化水素基、ォキシ基、カルボ-ル基などの酸素を含む特性基、メチレンジォキシ基、エチレンジォキシ基などのエーテル基、ォキサリル基、マロ-ル基、スクシ-ル基、グルタリル基、アジボイル基、スぺロイル基、 o フタロイル基、 m—フタロイル基、 p—フタロイル基などのァシル基、チォ基、チォカルボニル基などの硫黄を含む特性基、イミノ基、ァゾ基などの窒素を含む特性基、さらには、それらの組合わせによるものなどの 2価の連結基によって結合していてちょい。

[0052] 一般式 2における Lは、一般式 1における Lに対応する 2価の連結基を表し、その連結基は置換基を有していてもよい。個々の 2価の連結基としては、一般式 1におけるのと同一のものを挙げることができる。

[0053] 一般式 2における J¹及び J²は、モノメチン鎖又はポリメチン鎖を表す。個々のポリメチン鎖としては、例えば、トリメチン鎖、ペンタメチン鎖、ヘプタメチン鎖などの、奇数個のメチン基が連なってなるポリメチン鎖、または、ジメチン鎖、テトラメチン鎖、へキサメチン鎖などの、偶数個のメチン基が連なってなるポリメチン鎖力も選択される。斯かるモノメチン鎖又はポリメチン鎖は、置換基及び Z又は環状基を有して、てもよ、。

[0054] モノメチン鎖又はポリメチン鎖の置換基の例としては、例えば、メチル基、トリフルォロメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec— ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert— ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、メトキシ基、トリフルォロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、 tert—ブトキシ基などのエーテル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテ-ル基、シクロへキシル基、シクロへキセ-ル基などの脂環式炭化水素基、フエ-ル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基などのハロゲン基、ジフエ-ルァミノ基、 p—メトキシジフエニルァミノ基などのアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基などの複素環基、ニトロ基、シァノ基、さらには、それらの組合わせによる置換基が挙げられる。また、ポリメチン鎖における環状構造としては、例えば、環状構造がエチレン性二重結合などの不飽和結合を少なくとも一つ有し、かつ、その不飽和結合がポリメチン鎖の一部として電子共鳴する、例えば、シクロペンテン環、シクロペンタジェン環、シクロへキセン環、シクロへキサジェン環、シクロヘプテン環、シクロオタテン環、シクロォクタジェン環、ベンゼン環などが挙げられ、これらは、いずれも、上記したごとき、ポリメチン鎖におけると同様の置換基を有して、てもよ、。

[0055] この発明のメチン系色素が対イオンを必要とする場合、斯カる対イオンは、有機溶剤におけるメチン系色素の溶解度やガラス状態における安定性を勘案しながら適宜のものとすればよぐ通常、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオンなどの無機酸ァ-オン、サリチル酸、 P—ヒドロキシサリチル酸、チォシアン酸イオン、ベンゼンスノレホン酸ィ才ン、ナフタレンスノレホン酸ィ才ン、ナフタレンジスノレホン酸ィ才ン、 p—トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸ィォン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸ィオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオンなどの有機酸ァ-オン、ァゾ系、ビスフエニルジチォーノレ系、チォカテコーノレキレート系、チオビスフエノレートキレート系、ビスジオール一 a—ジケトン系などの有機金属錯体ァユオン、さら〖こは、ビストリフルォロメチルスルホ-ルイミド、ペンタフルォロェチルスルホ-ルイミドなどのビスァルキルスルホニルイミド系から選択する。

[0056] なお、一般式 1及び一般式 2で表されるメチン系色素において、構造上、シス Zトランス異性体、鏡像異性体などの異性体が存在する場合には、いずれの異性体もこの発明に包含されるものとする。

[0057] この発明によるメチン系色素は、いずれも、紫外領域乃至赤外領域、詳細には、 30 Onmより長波長、より詳細には、波長 350乃至 850nm付近に主たる吸収極大を有し、吸収極大波長における分子吸光係数 (以下、吸収極大波長における分子吸光係数を「 ε」と略記することがある。）も 1. 0 X 10⁵以上、通常、 1. 5 X 10⁵以上と著しく大きいうえに、分解点が高ぐ耐熱性が大きい特徴がある。したがって、これらのメチン系色素化合物は、書込光として波長 405nm付近のレーザー光を用いる、例えば、ブルーレイディスク（Blu— ray Disc)及び HD

DVDなどの記録容量が片面あたり 15乃至 23. 3GBの高密度光記録媒体、さらには、波長 635乃至 660nmのレーザー光を用いる DVD— R、及び波長 780nm付近のレーザー光を用いる CD— Rなどの光記録媒体にぉ、て極めて有利に用いることができる。

[0058] ここで、ビスインドレニン骨格を有するこの発明のメチン系色素のうち、化学式 2で表されるトリメチン系色素は、溶液状態において、図 1に見られるがごとき可視吸収スぺタトルを示す。図 1の可視吸収スペクトルに示されるように、斯かるトリメチン系色素は、波長 550nm及び 600nm付近にそれぞれ吸収極大を有し、それらの吸収極大の長波長側において波長 635乃至 660nm付近の書込光を実質的に吸収する。一方、ビスインドレニン骨格を有する、化学式 54で表される従来公知のトリメチン系色素は、溶液状態において、図 2に見られるがごとき可視吸収スペクトルを示す。両者を比較すると、吸収波形の違いが見られる。これは、インドレニン環における窒素原子を介して、 2価の連結基により結合されたビスインドレニン骨格を有する、従来公知のトリメチン系色素と比較して、この発明によるトリメチン系色素は、ビスインドレニン骨格が、ィンドレニン環における 3位の炭素原子を介して、 2価の連結基により結合されて、ることにより、メチン系色素の 2量体構造である H会合体を容易に形成するためと推定される。したがって、この発明によるメチン系色素の吸収極大は、従来公知のメチン系色素と比べ、やや短波長側にシフトすることとなる。

[0059] この発明によるメチン系色素の具体例としては、例えば、化学式 1乃至化学式 35で表されるものが挙げられる。

[0060] 化学式 1 :

[化 8]

化学式 4: [化 11]

化学式 5 [化 12]

[0065] 化学式 6: [化 13]

[0066] 化学式 7:

[化 14]

化学式 8:

[化 15]

化学式 9: [化 16]

化学式 10:

[化 17]

[0070] 化学式 11 [化 18]

[0071] 化学式 12:

[化 19]

[0072] 化学式 13:

[化 20]

[0073] 化学式 14:

[化 21]

[0074] 化学式 15:

[化 22]

[0075] 化学式 16:

[化 23]

CT6l70C/900Zdf/X3d 93

化学式 18: [化 25]

CH3SO3 化学式 19:

[化 26]

化学式 20:

[化 27]

CIO,

[0080]

CIO,

[0081] 化学式 22:

[化 29]

[0082] 化学式 23:

[化 30]

[0083] 化学式 24:

[0085] 化学式 26:

化学式 27:

[0087] 化学式 28: [化 35]

[0088] 化学式 29:

[化 36]

[0089] 化学式 30:

[化 37]

CF3SO3

[0090] 化学式 31:

[化 38]

Fe

[0091] 化学式 32:

[化 39]

[0092] 化学式 33:

[化 40]

[0093] 化学式 34:

[化 41]

[0094] 化学式 35 :

[化 42]

[0095] この発明によるメチン系色素は諸種の方法により合成できるけれども、経済性を重視するのであれば、活性メチン基と適宜の脱離基との求核置換反応を利用する方法が好適である。この方法によって一般式 1で表される原子団を有するメチン系色素を合成する場合には、例えば、一般式 1に対応する Z¹及び Z² R¹乃至 R⁴、並びに Lを有する一般式 6で表される化合物と、 Q¹及び Z又は Qに由来する、適宜の脱離基を有する芳香族化合物又は複素化合物とを反応させるか、或いは、一般式 1に対応する Z¹及び Z²、 R¹乃至 R⁴、並びに Lを有する一般式 7で表される化合物と、 Q¹及び Z 又は Q²に由来する、芳香族化合物又は複素化合物とを反応させることによって、この発明によるメチン系色素を所望量得ることができる。

[0096] 一般式 6 :

[化 43]

[0097] 一般式 7 :

[化 44]

[0098] また、斯カる方法によって一般式 2で表される原子団を有するメチン系色素を合成する場合には、例えば、一般式 6で表される原子団を有する化合物と、一般式 2に対応する Z³、 R⁵、 R⁶、 R⁹、及び Y¹を有する一般式 8で表される原子団を有する化合物及び/又は一般式 2に対応する Z⁴、 R⁷、 R⁸、 R¹⁰,及び Y²を有する一般式 9で表される原子団を有する化合物とを反応させるか、あるいは、一般式 7で表される原子団を有する化合物と、一般式 2に対応する Z³、 R⁵、 R⁶、 R⁹、及び Y¹を有する一般式 10で表される化合物及び/又は一般式 2に対応する Z⁴、 R⁷、 R⁸、 R¹⁰,及び Y²を有する一般式 11で表される化合物を反応させることによって、この発明によるメチン系色素を所望量得ることができる。なお、一般式 6乃至 11における X—及び X—は、例えば、

1 2

弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、弗素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、沃素酸イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、燐酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオンなどの無機酸イオン、チォシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸ィ才ン、ナフタレンスノレホン酸ィ才ン、ナフタレンジスノレホン酸ィ才ン、ベンゼン力ノレボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオン、テトラシァノキノジメタンイオンなどの有機酸イオン、ビストリフルォロメチルスルホ-ルイミド、ペンタフルォロェチルスルホ-ルイミドなどのビスアルキルスルホ-ルイミドイオンをはじめとする適宜の陰イオンを表す。また、一般式 7乃至 9における Μは適宜の脱離基であって、通常、ァ-リノ基、 ρ—トルイジノ基、 ρ—メトキシァ-リノ基、 ρ—エトキシカルボ-ルァ-リノ基、 Ν—ァセチルァ-リノ基などのァ-リン又はァ-リン誘導体の 1価基、或いはメルカプト基、メチルチオ基、ェチルチオ基、 3—スルホ-ルプロピル基、 4ースルホ-ルブチル基などの含硫特性基が採用される。 ηは 0乃至 3の整数を表す。

[0099] 一般式 8 :

[化 45]

[0100] 一般式 9:

[化 46]

[0101] 一般式 10:

[化 47]

[0102] 一般式 11:

[化 48]

[0103] 合成に当たっては、反応容器に一般式 6で表される化合物と、一般式 8及び Z又は一般式 9で表される化合物力あるいは、一般式 7で表される化合物と一般式 10及び Z又は一般式 11で表される化合物をそれぞれ適量とり、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、トリェチルァミン、ピぺリジン、ピリジン、ピロリジン、ァ-リン、 N, N ジメチルァ-リン、 N, N ジェチルァ-リンなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、 p トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸などの酸性化合物、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化錫、四塩ィ匕チタンなどのルイス酸性ィ匕合物を加えた後、加熱環流などにより加熱 ·撹拌しながら周囲温度力周囲温度を上回る温度で反応させる。

[0104] 溶剤としては、例えば、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、オクタン、ベンゼン、トルェン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロロベンゼン、 1, 2—ジブロモベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロ口ベンゼン、ブロモベンゼン、 _a—ジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、ェタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、イソブチノレァノレコーノレ、イソペンチノレアノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、フエノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフエノール類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、 1, 4 ジォキサン、ァニソール、 1, 2 ジメトキシェタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロへキシルー 18 クラゥンー 6などのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸ェチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、へキサメチル燐酸トリアミドなどの酸及び酸誘導体、ァセト二トリル、プロピオ-トリル、スクシノ-トリル、ベンゾ-トリルなどの-トリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどの-トロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。

[0105] 溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱 ·撹拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を質量比で原料化合物全体の 100倍まで、通常、 5乃至 50倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件などにもよるけれども、反応は 10 時間以内、通常、 0. 5乃至 5時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。この発明によるメチン系色素は、この方法によるか、この方法に準じて所望量を製造することができる。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。

[0106] ここで、一般式 6及び一般式 7で表される化合物は、本発明による一般式 3で表されるインドレ-ンィ匕合物を経由して、例えば、速水正明監修、『感光色素』、 1997年 10 月 17日、産業図書株式会社発行、 24乃至 30頁などに記載された方法に準じて得ることができる。同様に、一般式 8、一般式 9、一般式 10及び一般式 11で表される化合物は、例えば、速水正明監修、『感光色素』、 1997年 10月 17日、産業図書株式会社発行、 24乃至 30頁などに記載された方法に準じて得ることができる。

[0107] 一般式 3 :

[化 49]

[0108] 本発明による一般式 3で表されるインドレニンィ匕合物は、一般式 4で表されるジケトン化合物と、一般式 5で表される 1種又は 2種以上のヒドラジンィ匕合物を反応させるェ程を経由して得ることができる。

[0109] 一般式 4 :

[化 50]

[0110] 一般式 5 :

[化 51]

[0111] なお、一般式 3で表されるインドレニンィ匕合物において、構造上、鏡像異性体などの異性体が存在する場合には、いずれの異性体もこの発明に包含されるものとする。

[0112] この発明によるインドレニンィヒ合物の具体例としては、例えば、化学式 36乃至化学式 43で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、本発明によるメチン系色素を製造するための中間体として機能する。

[0113] 化学式 36 :

[化 52]

[0115] 化学式 38 :

[化 54]

化学式 40:

[化 56]

化学式 42:

[化 58]

[0120] 化学式 43 :

[化 59]

[0121] 斯カるインドレ-ンィ匕合物の合成にあたっては、反応容器に一般式 4及び一般式 5 で表される化合物をそれぞれ適量とり、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、さらに酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、トリェチルァミン、 N, N— ジメチルァ-リン、ピぺリジン、モルホリン、ピリジン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0] 7 ゥンデセンなどの塩基性ィ匕合物を添加した後、加熱還流などにより加熱 ·撹拌しながら周囲温度力周囲温度を上回る温度で反応させる。溶剤としては、上述したような、この発明によるメチン系色素化合物の合成におけると同様の溶剤を用いることができる。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は 10時間以内、通常、 5時間以内に完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスク口マトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。

[0122] 斯くして得られるメチン系色素及びインドレ-ンィ匕合物は、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先だって、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁ィ匕合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、それらの方法は組み合わせて適用される。メチン系色素及びインドレ-ンィ匕合物の種類や用途にもよるけれども、高純度の有機色素化合物を必要とする、例えば、情報記録や太陽光発電などへ適用する場合には、使用に先だって、例えば、蒸留、昇華、結晶化などの方法により精製しておくのが望ましい。

[0123] さて、この発明によるメチン系色素は、既述したとおり、溶液状態において 300nm より長波長域、通常、波長 350乃至 850nm付近に主たる吸収極大を有し、吸収極大波長における分子吸光係数 (以下、吸収極大波長における分子吸光係数を「 ε」と略記することがある。）も 1. 0 X 10⁵以上、通常、 1. 5 X 10⁵以上と著しく大きいことから、斯かる波長域の光を効率良く吸収する。し力も、この発明によるメチン系色素は、例えば、情報記録、太陽光発電をはじめとする諸分野で頻用される、例えば、アミド系、アルコール系、ケトン系、二トリル系、ハロゲン系の有機溶剤に対して実用上支障のない溶解性を発揮するうえに、その多くが約 200°C以上の分解点を示す。周知のとおり、有機化合物における分解点は熱特性の重要な指標の一つとされており、分解点が高いものほど熱安定性が大きいとされている。然して、この発明のメチン系色素は、紫外乃至赤外領域の光を吸収することによって、これを遮断したり、紫外乃至赤外領域における光のエネルギーを利用する吸光材料として、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする多種多様の用途において極めて有用である。ちなみに、メチン系色素などの有機化合物の分解点は、例えば、汎用の示差走査熱量分析 (以下、「DSC分析」と略記する。）により決定することができる。

[0124] すなわち、この発明によるメチン系色素は、情報記録の用途においては、紫外域乃至赤外域の光を吸収し、光カード、製版、熱転写記録、感熱記録、ホログラム記録などに用いられる重合性ィ匕合物や重合開始剤などを増感することによって、重合を促進するための光増感剤又は光熱交換剤として有用である。光増感剤としての別の用途としては、例えば、太陽光発電の分野において、この発明によるメチン系色素を色素増感型湿式太陽電池の半導体電極へ担持せしめるときには、短波長の可視光に対する半導体電極の感度が向上し、太陽電池の光電変換効率を著明に改善することができる。この発明によるメチン系色素は、自然光、人工光などの環境光に対して実用上支障のない耐光性を発揮することから、この発明によるメチン系色素を光増感剤として用いる太陽電池は、長時間用いても、光増感剤に起因する起電力の低下を招来し難い実益がある。

[0125] 電気通信器具、電気機械器具、光学器具の用途にぉヽては、この発明〖こよるメチン系色素をフィルター用材として、例えば、撮像管、半導体受光素子、光ファイバ一、映像表示機器用前面部材などへ適用するときには、紫外乃至赤外領域の光に由来する雑音や、輻射される熱線などにより周囲の温度が上昇するのを抑制したり、視感度を所望のレベルに調節することができる実益がある。フィルター用材としての別の用途としては、農業資材において、例えば、温室用のガラス板や、シート若しくはフィルム状に形成したビュルノヽウス用プラスチック基材へ塗布することによって、果榭、穀物、野菜、花卉をはじめとする観賞植物、園芸植物、食用植物、薬用植物などの有用植物へ到達する光の波長分布を調節し、植物の生長を制御することができる。

[0126] 以上の用途に加えて、この発明によるメチン系色素と、必要に応じて、紫外領域、可視領域及び Z又は赤外領域の光を吸収する他の材料の 1又は複数とともに、遮光剤、熱線遮断剤、断熱剤、保温蓄熱剤などとして衣料一般、とりわけ、保温蓄熱繊維や、紫外線、可視光、赤外線などによる偵察に対して擬装性能を有する繊維を用いる衣料や、衣料以外の、例えば、ケースメント、シャーリング、ドレープ、プリーツ、プリント、ベネチアン 'ブラインド、レース、ローマン 'シェード、ロール'スクリーン、シャツタ一、のれん、毛布、布団、布団地、布団カバー、シーツ、座布団、枕、枕カバー、タツシヨン、マット、カーペット、寝袋、窓ガラス、建造物、車輛、電車、船舶、航空機などの内外装材、ウィンドガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷き、靴の内張り地、鞫地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ、照明装置、サングラス、サンバイザー、サンルーフ、電子レンジ、オーブンなどの覼き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収容するための包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、望ましくない温度変化や、可視光が病因となる眼精疲労、視細胞の老化、白内障をはじめとする生物や物品の障害や不都合を防止したり、低減することができるだけではなぐ物品の色度、色調、色彩、風合などを整えたり、物品から反射したり透過する光を所望のレベルに維持したり、整えることができる実益がある。なお、この発明のメチン系色素は、可視光を吸収する従来公知の有機化合物と同様に、改竄防止用インキ、改竄'偽造防止用バーコードインキ、吸光インキ、吸光塗料、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、プラスチックをリサイクルする際の仕分け用染色剤、 PETボトルを成形加工する際のプレヒ一ティング助剤、さらには、可視光に感受性があるとされている腫瘍一般を治療するための医薬品の有効成分や、有効成分の働きを助ける成分として有用である。

この発明によるメチン系色素は、自然光、人工光などの環境光に対して著明な耐光性を有するけれども、この発明によるメチン系色素を上記した用途へ供するに当たつて、例えば、レーザー光などの照射に伴って発生することある一重項酸素などによるメチン系色素の退色、劣化、変性、変質、分解などを抑制する目的で、必要に応じて、いわゆる、耐光性改善剤（タエンチヤー）の 1又は複数を併用する実施態様を除外するものでは決してない。この発明によるメチン系色素と併用する耐光性改善剤としては、例えば、同じ出願人による再公表特許 WOOOZ075111号公報、社団法人色材協会編集、『色材工学ハンドブック』、初版、 1, 274乃至 1, 282頁、株式会社朝倉書店、 1989年、 11月 25日発行、深海正博ら『染料と薬品』、第 37卷、第 7号、 185 乃至 197頁（1992年)などに記載されているアミンィ匕合物、カロチンィ匕合物、スルフィド化合物、フエノール化合物や、ァセチルァセトナートキレート系、サリチルアルデヒドォキシム系、ジインモ -ゥム系、ジチオール系、チォカテコールキレート系、チォビスフエノレ一トキレート系、ビスジチォ α—ジケトンキレート系、ホルマザン系の無機錯体キレート錯体、有機金属錯体をはじめとする金属錯体が挙げられ、必要に応じて、それらは組み合わせて用いられる。このうち、この発明によるメチン系色素の耐光性を著明に改善する点と、この発明によるメチン系色素との混合状態において、良好なアモルファス固体を実現する点で、ホルマザン系、ジチオール系の金属錯体が特に好ましい。用途にもよるけれども、併用する耐光性改善剤の量としては、メチン系色素に対して、通常、 1質量％以上、好ましくは、 3乃至 30質量％の範囲で加減する。耐光性改善剤を併用する場合、この発明のメチン系色素は、あらかじめ耐光性改善剤と均一に混合し、液状、半固状又は固状の組成物の形態で目的とする物品へ適用するか、あるいは、物品におけるメチン系色素と耐光性改善剤との配合割合が所定の範囲になるように加減しながら、それぞれを液状、半固状又は固状にて目的とする物品へ個別に適用する。

[0128] この発明によるインドレ-ンィ匕合物は、既述したとおり、この発明のメチン系色素を製造するための中間体として有用である。さらに、斯カるインドレ-ンィ匕合物は、紫外領域の光、通常、波長 200乃至 350nmの光を吸収するので、紫外線吸収剤として、例えば、コンピューターモニター、テレビスクリーンなどの光学ディスプレーにおける紫外線カットフィルター、感熱紙、感圧紙などにおける電子供与性染料、自動車塗装用塗料、家屋外装用塗料、被覆電線用塗料、磁性塗料などの塗料、ボールペン、万年筆、ドットプリンター、複写機用トナー、インクジェット、永久マーカー、乾燥消去マ一力一、新聞印刷、雑誌印刷、レーザージェットプリンターなどにおけるインキ、窓、眼鏡用レンズ及び双眼鏡、ゴーグル、ハンドシールド、コンタクトレンズ、眼内レンズなどの眼用装置において極めて有用である。

[0129] ところで、この発明のメチン系色素は、紫外領域乃至赤外領域、通常、波長 300η mより長波長域、詳細には、波長 350乃至 850nm、より詳細には、波長 400乃至 45 Onm付近、 630乃至 680nm、及び 750乃至 800nmの光を実質的【こ吸収するう免【こ、自然光や人工光などの環境光に対する耐光性が大きいので、書込光として波長 8 OOnm以下のレーザー光、とりわけ、波長 400乃至 450nm付近のレーザー光を用いる、例えば、ブルーレイディスク（Blu— ray Disc)及び HD DVD— Rなどの記録容量が片面あたり 15乃至 23. 3GBの高密度光記録媒体、波長 630乃至 680nm付近のレーザー光を用いる DVD— R、及び波長 750乃至 800nm付近のレーザー光を用いる CD— Rなどの光記録媒体の記録層を構成するための吸光材料として特に有用である。 [0130] そこで、この発明のメチン系色素の光記録媒体における用途について説明すると、この発明のメチン系色素は、光記録媒体に用いるに際して特殊な処理や操作を必要としな!/、ことから、この発明による光記録媒体は従来公知の光記録媒体に準じて作製することができる。すなわち、吸光材料としてのこの発明のメチン系色素の 1又は複数に、必要に応じて、記録層における反射率や光吸収率を調節すべく他の吸光材料の 1又は複数を含有せしめたり、光記録媒体の作製作業や性能を改善すべく汎用の耐光性改善剤、バインダー、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを 1又は複数添加したうえで有機溶剤に溶解し、溶液を噴霧法、浸漬法、ローラー塗布法、回転塗布法などにより基板の片面に均一に塗布し、乾燥させて記録層となる吸光材料による薄膜を形成した後、必要に応じて、反射率が 45%以上、望ましくは、 55%以上になるように真空蒸着法、化学蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ一ティング法などにより金、銀、銅、白金、アルミニウム、コバルト、錫、ニッケル、鉄、クロムなどの金属力、あるいは、汎用の有機系反射層用材による記録層に密着する反射層を形成したり、傷、埃、汚れなどから記録層を保護する目的で、難燃剤、安定剤、帯電防止剤などを含有せしめた紫外線硬化榭脂ゃ熱硬化榭脂などを回転塗布し、光照射するか加熱して硬化させることによって反射層に密着する保護層を形成する。

[0131] 耐光性改善剤としては、例えば、ニトロソジフエ-ルァミン、ニトロソァ-リン、ニトロソフエノール、ニトロソナフトールなどの-トロソ化合物や、テトラシァノキノジメタン化合物、ジインモ-ゥム塩、ビス [2'—クロ口一 3—メトキシ一 4— (2—メトキシェトキシ）ジチォベンジル]ニッケル (商品名『NKX— 1199』、株式会社林原生物化学研究所製造)、ァゾ色素金属錯体、ホルマザン金属錯体などの金属錯体が用いられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。望ましい耐光性改善剤は-トロソ化合物やホルマザン金属錯体を含んでなるものであり、特に望ましいのは、同じ特許出願人による特開 2000— 344750号公報 (発明の名称「フ -ルピリジルァミン誘導体」）に開示されたフエ-ルピリジルァミン骨格を有する-トロソ化合物力、あるいは、再公表特許 WOOOZ075111号公報 (発明の名称「ホルマザン金属錯体」）に開示された、ホルマザン骨格における 5位の位置にピリジン環を有し、かつ、 3位の位置にピリジン環若しくはフラン環が結合してなるホルマザンィ匕合物又はその互変異性体の 1又は複数を配位子とする、例えば、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉄、銅、ノ《ラジウムなどとの金属錯体を含んでなるものである。斯カゝる耐光性改善剤と併用するときには、有機溶剤におけるこの発明のメチン系色素の溶解性を低下させたり、望ましい光特性を実質的に損なうことなぐ読取光や環境光などへの露光によるメチン系色素の劣化、退色、変色、変性などの望ましくない変化を効果的に抑制することができる。配合比としては、通常、メチン系色素 1モルに対して、耐光性改善剤を 0. 01乃至 5モル、望ましくは、 0. 1乃至 1モルの範囲で加減しながら含有せしめる。

この発明のメチン系色素は、諸種の有機溶剤において実用上全く支障のない溶解性を発揮するので、メチン系色素を基板に塗布するための有機溶剤にも制限がなヽ。したがって、この発明による光記録媒体の作製にあっては、例えば、光記録媒体の作製に頻用される TFP力、あるいは、へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ジメチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、イソプロビルシクロへキサン、 ter tーブチルシクロへキサン、オクタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロロエタン、 1, 2—ジブロモェタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロ口ベンゼン、ブロモベンゼン、 α ージクロ口ベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、 2, 2, 2—トリフルォ口エタノーノレ、 1 プロパノーノレ、 2—プロパノーノレ、 1ーメトキシ 2—プロパノーノレ、 1 エトキシー2 プロパノール、 1ーブタノール、 1ーメトキシー2 ブタノール、 3— メトキシー 1ーブタノール、 4ーメトキシー 1ーブタノール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロへキサノール、 2—メトキシエタノール（メチルセ口ソルブ）、 2—エトキシエタノール（ェチルセ口ソルブ）、 2—イソプロポキシー 1 エタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、フエノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類及びフエノール類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、 1, 4 ジォキサン、ァニソール、 1, 2 ジメトキシェタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロへキシルー 18 クラウン 6、メチルカルビトール、ェチルカルビトールなどのエーテル類、フルフラール、アセトン、ェチルメチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、燐酸トリメチルなどのエステル類、ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、へキサメチル燐酸トリアミドなどのアミド類、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、スクシノ-トリルなどの-トリル類、 -トロメタン、ニトロベンゼンなどの-トロ化合物、エチレンジァミン、ピリジン、ピぺリジン、モルホリン、 N—メチルピロリドンなどのアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物をはじめとする TFP以外の汎用の有機溶剤から選択し、必要に応じて、これらを適宜混合して用いる。

[0133] とりわけ、この発明のメチン系色素は、例えば、 TFP、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、ェチルセ口ソルブなどの蒸発し易、有機溶剤における溶解度が大きヽので、斯カゝる溶剤にこの発明のメチン系色素を溶解し、基板に塗布しても、乾燥後、色素の結晶が出現したり、記録層の膜厚や表面が不均一になることがない。また、この発明のメチン系色素は、非ハロゲン溶剤である、例えば、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ジアセトンアルコールなどのアルコール類や、シクロへキサノンなどのケトン類においても良好な溶解性を発揮する。この発明のメチン系色素を斯カゝるアルコール類に溶解して基板に塗布するときには、斯カるアルコール類が非ハロゲン溶剤のため、溶剤によって基板を傷めたり、環境を汚染し難くなる。

[0134] 基板も汎用のものでよぐ通常、圧出成形法、射出成形法、圧出射出成形法、フォトポリマー法 (2P法)、熱硬化一体成形法、光硬化一体成形法などにより適宜の材料を最終用途に応じて、例えば、直径 12cm、厚さ 0. 6mm又は 1. 2mmのディスク状に形成し、これを単板で用いるか、あるいは、粘着シート、接着剤などにより適宜貼合せて用いる。基板の材料としては、実質的に透明で、波長 400乃至 800nmの範囲で 80%以上、望ましくは、 90%以上の光透過率を有するものであれば、原理上、材質は問わない。個々の材料としては、例えば、ガラス、セラミックスのほかに、ポリアクリレート、ポリメチルメタタリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン (スチレン共重合物）、ポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリオレフイン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート'ポリスチレンーァロイ、ポリエステルカーボネート、ポリフタレートカーボネート、ポリカーボネートアタリレート、非晶質ポリオレフイン、メタタリレート共重合物、ジァリルカーボネートジエチレンダリコール、エポキシ榭脂、フエノール榭脂などのプラスチックが用いられ、通常、ポリ力ーボネートが頻用される。プラスチック製基板の場合、同期信号並びにトラック及びセクタ一の番地を表示する凹部は、通常、成形の際にトラック内周に転写される。その凹部は、形状については特に制限はないものの、平均幅が 0. 3乃至 0. 8 mの範囲になるように、また、深さが 70乃至 200nmの範囲になるようにするのが望ましい。

[0135] この発明によるメチン系色素を含んでなる吸光材料は、粘度を勘案しながら、前述のごとき有機溶剤における濃度 0. 5乃至 5質量％の溶液にして、乾燥後の記録層の厚みが 10乃至 1, 000nm、望ましくは、 50乃至 300nmになるように基板に均一に塗布される。なお、溶液の塗布に先立って、基板の保護や接着性の改善などを目的に、必要に応じて、基板に下引層を設けてもよぐ下引層の材料としては、例えば、ィォノマー樹脂、ポリアミド榭脂、ビュル系榭脂、天然榭脂、シリコン、液状ゴムなどの高分子物質が挙げられる。また、バインダーを用いる場合には、ニトロセルロース、燐酸セノレロース、硫酸セノレロース、酢酸セノレロース、プロピオン酸セノレロース、酪酸セノレ口ース、ノノレミチン酸セノレロース、酢酸'プロピオン酸セノレロースなどのセノレロースエステノレ類、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、プロピノレセノレロース、ブチノレセノレロースなどのセルロースエーテル類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビュル、ポリビニルァセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリビュルピロリドンなどのビュル榭脂、スチレンブタジエンコポリマー、スチレンアクリロニトリルコポリマー、スチレンブタジエンアクリロニトリルコポリマー、塩ィ匕ビュル酢酸ビュルコポリマー、無水マレイン酸共重合体などの共重合榭脂類、ポリメチルメタタリレート、ポリメチルアタリレート、ポリアタリレート、ポリメタタリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリル榭脂類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類などのポリマーを単独又は組合せて、質量比で、メチン系色素の 0. 01乃至 10倍用いられる。

[0136] この発明による光記録媒体の使用方法について説明すると、斯くして得られるこの発明による、例えば、ブルーレイディスク（Blu— ray Disc)及び HD DVD— Rなどの記録容量が片面あたり 15乃至 23. 3GBの高密度光記録媒体、及び DVD— R、 CD— Rなどの光記録媒体は、例えば、 GaN系、 AlGa

InP系、 GaAsP系、 GaAlAs系、 InGaP系、 InGaAsP系若しくは InGaAlP系の半導体レーザーか、あるいは、分布帰還型、ブラッグ反射型などの第二高調波発生素子（

SHG素子）と組合せた Nd—YAGレーザーなどによる波長 850nm以下のレーザー光、とりわけ、波長 390乃至 450nm、 630乃至 680nm、又は 750乃至 800nmのレ一ザ一光を用いて諸種の情報を高密度に書き込むことができる。読取には、書込におけると同様の波長力あるいは、それをやや上回る波長のレーザー光を用いる。書込、読取の際のレーザー出力について言えば、この発明においてメチン系色素と組合せて用いる耐光性改善剤の種類と配合量にもよるけれども、この発明による光記録媒体においては、情報を書き込むときのレーザー出力は、マークが形成されるェネルギ一の閾値を越えて比較的強めに、一方、書き込まれた情報を読み取るときの出力は、その閾値を下回って比較的弱めに設定するのが望ましい。一般的には、 1 mWを上回り、 50mWを越えない範囲で書き込み、読取は 0. 1乃至 4mWの範囲で加減する。記録された情報は、光ピックアップにより、光記録媒体の記録面におけるマークとマークが形成されて、な、部分の反射光量又は透過光量の変化を検出すること〖こよって読み取る。

[0137] 斯くして、この発明による光記録媒体においては、波長 850nm以下のレーザー光、とりわけ、波長 400乃至 450nm、 630乃至 680nm、又は 750乃至 800nm付近のレーザー光による光ピックアップを用いることによって、 1. 6 m以下のトラックピッチで、マーク長 0. 9 m以下の安定にして微小なマークを高密度に形成することができる。したがって、例えば、直径 12cmのディスク状基板において、波長 750乃至 800η m付近のレーザー光を用いる場合、記録容量が片面あたり 0. 7GB、波長 630乃至 6 80nm付近のレーザー光を用いる場合、記録容量が片面あたり 4. 7GB、波長 400 乃至 450nm付近のレーザー光を用いる場合、記録容量が片面あたり 15GB乃至 23 . 3GBを達成でき、極めて高密度の光記録媒体を実現できることとなる。

[0138] この発明による光記録媒体は、文字情報、画像情報、音声情報及びその他のデジタル情報を高密度に記録できるので、文書、データ、コンピュータープログラムなどを記録'保管するための民生用及び業務用記録媒体として極めて有用である。この発明による光記録媒体を適用し得る個々の業種と情報の形態としては、例えば、建設- 土木における建築 ·土木図面、地図、道路'河川台帳、ァパチユアカード、建築物見取図、災害防止資料、配線図、配置図、新聞 ·雑誌情報、地域情報、工事報告書など、製造における設計図、成分表、処方、商品仕様書、商品価格表、パーツリスト、メンテナンス情報、事故 ·故障事例集、苦情処理事例集、製造工程表、技術資料、デッサン、ディテール、自社作品集、技術報告書、検査報告書など、販売における顧客情報、取引先情報、会社情報、契約書、新聞 ·雑誌情報、営業報告書、企業信用調查、在庫一覧など、金融における会社情報、株価記録、統計資料、新聞'雑誌情報、契約書、顧客リスト、各種申請 ·届出 ·免許 ·許認可書類、業務報告書など、不動産 · 運輸における物件情報、建築物見取図、地図、地域情報、新聞 ·雑誌情報、リース契約書、会社情報、在庫一覧、交通情報、取引先情報など、電力 'ガスにおける配線- 配管図、災害防止資料、作業基準表、調査資料、技術報告書など、医療における力ルテ、病歴'症例ファイル、医療関係図など、大学'研究所における学術論文、学会記録、研究月報、研究データ、文献、文献のインデックスなど、情報における調査データ、論文、特許公報、天気図、データ解析記録、顧客ファイルなど、法律における判例など、各種団体における会員名簿、過去帳、作品記録、対戦記録、大会記録など、観光における観光情報、交通情報など、マスコミ '出版における自社出版物のィンデッタス、新聞'雑誌情報、人物ファイル、スポーツ記録、テロップファイル、放送台本など、官庁関係における地図、道路 ·河川台帳、指紋ファイル、住民票、各種申請

•届出 ·免許 ·許認可資料、統計資料、公共資料などが挙げられる。とりわけ、 1回のみ書き込めるこの発明の光記録媒体は、記録情報が改竄されたり消去されてはならない、例えば、カルテや公文書などの記録保存に加えて、美術館、図書館、博物館、放送局などの電子ライブラリ一として極めて有用である。

この発明による光記録媒体のやや特殊な用途としては、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク、レーザーディスク、 MD (光磁気ディスクを用いる情報記録システム）、 CDV (コンパクトディスクを利用するレーザーディスク）、 DAT (磁気テープを利用する情報記録システム）、 CD— ROM (コンパクトディスクを利用する読取専用メモリ）、 DVD— ROM (デジタルビデオディスクを利用する読取専用メモリ）、 DVD— RA M (デジタルビデオディスクを利用する書込可能な読取メモリ）、デジタル写真、映画、ビデオソフト、オーディオソフト、コンピューターグラフィック、出版物、放送番組、コマーシャルメッセージ、ゲームソフトなどの編集、校正、さらには、大型コンピューター、カーナビゲーシヨン用の外部プログラム記録手段としての用途が挙げられる。

[0140] この発明でいう光記録媒体とは、この発明のメチン系色素が波長 850nm以下の光を実質的に吸収するという性質を利用する記録媒体全般を意味するものであって、熱変形型のもの以外に、例えば、メチン系色素の光吸収に伴う発熱による発色剤と顕色剤との化学反応を利用する感熱発色方式や、基板の表面に設けられた周期的な凹凸パターンが斯かる発熱によって平坦化される現象を利用する、いわゆる、「蛾の目方式」のものであってもよ!/、。

[0141] 以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。

実施例 1

[0142] <インドレニン化合物 >

反応容器に、化学式 44で表される化合物 40gと、化学式 45で表される化合物 76. 6gとを加え、 1時間攪拌しながら加熱して反応させた。反応混合物を冷却した後、濃塩酸 80mlを加え、さらに 30分間加熱して反応させた。反応混合物を冷却し、 25% 水酸化ナトリウム水溶液を滴々加えた後、クロ口ホルムを加えて抽出した。傾斜によりクロ口ホルム層を採取し、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、濾過した後、クロ口ホルムを留去した。得られた油状物をクロ口ホルム及びメタノールの混液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、白色の化学式 36で表される、この発明によるインドレ-ンィ匕合物の油状物が 29 . 8g得られた。

[0143] 化学式 44 :

[化 60]

[0144] 化学式 45:

[化 61]

[0145] 油状物の一部をとり、吸光特性として、常法によりメタノール溶液における吸収スぺタトルを測定したところ、本例のインドレニン化合物は波長 215nm乃至 305nm付近の紫外域に複数の吸収ピークを示した（ ε =7.94X10³乃至 5.45Χ10⁴)。 Η— Ν MR分析において、クロ口ホルム d溶液にした本例のインドレニン化合物は化学シフ卜 δ (ppm、 TMS)力^). 15乃至 0.21(2H、m、一 CH—)、0.30乃至 0.36 (2H

2

、 m、一 CH―)、 1.37(6H、 s、 CH―)、 1.60乃至 1.70(2H、 m、一 CH―)、 2

2 3 2

.00乃至 2.10(2H、 m、一 CH―)、 2.14(6H、 s、 CH—)、7.41乃至 7.51(4

2 3

H、 m、 ArH), 7.68乃至 7.72(2H、 m、 ArH), 7.78乃至 7.85(4H、 m、 ArH) 、及び 7.92乃至 7.95(2H、 m、 ArH)の位置にピークを示した。

[0146] 本例のインドレ-ンィ匕合物は、ビスインドレニン骨格を有する本発明のメチン系色素を製造するための中間体として有用である。さらに、本例のインドレ-ンィ匕合物は、紫外域の光を吸収するので、紫外線吸収剤として、紫外線カットフィルター、染料、インキ、眼用装置において有用である。

実施例 2

[0147] <インドレニン化合物 >

化学式 44で表される化合物に代えて、化学式 46で表される化合物を用いた以外は実施例 1におけると同様に反応させたところ、白色の化学式 41で表される、この発明によるインドレ-ンィ匕合物の油状物が 8. 3g得られた。

[0148] 化学式 46 :

[化 62]

[0149] 油状物の一部をとり、吸光特性として、常法によりメタノール溶液における吸収スぺタトルを測定したところ、本例のインドレニン化合物は波長 215nm乃至 305nm付近の紫外領域に複数の吸収ピークを示した（ ε = 8. 35 X 10³乃至 5. 81 Χ 10⁴)。

NMR分析において、クロ口ホルム d溶液にした本例のインドレニン化合物は化学シフト δ (ppm、 TMS)力^). 10乃至 0. 25 (2H、 m、一 CH —)、0. 30乃至 0. 45

2

(2H、 m、一CH—）、 0. 70乃至 0. 85 (4H、 m、一CH—）、 1. 43 (6H、 s、 CH

2 2 3 一）、 1. 74乃至 1. 84 (2H、 m、 — CH—)、2. 12乃至 2. 22 (2H、 m、 — CH—）、

2 2

2. 20 (6H、 s、 CH—)、7. 38乃至 7. 51 (4H、 m、 ArH)、及び 7. 70乃至 7. 92 (

3

8H、 m、 ArH)の位置にピークを示した。

[0150] 本例のインドレ-ンィ匕合物は、ビスインドレニン骨格を有する本発明のメチン系色素を製造するための中間体として有用である。さらに、本例のインドレ-ンィ匕合物は、紫外域の光を吸収するので、紫外線吸収剤として、紫外線カットフィルター、染料、インキ、眼用装置において有用である。

[0151] この発明によるインドレ-ンィ匕合物は、構造によって仕込条件や収率に若干の違!、はあるものの、例えば、上記した以外の化学式 36乃至 43で表されるものを含めて、いずれも、実施例 1及び 2の方法による力あるいは、それらの方法に準じて所望量を得ることができる。

実施例 3

[0152] <メチン系色素 >

反応容器に、化学式 36で表される化合物 12. 5gと p—トルエンスルホン酸ェチル 1 6. 9gとをそれぞれ加え、 3. 5時間加熱攪拌した後、反応混合物へアセトン 125mlを滴々加え、冷却したところ、化学式 47で表される化合物の白色結晶が 16. 65g得られた。

[0153] 化学式 47 :

[化 63]

次いで、反応容器にァセトニトリルを適量とり、先に得られた化学式 47で表される化合物 1. 5g、化学式 48で表される化合物 1. 82g、及び無水酢酸 0. 75mlを加え、 30 分間加熱撹拌させた後、さらにトリェチルァミン 0. 99mlを滴々加え 1. 5時間加熱撹拌した。反応混合物へ適量のイソプロピルエーテルをカ卩え、デカンテーシヨンにより上澄み液を除去した後、メタノール 15mlをカ卩えて、 30分間加熱還流した。その後、反応溶液へへキサフルォロ燐酸アンモ-ゥム 0. 87gのメタノール溶液 8mlを滴々加え、冷却したところ、化学式 1で表されるこの発明のメチン系色素の茶色結晶が 1. 37 g得られた。

[0155] 化学式 48 :

[化 64]

[0156] 結晶の一部をとり、熱特性として、 DSC分析により融点及び分解点を測定したところ、本例のメチン系色素は 252°C付近に融点を、 300°C付近に分解点を示した。吸光特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のシァニン色素は波長 544nm付近に主たる吸収極大を示した（ ε = 1. 94 X 10⁵)。なお、ジメチルスルホキシドー d溶液における本例のメチン系色素の¹ H—

6

核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、化学シフト (ppm、TMS)が 0. 15乃至 0. 3 2 (2H、 m、 -CHー）、 0. 65乃至 0. 82 (2H、 m、一CH—）、 1. 10 (6H、 tゝ CH

2 2 3

―)、 1. 23 (6H、 t、 CH ―)、 1. 62 (6H、 s、 CH ―)、 1. 80 (6H、 s、 CH ―)、 1.

3 3 3

87 (6H、 s、 CH ―)、 1. 85乃至 2. 07 (2H、 m、一 CH—)、2. 70乃至 2. 90 (2H

3 2

、 m、一 CH—）、 3. 95乃至 4. 20 (8Hゝ m、一 CH—）、 6. 39 (2H、 d、一 CH = )、

2 2

6. 48 (2H、 d、一 CH = )、 7. 51 (2H、 t、 ArH)、 7. 59 (2H、 t、 ArH)、 7. 61 (2H 、 d、 ArH)、 7. 66 (2H、 t、 ArH)、 7. 75 (2H、 d、 ArH)、 7. 78 (2H、 t、 ArH)、 8 . 01 (4H、t、 ArH)、 8. 13 (4H、 t、 ArH)、 8. 16 (2H、 d、 ArH)、 8. 24 (2H、 d、 ArH)、及び 8. 32 (2H、 t、—CH=)の位置にピークが観察された。

[0157] 本例のメチン系色素は、 500nm乃至 600nm付近の可視領域の光を効率良く吸収し、溶剤への溶解性や熱特性にも優れていることから、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする諸分野において、可視領域の光を吸収することによって、これを遮断したり、可視領域における光のエネルギーを利用する吸光材料として有用である。

実施例 4

[0158] 〈メチン系色素〉

化学式 48で表される化合物に代えて化学式 49で表される化合物を用いた以外は実施例 3におけると同様に反応させたところ、化学式 2で表されるこの発明のメチン系色素の茶色結晶が 1. 71g得られた。

[0159] 化学式 49 :

[化 65]

結晶の一部をとり、熱特性として、 DSC分析により融点及び分解点を測定したところ、本例のメチン系色素は 211°C付近に融点と区別し難い分解点を示した。吸光特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のメチン色素は波長 551nm付近に主たる吸収極大を示した（ ε = 1. 87 Χ 10⁵)。なお、ジメチルスルホキシドー d溶液における本例のメチン系色素の¹ H—核磁気共

6

鳴スペクトルを測定したところ、化学シフト（ppm、TMS)が 0. 10乃至 0. 30 (2H、m 、 -CH —)、0. 70乃至 0. 90 (2H、 m、一 CH —)、0. 50乃至 1. 30 (12H、 m、 C

2 2

H— )、 1. 50乃至 2. 00 (16H、 m、 CH―、一 CH ―)、 1. 90乃至 2. 10 (2H、 m

3 3 2

、一 CH —)、 2. 80乃至 3. 00 (2H、 m、一 CH —)、 3. 80至 4. 20 (8H、 m、一 C

2 2

H 一）、 5. 90乃至 8. 50 (40H、m、 ArH、—CH = )の位置にピークが観察された。

2

[0160] 本例のメチン系色素は、 500nm乃至 600nm付近の可視領域の光を効率良く吸収し、溶剤への溶解性や熱特性にも優れていることから、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする諸分野において、可視領域の光を吸収することによって、これを遮断したり、可視領域における光のエネルギーを利用する吸光材料として有用である。

実施例 5

[0161] 〈メチン系色素〉

化学式 48で表される化合物に代えて化学式 50で表される化合物を用いた以外は実施例 3におけると同様に反応させたところ、化学式 3で表されるこの発明のメチン系色素の緑色結晶が 1. 37g得られた。

[0162] 化学式 50 :

[化 66]

結晶の一部をとり、熱特性として、 DSC分析により融点及び分解点を測定したところ、本例のメチン系色素は 235°C付近に融点と区別し難い分解点を示した。吸光特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のメチン色素は波長 551nm付近に主たる吸収極大を示した（ ε = 1. 92 Χ 10⁵)。なお、ジメチルスルホキシドー d溶液における本例のメチン系色素の¹ H—核磁気共

6

鳴スペクトルを測定したところ、化学シフト（ppm、 TMS)が 0. 00乃至 0. 20 (2H、m 、 -CH—)、0. 60乃至 0. 75 (2H、 m、一 CH―)、 1. 21 (6H、 t、 CH— )、 1. 3

2 2 3

3 (6H、 t、 CH―)、 1. 45乃至 2. 10 (18H、 m、一 CH―)、 1. 78 (6H、 s、 CH -

3 2 3

)、 2. 25乃至 2. 50 (4H、 m、一 CH— )、 2. 60乃至 2. 80 (2H、 m、一 CH— )、 4

2 2

. 00乃至 4. 12 (4H、 m、一 CH—)、4. 12乃至 4. 22 (4H、 m、一 CH—)、6. 56

2 2

(2H、 d、— CH = )、6. 72 (2H、 d、— CH = )、 7. 48乃至 7. 72 (12H、 m、 ArH)、 7. 98乃至 8. 21 (14H、m、 ArH、—CH = )の位置にピークが観察された。

[0163] 本例のメチン系色素は、 500nm乃至 600nm付近の可視領域の光を効率良く吸収し、溶剤への溶解性や熱特性にも優れていることから、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする諸分野において、可視領域の光を吸収することによって、これを遮断したり、可視領域における光のエネルギーを利用する吸光材料として有用である。

実施例 6

[0164] <メチン系色素 >

反応容器に、化学式 41で表される化合物 2. Ogと p—トルエンスルホン酸ェチル 2.

54gとをそれぞれ加え、 2時間加熱攪拌した後、反応混合物へアセトン 20mlを滴々加え、冷却したところ、化学式 51で表される化合物の白色結晶が 2. 64g得られた。

[0165] 化学式 51 :

[化 67]

[0166] 次いで、反応容器にァセトニトリルを適量とり、先に得られた化学式 51で表される化合物 2. Og、化学式 48で表される化合物 2. 35g、及び無水酢酸 0. 97mlを加え、 30 分間加熱撹拌させた後、さらにトリェチルァミン 1. 28mlを滴々加え 1. 0時間加熱撹拌した。反応混合物へ適量のイソプロピルエーテルをカ卩え、デカンテーシヨンにより上澄み液を除去した後、メタノール 20mlをカ卩えて、 30分間加熱還流した。その後、反応溶液へへキサフルォロ燐酸アンモ-ゥム 1. 12gのメタノール溶液 5mlを滴々加え、冷却したところ、化学式 8で表されるこの発明のメチン系色素の暗青色結晶が 2. 31g得られた。

[0167] 結晶の一部をとり、熱特性として、 DSC分析により融点及び分解点を測定したところ、本例のメチン系色素は 251°C付近に融点を、 300°C付近に分解点を示した。吸光特性として、常法により塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のシァニン色素は波長 545nm付近に主たる吸収極大を示した（ ε = 1. 7 9 Χ 10⁵)。なお、ジメチルスルホキシドー d溶液における本例のメチン系色素の¹ H—

6

核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、化学シフト (ppm、 TMS)が 0. 00乃至 0. 2 0 (2H、 m、一 CH— )、 0. 50乃至 0. 65 (2H、 m、一 CH— )、 0. 65乃至 0. 80 (4

2 2

H、 m、一 CH―)、 1. 25 (6H、 t、 CH―)、 1. 35 (6H、 t、 CH―)、 1. 72 (6H、 s

2 3 3 、 CH ―)、 1. 87 (6H、 s、 CH ―)、 1. 91 (6H、 s、 CH—)、2. 00乃至 2. 20 (2H

3 3 3

、 m、一 CH—)、2. 60乃至 2. 75 (2H、 m、一 CH—)、4. 15乃至 4. 30 (8H、 m

2 2

、 -CH—)、6. 49 (2H、 d、一CH = )、 6. 51 (2H、 d、一CH = )、 7. 38 (2H、 tゝ

2

ArH)、 7. 54 (4H、 m、 ArH)、 7. 67 (4H、 m、 ArH)、 7. 78 (2H、 t、 ArH)、 7. 8 9 (2H、 d、 ArH)、 7. 96 (2H、 d、 ArH)、 8. 06乃至 8. 16 (6H、 m、 ArH)、 8. 20 ( 2H、 d、 ArH)、及び 8. 42 (2H、 t、一 CH = )の位置にピークが観察された。

[0168] 本例のメチン系色素は、 500nm乃至 600nm付近の可視領域の光を効率良く吸収し、溶剤への溶解性や熱特性にも優れていることから、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする諸分野において、可視領域の光を吸収することによって、これを遮断したり、可視領域における光のエネルギーを利用する吸光材料として有用である。

実施例 7

[0169] <メチン系色素 >

反応容器にァセトニトリルを適量とり、化学式 52で表される化合物 5. 0g、化学式 5 3で表される化合物 7. 44g、及びトリェチルァミン 7. 37mlをカ卩え、 30分間加熱撹拌した。反応混合物へ適量のイソプロピルアルコールを加えた後、冷却し析出した結晶を濾取した。次いで、反応容器に、先に得られた結晶と適量のメタノールをカ卩えて、 3 0分間加熱還流した後、反応溶液へ過塩素酸ナトリウム 4. 5gの水溶液を滴々加え、冷却したところ、化学式 21で表されるこの発明のメチン系色素の茶色結晶が 3. 17g 得られた。

[0170] 化学式 52 :

[0171] 化学式 53:

[化 69]

[0172] 結晶の一部をとり、熱特性として、 DSC分析により融点及び分解点を測定したところ、本例のメチン系色素は 285°C付近に融点と区別し難い分解点を示した。吸光特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のシァニン色素は波長 415nm付近に主たる吸収極大を示した（ ε =5.52X10⁵ )οなお、ジメチルスルホキシドー d溶液における本例のメチン系色素の¹ H—核磁気

6

共鳴スペクトルを測定したところ、化学シフト（ppm、TMS)が 0.20乃至 0.30(2H、 m、 -CHー）、 0.40乃至 0.50(2H、 m、一CH—）、 1.64(6Hゝ s、 CH一）、 1.

2 2 3

80乃至 2.00(2H、 m、一 CH—)、2.70乃至 2.90(2H、 m、一 CH―)、 3.50 (

2 2

6H、 s、 CH―)、 3.65(6H、 s、 CH—)、5.55(2H、 s、一 CH = )、及び 7.20乃

3 3 至 7. 80 (20H、 m、 ArH)の位置にピークが観察された。

[0173] 本例のメチン系色素は、 400nm乃至 500nm付近の可視領域の光を効率良く吸収し、溶剤への溶解性や熱特性にも優れていることから、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする諸分野において、可視領域の光を吸収することによって、これを遮断したり、可視領域における光のエネルギーを利用する吸光材料として有用である。

実施例 8

[0174] <メチン系色素 >

反応容器に、化学式 52で表される化合物 5. Og及び N、 N'—ジフエニルホルムアミジン 2. 08gを加え、 3時間加熱撹拌した。反応混合物へ適量のアセトンを加えた後、冷却し析出した結晶を濾取した。次いで、反応容器に、先に得られた結晶と適量のメタノールを加えて、 30分間加熱還流した後、反応溶液へ過塩素酸ナトリウム 4. 5gの水溶液を滴々加え、冷却したところ、化学式 24で表されるこの発明のメチン系色素の茶色結晶が 4. 19g得られた。

[0175] 結晶の一部をとり、熱特性として、 DSC分析により融点及び分解点を測定したところ、本例のメチン系色素は 300°C付近に融点と区別し難い分解点を示した。吸光特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のシァニン色素は波長 428nm付近に主たる吸収極大を示した（ ε = 1. 62 X 10⁵ ) οなお、ジメチルスルホキシドー d溶液における本例のメチン系色素の¹ H—核磁気

6

共鳴スペクトルを測定したところ、化学シフト（ppm、TMS)が 0. 15乃至 0. 30 (2H、 m、 - CHー）、 0. 65乃至 0. 82 (2H、 m、一CH—）、 1. 62 (6H、 s、 CH一）、 1.

2 2 3

82乃至 2. 02 (2H、 m、一 CH—)、2. 75乃至 2. 95 (2H、 m、一 CH―)、 3. 40 (

2 2

6H、 s、 CH—)、6. 43 (2H、 d、一 CH = )、 7. 20乃至 8. 20 (22H、 m、 ArH)、及

3

び 8. 51 (2H、 d、一 CH = )の位置にピークが観察された。

[0176] 本例のメチン系色素は、 400nm乃至 500nm付近の可視領域の光を効率良く吸収し、溶剤への溶解性や熱特性にも優れていることから、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする諸分野において、可視領域の光を吸収することによって、これを遮断したり、可視領域における光のエネルギーを利用する吸光材料として有用である。

[0177] この発明によるメチン系色素は、構造によって仕込条件や収率に若干の違!、はあるものの、例えば、上記した以外の化学式 1乃至 35で表されるものを含めて、いずれも、実施例 3乃至 8の方法による力あるいは、それらの方法に準じて所望量を得ることがでさる。

実施例 9

[0178] 〈メチン系色素の溶解性〉

表 1に示すこの発明のメチン系色素につき、常法にしたがって、 20°Cにおいて TFP 100mlに対して溶解した、当該メチン系色素の質量を溶解度として測定した。併行して、化学式 54乃至化学式 56で表される公知の類縁ィ匕合物についても同様にして溶解度を測定した。結果を表 1に示す。

[0179] [表 1]

[0180] 化学式 54 :

[0183] 表 1の結果から明らかなように、この発明によるメチン系色素は、 TFPにおいて、いずれも化学式 54乃至化学式 56で表される公知の類縁化合物を凌駕する溶解度を示した。すなわち、公知の類縁化合物の溶解度が 1. 10%以下であつたのに対して、試験に供したこの発明によるメチン系色素は、いずれも公知の類縁化合物を有意に上回る溶解度を示した。

実施例 10

[0184] 〈シァニン色素の耐光性〉実施例 3乃至 6の方法により得たィ匕学式 1乃至 3及びィ匕学式 8で表されるメチン系色素のいずれかを 15mgとり、 3mlの TFPへ加え、室温下において超音波を 5分間印加して溶解させた。スピンコート法により、研磨したガラス基板（5cm X 5cm)の片面へ溶液を均一に滴下し、基板を 1, OOOrpmで 1分間回転させることによって基板上へ均一に塗布した後、温風及び冷風をこの順序で送風して乾燥させることによつて、ガラス基板上へこの発明によるメチン系色素の薄膜を形成させた。

[0185] 次ヽで、吸収極大波長（550nm付近）におけるメチン系色素の透過率 (T )を薄膜

0 状態で測定した後、ガラス基板から一定間隔を隔てて 7. 5kWキセノンランプを固定し、基板へ冷風を送風しながらキセノンランプへ 2時間露光した (基板表面における光照射エネルギー 180WZm²)。その後、直ちに、吸収極大波長における透過率 (T )を再度測定し、斯くして得られた透過率 T及び Tを数 1へ代入して色素残存率（％)

0

を計算した。併行して、化学式 54乃至 57で表される類縁化合物により形成した薄膜にっき、これらを上記と同様に処置し、吸収極大波長における透過率をそれぞれ測定して対照とした。結果を表 2に示す。

[0186] 化学式 57 :

[化 73]

[0187] [数 1] 100

色素残存率（X) = ——

100

[0188] [表 2]

[0189] 表 2の結果に見られるとおり、化学式 55乃至 57で表される化合物のみにより構成した対照の薄膜においては、僅か 2時間の露光によって著量の化合物が変化し、色素残存率が当初の 50%乃至 60%に低下した。これに対して、化学式 1乃至 3及び化学式 8で表されるこの発明のメチン系色素により構成した薄膜は、同様に露光させても、いずれも、 64乃至 75%という色素残存率に見られるように、吸光能の低下が緩和された。ちなみに、化学式 54で表される、従来公知のメチン系色素によって構成した対照の薄膜は、同様に露光させると、この発明のメチン系色素とほぼ同様の色素残存率（73%)を示した。

[0190] これらの実験結果は、この発明のメチン系色素が、従来公知のメチン系色素と比較して、可視領域における耐光性がほぼ同等か有意に優れているものであることを物語っている。

実施例 11

[0191] <メチン系色素の電気特性 >

常法にしたがって、図 3に示すがごとき、基板記録層 2、反射層 3及び保護層 4をこの順序で積層してなる光記録媒体を作製した。すなわち、適量の TFPに化学式 1 乃至 3、又は化学式 8で表されるこの発明のメチン系色素のいずれかを濃度 1. 6質量％になるように加え、暫時加熱した後、超音波を印加して溶解させた。常法にしたがって、この溶液をポリカーボネート製のディスク状基板 1 (直径 12cm、厚さ 0. 6mm )の片面に均一に回転塗布し、乾燥することによって厚さ 1 OOnmの吸光材料による記録層 2を形成した。その後、基板 1へ銀を厚さ 30乃至 lOOnmまで蒸着して記録層 2に密着する反射層 3を形成した後、汎用の接着剤を用いて、反射層 3に密着させてポリカーボネート製のディスク状保護層 4 (直径 12cm、厚さ 0. 6mm)を貼り付けることによって試験用の光記録媒体を作製した。併行して、この発明のメチン系色素に代えて、化学式 54又は 57で表される従来公知のメチン系色素を用いる以外は上記と同様にして光記録媒体を作製し、対照とした。なお、化学式 55及び 56で表される従来公知のメチン系色素は、 TFPに対する溶解度が低ぐ薄膜を形成することができなかったので、光記録媒体を作製することができな力つた。

[0192] 斯くして作製した 6種類の光記録媒体につき、市販の光ディスク評価装置 (商品名『 DDU— 1000型』、パルステック工業株式会社製造)を用い、書込波長 658nm (開口率 0. 60)で、転送レー卜 11. 08Mbps (1倍速）、 44. 32Mbps (4倍速）、 88. 64 Mbps (8倍速）において、 8— 16変調された試験信号を書き込み、そのときの記録感度および電気特性 (再生光出力 0. 7mW)を測定した。結果は表 3に併記する。

[0193] [表 3]

表 3の結果は、この発明のメチン系色素を用いることによって、 1倍速、 4倍速、 8倍速いずれの記録速度においても、従来公知のメチン系色素と比較して、反射率、変調度及びジッター値などの電気特性を維持しつつ、光記録媒体の記録パワーを有意に改善し得ていることを物語っている。とくに、本発明によるビスインドレニン骨格を有することにより、記録感度が改善される知見は、本発明により、初めて明らかになつた点である。すなわち、この発明のメチン系色素を利用することにより、高感度化され、ジッタ—などの電気特性に優れた光記録媒体を実現できる。

実施例 12

[0194] 〈光記録媒体〉

化学式 1乃至 3、又は化学式 8のいずれかで表されるメチン系色素を吸光材料として TFPに、単位体積あたり濃度 1. 2質量％になるように加え、さらに、耐光性改善剤として、汎用のホルマザン金属錯体を吸光材料に対し濃度 5. 0質量％になるよう〖こ添加し、暫時加熱した後、超音波を印加して溶解した。常法にしたがって、この溶液を膜濾過した後、トラックの内周へ同期信号並びにトラック及びセクタ一の番地を表示する凹部（トラックピッチ 0. 、幅 0. 03 111、深さ7611111)を射出成形にょり転写しておいたポリカーボネート製のディスク基板（直径 12cm、厚さ 1. 2mm)の片面へ均一に回転塗布し、乾燥して厚さ 200nmの記録層を形成した。その後、基板へ純銀を lOOnmの厚さになるようにスパッタリング法により蒸着して記録層に密着する反射層を形成し、さらに、その反射層へ公知の紫外線硬化榭脂（商品名『ダイキュアクリア SD1700』、大日本インキ化学工業株式会社製造)を均一に回転塗布し、紫外線照射して反射層に密着する保護層を形成することによって 4種類の光記録媒体を作製した。実施例 11におけると同様に試験したところ、本例の光記録媒体は、いずれも実施例 11における光記録媒体と同等の、記録感度、及び変調特性、反射率、ジッター特性などの電気特性を発揮した。

[0195] 記録感度、変調特性、反射率、ジッター特性などの電気特性に優れた本例の光記録媒体は、いずれも、 4GBを越える記録容量を有し、 700nmより短波長の可視光、とりわけ、波長 630乃至 680nm付近のレーザー光による光ピックアップを用いることにより、大量の文書情報、画像情報、音声情報及びその他のデジタル情報を高密度に書き込むことができる。なお、発振波長 658nmの半導体レーザー素子を用いて情報を書き込んだ本例の光記録媒体の記録面を電子顕微鏡で観察したところ、最小マーク長が、 1. 0 mを下回る微小マークを含むランダム信号が、トラック上に、高密度に形成されていた。

実施例 13 [0196] 〈光記録媒体〉

化学式 26乃至化学式 28のいずれかで表されるメチン系色素を光吸収材料として T FPに濃度 1. 2% (w/vol)になるように加え、さらに、耐光性改善剤として、汎用のホルマザン金属錯体を吸光材料に対して、濃度 5. 0% (w/w)になるように添加し、暫時加熱した後、超音波を印加して溶解した。常法にしたがって、この溶液を膜濾過した後、 CD— R用ディスク基板（直径 12cm、厚さ 1. 2mm、トラックピッチ 1. 6 /z m) の片面へ均一に回転塗布し、乾燥して厚さ 200nmの記録層を形成した。その後、スノッタリング法により、塗布基板へ、 Agを lOOnmの厚さになるように付加して、記録層に密着する反射層を形成し、さらに、その反射層へ公知の紫外線硬化榭脂 (商品名『ダイキュアクリア SD1700』、大日本インキ化学工業株式会社製造)を均一に回転塗布し、紫外線照射して反射層に密着する保護層を形成することによって 3種類の光記録媒体を作製した。実施例 11におけると同様に試験したところ、本例の光記録媒体は、いずれも実施例 11における本発明の光記録媒体と同等の、記録感度、及び変調特性、反射率、ジッター特性などの電気特性を発揮した。

[0197] 感度、変調特性、反射率、ジッター特性などの電気特性に優れた本例の光記録媒体は、いずれも、 600MBを越える記録容量を有し、 850nmより短波長の可視光、とりわけ、波長 750乃至 800nm付近のレーザー光による光ピックアップを用いることにより、大量の文書情報、画像情報、音声情報及びその他のデジタル情報を高密度に書き込むことができる。なお、発振波長 780nmの半導体レーザー素子を用いて情報を書き込んだ本例の光記録媒体の記録面を電子顕微鏡で観察したところ、最小マーク長が、 1. 0 mを下回る微小マークを含むランダム信号が、トラック上に、高密度に形成されていた。

実施例 14

[0198] 〈光記録媒体〉

TFPに吸光材料として化学式 21又は化学式 24で表されるメチン系色素のいずれかを濃度 1. 0質量％になるように加え、さらに、耐光性改善剤として、汎用のホルマザン金属錯体を吸光材料に対して濃度 20. 0質量％になるように添加した後、超音波を印加して溶解した。この溶液を、 HD DVD— R用ディスク基板（直径 12cm、厚さ 0. 6mm、トラックピッチ 0. 4 μ ΐη)に、スピンコート法で塗布し、スパッタリング法により、 Ag反射膜を 120nm設け、紫外線硬化榭脂を用い、 0. 6mm厚の裏板に接着することで 2種類の光記録媒体を作製した

[0199] 本例の光記録媒体は、波長 405nm、 NA (開口数） 0. 65のテスター（パルステック工業株式会社製造)を用いて、線速度 6. 61mZs、最短マーク長 0. で記録を行った。記録及び再生試験は、 DVDフォーラムにより定められた HD

DVD-R¾½-Verl . 0に準拠した方式で行い、同規格にある PRSNR (Partial Re sponse SNR)の評価を行った。

[0200] 斯かる評価試験の結果、本例の光記録媒体記録は LOW TO HIGH型のメカ二ズムを示し、最適な記録パワーでの PRSNRは、規格値の 15を大きく上回った。

[0201] この結果は、本例の光記録媒体が、いずれも、 15GB以上の記録容量を有し、発振波長 405nm付近のレーザー素子を用いることによって大量の文書情報、画像情報及び音声情報を高密度に書き込むことができることを物語っている。当然のことながら、本例の光記録媒体は光記録媒体一般に要求される耐用寿命を具備しており、加速試験の結果によると、ー且書き込まれた情報は繰返し読み取ったり環境光に露光しても長期間に亙って読み取ることができる。

産業上の利用可能性

[0202] 叙上のごとぐこの発明は新規なメチン系色素の創製と、その産業上有用な諸特性の発見に基づくものである。この発明のメチン系色素は耐光性に優れ、紫外乃至赤外領域の光を効率良く吸収するとともに、諸種の有機溶剤に対して実用上支障のない溶解性を発揮し、熱特性にも優れていることから、紫外乃至赤外領域の光を吸収することによって、これを遮断したり、紫外乃至赤外領域の光のエネルギーを利用する吸光材料として、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする多種多様の用途において極めて有用である。

[0203] とりわけ、情報記録の分野において、波長 350nm乃至 850nmの光に感度を有するこの発明のメチン系色素は、例えば、 8倍速以上の記録速度の高速ィ匕に対応した、 DVD-R,さらには、 Blu-ray Discゝ HD

DVD— Rなどの記録容量が片面あたり 15乃至 23. 3GBの高密度光記録媒体における記録層を構成する吸光材料として極めて有用である。カロえて、この発明のメチン系色素は、現行の CD— R、 1倍速及び 4倍速対応の DVD— Rなどの光記録媒体における記録層を構成する吸光材料としても有利に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 2つのインドレニン環が、それぞれの 3位の炭素原子を介して、 2価の連結基によって結合してなるビスインドレニン骨格を含んでなるメチン系色素。

[2] 一般式 1で表される原子団を含んでなる請求の範囲第 1項に記載のメチン系色素。

一般式 1 :

[化 74]

(一般式 1において、 z¹及び z²はそれぞれ独立に芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有して、てもよヽ。 R¹及び R²はそれぞれ独立に水素原子又は適宜の置換基を表す。 R³及び R⁴は、互いに同じか異なる炭化水素基を表し、それらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。 Lは 2価の連結基を表し、その連結基は置換基を有していてもよい。 Q¹及び Q²は、それぞれ独立に他端側に、芳香環、複素環、又はアミノ基を有するモノメチン鎖又はポリメチン鎖を表し、それらモノメチン鎖及びポリメチン鎖は置換基及び Z又は環状基を有していてもよい。 )

[3] 一般式 2で表される原子団を含んでなる請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のメチン系色素。

一般式 2 :

[化 75]

(一般式 2において、 Z¹乃至 Z⁴はそれぞれ独立に芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。

R⁶、 R⁷及び R⁸は、それぞれ独立に水素原子又は適宜の置換基を表す。 R³、 R⁴、 R⁹及び R^1C>は互いに同じか異なる炭化水素基を表し、それらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。また、 R⁵乃至 R⁸における置換基、又は R⁹及び R^1Gにおける炭化水素基のうちの 2つが、 2価の連結基により連結されていてもよい。 Lは 2価の連結基を表し、その連結基は置換基を有していてもよい。 J¹及び J²は、それぞれ独立にモノメチン鎖又はポリメチン鎖を表し、それらモノメチン鎖及びポリメチン鎖は置換基及び Z又は環状構造を有して、てもよ、。 Y¹及び Y² は、それぞれ独立に炭素原子又はへテロ原子を表し、 Y¹及び Z又は Y²がへテロ原子である場合、 R⁵乃至 R⁸の一部又は全部が存在しない。 )

[4] 請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかに記載のメチン系色素を含んでなる光記録媒体。

[5] 一般式 3で表される、請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかに記載のメチン系色素を製造するための中間体としてのインドレニン化合物。

一般式 3 :

[化 76]

(一般式 3において、 Z¹及び Z²はそれぞれ独立に芳香環を表し、それらの芳香環は置

換基を有して、てもよ、。 R¹及び R²はそれぞれ独立に水素原子又は適宜の置換基を表す。

Lは 2価の連結基を表し、その連結基は置換基を有していてもよい。 )

一般式 4で表されるジケトンィ匕合物と、一般式 5で表される 1種又は 2種以上のヒドラジンィ匕合物を反応させる工程を経由する、請求の範囲第 5項に記載のインドレニン化合物の製造方法。

一般式 4 :

[化 77]

(一般式 4において、 R¹及び R²は、一般式 3に対応する水素原子又は適宜の置換基を表す。 Lは一般式 3に対応する 2価の連結基を表し、その連結基は置換基を有していてもよい。 )

一般式 5 :

[化 78]