CN1948309A - 基于功能化邻菲罗啉配体的有机铕配合物及其电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于功能化邻菲罗啉配体的有机铕配合物及其电致发光器件，其基于功能化邻菲罗啉配体的有机铕配合物是以二苯甲酰甲烷(DBM)为第一配体，以具有空穴传输性能的三芳胺功能基或者具有电子传输性能的噁二唑功能基的邻菲罗啉中性配体为第二配体；由于功能化邻菲罗啉中性配体的作用，基于功能化邻菲罗啉配体的有机铕配合物具有显著改善的电学性能和在聚合物材料中的分散性能；这种材料在聚合物电致发光器件的最大发光效率和最大发光亮度与现有的同类器件的最大发光效率1.0％，最大发光亮度500cd/m2相比分别提高了近2.5和5.0倍；可广泛应用于有机电致发光领域，特别是用于制备单色性好的高性能红色聚合物电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其是一种含三芳胺或噁二唑功能基的基于功能化邻菲罗啉配体的有机铕配合物电致发光材料，以及用该配合物制作的聚合物电致发光器件。
背景技术
有机铕配合物由于具有发射谱带窄(半峰宽约5nm)、色纯度高、荧光量子效率高(理论可达100％)等优点，被认为是实现高效红色电致发光的首选材料，一直是有机电致发光材料研究的热点之一。近十多年来，围绕铕配合物电致发光材料及其电致发光器件，开展了许多研究工作，主要包括(一)有机小分子铕配合物及其有机小分子电致发光器件(OLEDs)。典型的工作包括：1)长春物理所李文连报道的Eu(DBM)3Bath[DBM为二苯甲酰甲烷，Bath为4，7-二苯基邻菲罗啉]，器件的最大发光效率为4.6％[C.J.Liang，D.Zhao，Z.R.Hong，et al..Appl.Phys.Lett.，2000，76，67]；2)日本M.Era报道的Eu(DCNP)(DBM)2Phen[DCNP为1，3-二酮-1，5-戊二氰，Phen为1，10-邻菲罗啉]，器件的最大发光效率为3.5％[M.Noto，K.Irie，M.Era，Chem.Lett.，2001，4，320]；3)台湾清华大学Pei-Pei Sun报道的Eu(TTA)3(DPPZ)[TTA为2-噻酚甲酰基三氟丙酮，DPPZ为二吡啶并[3，2-a：2，3-c]吩嗪]，器件的最大发光效率为2.1％，最大发光亮度为1670cd/m2[Pei-Pei Sun，Jiun-Pey Duan，Huai-Ting Shih，et al..Appl.Phys.Lett.，2002，81，792]；4)长春应用化学研究所马东阁报道的Eu(DBM)3(TmPhen)[TmPhen为3，4，7，8-四甲基-1，10-邻菲罗啉]，器件的最大发光效率为9cd/m2，最大发光亮度为2450cd/m2[J.Fang，H.You，J.Gao，D.Ma，Chem.，Phys.Lett.，2004，392，1]；5)北京大学黄春晖报道的Eu(DBM)n(R-DBM)3-nBath[R-DBM为含咔唑或噁二唑的二苯甲酰甲烷衍生物]，器件的最大发光效率为32lm/W，最大发光亮度为2797cd/m2(ZL03142611.5)。(二)有机小分子铕配合物及其聚合物电致发光器件(PLEDs)。典型的工作包括：1)Jen利用Eu(PPD)3[PPD为1-(9’-菲基)-3-(3’，5’-二苯甲氧基)-1，3-丙二酮]搀杂在聚合物PVKPVO(一种聚乙烯咔唑衍生物)中，获得了最大发光效率为0.8％，最大发光亮度为62cd/m2的聚合物电致发光器件[X.Jiang，A.K.Y. Jen，G.D.Phelan，D.Huang，T.M.Londergan，L.R.Dalton，R.A.Register，Thin Solid Films，2002，416，212]；2)Binnlmanns利用Eu(DBM)3Phen搀杂在聚合物PVK中，获得了最大发光效率为3.1×10-2％，最大发光亮度为130cd/m2的聚合物电致发光器件[K.Binnlmanns，G.Redmond，Thin Solid Films，2005，491，264.]；3)McGehee利用Eu(DBM)3Phen搀杂在聚合物CNPPP中，获得了最大发光效率为1.1％的聚合物电致发光器件[M.D.McGehee，T.Bergstedt，C，Zhang，A.P.Saab，M.B.O’Regan，G.C.Bazan，A.I.Srdanov，A.J.Heeger，Adv.Mater.，1999，11，1349]。
另外，公开号为“CNl834094A”的中国发明专利申请公开说明书的“一种含噁二唑的三齿配体及其铕配合物和电致发光器件”披露了在邻菲罗啉或联吡啶的2-位引入噁唑基团，不仅提高了相应铕配合物的载流子传输性能，也使其能够以三齿形式与铕配位，形成具有优异的电致发光性能的稳定配合物。
目前存在的问题是：有机铕配合物搀杂的聚合物电致发光器件的发光效率和发光亮度不高，且远低于有机铕配合物搀杂的有机小分子电致发光器件的发光效率和发光亮度，影响了有机铕配合物在聚合物电致发光器件的应用。
制约有机铕配合物搀杂的聚合物电致发光器件的发光效率和发光亮度的主要因素是：(1)有机铕配合物的载流子传输性能；(2)器件发光过程的浓度淬灭；(3)有机铕配合物在聚合物材料中的分散性能；因此，提高有机铕配合物搀杂的聚合物电致发光器件的发光效率和发光亮度的关键是设计具有优良载流子传输性能和发光性能的有机铕配合物电致发光材料。
为此，我们着手研究了一种基于三芳胺或噁二唑功能基的邻菲罗啉中性配体的有机铕金属配合物电致发光材料，并制作出聚合物电致发光器件，使聚合物电致发光器件的最大发光效率提高到2.5％，最大发光亮度达到2618cd/m2，使其处于该有机电致发光材料领域的领先行列。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有三芳胺或噁二唑功能基的基于功能化邻菲罗啉的中性配体和这种中性配体形成的高发光效率的有机铕配合物电致发光材料以及基于这种有机铕配合物的聚合物电致发光器件。
本发明的一种基于功能化邻菲罗啉的配体，该配体含有载流子传输基团，所述载流子传输基团为三芳胺基团或噁二唑基团，该配体结构式为：
式中R为氢原子、叔丁基。
本发明的一种基于功能化邻菲罗啉配体的有机铕配合物，该配合物以含有三芳胺基团或噁二唑基团的邻菲罗啉衍生物为配体，该配合物的结构式为：
式中R为氢原子、叔丁基。
本发明的一种有机铕配合物电致发光器件，它包括导电玻璃衬底层，空穴传输层，发光层，阴极层，所述发光层的发光材料的化学式分别为：三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)或三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)或三(二苯甲酰甲烷阴离子){3，8-二[4′-(二苯基胺基)-苯基]-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)或三(二苯甲酰甲烷阴离子){3，8-二[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)或三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯基}-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)。
为了获得基于功能化邻菲罗啉配体的有机铕配合物及其聚合物电致发光器件，其进一步的措施是：
通过偶联反应，在传统的1，10-邻菲罗啉中性配体的不同位置上，引入三芳胺基或噁二唑基，获得具有空穴传输性能的非平面的三芳胺功能基和具有电子传输性能的噁二唑功能基的邻菲罗啉中性配体；以功能化1，10-邻菲罗啉中性配体为第二配体，二苯甲酰甲烷(DBM)为第一配体，合成得到新的基于功能化邻菲罗啉配体的有机三元铕配合物。
以基于功能化邻菲罗啉配体的有机三元铕配合物为发光材料(在聚合物器件中也称为客体材料和搀杂材料)，制作出聚合物电致发光器件。器件包括氧化锡铟导电玻璃衬底层(ITO)，聚乙烯咔唑(PVK)空穴传输层，发光层，阴极层。其发光层通过客体材料和主体材料共混甩胶而成，其中客体材料为功能化有机铕配合物，其搀杂的重量百分比浓度达1％～8％；主体材料为聚(9，9-二辛基)芴(PFO)，或者为PFO和2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)-1，3，4-噁二唑(PBD)的共混物，其中PBD的重量百分比浓度达30％，阴极层则为金属钡和铝构成。
本发明的基于功能化邻菲罗啉配体的有机三元铕配合物，由于功能化邻菲罗啉中性配体的作用，显著改善了有机铕金属配合物的电学性能及其在聚合物材料中的分散性能，从而极大地提高了这类材料在聚合物电致发光器件中的发光效率和发光亮度。因此，基于功能化邻菲罗啉配体的有机三元铕配合物的聚合物电致发光器件的发光性能显著优于已报道的有机铕金属配合物搀杂聚合物电致发光器件的发光性能[X.Jiang，A.K.Y.Jen，G.D.Phelan，D.Huang，T.M.Londergan，L.R.Dalton，R.A.Register，Thin Solid Films，2002，416，212和K.Binnlmanns，G.Redmond，Thin Solid Films，2005，491，264]。器件的最大发光效率达到了2.5％，最大发光亮度为2618cd/m2，与已报道的有机铕金属配合物搀杂聚合物电致发光器件的最大发光效率1.0％，最大发光亮度500cd/m2相比，分别提高了近2.5和5.0倍。本发明所得的铕配合物搀杂聚合物电致发光器件的最大亮度和发光效率等各项物理数据，处于同类器件较高的技术指标中；本发明可广泛应用于有机电致发光领域，特别是用于制备单色性好的高性能红色聚合物电致发光器件。
下面结合附图和具体实施例对本发明的产品和方法作进一步的详细说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
附图说明
图1为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(DTPA-Phen)}固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图2为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(DTPA-Phen)}固体薄膜的荧光发射光谱图。
图3为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(DBuTPA-Phen)}固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图4为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3Eu(DBM)3(DBuTPA-Phen)固体薄膜的荧光发射光谱图。
图5为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(TPA-Phen)}固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图6为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(TPA-Phen)}的固体薄膜的荧光发射光谱图。
图7为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(BuTPA-Phen)}固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图8为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(BuTPA-Phen)}固体薄膜的荧光发射光谱图。
图9为本发明三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯基}-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(OXD-Phen)}的固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图10为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯基}-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(OXD-Phen)}固体薄膜的荧光发射光谱图。
图11为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)1％Eu(DBM)3(DTPA-Phen)-PFO+30wt％PBD聚合物器件的电致发光谱图。
图12为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){1％Eu(DBM)3(DTPA-Phen)}-PFO+30wt％PBD聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线图。
图13为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){1％Eu(DBM)3(DTPA-Phen)}-PFO+30wt％PBD聚合物器件的电流-亮度-电压特性曲线图。
图14为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){1％Eu(DBM)3(DBuTPA-Phen)}-PFO+30wt％PBD聚合物器件的电致发光谱图。
图15为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){1％Eu(DBM)3(DBuTPA-Phen)}-PFO+30wt％PBD聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线图。
图16为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){1％Eu(DBM)3(DBuTPA-Phen)}-PFO+30wt％PBD聚合物器件的电流-亮度-电压特性曲线图。
图17为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){1％Eu(DBM)3(TPA-Phen)}-PFO+30wt％PBD的聚合物器件的电致发光谱图。
图18为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){1％Eu(DBM)3(TPA-Phen)]}-PFO+30wt％PBD聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线图。
图19为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){1％Eu(DBM)3(TPA-Phen)}-PFO+30wt％PBD聚合物器件的电流-亮度-电压特性曲线图。
图20为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){8％Eu(DBM)3(BuTPA-Phen)}-PFO+30wt％PBD聚合物器件的电致发光谱图。
图21为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){8％Eu(DBM)3(BuTPA-Phen)]}-PFO+30wt％PBD聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线谱图。
图22为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){8％Eu(DBM)3(BuTPA-Phen)}-PFO+30wt％PBD聚合物器件的电流-亮度-电压特性曲线图。
图23为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯基}-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)1％Eu(DBM)3(OXD-Phen)-PFO+30wt％PBD聚合物器件的电致发光谱图。
图24为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯基}-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){1％Eu(DBM)3(OXD-Phen)}-PFO+30wt％PBD聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线谱图。
图25为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯基}-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){1％Eu(DBM)3(OXD-Phen)}-PFO+30wt％PBD聚合物器件的电流-亮度-电压特性曲线图。
图26为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){1％Eu(DBM)3(DTPA-Phen)}-PFO聚合物器件的电致发光谱图。
图27为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){1％Eu(DBM)3(DTPA-Phen)}-PFO聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线谱图。
图28为本发明的三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){1％Eu(DBM)3(DTPA-Phen)}-PFO聚合物器件的电流-亮度-电压特性曲线图。
具体实施方式
本实施方案所用原料为已知化合物，可在市场上购得；或可用本领域已知的方法合成。
实施例1
4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯基-二苯胺的合成
在250mL的三口瓶中加入8.87g(15.0mmol)的4-溴三苯胺和100mL经钠干燥回流重蒸的THF，在氮气保护下，磁力搅拌，冷却至-78℃，缓慢滴加14.0mL(30.0mmol)的2.2M的正丁基锂，滴加完后，在-78℃下反应2h，再迅速加入10.0mL(45.0mmol)的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷，继续在-78℃下反应3h，然后自然升至室温反应24h，加入适量的蒸馏水终止反应，用无水乙醚萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥过夜，旋除溶剂，真空干燥，柱层析分离(200-300目硅胶，洗脱剂：V正己烷/V乙酸乙酯＝95/5)，得3.8g白色粉末固体，收率68.2％，熔点(m.p.)：92.0～93.0℃。核磁氢谱(1H NMR)(400Hz，CDCl3)δppm：7.67(d，J＝8.40Hz，2H)，7.27(d，J＝7.81Hz，4H)，7.11(d，J＝7，55Hz，4H)，7.06(t，J＝4.5Hz，2H)，7.01(d，J＝6.84Hz，2H)，1.33(s，12H)。
实施例2
配体3，8-二[4′-(二苯基胺基)-苯基]-1，10-邻菲罗啉(DTPA-Phen)的合成
在25mL的三口瓶中，依次加入0.2523g(0.75mmol)自制的3，8-二溴-1，10-邻菲罗啉，0.6138g(1.65mmol)4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-苯基-二苯胺，0.78g(2.5mmol)的Ba(OH)28H2O，6mL新蒸甲苯，1mL蒸馏水，通氮脱氧30min，再加入33.8mg(0.03mmol)四(三苯基磷)合钯，氮气保护下，加热回流24h，CHCl3萃取，无水硫酸镁干燥过夜，旋除溶剂，真空干燥，柱层析分离(200～300目硅胶，洗脱剂：VCH2Cl2/VCH3CN＝10/1)，得淡黄色固体548mg，收率49.8％，m.p.：269.0～272.0℃，1H NMR(400Hz，CDCl3)δppm：9.57(d，J＝2.3Hz，2H)，8.44(d，J＝2.3Hz，2H)，7.91(s，2H)，7.68(d，J＝8.6Hz，4H)，7.34(t，J＝7.8Hz，8H)，7.23～7.04(m，16H)。
实施例3
4-溴-4’，4”-二叔丁基-三苯胺的合成
将11.4g(44mmol)对叔丁基碘苯、3.4g(20mmol)对溴苯胺、2.0g(20mmol)无水K2CO3、0.6g(10mmol)活化铜粉与60mL邻二氯苯加到100mL三口瓶中，氮气保护下，加热至180～190℃，反应21h。冷至100℃左右，趁热过滤，减压蒸除溶剂，柱层析分离(200～300目硅胶，洗脱剂：V正己烷/V二氯甲烷＝1/10)，甲醇重结晶，得2.6g无色针状晶体，收率30.5％，m.p.112～114℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：7.29(m，2H)，7.24(m，2H)，7.00(d，J＝7.72Hz，4H)，6.93(d，J＝8.2Hz，4H)，1.31(s，18H)。
实施例4
N，N-二(4-叔丁基苯基)-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺的合成
在氮气保护下，将2.18g(5.0mmol)4-溴-4’，4”-二叔丁基-三苯基胺加入100mL三口瓶中，加入50mL无水THF，磁力搅拌，冷却至-78℃。慢慢加入6.3mL(10.0mmol)正丁基锂(1.6M)，加完后在-78℃下反应2h，接着快速加入3.2mL(15.0mmol)2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-硼二酸酯，继续在-78℃下搅拌2h。自然升温至室温，继续搅拌反应24h。然后加入20mL水终止反应。用无水乙醚萃取反应液，分出有机相。用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥过夜，旋除溶剂，柱层析分离(200～300目硅胶，洗脱剂：V乙酸乙酯/V石油醚＝1/8)，得1.8g白色固体，收率80.9％，m.p.：208.0～209.0℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δppm：7.64(d，J＝8.4Hz，2H)，7.26(s，2H)，7.24(s，2H)，7.03(t，J＝8.92Hz，6H)，1.26～1.32(m，30H)。
实施例5
配体3，8-二[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉(DBuTPA-Phen)的合成
在50mL的三口瓶中，依次加入0.168g(0.05mmol)自制的3，8-二溴-1，10-邻菲罗啉，0.5712g(0.12mmol)N，N-二(4-叔丁基苯基)-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺，5.0mL新蒸甲苯，0.02g四丁基溴化胺，通氮脱氧30min后，再加入10mg的四(三苯基磷)合钯，继续通氮脱氧20min，加入3.2mL 2MNa2CO3水溶液，氮气保护下，加热回流48h。冷却，加入20mL水，用CHCl3萃取，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，旋除溶剂，柱层析分离(200～300目硅胶，洗脱剂：V乙氰/V二氯甲烷＝1/10)，得150mg的淡黄色固体。m.p.：272.0～274.0℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δppm：9.51(d，J＝4.0Hz，2H)，9.23(d，3.6Hz，2H)，8.43(s，4H)，7.89(d，J＝6.76Hz，2H)，7.78(d，J＝8.6Hz，2H)，7.63(d，J＝8.72Hz，6H)，7.57～6.88(m，12H)。
实施例6
配体5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉(TPA-Phen)的合成
氮气保护下，在50mL的三口瓶中，依次加入129mg(0.50mmol)自制5-溴-1，10-邻菲罗啉，205mg(0.55mmol)4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯基-二苯胺，237mg(0.55mmol)Ba(OH)28H2O和10mL蒸馏水，20mL甲苯，7mL无水乙醇，通氮脱氧30min，再加入23.3mg(0.02mmol)Pd(PPh3)4，加热回流反应48h。冷却，加入20mL蒸馏水，甲苯萃取，无水硫酸镁干燥过夜，旋除溶剂，柱层析分离(200～300目硅胶，洗脱剂：V乙氰/V二氯甲烷＝1/2)，得158mg淡黄色粉末固体，m.p.：216.0～218.0℃，收率67.9％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δppm：9.26(s，2H)，8.48(d，J＝7.6Hz，1H)，8.31(d，J＝8.0Hz，1H)，7.79(s，1H)，7.69(t，J＝9.0Hz，2H)，7.40(d，J＝8.6Hz，2H)，7.34(t，J＝7.9Hz，4H)，7.24(t，J＝7.4Hz，6H)，7.11～7.07(t，J＝7.34Hz，2H)。
实施例7
配体5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉(BuTPA-Phen)的合成
将0.336g(1.3mmol)5-溴-1，10-邻菲罗啉、0.747g(1.5mmol)N，N-二(4-叔丁基苯基)-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺和6mL甲苯、3mL2MNa2CO3水溶液及0.01g四丁基溴化铵加入到50mL三口瓶中，氮气保护下，加入0.075g(0.065mmol)Pd(PPh3)4，加热回流反应48h。冷至室温，加入20mL水，以二氯甲烷20mL×2萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，柱层析分离[200-300目硅胶，洗脱剂为丙酮-乙酸乙酯-石油醚(60～90℃)，体积比为3∶5∶1]，得浅黄色固体0.49g，m.p.109.0～110.0℃，收率69.9％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δppm：9.27(dd，J＝6.4Hz，2H)，8.78(s，1H)，8.50(d，J＝8.8Hz，1H)，8.30(d，J＝7.6Hz，1H)，7.71～7.64(m，2H)，7.38(dd，J＝8.8Hz，6H)，7.21(d，J＝8.4Hz，2H)，7.15(d，J＝8.8Hz，4H)，1.34(s，18H)
实施例8
配体5-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯基}-1，10-邻菲罗啉(BuOXD-Phen)的合成
将1.11g(3.1mmol)2-(4-溴苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑加入100mL三口瓶中，氮气保护下，加入15mL新蒸无水THF，冷却至-78℃。慢慢加入1.94mL 1.6M正丁基锂的正己烷溶液，搅拌30min。升温至-50～-45℃，再滴加0.427g(32.0mmol)ZnCl2溶于15mL干燥的THF的溶液，加完后，搅拌15min，自然升至室温，继续搅拌30min。慢慢滴加由0.803g(3.1mmol)5-溴-1，10-邻菲罗啉和18mg(0.015mmol)Pd(PPh3)4溶于20mL无水THF的溶液。加完后室温下搅拌2h。以10％NaOH溶液调节反应液至pH＝7～8。抽滤，分出有机相，水层用乙酸乙酯20mL×2萃取。合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥过夜，旋除溶剂，柱层析分离(200～300目硅胶，洗脱剂为丙酮-甲醇，体积比1∶2)，得棕褐色固体0.25g，m.p.□196.0～198.0℃，收率17.6％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δppm：9.34～9.31(dd，2H)，8.36～8.34(d，3H)，8.13～8.11(d，2H)，7.87～7.58(m，8H)，1.39(s，9H)。
实施例9
配合物三(二苯甲酰甲烷阴离子){3，8-二[4′-(二苯基胺基)-苯基]-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)[Eu(DBM)3(DTPA-Phen)]的合成
在25mL三口瓶中，加入82.2mg(0.1mmol)三(二苯甲酰甲烷阴离子)合铕(III)[Eu(DBM)3]和6mL乙醇，电磁搅拌并加热回流，自恒压滴液漏斗缓慢滴加66.9mg(0.1mmol)3，8-二[4′-(二苯基胺基)-苯基]-1，10-邻菲罗啉与3mL乙醇和3mL三氯甲烷的混合溶液，滴加完后继续回流反应10min，再用1.5M氢氧化钠水溶液中和反应液至pH＝6.5～7.0，继续回流反应3h，冷却，加入10mL的蒸馏水，反应混合物用三氯甲烷萃取，分离出有机相，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，真空干燥，固体用二氯甲烷和石油醚重结晶，真空干燥，得亮黄色晶体108mg，收率72.5％，m.p.：279.0～283.0℃。元素分析测定值：C，75.24％；H，4.59％；N，3.84％.C93H67N4O6Eu计算值：C，75.04％；H，4.54％；N，3.76％。
Eu(DBM)3(DTPA-Phen)固体薄膜的紫外-可见吸收光谱见图1，配合物的π-π*电子跃迁吸收峰位于357nm附近。固体薄膜的荧光发射光谱见图2，最大荧光发射波长为613.5nm，半峰宽为12nm，发纯正的红色光。
实施例10
配合物三(二苯甲酰甲烷阴离子){3，8-二[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)[Eu(DBM)3(DBuTPA-Phen)]的合成
氮气保护下，在25mL三口瓶中，加入29.9mg(0.0364mmol)三(二苯甲酰甲烷阴离子)合铕(III)Eu(DBM)3和5mL的无水乙醇，电磁搅拌，并加热回流，自恒压滴液漏斗缓慢滴加32.4mg(0.0364mmol)3，8-二[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉和3mL乙醇与3mL三氯甲烷的混合溶液，滴加完后继续回流反应30min，再用1.5M氢氧化钠水溶液中和反应液至pH＝6.5～7.0，继续回流反应3h，冷却，加入10mL的蒸馏水，反应混合物用三氯甲烷萃取，分离出有机相，旋除溶剂，真空干燥，得黄色粉末固体。固体用二氯甲烷和石油醚重结晶，得黄色晶体48.0mg，收率77.1％，m.p.：239.0～243.0℃。元素分析测定值：C，76.93％；H，5.83％；N，3.19％。C109H99N4O6Eu计算值：C，76.43％；H，5.83％；N，3.27％。
配合物三(二苯甲酰甲烷阴离子){3，8-二[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)Eu(DBM)3(DBuTPA-Phen)固体薄膜的紫外-可见吸收光谱见图3，配合物的π-π*电子跃迁吸收峰位于399nm附近。固体薄膜的荧光发射光谱见图4，最大荧光发射波长为613.5nm，半峰宽为13nm，发纯正的红色光。
实施例11
配合物三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)[Eu(DBM)3(TPA-Phen)]的合成
氮气保护下，在25mL三口瓶中，加入82.2mg(0.1mmol)Eu(DBM)3和6mL无水乙醇，电磁搅拌，并加热回流，自恒压滴液漏斗缓慢滴加42.4mg(0.1mmol)5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉和3mL乙醇与3mL三氯甲烷的混合溶液，滴加完后继续回流反应30min，再用1.5M氢氧化钠水溶液中和反应液至pH＝6.5～7.0，继续回流反应3h，冷却，加入10mL蒸馏水，反应混合物用三氯甲烷萃取，分离出有机相，旋除溶剂，真空干燥，得淡黄色粉末固体。固体用二氯甲烷和石油醚重结晶，得淡黄色晶体73.0mg，收率58.8％，m.p.：231.0～235.0℃。元素分析测定值：C，72.21％；H，4.29％；N，3.32％。C75H54N3O6Eu计算值：C，72.34％；H，4.37％；N，3.37％.
Eu(DBM)3(TPA-Phen)固体薄膜的紫外-可见吸收光谱见图5，配合物的π-π*电子跃迁吸收峰位于356nm附近。固体薄膜的荧光发射光谱见图6，最大荧光发射波长为613.5nm，半峰宽为14nm，发纯正的红色光。
实施例12
配合物三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)[Eu(DBM)3(BuTPA-Phen)]的合成
氮气保护下，在50mL三口瓶中，加入164.3mg(0.2mmol)Eu(DBM)3和10mL无水乙醇，电磁搅拌并加热回流，自恒压滴液漏斗缓慢滴加107mg(0.2mmol)5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉和5mL乙醇与5mL三氯甲烷的混合溶液，滴加完后继续回流反应30min，再用1.5M氢氧化钠水溶液中和反应液至pH＝6.5～7.0，继续回流反应3h，冷却，加入15mL蒸馏水，反应混合物用三氯甲烷萃取，分离出有机相，旋除溶剂，真空干燥，得淡黄色粉末固体。固体用二氯甲烷和石油醚重结晶，得橙黄色晶体192mg，收率71.0％，m.p.：168.0～170.0℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δppm：11.0(d，2H)，9.22～8.78(m，3H)，8.05～8.01(d，2H)，7.63～7.49(d，10H)，6.77(s，18H)，6.03～5.88(d，12H)，3.02(s，18H)。元素分析测定值：C，73.78％，H，5.42％，N，3.27％。C83H70N3O6Eu计算值：C，73.44％，H，5.20％，N，3.10％.
Eu(DBM)3(BuTPA-Phen)固体薄膜的紫外-可见吸收光谱见图7，配合物的π-π*电子跃迁吸收峰位于359nm附近。固体薄膜的荧光发射光谱见图8，最大荧光发射波长为612nm，半峰宽为7nm，发纯正的红色光。
实施例13
配合物三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯基}-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)[Eu(DBM)3(OXD-Phen)]的合成
氮气保护下，在50mL三口瓶中，加入93.0mg(0.11mmol)Eu(DBM)3和4mL丙酮，磁力搅拌下加热回流。自恒压滴液漏斗缓慢滴加50.2mg(0.11mmol)5-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯基}-1，10-邻菲罗啉与2mL无水乙醇和2mL氯仿的混合溶液，滴加完后继续回流反应30min，再用1.5M氢氧化钠水溶液中和反应液至pH＝6.5～7.0，继续回流反应3h，冷却，加入15mL蒸馏水，反应混合物用三氯甲烷萃取，分离出有机相，旋除溶剂，真空干燥，得淡黄色粉末固体。固体用二氯甲烷和石油醚重结晶，真空干燥，得棕黄色晶体68.2mg，收率62.0％，m.p.：196.0～198.0℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δppm：12.19～11.97(d，2H)，10.97(s，3H)，9.95～9.60(m，2H)，8.40～7.40(m，8H)，6.78(s，18H)，5.98(d，12H)，2.89(s，3H)，1.66～1.26(dd，18H)。元素分析测定值：C，70.64％，H，4.65％，N，4.71％。C75H57N4O7Eu计算值：C，70.47％，H，4.49％，N，4.38。
Eu(DBM)3(OXD-Phen)固体薄膜的紫外-可见吸收光谱见图9，配合物的π-π*电子跃迁吸收峰位于328nm附近。固体薄膜的荧光发射光谱见图10，最大荧光发射波长为612.5nm，半峰宽为8nm，发纯正的红色光。
实施例14
含三芳胺和噁二唑功能基的邻菲罗啉中性配体的有机铕配合物的聚合物电致发光器件，包括氧化锡铟(ITO)导电玻璃、空穴层、发光层、阴极层。发光层由高分子主体材料和搀杂材料构成。以实施例9的化合物Eu(DBM)3(DTPA-Phen)作为搀杂材料，制作聚合物电致发光器件，器件的结构及各层材料如下：
ITO//PEDOT:PSS(50nm)//PVK(40nm)//HOST:GUEST(80nm)//Ba(4nm)//Al(150nm)
器件的制作程序如下：在处理好的ITO玻璃上，先后旋转涂敷50nm聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)(Bayer Batron P4083)空穴注入层和120nm发光层，然后依次蒸镀4nm钡(Ba)层和150nm铝(Al)层。发光器件的发光面积为0.15cm2。发光层由搀杂材料[以实施例9的化合物[Eu(DBM)3(DTPA-Phen)]和主体材料(PFO和PBD)组成。其中，搀杂材料在主体材料中的质量百分比为1％，主体材料PFO与PBD的质量比为PFO∶PBD＝70∶30。
空穴注入层、空穴传输层和发光层的膜厚用表面轮廓仪(Tencor，ALFA-Step500)测定。Ba和Al的厚度和沉积速度用厚度/速度仪(Sycon公司的STM-100厚度/速度仪)测定，Ba和Al的沉积速度分别为0.05～0.1nm/s和1～2nm/s。所有的操作都在氮气手套箱中进行。
电致发光光谱(EL)用Oriel公司的Instaspec4CCD光栅光谱仪测定；发光效率用标准的硅光电二极管测定；电致发光效率用S80型积分仪(USLabshere公司)并配合UDT3数字光度计测定；激光光源为325、442nm谱线的He-Cd激光器(US Dmni Chrone公司)；电流-电压(I-V)曲线和发光强度-电压(L-V)曲线以及外量子效率用Keithley源测定仪测定。
三(二苯甲酰甲烷阴离子){3，8-二[4′-(二苯基胺基)-苯基]-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(DTPA-Phen)}-PFO-PBD器件的电致发光光谱如图11所示。外量子效率与电流密度曲线如图12所示。电流-亮度-电压特性曲线如图13所示。器件的最大发光波长为610.9nm，最大发光亮度为1333.1cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为1.19mA/cm2驱动下，最大外量子效率为1.75％。启亮电压为7.6V。荧光光谱(PL)效率为32.7％。
实施例15
以实施例10的化合物三(二苯甲酰甲烷阴离子){3，8-二[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(DBuTPA-Phen)}作为搀杂材料，制作聚合物电致发光器件，发光器件的结构及各层材料如下：
ITO//PEDOT:PSS(50nm)//PVK(40nm)//HOST:GUEST(80nm)//Ba(4nm)//Al(150nm)
器件的制作程序及测试方法与实施例14相同。客体材料在主体材料中的质量比为1％。
三(二苯甲酰甲烷阴离子){3，8-二[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(DBuTPA-Phen)}-PFO-PBD器件的电致发光光谱如图14所示。外量子效率与电流密度曲线如图15所示。电流-亮度-电压特性曲线如图16所示。器件的最大发光波长为610.4nm，最大发光亮度为1152cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为2.99mA/cm2驱动下，最大外量子效率为0.67％。启亮电压为7.6V。荧光光谱(PL)效率为42.3％。
实施例16
以实施例11的化合物三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(TPA-Phen)}作为搀杂材料，制作聚合物电致发光器件，发光器件的结构及各层材料如下：
ITO//PEDOT:PSS(50nm)//PVK(40nm)//HOST:GUEST(80nm)//Ba(4nm)//Al(150nm)
器件的制作程序及测试方法与实施例14相同。客体材料在主体材料中的质量比为2％。
三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(TPA-Phen)}-PFO-PBD器件的电致发光光谱如图17所示。外量子效率与电流密度曲线如图18所示。电流-亮度-电压特性曲线如图19所示。器件的最大发光波长为612.4nm，最大发光亮度为583.5cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为16.3mA/cm2驱动下，最大外量子效率为0.51％。启亮电压为9.7V。荧光光谱(PL)效率为47.8％。
实施例17
以实施例12的化合物三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(BuTPA-Phen)}作为搀杂材料，制作聚合物电致发光器件，发光器件的结构及各层材料如下：
ITO//PEDOT:PSS(50nm)//PVK(40nm)//HOST:GUEST(80nm)//Ba(4nm)//Al(150nm)
器件的制作程序及测试方法与实施例14相同。客体材料在主体材料中的质量比为8％。
三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(BuTPA-Phen)}-PVK-PBD器件的电致发光光谱如图20所示。外量子效率与电流密度曲线如图21所示。电流-亮度-电压特性曲线如图22所示。器件的最大发光波长为610.3nm，最大发光亮度为435.8cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为1.72mA/cm2驱动下，最大外量子效率为2.5％。启亮电压为10V。荧光光谱(PL)效率为42.0％。
实施例18
以实施例13的化合物三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯基}-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(OXD-Phen)}作为搀杂材料，制作聚合物电致发光器件，发光器件的结构及各层材料如下：
ITO//PEDOT:PSS(50nm)//PVK(40nm)//HOST:GUEST(80nm)//Ba(4nm)//Al(150nm)
器件的制作程序及测试方法与实施例14相同。客体材料在主体材料中的质量比为1％。
三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯基}-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(OXD-Phen)}-PFO-PBD器件的电致发光光谱如图23所示。外量子效率与电流密度曲线如图24所示。电流-亮度-电压特性曲线如图25所示。器件的最大发光波长为611.6nm，最大发光亮度为366.7cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为4.31mA/cm2驱动下，最大外量子效率为0.71％。启亮电压为10.3V。荧光光谱(PL)效率为58.4％。
实施例19
以实施例9的化合物三(二苯甲酰甲烷阴离子){3，8-二[4′-(二苯基胺基)-苯基]-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(DTPA-Phen)}作为搀杂材料，制作聚合物电致发光器件，发光器件的结构及各层材料如下：
ITO//PEDOT:PSS(50nm)//PVK(40nm)//HOST:GUEST(80nm)//Ba(4nm)//Al(150nm)
器件的制作程序及测试方法与实施例14相同。但此时主体材料(GUEST)仅为PFO，客体材料在主体材料中的质量比为1％。
三(二苯甲酰甲烷阴离子){3，8-二[4′-(二苯基胺基)-苯基]-1，10-邻菲罗啉}合铕(III){Eu(DBM)3(DTPA-Phen)}-PFO器件的电致发光光谱如图26所示。外量子效率与电流密度曲线如图27所示。电流-亮度-电压特性曲线如图28所示。器件的最大发光波长为613.3nm，最大发光亮度为2618cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为0.89mA/cm2驱动下，最大外量子效率为2.0％。启亮电压为8.5V。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换；例如，对基于功能化邻菲罗啉的配体上的三芳胺功能基或者噁二唑功能基的结构修饰，主体材料的改变，搀杂质量浓度的改变以及操作条件的变换等等，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。
Claims (4)
1、一种基于功能化邻菲罗啉的配体，其特征在于该配体含有载流子传输基团，所述载流子传输基团为三芳胺基团或噁二唑基团，该配体结构式为：
式中R为氢原子、叔丁基。
2、一种基于功能化邻菲罗啉配体的有机铕配合物，其特征在于该配合物以含有三芳胺基团或噁二唑基团的邻菲罗啉衍生物为配体，该配合物的结构式为：
式中R为氢原子、叔丁基。
3、一种有机铕配合物电致发光器件，它包括导电玻璃衬底层，空穴传输层，发光层，阴极层，其特征在于所述发光层的发光材料的化学式分别为：三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-(4′-二苯胺基)苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)或三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)或三(二苯甲酰甲烷阴离子){3，8-二[4′-(二苯基胺基)-苯基]-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)或三(二苯甲酰甲烷阴离子){3，8-二[4′-二(4-叔丁基苯基)胺基]苯基-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)或三(二苯甲酰甲烷阴离子){5-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯基}-1，10-邻菲罗啉}合铕(III)。
4、根据权利要求3所述的一种有机铕配合物电致发光器件，其特征在于所述发光层的发光材料搀杂重量百分浓度为1％-8％。
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