JP3720277B2

JP3720277B2 - 光誘起電子移動反応を利用した高分子光応答材料及び光応答素子

Info

Publication number: JP3720277B2
Application number: JP2001135264A
Authority: JP
Inventors: 利彦長村
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-05-02
Filing date: 2001-05-02
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2021-05-02
Also published as: JP2002328349A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属薄膜表面に形成した誘電体薄膜系で観測される表面プラズモン共鳴又は導波モードを利用した光記録，光変調等に好適な高分子光応答材料及び光応答素子に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】
光照射による可逆的な色変化を利用して記録素子，変調素子等が従来から作製されている。記録素子は、主として紫外〜可視域での吸収スペクトルや反射率変化に依存することから読出し光に起因する記録の劣化等の欠点がある。変調素子では、熱変化に基づくため応答が数十ミリ秒〜数秒と非常に遅い。他方、光誘起電子移動反応を利用した素子や強い蛍光の変化を伴い可視〜近赤外域で吸収変化するものは少ない。
ところが、将来の高密度光記録や高速光変調等を想定すると、波長約４００ｎｍの紫色半導体レーザ光の照射によって可視又は近赤外域に大きな吸収変化又は蛍光変化を示す材料及び高速並列処理可能な変調素子の開発が望まれる。すなわち、光の集光限界は波長に比例し、レンズの開口比に反比例するので、光学系が同じであれば短波長ほど高密度記録が可能になる。しかし、光学部品の光吸収の問題があり、４００ｎｍ程度が短波長の実用限界と考えられている。この点、短波長の光に対しても十分な応答性を示し、吸収（屈折率の虚数部）や蛍光変化を起こす物質が提供されると、高密度記録や高速度変調が実現される。
また、将来の超高速並列処理を想定すると光によって光を二次元的に操ることができ、石英又はプラスチック光ファイバでの光通信との適合性を考慮すると可視〜近赤外域で屈折率が超高速に変化する材料の開発が望まれる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような要求に応えるべく案出されたものであり、４００ｎｍ程度の光で光誘起電子移動反応を生起させ、該光誘起電子移動反応によって可視〜近赤外域で吸収や蛍光強度を超高速で変化させ、高密度光記録，高速光変調等が可能な光機能素子を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明の高分子光応答材料は、その目的を達成するため、下記一般式で示され、置換ビピリジニウムカチオンと対アニオンＹ^-との間にイオン対電荷移動錯体を形成することを特徴とする。
【０００５】

Ｘ：ビピリジニウム基の窒素原子に対して４位又は２位で結合したチオフェニル基，フリル基，ビチオフェニル基，ターチオフェニル基，フルオレニル基，ピレニル基，ペリレニル基又はビニル基
Ｒ₁，Ｒ₂：それぞれ独立にポリ ( テトラメチレンオキシ ) 基
Ｙ^-：クロリド，ブロミド，ヨージド，アニオン性置換基をもつ芳香族分子，トリフルオロメチル基又は他の電子吸引性置換基を１個以上有するテトラフェニルホウ酸
【０００６】
イオン対電荷移動錯体としては、たとえば2,5-ビス(4-ビピリジニウム)チオフェン・ジテトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート塩を分散状態で含む高分子又は主鎖の一部に有する高分子が使用される。
光応答薄膜は、イオン対電荷移動錯体を主鎖の一部又は側鎖に有する高分子、或いはイオン対電荷移動錯体の分散・固定化媒体として作用する高分子を用いて成膜される。
【０００７】
光応答材料を蛍光性薄膜として基板上に堆積し、該蛍光性薄膜の上に酸素遮断高分子膜が更に堆積することにより光記録素子が作製される。蛍光強度は、光誘起電子移動反応により一時的又は定常的に変化する。
光変調素子は、金属薄膜及び光応答薄膜を堆積したガラス基板の他面に、内部に透過した被変調光をガラス基板に対向する面で全反射させる位置関係でプリズムを配置している。被変調光が前記光応答薄膜中で導波モード条件を形成し、反射率の入射角依存性に急峻な配置で駆動光源から光応答薄膜に書込み光が照射される。
【０００８】
【作用】
電子受容性ビピリジニウムカチオン化合物は、分子内運動の構造的な抑制により蛍光性を高めることができる。光励起状態は蛍光の発生原因であるものの、分子内における置換基の移動等、種々の要因によって失活する。通常のビピリジニウムでは、二つのピリジニウム基が単結合で結ばれているので、光励起状態を失活させる回転運動が生じやすい。これに対し、回転の拘束に有効な面構造等をもつ基によってピリジニウム基を連結すると、回転運動が規制され蛍光性が向上する。
この電子受容性ビピリジニウムカチオン化合物及び対アニオンから形成されたイオン対電荷移動錯体は、光励起によってアニオンからカチオンに１個の電子が完全に移動する（光誘起電子移動反応）。光誘起電子移動反応が生じると、電子が１個入ったラジカルカチオンが電子受容性ビピリジニウムに生成する。その結果、電子の存在する準位と空準位間のエネルギー差が低下し、可視〜近赤外域において大きな吸収変化が生じる。電子移動に起因した新しい準位の出現のため蛍光性も変化する。光誘起電子移動後には、ラジカルカチオンからアニオンの酸化体への逆向きの電子移動が生じ、吸収・蛍光変化が元に復帰する。復帰速度は、ビピリジニウムカチオン及び対アニオンの酸化還元電位で定まる。
したがって、化学的手法によってビピリジニウムカチオンと対アニオンの酸化還元電位を制御することにより、吸収・蛍光変化の応答速度が制御可能となる。アニオン及びカチオンの酸化還元電位に応じて逆電子移動速度をピコ秒から無限大まで制御でき、光記録素子，光変調素子等として好適な光応答材料が得られる。
【０００９】
また、プリズム，金属薄膜，光応答薄膜からなる系の導波モード条件が光応答薄膜の複素屈折率変化に応じて変わり、導波モード条件の変化により読出し光の反射光強度や位相が変わるため、p-偏光，s-偏光の双方を光変調に使用できる。
光記録素子を作製する場合、基板１１に設けた光応答薄膜１２の上に酸素遮断高分子膜１３を積層することにより光記録状態を安定化させる（図１）。酸素遮断高分子膜１３としては，酸素透過率が１０^-16ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・秒・Ｐａ以下のポリビニルアルコール等が好ましい。
光記録素子１０を書込み又は読出し用の入射光Ｌ₁で照射すると、光誘起電子移動反応が生じ、読出し用の反射光Ｌ₂及び蛍光Ｌ₃の強度が変化する。反射強度及び蛍光強度の双方で読出し可能なことは、従来の光記録素子との大きな相違点である。
【００１０】
光変調素子としては、ガラス基板２１の一面に金属薄膜２２を介して光応答薄膜２３を堆積し、他面にプリズム２４を配置した構成が採用される（図２）。ガラス基板２１には、プリズム２４と同じ屈折率のガラス材料が使用される。
光応答薄膜２２を書込み光Ｌ₄で照射した条件下で被変調光Ｌ₅を入射角θで光変調素子２０に入射させると、書込み光Ｌ₄による光応答薄膜２２の複素屈折率変化で導波モード条件が大きく変わり、広い波長範囲での光変調が可能になる。具体的には、4,4-ビピリジニウム塩での光誘起電子移動反応による複素屈折率変化の実数部（Δｎ）及び虚数部（Δｋ）の波長依存性を図３に示す。
【００１１】
【実施例】
2,5-ジ(4-ピリジル)チオフェン０．３０ｇ，ヘキサデシルブロマイド１０ｇをp-キシレン２０ｍｌに入れ、窒素雰囲気下３０時間，１００℃で加熱還流した。反応によって黄色の沈殿が生成した。反応液を室温まで冷却した後、沈殿物を吸引濾過した。沈殿物に取り込まれたヘキサデシルブロマイドを除去するため、ヘキサンで沈殿物を繰返し洗浄した。次いで、HPLC（高速液体クロマトグラフ）を用いて沈殿物を精製した後、ナトリウムテトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート（TFPB^-）を用いてメタノール中でイオン交換することにより、目的低分子2,5-ビス(4-ビピリジニウム)チオフェン・ジテトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート塩を得た。
【００１２】
十分に無水化したテトラヒドロフラン（THF）２３ｍｌを窒素置換した三口フラスコに入れ、三口フラスコを氷水で冷やし、トリフロオロメタンスルホン酸無水物０.５０ｇを加え、約１５分攪拌した。次いで、ドライアイス・アセトンで−７０℃に冷却し、１０ｍｌの無水THFに溶かした2,5-ジ(4-ピリジル)チオフェン０.４０ｇを添加し、約１．５時間攪拌した。攪拌終了後、反応容器を氷水に漬け、そのままの状態で一晩放置したところ、黄色の懸濁液になった。懸濁液を水中に投入し、生成した固体物質を取り出して水で洗浄した後、減圧乾燥することにより2,5-ビス(4-ピリジニウム)チオフェンを主鎖の一部に有する目的高分子（光応答材料）を合成した。また、対アニオンを低分子合成の場合と同様にイオン交換し、TFPB^-塩を得た。
【００１３】
高分子の光応答材料を濃度５０〜１００ｍｇ／ｍｌでTHF，1,2-ジメトキシエタン又はシクロヘキサノンに溶解し、スピンコート法又は溶媒蒸発法によって数百ｎｍ〜数十μｍの光応答薄膜を作製した。得られた光応答薄膜は、吸収スペクトル及び蛍光スペクトルから、３７０〜４００ｎｍに強い吸収を示し、５００〜５３０ｎｍに非常に強い蛍光が観測された。
波長４００ｎｍの紫色の光照射では、光誘起電子移動反応に起因した大きな吸収変化が５５０〜６５０ｎｍの可視域及び８００〜１２００ｎｍの近赤外域に観察された（図４）。対アニオンとしてTFPB^-を使用すると、逆電子移動反応によって吸収スペクトルが当初の状態に可逆的に戻り、繰返し吸収を変化させることができ、蛍光強度も可逆的に変化できた。対アニオンとしてブロミドを使用すると逆電子移動反応が非常に速く進行し、約１ナノ秒で元に戻った。また、無置換のテトラフェニールボレート（TPB^-）を使用すると、TPB^-の酸化分解のため逆電子移動反応がなくなり、光記録状態を半永久的に保存できた。
【００１４】
膜厚５０ｎｍのAg薄膜を金属薄膜２２としてガラス基板２１上に堆積し、更に4,4'-ビビピリジニウム高分子のTFPB^-塩からなる膜厚１０００ｎｍの光応答薄膜２３を金属薄膜２２の上に堆積し、ガラス基板２１の反対側にプリズム２４を配置した。
作製された光変調素子２０をパルスレーザでマスクを介して励起すると、数十ナノ秒〜数マイクロ秒で画像変調でき、画像情報の超高速光相関への応用が期待される。
【００１５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の高分子光応答材料は、イオン対電荷移動錯体の光誘起電子移動反応に起因して可視又は近赤外域に大きな吸収変化又は蛍光変化を示す。この性質を利用するとき、たとえば波長４００ｎｍ程度の紫色半導体レーザ光の照射によって吸収変化又は蛍光変化を生じるため、高密度光記録や高速光変調が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子光応答材料を使用した光記録素子
【図２】本発明の高分子光応答材料を使用した光変調素子
【図３】実施例で作製した光変調素子における高分子光応答材料の光誘起屈折率変化の実数部（Δｎ）及び虚数部（Δｋ）の波長依存性
【図４】実施例で成膜した光応答薄膜を紫色光で照射したときの吸収スペクトル
【符号の説明】
１０：光記録素子１１：基板１２：光応答薄膜１３：酸素遮断高分子膜
２０：光変調素子２１：ガラス基板２２：金属薄膜２３：光応答薄膜２４：プリズム

Claims

下記一般式で示され、置換ビピリジニウムカチオンと対アニオンＹ^-との間にイオン対電荷移動錯体を形成することを特徴とする高分子光応答材料。

Ｘ：ビピリジニウム基の窒素原子に対して４位又は２位で結合したチオフェニル基，フリル基，ビチオフェニル基，ターチオフェニル基，フルオレニル基，ピレニル基，ペリレニル基又はビニル基
Ｒ₁，Ｒ₂：それぞれ独立にポリ ( テトラメチレンオキシ ) 基
Ｙ^-：クロリド，ブロミド，ヨージド，アニオン性置換基をもつ芳香族分子，トリフルオロメチル基又は他の電子吸引性置換基を１個以上有するテトラフェニルホウ酸
イオン対電荷移動錯体が2,5-ビス(4-ビピリジニウム)チオフェン・ジテトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート塩を分散状態で含む高分子又は主鎖の一部に有する高分子である請求項１記載の光応答材料。
請求項１又は２記載のイオン対電荷移動錯体を主鎖の一部又は側鎖に有する高分子、或いはイオン対電荷移動錯体の分散・固定化媒体として作用する高分子を用いて成膜された光応答薄膜。
請求項１又は２記載の光応答材料からなる蛍光性薄膜を基板上に堆積し、該蛍光性薄膜の上に酸素遮断高分子膜が更に堆積されている光記録素子。
ガラス基板の一面に配置され、内部に透過した被変調光をガラス基板に対向する面で全反射させるプリズムと、該プリズムの反対側で前記ガラス基板に堆積された金属薄膜及び請求項１又は２記載の光応答材料からなる光応答薄膜と、被変調光が前記光応答薄膜中で導波モード条件を形成し、反射率の入射角依存性に急峻な配置で前記光応答薄膜に書込み光を照射する駆動光源とを備えていることを特徴とする光変調素子。