CN103539804B

CN103539804B - 一种含吩噻嗪类聚合金属配合物及其制备方法及其用途

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Publication number: CN103539804B
Application number: CN201310525254.0A
Authority: CN
Inventors: 钟超凡; 周俊; 章伟; 唐桂鹏; 彭大海; 胡娇梅; 谢秋芳
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN103539804A

Abstract

本发明公开了一种含吩噻嗪类聚合金属聚合物及其制备方法及其用途，所述的含吩噻嗪类聚合金属聚合物是一种吩噻嗪-噻吩侧链型的D-π-A结构的新型染料，与传统的贵金属染料相比，其成本低廉，制备简单，产率较高，且热稳定性能好，可用于染料敏化太阳能电池。

Description

一种含吩噻嗪类聚合金属配合物及其制备方法及其用途

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，涉及高染料敏化太阳能电池技术领域，特别是吩噻嗪-噻吩连级聚合物染料及其制备方法。

背景技术

能源问题是新世纪世界争夺的焦点，它将成为世界冲突的首要原因。传统的化石能源面临资源枯竭还会产生严重的环境污染等问题，这不利于改善民生，不利于提高人民的生活水平。因此发展无污染的清洁可再生能源是解决能源危机及环境问题的重要举措。

染料敏化太阳能电池做为可再生能源利用的重要组成部分，自1991年光电转换效率大于7％的电池问世以来，掀起了科学家们的研究热潮，目前其能量转换效率已经可以与硅太阳能电池相媲美了。预计在不久的将来就会实现工业化生产从而进入到商业化阶段，但该类电池要广泛应用，还需要提高器件的使用寿命、开发出低成本无毒的染料等。在此基础上，考虑到有着D-π-A体系的有机光敏化染料有着高的摩尔吸光率、原料易得、易于结构修饰、能隙较低等优点，而金属配合物类的染料有着较高的能量转换效率以及良好的热稳定性能，因此将金属配合物嵌入到有机分子链中，理论上可以制备出兼具配合物染料与有机染料各自优点的新型光敏染料。

聚合金属配合物具有良好的光热稳定性以及较宽的吸光范围，该类配合物在发光器件中已经得到了深入的研究，但是在太阳能电池领域的研究目前还只停留在探索阶段。因此，将吩噻嗪，噻吩等有机单元通过反应接入到邻菲咯啉衍生物的金属配合物上形成侧链型聚合物金属配合物，然后将其做为染料敏化剂应用于染料敏化太阳能电池器件中，研究其光伏性能，有望得到稳定性能好、开路电压高、能量转换效率高的染料，这对于拓宽该领域的发展有着重要意义。

发明内容

本发明提供了一种新型的D-π-A型的聚合金属配合物及其制备方法，该种类型的染料由于在其中引入了金属，并且进行了聚合，可以应用于染料敏化太阳能电池。

本发明的目的是通过如下方式实现的：一种含吩噻嗪类聚合金属配合物，具有与金属配合的D-π-A结构，其通式如下：

式中，M为副族的金属离子Co(II)、Zn(II)或Ni(II)；L为CH₃COO^-或Cl^-；n为8～11的整数。

一种含吩噻嗪类聚合金属配合物的制备方法：

1).将1摩尔当量的3-甲基噻吩溶解在氯仿中，搅拌，缓慢加入2当量的N-溴代丁二酰亚胺，搅拌2～3小时(写时间范围)，升温回流12～14h，待冷却到室温后将其溶液倒入蒸馏水中，用氯仿萃取，萃取的有机层用水洗3～5次，然后用无水MgSO₄干燥过夜，旋蒸溶剂后，减压蒸馏，得到淡黄色液体2，5-二溴-3-甲基噻吩；

2).将2，5-二溴-3-甲基噻吩和N-溴代丁二酰亚胺以1∶1的摩尔当量溶解在CCl₄中，加入1当量的过氧化苯甲酰作为引发剂，回流3～5h，冷却到室温后，水洗有机层，分液后用无水硫酸镁干燥，旋出溶剂，减压蒸馏，得到2，5-二溴-3-溴甲基噻吩；

3).在氮气氛围下，将2，5-二溴-3-溴甲基噻吩和三苯基磷以1∶1.2摩尔当量溶解在无水二甲苯中，回流24～28h，冷却至室温后，抽滤，用无水乙醚和丙酮洗，真空干燥得到2，5-二溴-3-(溴化三苯基磷甲基)噻吩；

4).将1，10-邻菲啰啉，KOH以1∶3.2的摩尔当量溶于水中，加热至沸腾；另取重量百分比浓度为5％～6％的KMnO₄溶液250ml，加热至90～100℃，将KMnO₄溶液慢慢滴加到上述邻菲啰啉反应液中，控制2～3h滴完，滴完后反应液继续沸腾10～20min，趁热过滤以除去MnO₂，滤液用氯仿萃取，有机相用无水MnSO₄干燥，在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂，所得固体用丙酮重结晶得4，5-二氮杂芴-9-酮；

5).将2，5-二溴-3-(溴化三苯基磷甲基)噻吩与4，5-二氮杂芴-9-酮以1∶1摩尔当量溶解在40mL乙醇溶液中，氮气氛围下，放置在冰水浴下，缓慢滴加10mL的乙醇钠溶液，滴加完后在25～30℃下反应24～30h，旋出溶剂，真空干燥后得到2，5-二溴-3-(4，5-二氮杂芴-9-乙烯基)噻吩；

6).将1摩尔当量2，5-二溴-3-(4，5-二氮杂芴-9-乙烯基)噻吩和1当量的二氨基马来腈溶解在乙醇中，然后缓慢滴加溶有等摩尔当量副族Co(II)、Zn(II)或Ni(II)的金属盐的甲醇溶液，升温至回流，反应12～18h，得到产物用反复用乙醇冲洗，得到副族Co(II)、Zn(II)或Ni(II)的金属配合物；

7).将1摩尔当量的吩噻嗪溶解在N，N二甲基甲酰胺中，待溶解完毕后，慢慢加入2.8当量的氢化钠，同时用冰水浴降温，然后加入1当量的正溴代辛烷，室温反应2～5h。将反应液倒入蒸馏水中，用正己烷萃取3～5次，浓缩后，无水硫酸镁干燥过夜；将萃取液浓缩，用柱色谱提纯，环己烷作淋洗液，得黄色粘稠液体N-正辛基-3，7-双醛基吩噻嗪；

8).氮气保护下，将1摩尔当量的1，2一二氯乙烷与6当量N，N二甲基甲酰胺混合，然后用冰水浴冷却至-3～0℃，加入0.05当量的N-正辛基吩噻嗪，然后缓慢加入1当量的三氯氧磷，加热至90～100℃，反应两天；然后将反应液倒入蒸馏水中，用氯仿萃取，无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，剩余固体用5mL的三氯甲烷溶解，以三氯甲烷作淋洗液的柱色谱提纯，得到N-正辛基-3，7-双醛基吩噻嗪；

9).取1摩尔当量的N-正辛基-3，7-双醛基吩噻嗪和2.4当量溴代甲烷磷叶立德盐溶解在无水四氢呋喃中，缓慢加入55摩尔当量的氢化钠，然后在氮气的保护下，混合物被加热至回流，并反应8～12h。反应结束后，混合物冷却到室温，先慢慢向混合物加入100mL甲醇，随后再加入蒸馏水，并用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥过夜，然后将萃取液浓缩，以环己烷∶乙酸乙酯＝1∶10作淋洗液的柱色谱提纯，得到N-正辛基-3，7-双-(苯基-乙烯基)吩噻嗪；

10).将副族Co(II)、Zn(II)或Ni(II)的金属配合物和N-正辛基-3，7-双-(苯基-乙烯基)吩噻嗪分别以1∶1.1的比例加入到反应容器中，然后依次加入精制三乙胺，三(2-甲苯基)膦，醋酸钯，在通氮气条件下，反应体系保持90～100℃，反应36～40h，反应终止后冷却至室温，过滤，用甲醇沉淀，然后将得到的粗产物溶解在四氢呋喃中，再一次以甲醇为溶剂，沉降法得纯净产物，真空条件下干燥得到3类含吩噻嗪类聚合金属聚合物。

一种含吩噻嗪类聚合金属配合物的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。

本发明提供的聚合金属配合物染料，是一种吩噻嗪-噻吩侧链型的D-π-A结构的新型染料，与传统的贵金属染料相比，其成本低廉，制备简单，产率较高，且热稳定性能好，可用于染料敏化太阳能电池。

附图说明

图1是2，5-二溴-3-(溴化三苯基磷甲基)噻吩的核磁氢谱(400MHz，CDCl₃，TMS)。

图2是4，5-二氮杂芴-9-酮的核磁氢谱(400MHz，CDCl₃，TMS)。

图3是2，5-二溴-3-(4，5-二氮杂芴-9-乙烯基)噻吩的核磁氢谱(400MHz，CDCl₃，TMS)。

图4是N-正辛基-3，7-双-(苯基-乙烯基)吩噻嗪的核磁氢谱(400MHz，CDCl₃，TMS)。

图5是3种聚合物的紫外-可见光吸收光谱

图6是3种聚合物的热失重图谱。

图7是测定含锌、钴、镍3种聚合金属配合物在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂的电池的J-V曲线。

具体实施方式

本发明化合物的反应机理为：

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

一种含吩噻嗪类配合锌离子的聚合物(PZn)，其分子结构式为

一种含吩噻嗪类配合锌离子的聚合物(PZn)的制备方法：

步骤1：2，5-二溴-3-甲基噻吩的制备：在250ml单口烧瓶中，将3-甲基噻吩(0.98g，0.01mol)溶解在氯仿中(160ml)，搅拌，缓慢加入NBS(3.9216g，0.022mol)，搅拌2小时，升温回流12小时，冷却到室温后将溶液倒入水中，用氯仿萃取，有机层用水洗三次，有机层用无水MgSO₄干燥，除去溶剂后，减压蒸馏，得到淡黄色液体2.3g，产率为89.8％。

步骤2：2，5-二溴-3-溴甲基噻吩：2，5-二溴-3-甲基噻吩(1.28g，5mmol)和NBS(0.98g，5.5mmol)在100mLCCl₄中反应，加入少量的BPO作为引发剂，回流三个小时，冷却到室温后，水洗有机层，用无水硫酸镁干燥，旋出溶剂，减压蒸馏，得到淡黄色液体1.39g，产率为83％。

步骤3：2，5-二溴-3-(溴化三苯基磷甲基)噻吩将2，5-二溴-3-溴甲基噻吩(1.675g，5mmol)和三苯基磷(1.575g，6mmol)在80mL经除水过的二甲苯中，回流24小时，冷却至室温后，抽滤，用无水乙醚和丙酮洗，真空干燥得到白色固体2.34g，产率为83％，m.p.241-244℃。1HNMR(CDCl₃，δ，ppm)：7.80～7.86(m，12H)，7.80～7.86(t，3H)，6.94(s，1H)，5.60～5.63(d，2H)如图1所示。

步骤4：4，5-二氮杂芴-9-酮的制备：将2.5g(13.75mmol)1，10-邻菲啰啉，2.5g(44.65mmol)KOH溶于250ml水中，加热至沸腾。另称取6.25(39.5mmol)KMnO₄溶解于200ml热水中，将KMnO₄溶液慢慢滴加到上述邻菲啰呤反应液中，控制2h滴完，滴完后反应液继续沸腾10min，趁热过滤以除去MnO₂，滤液用氯仿(3×200ml)萃取，有机相用无水MnSO₄干燥，在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂，所得固体用丙酮重结晶得黄色晶体0.75g，产率为35.5％，熔点为211～212℃如图2所示。

步骤5：2，5-二溴-3-(4，5-二氮杂芴-9-乙烯基)噻吩的制备方法：

将1.194g(2mmol)2，5-二溴-3-三苯基磷甲基噻吩溴和0.361g(2mmol)的4，5-二氮杂芴-9-酮溶解在40mL乙醇溶液中，氮气氛围下，放置在冰水浴下，缓慢滴加10mL乙醇钠溶液，滴加完后在25℃下反应24小时，旋出溶剂，粗产品用冰冷的甲醇洗，真空干燥后得到白色固体0.208g，产率25％。1HNMR(CDCl₃，δ，ppm)：8.65～8.75(d，2H)，8.17～8.23(d，2H)，7.82～7.88(d，2H)，7.23(s，1H)，7.35(s，1H)如图4所示。

步骤6：金属配位反应：

含锌离子的配合物的制备：将0.5g2，5-二溴-3-(4，5-二氮杂芴-9-乙烯基)噻吩与0.13g二氨基马来腈投入30ml乙醇中，加热回流，并当开始回流时将25ml溶有0.26g二水乙酸锌的甲醇溶液滴入反应器中，回流12小时后反应停止，过滤并用甲醇和乙醇溶液洗涤，干燥得到含锌离子的金属配合物0.68g，产率为81％。

步骤7：N-正辛基-3，7-双醛基吩噻嗪的：在100mL的圆底烧瓶中加入6g吩噻嗪和30mLN，N-二甲基甲酰胺，待吩噻嗪溶解完毕后，慢慢加入2g氢化钠，同时用冰水浴降温。然后加入6g正溴代辛烷，室温反应2小时。将反应液倒入600mL蒸馏水中，再用正己烷萃取3次(×400mL)，无水硫酸镁干燥过夜。将萃取液浓缩，用柱色谱提纯(环己烷作淋洗液)，得黄色粘稠液体7.73g，产率为80％。

步骤8：N-正辛基-3，7-双醛基吩噻嗪的制备：在250mL的圆底烧瓶中加入150mLN，N-二甲基甲酰胺和25mL1，2一二氯乙烷，用冰水浴冷却至0℃，缓慢加入45g三氯氧磷，再加入4gN-正辛基吩噻嗪，加热至90℃，反应两天。然后将反应液倒入300mL蒸馏水中，用氯仿萃取，无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，剩余固体用最少量的三氯甲烷溶解，用柱色谱提纯(三氯甲烷作淋洗液)，浓缩后得黄色固体1.56g，产率为33％。

步骤9：N-正辛基-3，7-双-(苯基-乙烯基)吩噻嗪的制备：在250mL的圆底烧瓶中依次加入2.2gN-正辛基-3，7-双醛基吩噻嗪、0.8g的氢化钠、5.2g的溴代甲烷磷叶立德盐和70mL的无水THF，然后在氮气的保护下，混合物被加热至回流，并反应8个小时。反应结束后，混合物冷却到室温，先慢慢向混合物加入100mL的甲醇，随后再加入100mL的蒸馏水，并用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥过夜，然后将萃取液浓缩，用柱色谱提纯(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶10作淋洗液)，得黄色粘稠液体1.3g，产率为60％。1H-NMR，(CDCl3，TMS，δ)：0.86(t，3H，＝6.4Hz)，1.08-1.43(m，8H)，1.78(m，4H)，3.81(t，2H，J＝7.2Hz)，5.14(d，2H，J＝10.8Hz)，5.62(d，2H，J＝17.6Hz)，6.54(m，2H)，6.8(d，2H，J＝8.0Hz)，7.17(d，2H，J＝8.4Hz)如图5所示。

步骤10：PZn聚合物的制备：将0.22g含锌离子的金属配合物与0.11gN-正辛基-3，7-双-(苯基-乙烯基)吩噻嗪依次加入到反应瓶中，然后依次加入精制三乙胺(3mL)，三(2-甲苯基)膦(0.022g，0.072mmol)，醋酸钯(0.0029g，0.013mmol)，在通氮气条件下，反应体系保持90℃，反应36小时，反应终止后冷却至室温，过滤，用甲醇沉淀，然后将得到的粗产物溶解在四氢呋喃中，再一次以甲醇为不良溶剂，沉降法得纯净产物，真空条件下干燥得到PZn聚合物0.145g产率为53％。

实施例2

一种含吩噻嗪类配合镍离子的聚合物(PNi)，其分子结构式为：

一种含吩噻嗪类配合镍离子的聚合物(PNi)的制备方法：

步骤1～5和7～9步与含锌离子的聚合金属配合物的制备方法类似，只是将步骤6中的0.26g二水乙酸锌变为0.28g六水氯化镍即可，得含镍离子的金属配合物0.61g，产率为78％。

步骤10：PNi聚合物的制备：将0.21g含镍离子的金属配合物与0.11gN-正辛基-3，7-双-(苯基-乙烯基)吩噻嗪依次加入到反应瓶中，然后依次加入精制三乙胺(3mL)，三(2-甲苯基)膦(0.022g，0.072mmol)，醋酸钯(0.0029g，0.013mmol)，在通氮气条件下，反应体系保持90℃，反应36小时，反应终止后冷却至室温，过滤，用甲醇沉淀，然后将得到的粗产物溶解在THF中，再一次以甲醇为不良溶剂，沉降法得纯净产物，真空条件下干燥得到PNi聚合物0.12g，产率为47％。

实施例3

一种含吩噻嗪类配合钴离子的聚合物(PCo)，其分子结构式为：

一种含吩噻嗪类配合钴离子的聚合物(PCo)的制备方法：

步骤1～5和7～9步与含锌离子的聚合金属配合物的制备方法类似，只是将步骤6中的0.26g二水乙酸锌变为0.28g六水氯化钴即可，得含钴离子的金属配合物0.56g，产率为72％。

步骤10：PCo聚合物的制备：将0.21g含钴离子的金属配合物与0.11gN-正辛基-3，7-双-(苯基-乙烯基)吩噻嗪依次加入到反应瓶中，然后依次加入精制三乙胺(3mL)，三(2-甲苯基)膦(0.022g，0.072mmol)，醋酸钯(0.0029g，0.013mmol)，在通氮气条件下，反应体系保持90℃，反应36小时，反应终止后冷却至室温，过滤，用甲醇沉淀，然后将得到的粗产物溶解在THF中，再一次以甲醇为不良溶剂，沉降法得纯净产物，真空条件下干燥得到PCo配合物0.104g，产率为41％。

实施例4

分别将上述3种聚合物样品溶解在DMF中，配制成1×10^-5mol/L溶液，测定其紫外-可见吸收光谱，如图谱5。

实施例5：

测定上述3种聚合物样品的热失重曲线(TGA)。方法：Q50热重分析仪，N2保护下以25℃/min的升温速度进行测试，测试结果如图谱6。

实施例6：

以Computer-programmedKeithley2611SourceMete为测试软件，Solarsimulator(Oriel，91160-100091192，PerccellTechnologies)为光源，电池有效面积为0.25cm²测定上述3种聚合物样品制成的染料敏化太阳能电池性能参数，其J-V曲线如图谱7。

Claims

1.一种含吩噻嗪类聚合金属配合物，其特征在于，具有与金属配合的D-π-A结构，其通式如下：

式中，M为副族的金属离子Zn(II)或Ni(II)；L为CH₃COO^-或Cl^-；n为8～11的整数；M为副族的金属离子Co(II)，L为Cl^-，n为8。

2.如权利要求1所述一种含吩噻嗪类聚合金属配合物的制备方法，其特征在于：

1).将1摩尔当量的3-甲基噻吩溶解在氯仿中，搅拌，缓慢加入2当量的N-溴代丁二酰亚胺，搅拌2～3小时，升温回流12～14h，待冷却到室温后将其溶液倒入蒸馏水中，用氯仿萃取，萃取的有机层用水洗3～5次，然后用无水MgSO₄干燥过夜，旋蒸溶剂后，减压蒸馏，得到淡黄色液体2，5-二溴-3-甲基噻吩；

7).将1摩尔当量的吩噻嗪溶解在N，N二甲基甲酰胺中，待溶解完毕后，慢慢加入2.8当量的氢化钠，同时用冰水浴降温，然后加入1当量的正溴代辛烷，室温反应2～5h；将反应液倒入蒸馏水中，用正己烷萃取3～5次，浓缩后，无水硫酸镁干燥过夜；将萃取液浓缩，用柱色谱提纯，环己烷作淋洗液，得黄色粘稠液体N-正辛基-3，7-双醛基吩噻嗪；

10).将副族Co(II)、Zn(II)或Ni(II)的金属配合物和N-正辛基-3，7-双-(苯基-乙烯基)吩噻嗪分别以1∶1.1的比例加入到反应容器中，然后依次加入精制三乙胺，三(2-甲苯基)膦，醋酸钯，在通氮气条件下，反应体系保持90～100℃，反应36～40h，反应终止后冷却至室温，过滤，用甲醇沉淀，然后将得到的粗产物溶解在四氢呋喃中，再一次以甲醇为溶剂，沉降法得纯净产物，真空条件下干燥得到含吩噻嗪类聚合金属配合物。

3.根据权利要求1所述的一种含吩噻嗪类聚合金属配合物的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。