CN109180693A - 螺吡喃和螺噁嗪类化合物及其制备方法 - Google Patents

螺吡喃和螺噁嗪类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种螺吡喃类化合物、一种萘并螺吡喃类化合物及螺噁嗪类化合物。本发明还涉及通过吲哚化合物，特别是吲哚碘化物与醛或亚硝基化合物的反应制备上述螺吡喃类化合物、萘并螺吡喃类化合物及螺噁嗪类化合物的方法。另外，本发明还涉及作为反应原料的吲哚化合物和醛或亚硝基化合物的制备方法。

Description

螺吡喃和螺噁嗪类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及螺吡喃和螺噁嗪类化合物，本发明还涉及该螺吡喃和螺噁嗪类化合物的制备方法。
背景技术
光致变色现象是指一个化学物种在吸收光谱明显不同的两种形态之间的可逆转换过程，其中至少一个过程是光驱动的转换反应。光致变色学是二十世纪九十年代以来由化学、物理、材料和光电子技术等学科交叉形成的新领域。近年来，由于光致变色化合物在信息储存、眼科镜片、电子显示、光学开关等领域存在着巨大的潜在应用，光致变色现象成为了研究的热点。
目前，对光致变色化合物的研究大都集中在Shiff碱、偶氮化合物、俘精酸酐、二芳基乙烯、及相关的杂环化合物上。其中螺吡喃和螺噁嗪是非常重要的一类光致变色化合物，因其具有优良的热不可逆性和耐疲劳特性等光致变色性质而成为目前最具潜力的光致变色化合物。
然而，现有技术中鲜有对螺吡喃和螺噁嗪类化合物在光致变色化合物中的应用。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，旨在通过在苯并吡喃上引入可以增强光致变色化合物的紫外光响应的吸电子基，以及在特定位置上引入吸电子基三氟甲基(CF3)和供电子基二甲氨基(NMe2)得到新型的螺吡喃、萘并螺吡喃和螺噁嗪类光致变色化合物，并探索上述类型光致变色化合物的高产率、低能耗且成本低廉、制备工艺简单的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
根据本发明的一个具体实施方式，提供了如下述式(I)所示的螺吡喃类化合物，
其中，R为选自NMe2、卤素原子取代的烷基、烷基、烷氧基或氢原子的任一种；
R'为选自NMe2、卤素原子取代的烷基、NO2、CN或氢原子的任一种。
根据本发明的一个实施例的螺吡喃类化合物，其中，所述卤素原子取代的烷基为CF3，所述烷基为Me，所述烷氧基为OMe。
根据本发明的一个具体实施方式，提供了如下述式(II)所示的萘并螺吡喃类化合物或螺噁嗪类化合物，
其中，R为选自NMe2、卤素原子取代的烷基、烷基、烷氧基或氢原子的任一种；
R'为选自NMe2、卤素原子取代的烷基、NO2、CN或氢原子的任一种；
X选自CH或N。
根据本发明的一个实施例的螺吡喃类化合物，其中，所述卤素原子取代的烷基为CF3，所述烷基为Me，所述烷氧基为OMe。
根据本发明的一个具体实施方式，提供了一种制备如上所述的螺吡喃类化合物、萘并螺吡喃类化合物和螺噁嗪类化合物的方法，其中，所述化合物是通过吲哚化合物与醛或亚硝基化合物的反应制得的通过如下通用方法中的一种制备的：
通用方法A：向吲哚化合物的异丙醇溶液中加入取代的水杨醛、萘甲醛或亚硝基萘酚及三乙胺，然后在氮气保护下，回流搅拌过夜，冷却至室温，旋干，残留物过柱纯化，得到目标产物；
通用方法B：向吲哚化合物的异丙醇溶液中加入水杨醛、萘醛或亚硝基萘酚，然后氮气保护下，回流搅拌过夜，冷却至室温，旋干。残留物过柱纯化，得到目标产物。
根据本发明的一个实施例的制备螺吡喃类化合物、萘并螺吡喃类化合物和螺噁嗪类化合物的方法，其中，所述吲哚化合物为如下式(III)所示的化合物：
根据本发明的一个实施例的制备螺吡喃类化合物、萘并螺吡喃类化合物和螺噁嗪类化合物的方法，其特征在于，所述吲哚化合物选自如下式(IV)所示的任一种：
其中，在式(IV)中，R为NMe2、CF3、Me、OMe或氢原子的任一种。
根据本发明的一个实施例的制备螺吡喃类化合物、萘并螺吡喃类化合物和螺噁嗪类化合物的方法，其特征在于，所述醛或亚硝基化合物选自如下式(V)或式(VI)所示的任一种：
其中，R为选自NMe2、CF3、Me、OMe或氢原子的任一种；
R'为选自NMe2、CF3、Me、NO2、CN或氢原子的任一种；
X选自CH或N。
根据本发明的一个实施例的制备螺吡喃类化合物、萘并螺吡喃类化合物和螺噁嗪类化合物的方法，其中，
在所述通用方法A中，所述吲哚化合物为吲哚碘化物1当量，异丙醇为相对于所述吲哚碘化物15V，水杨醛、萘甲醛或亚硝基萘酚为1当量，三乙胺为1.5当量；
在通用方法B中：所述吲哚化合物为1,3,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚1当量异丙醇为相对于吲哚15V，水杨醛、萘醛或亚硝基萘酚为1当量。
根据本发明的一个实施例的制备螺吡喃类化合物、萘并螺吡喃类化合物和螺噁嗪类化合物的方法，其中，所述吲哚化合物是通过如下式(VII)所示的步骤制备的：
其中，R为选自NMe2、CF3、Me或OMe中的任一种。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：本发明的发明人探索出了作为光致变色化合物的新型螺吡喃类化合物和螺噁嗪类化合物，并得到了其高产率、低能耗且成本低廉、制备工艺简单的制备方法，可以说不论是产品本身还是其制备方法都是对现有技术的大胆突破，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本领域技术人员对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
图1为本发明中的吲哚碘化物的合成路线示意图；
图2为本发明中的螺吡喃S1-S13、萘并螺吡喃萘并螺吡喃SN1-SN9和螺噁嗪SO1-SO9的合成路线示意图。
具体实施方式
本发明通过如图1所示的反应路径首先合成吲哚化合物(特别是吲哚碘化物)，然后使所合成的吲哚化合物与醛或亚硝基化合物通过如图2所示的反应路径制备目标产物螺吡喃(S)、萘并螺吡喃萘并螺吡喃(SN)和螺噁嗪(SO)。
具体地，吲哚碘化物和目标产物的合成途径如下所述：
(1)吲哚碘化物的合成
4-R苯肼盐酸盐(1当量)和3-甲基丁-2-酮(1.7当量)溶解在乙酸(10V，即每1g苯肼盐酸盐用10mL乙酸，下同)中。在氮气保护下，搅拌回流过夜(温度118℃)。冷却，旋蒸，残余物用二氯甲烷溶解，并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，取有机层，硫酸钠干燥，过滤，旋干，采用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，对残留物过柱子纯化，得相应的吲哚。将该吲哚溶在无水乙腈(8V)中并加入碘甲烷(2.5当量，若TLC检测反应不完全则适当补加碘甲烷)，氮气保护下搅拌回流过夜，冷却至室温，旋蒸，残余物用乙醚打浆过滤得产品吲哚碘化物。
(2)螺吡喃(S)、萘并螺吡喃萘并螺吡喃(SN)和螺噁嗪(SO)合成的通用方法
通用方法A：向吲哚碘化物(1当量)的异丙醇(15V，相对于吲哚)溶液中加入取代的水杨醛、萘甲醛或亚硝基萘酚(1当量)及三乙胺(1.5当量)，然后氮气保护下，回流搅拌过夜，冷却至室温，旋干。采用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂对残留物过柱纯化，得到所需产物。
通用方法B：向1,3,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚5(1当量)的异丙醇(15V，相对于吲哚)溶液中加入水杨醛，萘醛或亚硝基萘酚(1当量)。然后氮气保护下，回流搅拌过夜，冷却至室温，旋干。采用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂对残留物进行过柱纯化，得到所需产物。
实施例
(1)吲哚碘化物的合成
实施例1：5-二甲氨基-1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚-1-碘化物(1)的合成
以4-二甲氨基苯肼盐酸盐为底物得产品吲哚碘化物(1)，其具体操作步骤如下：
对二甲氨基苯肼盐酸盐(M＝187.61，m＝1.876g，n＝10mmol 1当量)和3-甲基丁-2-酮(M＝86.07，m＝1.46g，n＝17mmol 1.7当量)溶解在19mL乙酸(10V，即每1g苯肼盐酸盐用10mL乙酸，下同)中。在氮气保护下，搅拌回流过夜。冷却，旋蒸，残余物用二氯甲烷溶解，并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，取有机层，硫酸钠干燥，过滤旋干，残留物过柱子纯化(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)得相应的吲哚。将该吲哚溶在无水乙腈(15mL8V)中并加入碘甲烷(M＝141.94，m＝3.55g，n＝25mmol，2.5当量，若TLC检测反应不完全则适当补加碘甲烷)，氮气保护下搅拌回流过夜，冷却至室温，旋蒸，残余物用乙醚打浆过滤得产品吲哚碘化物。产物为红色固体(收率48％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d，J＝8.6Hz，1H)，6.89(m，2H)，4.05(s，3H)，3.07(s，6H)，2.92(s，6H)，1.67(s，6H)。HRMS(ESI)m/z计算值C14H21N2 +＝217.1699，检测值为217.1690。
实施例2：1,2,3,3-四甲基-5-三氟甲基-3H-吲哚碘化物(2)的合成
以4-三氟甲基苯肼盐酸为底物得到产品吲哚碘化物(2)，具体操作步骤如下：
4-三氟甲基苯肼盐酸(M＝212.56，m＝2.1256g，n＝10mmol 1当量)和3-甲基丁-2-酮(M＝86.07，m＝1.46g，n＝17mmol 1.7当量)溶解在21mL乙酸(10V，即每1g苯肼盐酸盐用10mL乙酸，下同)中。在氮气保护下，搅拌回流过夜。冷却，旋蒸，残余物用二氯甲烷溶解，并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，取有机层，硫酸钠干燥，过滤旋干，残留物过柱子纯化(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)得相应的吲哚。将该吲哚溶在无水乙腈(17mL 8V)中并加入碘甲烷(M＝141.94，m＝3.55g，n＝25mmol，2.5当量，若TLC检测反应不完全则适当补加碘甲烷)，氮气保护下搅拌回流过夜，冷却至室温，旋蒸，残余物用乙醚打浆过滤得产品吲哚碘化物。产物为红色固体(收率50％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.02(d，J＝2.0Hz，1H)，7.82(dd，J＝8.2,2.0Hz，1H)，7.92(d，J＝8.8Hz，1H)，3.98(s，3H)，2.78(s，3H)，1.62(s，6H)。HRMS(ESI)m/z计算值C13H15F3N+＝242.1151,检测值为242.1142。
实施例3：1,2,3,3-四甲基-5-甲基-3H-吲哚碘化物(3)的合成
以4-甲基苯肼盐酸为底物得到产品吲哚碘化物(3)，具体操作步骤如下：
4-甲基苯肼盐酸(M＝158.58，m＝1.5858g，n＝10mmol 1当量)和3-甲基丁-2-酮(M＝86.07，m＝1.46g，n＝17mmol 1.7当量)溶解在16mL乙酸(10V,即每1g苯肼盐酸盐用10mL乙酸，下同)中。在氮气保护下，搅拌回流过夜。冷却，旋蒸，残余物用二氯甲烷溶解，并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，取有机层，硫酸钠干燥，过滤旋干，残留物过柱子纯化(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)得相应的吲哚。将该吲哚溶在无水乙腈(13mL 8V)中并加入碘甲烷(M＝141.94m＝3.55g n＝25mmol 2.5当量，若TLC检测反应不完全则适当补加碘甲烷)，氮气保护下搅拌回流过夜，冷却至室温，旋蒸，残余物用乙醚打浆过滤得产品吲哚碘化物。产物为红色固体(收率56％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝8.6Hz,1H),7.21(m,2H),4.15(s,3H),3.05(s,3H),2.41(s,3H),1.64(s,6H).HRMS(ESI)m/z计算值C13H18N+＝188.1434,检测值为188.1420。
实施例4：1,2,3,3-四甲基-5-甲氧基-3H-吲哚碘化物(4)的合成
以4-甲氧基苯肼盐酸为底物得到产品吲哚碘化物(4)，具体操作步骤如下：
4-甲氧基苯肼盐酸(M＝174.58，m＝1.7458g，n＝10mmol 1当量)和3-甲基丁-2-酮(M＝86.07，m＝1.46g，n＝17mmol 1.7当量)溶解在17mL乙酸(10V,即每1g苯肼盐酸盐用10mL乙酸，下同)中。在氮气保护下，搅拌回流过夜。冷却，旋蒸，残余物用二氯甲烷溶解，并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，取有机层，硫酸钠干燥，过滤旋干，残留物过柱子纯化(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)得相应的吲哚。将该吲哚溶在无水乙腈(14mL 8V)中并加入碘甲烷(M＝141.94m＝3.55g n＝25mmol 2.5当量，若TLC检测反应不完全则适当补加碘甲烷)，氮气保护下搅拌回流过夜，冷却至室温，旋蒸，残余物用乙醚打浆过滤得产品吲哚碘化物。产物为红色固体(收率55％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.61(d，J＝8.6Hz，1H)，7.11(m，2H)，4.10(s，3H)，3.88(s，3H)，3.01(s，3H)，1.62(s，6H).HRMS(ESI)m/z计算值C13H18NO+＝204.1383，检测值为204.1370。
(2)醛或亚硝基化合物的合成
实施例5：5-二甲氨基-2-羟基-苯甲醛(6)的合成
向2-羟基-5-硝基苯甲醛(1当量)的乙醇(30V)溶液中加入甲醛水溶液(37％，10V)和钯碳(10％w/w)。氢气球下在室温下搅拌过夜。TLC显示未反应完全，补加甲醛水溶液(37％，6V)，继续氢气球下室温搅拌过夜。硅藻土过滤，滤液用1M盐酸(15V)酸化并旋干。残余物用饱和NaHCO3水溶液中和后，用二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用硫酸钠干燥，过滤旋干，残余物过柱纯化得所需的水杨醛醛6，红色油状物(收率62％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ10.42(s，1H)，9.81(s，1H)，7.04(dd，J＝8.8，3.3Hz，1H)，6.88(d，J＝8.8Hz，1H)，6.80(d，J＝3.3Hz，1H)，2.90(s，6H).HRMS(ESI)m/z计算值C9H12NO2+(M+H)+＝166.0868，检测值为166.0857。
实施例6：2-羟基-5-(三氟甲基)苯甲醛(7)的合成
向三氟甲基苯酚(1当量)的三氟乙酸(10V)溶液中缓慢加入六亚甲基四胺(1.1当量)。氮气保护下回流搅拌过夜，溶液冷却至室温，用50％硫酸(4V)处理，室温搅拌4小时，然后用乙醚萃取3次。合并有机相，用5M的盐酸洗涤，水洗，硫酸钠干燥，过滤旋干得粗产品。粗产品过柱纯化得产品苯甲醛7，白色固体(收率26％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.33(s，1H)，9.98(s，1H)，7.90(d，J＝1.4Hz，1H)，7.78(d，J＝8.8,1.4Hz，1H)，7.12(d，J＝8.7Hz，1H)。HRMS(ESI)m/z计算值C8H6F3O2+(M+H)+＝191.0320,检测值为191.0310。
实施例7：2-羟基-6-二甲氨基萘-1-甲醛(13)的合成
把四氯化钛(2.1当量)和1,1-二氯甲醚(1.1当量)溶解在二氯甲烷(4.5V)中，冷却至0℃并搅拌15分钟。然后将2-羟基-6-二甲氨基萘(1当量)的二氯甲烷(13.5V)溶液缓慢滴加到上述反应液中，室温搅拌12小时。反应液中加入1mol/L盐酸(45V)，二氯甲烷萃取。有机层用水洗涤，硫酸钠干燥，过滤旋干得到产品甲醛13，黄色固体(收率66％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ12.72(s，1H)，10.65(s，1H)，8.12(d，J＝8.8Hz，1H)，7.79(d，J＝8.7Hz，1H)，7.18(J＝8.8,2.2Hz，1H)，7.06(m，2H)，2.82(s，6H)。HRMS(ESI)m/z计算值C13H14NO2+(M+H)+＝216.1025，检测值为216.1013。
实施例8：2-羟基-6-三氟甲基-1-萘甲醛(14)的合成
把四氯化钛(2.1当量)和1,1-二氯甲醚(1.1当量)溶解在二氯甲烷(4.5V)中，冷却至0℃并搅拌15分钟。然后将2-羟基-6-三氟甲基萘(1当量)的二氯甲烷(13.5V)溶液缓慢滴加到上述反应液中，室温搅拌12小时。反应液中加入1mol/L盐酸(45V)，二氯甲烷萃取。有机层用水洗涤，硫酸钠干燥，过滤旋干得到产品甲醛14，黄色固体(收率68％)。1HNMR(400MHz，DMSO-d 6)δ12.18(s，1H)，10.59(s，1H)，9.02(d，J＝9.4Hz，1H)，8.79(d，J＝1.8Hz，1H)，8.28(d，J＝9.4Hz，1H)，8.20(dd，J＝9.4,2.0Hz，1H)，7.37(d，J＝9.2Hz，1H)。HRMS(ESI)m/z计算值C12H8F3O2+(M+H)+＝241.0476,检测值为241.0461。
实施例9：6-(二甲氨基或三氟甲基)-1-亚硝基萘-2-醇(15或16)的合成
将6-(二甲氨基或三氟甲基)-2-萘酚(1当量)溶在乙酸/水(6V/0.6V)中，冷却至0℃。缓慢滴加NaNO2(1.02当量)的水(3V)溶液，0℃下搅拌15分钟。缓慢升至室温并搅拌2h，加水稀释，过滤干燥，甲醇中重结晶得到所需化合物亚硝基萘酚15-16(15-二甲氨基，16-三氟甲基)，褐色固体(收率15-50％，16-58％)。
15 1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.12(d，J＝8.6Hz，1H)，7.55(d，J＝9.4Hz，1H)，7.02(dd，J＝8.6,2.6Hz，1H)，6.88(d，J＝2.4Hz，1H)，6.52(d，J＝9.4Hz，1H)，2.89(s，6H)。HRMS(ESI)m/z计算值C12H13N2O2+(M+H)+＝217.0977,检测值为217.0960。
16 1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.35(d，J＝8.6Hz，1H)，7.62(d，J＝9.4Hz，1H)，7.19(dd，J＝8.6,2.6Hz，1H)，6.99(d，J＝2.4Hz，1H)，6.62(d，J＝9.4Hz，1H)；HRMS(ESI)m/z计算值C11H7F3NO2+(M+H)+＝242.0429,检测值为242.0429。
(3)萘并螺吡喃(SN)和螺噁嗪(SO)的合成
以下采用如下所述通用方法A或B之一来制备萘并螺吡喃(SN)和螺噁嗪(SO)：
通用方法A：向吲哚碘化物(1当量)的异丙醇(15V，相对于吲哚)溶液中加入取代的水杨醛，萘甲醛或亚硝基萘酚(1当量)及三乙胺(1.5当量)，然后氮气保护下，回流搅拌过夜，冷却至室温，旋干。残留物过柱纯化(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)，得到所需产物。
通用方法B：向1,3,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚5(1当量)的异丙醇(15V,相对于吲哚)溶液中加入水杨醛，萘醛或亚硝基萘酚(1当量)。然后氮气保护下，回流搅拌过夜，冷却至室温，旋干。残留物过柱纯化(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)，得到所需产物。
实施例10：1'，3'，3'-三甲基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚](S1)的合成
采用通用方法B，以二氢吲哚5和水杨醛8为原料合成螺吡喃S1，红色固体(收率90％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.23(dd，J＝7.4，1.2Hz，1H)，7.12(m，2H)，7.10(dd，J＝7.4，1.4Hz，1H)，6.84(m，3H)，6.74(d，J＝7.5Hz，1H)，6.57(d，J＝7.5Hz，1H)，5.69(d，J＝10.4Hz，1H)，2.74(s，3H)，1.30(s，3H)，1.18(s，3H)。13CNMR(151MHz，CDCl3)δ156.4，141.6，131.9，128.6，127.2，126.9，126.5，126.2，120.6，120.1，117.6，114.2，112.5，108.9，48.2，35.2，19.1。HRMS(ESI)m/z计算值C19H20NO+(M+H)+＝278.1545，检测值为278.1531。
实施例11：1',3',3'-三甲基-5'-三氟甲基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚](S2)的合成
采用通用方法A，以吲哚2(0.241g，0.693mmol)和水杨醛8(0.074mL，0.70mmol)为原料合成螺吡喃S2，红色固体(收率62％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.14(dd，J＝8.4，2.3Hz，1H)，7.90(d，J＝2.1Hz，1H)，7.10(td，J＝7.6，1.2Hz，1H)7.01(dd，J＝7.4，1.6Hz，1H)，6.88(d，J＝10.0Hz，1H)，6.83(dd，J＝7.4，1.0Hz，1H)，6.68(d，J＝8.1Hz，1H)，6.42(d，J＝8.4Hz，1H)，5.61(d，J＝10.4Hz，1H)，2.84(s，3H)，1.32(s，3H)，1.22(s，3H)。13CNMR(151MHz，CDCl3δ156.7，144.6，132.2，128.3，127.1，126.5，123.2，122.8，120.7，120.2，119.7，119.4，113.2，108.6，48.2，34.6，19.1。HRMS(ESI)m/z计算值C20H19F3NO+(M+H)+＝346.1419，检测值为346.1407。
实施例12：5'-二甲氨基-1'，3'，3'-三甲基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚](S3)的合成
采用通用方法A，以吲哚1和水杨醛8为原料合成螺吡喃S3，红色固体(收率50％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.00(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H)，6.94(dd，J＝7.4，1.6Hz，1H)，6.50(m，2H)，6.41(m，3H)，6.24(d，J＝8.4Hz，1H)，5.50(d，J＝10.4Hz，1H)，2.73(s，6H)，2.60(s，3H)，1.26(s，3H)，1.15(s，3H)。13CNMR(151MHz，CDCl3)。δ156.8，133.9，132.7，130.8，128.5，127.2，126.6，120.9，120.0，114.2，113.5，110.8，110.2，108.4，48.0，44.2，34.5，19.1。HRMS(ESI)m/z计算值C21H25N2O+(M+H)+＝321.1967，检测值为321.1956。
实施例13：1'，3'，3'-三甲基-6-三氟甲基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚](S4)的合成
采用通用方法B，以二氢吲哚5和5-三氟甲基水杨醛7为原料合成螺吡喃S4，红色固体(收率70％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.89(m，2H)，7.10(dd，＝7.6，1.0Hz，1H)，7.05(dd，J＝7.2，1.0Hz，1H)，6.89(d，J＝10.3Hz，1H)，6.80(t，J＝7.4，0.9Hz，1H)，6.70(d，J＝8.4Hz，1H)，6.54(d，J＝7.7，1H)，5.83(d，J＝10.4Hz，1H)，2.75(s，3H)，1.32(s，3H)，1.18(s，3H)。13CNMR(151MHz，CDCl3)δ160.2，141.5，132.5，127.2，126.5，126.0，125.2，123.5，122.8，120.5，120.0，118.0，114.9，112.6，108.6，47.9，34.2，19.1。HRMS(ESI)m/z计算值C20H19F3NO+(M+H)+＝346.1419，检测值为346.1410。
实施例14：1',3',3'-三甲基-5',6-二(三氟甲基)[色烯-2,2'-二氢吲哚](S5)的合成
采用通用方法A，以吲哚2和5-三氟甲基水杨醛7(0.122g，0.728mmol)为原料合成螺吡喃S5，红色固体(收率66％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)。δ8.02(dd，J＝8.6，2.3Hz，1H)，7.91(dd，J＝8.8，2.6Hz，1H)，8.01(d，J＝2.6Hz，1H)，7.90(d，J＝2.3Hz，1H)，6.96(d，J＝10.4Hz，1H)，6.74(d，J＝9.0Hz，1H)，6.50(d，J＝8.7Hz，1H)，5.80(d，J＝10.3Hz，1H)，2.89(s，3H)，1.34(s，3H)，1.20(s，3H)。13CNMR(151MHz，CDCl3)δ160.2，145.1，132.2，127.1，125.3，123.5，123.0，122.6，120.9，120.2，119.8，116.5，114.4，113.2，108.9，48.1，34.2，19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C21H18F6NO+(M+H)+＝414.1293，检测值为414.1280。
实施例15：5'-二甲氨基-1'，3'，3'-三甲基-6-三氟甲基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚](S6)的合成
通用方法A，用吲哚1和5-三氟甲基水杨醛7合成螺吡喃S6，红色固体(收率52％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.01(m，2H)，6.90(d，J＝10.4Hz，1H)，6.75(d，J＝8.5Hz，1H)，6.72(m，2H)，6.46(d，J＝8.8Hz，1H)，5.83(d，J＝10.3Hz，1H)，2.85(s，6H)，2.66(s，3H)，1.28(s，3H)，1.21(s，3H)。13CNMR(151MHz，CDCl3)δ160.2,133.7,132.9,130.7,127.2,125.3,123.9,122.8,121.2,120.0,114.9,113.2,110.7,110.2,108.6,48.2,44.8，33.2,19.1HRMS(ESI)m/z计算值C22H24F3N2O+(M+H)+＝389.1841，检测值为389.1827。
实施例16：6-二甲氨基-1',3',3'-三甲基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚](S7)的合成
采用通用方法B，以二氢吲哚5和5-二甲氨基水杨醛6为原料合成螺吡喃S7，红色固体(收率97％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.03(td，J＝7.8，1.3Hz，1H)，6.97(dd，J＝7.4，1.1Hz，1H)，6.80(dd，J＝7.4，1.0Hz，1H)，6.75(d，J＝10.3Hz，1H)，6.64(m，2H)，6.57(d，J＝3.1Hz，1H)，6.48(d，J＝7.8Hz，1H)，5.62(d，J＝10.1Hz，1H)，3.74(s，3H)，2.85(s，6H)，1.30(s，3H)，1.19(s，3H)。13CNMR(151MHz，CDCl3)160.2，141.3，136.2，132.1，127.2，126.5，126.1，121.4，117.8，115.2，123.1，112.8，114.6，108.9，48.2，44.2，34.2，19.1。HRMS(ESI)m/z计算值C21H25N2O+(M+H)+＝321.1967，检测值为321.1951。
实施例17：6-二甲氨基-1'，3'，3'-三甲基-5'-三氟甲基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚](S8)的合成
采用通用方法A，以吲哚2和2-羟基-5-二甲氨基苯甲醛6为原料合成螺吡喃S8，黄色固体(收率48％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.04(dd，J＝8.8，2.3Hz，1H)，7.82(d，J＝2.3Hz，1H)，6.80(d，J＝10.3Hz，1H)，6.64(dd，J＝8.8，3.0Hz，1H)，6.62(m，2H)，6.40(d，J＝8.8Hz，1H)，5.60(d，J＝10.3Hz，1H)，2.88(s，6H)，2.79(s，3H)，1.34(s，3H)，1.19(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ146.5，144.6，136.2，132.2，127.1，123.2，122.7，121.6，120.1，119.5，115.2，113.2，112.8，114.6，108.9，48.1，44.1，34.2，19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C22H24F3N2O+(M+H)+＝389.1841，检测值为389.1827。
实施例18：5'，6二(二甲氨基)-1'，3'，3'-三甲基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚](S9)的合成
采用通用方法A，以吲哚1和2-羟基-5-甲氧基苯甲醛6(0.06mL，0.5mmol)为原料合成螺吡喃S9，红色固体(收率94％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ6.58(d，J＝10.3Hz，1H)，6.48(m，5H)，6.30(d，J＝8.3Hz，1H)，5.52(d，J＝10.4Hz，1H)，2.85(s，6H)，2.82(s，6H)，2.68(s，3H)，1.29(s，3H)，1.17(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ146.9,136.2,133.5,132.4,130.9,127.1,121.6,115.2,113.9,113.1,111.5,110.9,110.6,108.6,48.1,73.8,34.1,19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C23H30N3O+(M+H)+＝364.2389,检测值为364.2378。
实施例19：5'-二甲氨基-1'，3'，3'-三甲基-6-氰基螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚啉](S10)的合成
通用方法A，用吲哚1(0.087g，0.26mmol)和2-羟基-5-氰基苯甲醛10合成螺吡喃S10，红色固体(收率75％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.14(m，2H)，6.98(d，J＝10.4Hz，1H)，6.79(d，J＝8.4Hz，1H)，6.78(m，2H)，6.49(d，J＝8.6Hz，1H)，5.88(d，J＝10.3Hz，1H)，2.86(s，6H)，2.67(s，3H)，1.29(s，3H)，1.21(s，3H)。13CNMR(151MHz，CDCl3)δ161.2,134.0,132.9,132.0,130.7,130.4,127.1,121.4,116.8,114.9,113.8,111.1,110.8,104.2,48.0,43.7,33.8,19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C22H24N3O+(M+H)+＝346.1919,检测值为346.1906。
实施例20：5'-(二甲氨基)-1',3',3'-三甲基-6-硝基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚](S11)的合成
通用方法A，用吲哚1和2-羟基-5-硝基苯甲醛9合成螺吡喃S11，红色固体(收率72％)。1HNMR(600MHz，CDCl3)δ8.20(m，2H)，6.99(d，J＝10.4Hz，1H)，6.82(d，J＝8.6Hz，1H)，6.79(m，2H)，6.51(d，J＝8.6Hz，1H)，5.89(d，J＝10.3Hz，1H)，2.87(s，6H)，2.66(s，3H)，1.29(s，3H)，1.21(s，3H)。13CNMR(151MHz，CDCl3)δ162.9,140.1,133.5,132.2,130.9,127.1,123.5,122.0,121.6,115.1,113.9,111.1,110.7,108.6,48.1,44.0,34.1,19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C21H24N3O3 +(M+H)+＝366.1818，检测值为366.1802。
实施例21：6-甲基-1'，3'，3'-三甲基-6-三氟甲基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚](S12)
采用通用方法A，以吲哚3(0.223g，0.707mmol)和5-三氟甲基水杨醛7为原料合成螺吡喃S12，红色固体(收率65％)。1HNMR(600MHz，CDCl3)。δ8.09(m，2H)，6.94(d，J＝10.4Hz，1H)，6.78(d，J＝8.6Hz，1H)，6.74(m，2H)，6.49(d，J＝8.8Hz，1H)，5.86(d，J＝10.3Hz，1H)，2.66(s，3H)，2.30(s，3H)，1.29(s，3H)，1.20(s，3H)。13CNMR(151MHz，CDCl3)δ160.5,138.9,131.9,127.1,126.8,125.2,123.8,122.9,121.2,120.1,114.9,112.6,108.6,48.1,34.1,21.2,19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C21H21F3NO+(M+H)+＝360.1575，检测值为360.1564。
实施例22：6-甲氧基-1'，3'，3'-三甲基-6-三氟甲基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚](S13)的合成
采用通用方法A，以吲哚4(0.223g，0.707mmol)和5-三氟甲基水杨醛7为原料合成螺吡喃S13，红色固体(收率65％)。1HNMR(600MHz，CDCl3)。δ8.06(m，2H)，6.92(d，J＝10.4Hz，1H)，6.76(d，J＝8.5Hz，1H)，6.70(m，2H)，6.46(d，J＝8.8Hz，1H)，5.84(d，J＝10.3Hz，1H)，3.90(s，3H)，2.67(s，3H)，1.29(s，3H)，1.20(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ161.2,151.6,133.6,132.8,127.1,125.6,123.9,123.0,121.2,120.1,114.3,133.6,120.1,111.8,108.6,56.8,48.1,34.5,19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C21H21F3NO2 +(M+H)+＝376.1524，检测值为376.1512。
实施例23：5'-(二甲氨基)-1'，3'，3'-三甲基-6,8-二硝基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚](S14)的合成
通用方法A，用吲哚1和二硝基苯甲醛17合成螺吡喃S14，红色固体(收率52％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.99(s，1H)，8.69(s，1H)6.75(d，J＝8.6Hz，1H)，6.72(m，2H)，6.46(d，J＝8.6Hz，1H)，5.83(d，J＝10.4Hz，1H)，2.85(s，6H)，2.66(s，3H)，1.28(s，3H)，1.21(s，3H)；δ158.2,1401.1,135.2,134.0,132.8,130.5,128.2,127.1,122.6,118.9,113.6,111.2,110.9,107.8,48.1,43.9,34.1,19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C21H23N4O5+(M+H)+＝411.1668，检测值为411.1655。
实施例24：1'，3'，3'-三甲基螺[苯并[f]色烯-3,2'-二氢吲哚](SN1)的合成
采用通用方法B，以二氢吲哚5和2-羟基-1-萘甲醛11为原料合成萘并螺吡喃SN1，白色固体(收率62％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.01(d，J＝8.4Hz，1H)，7.72(d，J＝7.8Hz，1H)，7.60(d，J＝8.8Hz，1H)，7.58(d，J＝10.4Hz，1H)，7.49(t，J＝7.8Hz，1H)，7.32(t，J＝7.8Hz，1H)，7.18(t，J＝7.8Hz，1H)，7.04(d，J＝7.4Hz，1H)，6.92(d，J＝9.4Hz，1H)，6.84(d,J＝7.4Hz，1H)，5.74(d，J＝10.5Hz，1H)，2.74(s，3H)，1.34(s，3H)，1.22(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ155.9,141.3,132.2,132.0,130.0,129.2,128.5,127.1,126.8,126.5,126.2,124.0,122.9,119.0,118.0,113.6,112.9,101.6,48.1,34.1,19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C23H22NO+(M+H)+＝328.1701，检测值为328.1692。
实施例25：1'，3'，3'-三甲基-5'-三氟甲基螺[苯并[f]色烯-3,2'-二氢吲哚](SN2)的合成
采用通用方法A，以吲哚2和2-羟基-1-萘甲醛11为原料合成萘并螺吡喃SN2，黄色固体(收率80％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.12(dd，J＝8.8，2.2Hz，1H)，8.01(d，J＝8.6Hz，1H)，7.92(d，J＝2.1Hz，1H)，7.65(s，1H)，7.60(d，J＝2.2Hz，1H)，7.50(d，J＝7.9Hz，1H)，7.34(d，J＝7.9Hz，1H)，6.92(d，J＝9.2Hz，1H)，6.41(d，J＝8.8Hz，1H)，5.72(d，J＝10.3Hz，1H)，2.86(s，3H)，1.38(s，3H)，1.25(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ156.2，150.0，132.4，132.0，129.6，128.0，127.1，126.5，123.5，123.1，122.8，122.3，120.2，119.6，118.5，113.5，113.0，108.6，48.1，34.1，19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C24H21F3NO+(M+H)+＝396.1575，检测值为396.1560。
实施例26：5'-(二甲氨基)-1'，3'，3'-三甲基螺[苯并[f]色烯-3,2'-二氢吲哚](SN3)的合成
采用通用方法A，以吲哚1和2-羟基-1-萘甲醛11为原料合成萘并螺吡喃SN3，白色固体(收率61％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.94(m，1H)，7.55(d，J＝10.4Hz，1H)，7.42(d，J＝7.6Hz，1H)，7.20(d，J＝7.4Hz，1H)，6.90(d，J＝8.2Hz，1H)，6.69(s，1H)，6.61(d，J＝8.2Hz，1H)，6.38(d，J＝8.2Hz，1H)，5.72(d，J＝10.5Hz，1H)，2.85(s，6H)，2.67(s，3H)，1.30(s，3H)，1.21(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ155.9,133.9,132.8,132.0,130.8,129.6,129.1,128.3,127.1,126.4,123.6,122.6,118.5,113.6,113.1,111.1,110.8,108.6,47.9,44.0,34.2,19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C25H27N2O+(M+H)+＝371.2123，检测值为371.2111。
实施例27：1',3',3'-三甲基-8-三氟甲基螺[苯并[f]色烯-3,2'-二氢吲哚](SN4)的合成
通用方法B，用二氢吲哚5和萘甲醛14合成萘并螺吡喃SN4，黄色固体(收率35％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.40(d，J＝2.8Hz，1H)，8.05(dd，J＝9.4,2.4Hz，1H)，7.95(d，J＝9.4Hz，1H)，7.70(d，J＝9.2Hz，1H)，7.42(d，J＝10.3Hz，1H)，7.12(d，J＝7.3Hz，1H)，7.08(dd，J＝8.8,5.8Hz，1H)，7.12d，J＝5.8Hz，1H)，6.85(d，J＝7.3Hz，1H)，6.52(d，J＝7.8Hz，1H)，5.81(d，J＝10.3Hz，1H)，2.76(s，3H)，1.34(s，3H)，1.24(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ158.2,142.0,133.5,131.9,130.9,128.2,127.1,126.5,126.3,126.0,123.8,123.4,122.6,120.1,119.8,117.9,113.6,112.5,108.6,48.1,34.1,19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C24H21F3NO+(M+H)+＝396.1575，检测值为396.1562。
实施例28：1',3',3'-三甲基-5',8-二(三氟甲基)螺[苯并[f]色烯-3,2'-二氢吲哚](SN5)的合成
通用方法A，用吲哚2和萘甲醛14合成萘并螺吡喃SN5，红色固体(收率80％)。1HNMR(600MHz，CDCl3)δ8.71(d，J＝2.3Hz，1H)，8.30(dd，J＝9.2,2.4Hz，1H)，8.21(dd，J＝8.7,2.4Hz，1H)，8.12(d，J＝9.3Hz，1H)，7.98(d，J＝2.3Hz，1H)，7.85(d，J＝8.9Hz，1H)，7.65(t，J＝10.3Hz，1H)，7.12(d，6.54(d，J＝8.7Hz，1H)，5.88(d，J＝10.2Hz，1H)，2.88(s，3H)，1.38(s，3H)，1.26(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ158.2,144.9,133.9,132.2,130.9,128.2,127.1,126.8,123.6,123.2,122.8,122.4,120.3,120.0,119.8,119.6,113.5,113.1,108.5,48.1,34.1,19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C25H20F6NO+(M+H)+＝464.1449，检测值为464.1434。
实施例29：5'-(二甲氨基)-1',3',3'-三甲基-8-三氟甲基螺[苯并[f]苯并吡喃-3,2'-二氢吲哚](SN6)的合成
通用方法A，用吲哚1和萘甲醛14合成萘并螺吡喃SN6，黄色固体(收率35％)。1HNMR(600MHz，CDCl3)δ8.68(d,J＝2.0Hz,1H),8.26(dd,J＝9.3,2.1Hz,1H),8.09(d,J＝9.5Hz,1H),7.79(d,J＝8.9Hz,1H),7.57(d,J＝10.5Hz,1H),7.13(d,J＝8.9Hz,1H),6.77-6.72(m,2H),6.47(d,J＝8.2Hz,1H),5.89(d,J＝10.5Hz,1H),2.81(s,6H),2.71(s,3H),1.32(s,3H),1.24(s,3H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ158.0,133.9,133.4,132.8,131.0,130.7,128.1,127.1,126.4,123.8,123.5,122.5,120.1,119.8,113.8,113.5,111.0,110.8,108.8,48.1,44.1,34.2,19.2；HRMS(ESI)m/z计算值C26H26F3N2O+(M+H)+＝439.1997，检测值为439.1981。
实施例30：8-(二甲氨基)-1',3',3'-三甲基螺[苯并[f]色烯-3,2'-二氢吲哚](SN7)的合成
采用通用方法B，以二氢吲哚5和萘甲醛13为原料合成萘并螺吡喃SN7，黄色无固体(收率62％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.62(d，J＝9.4Hz，1H)，7.38(d，J＝10.3Hz，1H)，7.29(d，J＝8.6Hz，1H)，7.05(m，2H)，6.85(d，J＝7.4Hz，1H)，6.80(d，J＝2.4Hz，1H)，6.72(d，J＝8.8Hz，1H),6.60(t，J＝7.4Hz，1H)，6.45(d，J＝7.4Hz，1H)，5.71(d，J＝10.4Hz，1H)，2.88(s，6H)，2.73(s，3H)，1.30(s，3H)，1.22(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ152.0,147.3,141.6,131.8,131.5,128.8,127.2,126.4,126.2,126.0,123.9,119.2,118.0,113.6,112.9,108.9,107.5,48.1,44.0,34.1,19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C25H27N2O+(M+H)+＝371.2123，检测值为371.2113。
实施例31：8-(二甲氨基)-1',3',3'-三甲基-5'-三氟甲基螺[苯并[f]3,2'-吲哚](SN8)的合成
采用通用方法A，以吲哚2和萘甲醛13为原料合成萘并螺吡喃SN8，红色固体(收率42％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.01(dd，J＝8.8，2.0Hz，1H)，7.86(d，J＝2.2Hz，1H)，7.74(d，J＝9.4Hz，1H)，7.50(d，J＝10.6Hz，1H)，7.45(d，J＝8.8Hz，1H)，7.10(dd，J＝9.4，2.4Hz，1H)，7.01(d，J＝2.4Hz，1H)，6.90(d，J＝8.8Hz，1H)，6.40(d，J＝8.8Hz，1H)，5.68(d，J＝10.3Hz，1H)，2.88(s，6H)，2.85(s，3H)，1.36(s，3H)，1.20(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ152.2，147.2，144.9，132.4，131.8，128.6，127.2，126.1，123.9，123.6，123.1，120.2，119.9，119.2，117.8，113.5，113.2，108.6，107.5，48.1，44.1，34.1，19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C26H26F3N2O+(M+H)+＝439.1997，检测值为439.1982。
实施例32：5,8-二(二甲氨基)-1',3',3'-三甲基-螺[苯并[f]吲哚](SN9)的合成
通用方法A，用吲哚1和萘甲醛13合成萘并螺吡喃SN9，白色固体(收率47％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.70(d，J＝9.4Hz，1H)，7.42(d，J＝9.8Hz，1H)，7.37(d，J＝9.8Hz，1H)，7.16(dd，J＝9.2，2.5Hz，1H)，7.04(d，J＝2.4Hz，1H)6.90(d，J＝9.2Hz，1H)，6.78(m，2H)，6.40(d，J＝8.6Hz，1H)5.70(d，J＝10.3Hz，1H)，2.90(s，6H)，2.80(s，6H)，2.62(s，3H)，1.30(s，3H)，1.21(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ152.2，147.2，133.9，132.8，131.8，130.9，128.6，127.1，126.1，124.1，119.6，118.0，113.9，113.5，111.1，110.8，108.6，107.6，48.1，44.1，34.1，19.1；HRMS(ESI)m/z计算值C27H32N3O+(M+H)+＝414.2545，检测值为414.2530。
实施例33：1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-B][1,4]噁嗪](SO1)的合成
采用通用方法B，以二氢吲哚5和亚硝基萘酚12为原料合成螺吡喃SO1，黄色固体(收率60％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.54(d，J＝8.6Hz，1H)，7.74(m，2H)，7.66(d，J＝8.8Hz，1H)，7.55(d，J＝8.6Hz，1H)，7.41(d，8.0Hz，1H)，7.20(d，J＝7.8Hz，1H)，7.10(d，J＝7.2Hz，1H)，7.01(d，J＝8.8Hz，1H)，6.92(d，J＝7.2Hz，1H)，6.57(d，J＝7.81H)，2.73(s，3H)，1.34(s，3H)，1.30(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ164.1，151.6，141.6，132.1，130.9，128.6，128.4，128.1，127.8，127.0，126.8，126.5，126.1，123.9，120.2，117.8，113.0，104.1，44.2，34.1，18.9；HRMS(ESI)m/z计算值C22H21N2O+(M+H)+＝329.1654，检测值为329.1641。
实施例34：1,3,3-三甲基-5-三氟甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-B][1,4]-嗪](SO2)的合成
采用通用方法A，以吲哚2和亚硝基萘酚12为原料合成螺噁嗪SO2，红色固体(收率65％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.41(d，J＝8.6Hz，1H)，8.14(dd，J＝8.6，1.8Hz，1H)，7.88(d，J＝1.8Hz，1H)，7.62(s，1H)，7.52(d，J＝8.8Hz，1H)，7.47(br t，J＝7.8Hz，1H)，7.40(br t，J＝7.8Hz，1H)，7.01(d，J＝8.8Hz，1H)，6.50(d，J＝8.8Hz，1H)，2.85(s，3H)，1.40(s，3H)，1.36(s，3H)13CNMR(151MHz，CDCl3)δ164.1，151.6，144.9，136.9，132.5，128.7，128.1，127.1，126.8，126.5，134.0，123.5，123.1，120.6，120.0，113.2，104.0，44.8，33.8，18.9；HRMS(ESI)m/z计算值C23H20F3N2O+(M+H)+＝397.1528，检测值为397.1513。
实施例35：5-(二甲氨基)-1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-B]-[1,4]噁嗪](SO3)的合成
采用通用方法A，以吲哚1和亚硝基萘酚12为原料合成螺噁嗪SO3，红色固体(收率38％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.32(d J＝8.6Hz，1H)，7.56(d，J＝8.1Hz，1H)，7.50(s，1H)，7.47(d，J＝8.9Hz，1H)，7.38(ddd，J＝8.3，6.8，1.3Hz，1H)，7.29(ddd，J＝8.1，6.8，1.2Hz，1H)，6.89(d，J＝8.9 1H)，6.70(dd，J＝8.3，2.6Hz，1H)，6.64(d，J＝2.5Hz，1H)，6.42(d，J＝8.3Hz，1H)，2.80(s，6H)，2.70(s，3H)，1.38(s，3H)，1.32(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ164.1，152.5，133.9，132.8，131.0，128.5，128.3，128.0，127.1，126.8，124.1，120.6，113.9，111.1，110.8，44.2，43.9，33.8，18.9；HRMS(ESI)m/z计算值C24H26N3O+(M+H)+＝372.2076，检测值为372.2060。
实施例36：1,3,3-三甲基-8'-三氟甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-B][1,4]-嗪](SO4)的合成
采用通用方法A，以二氢吲哚5和亚硝基萘酚16为原料合成螺噁嗪SO4，红色固体(收率35％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.65(d，J＝2.2Hz，1H)，8.60(d，J＝9.4Hz，1H)，8.25(dd，J＝9.4，2.2Hz，1H)，7.80(d，J＝9.2Hz，1H)，7.72(s，1H)，7.16(t，J＝7.8Hz，1H)，7.08(d，J＝9.2Hz，1H)，7.01(d，J＝7.4Hz，1H)，6.85(t，J＝7.8Hz，1H)，6.58(d，J＝7.8Hz，1H)，2.79(s，3H)，1.39(s，3H)，1.34(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ164.1，153.9，141.6，132.0，130.0，129.8，129.5，128.2，126.9，126.7，126.5，126.0，122.6，124.0，121.9，120.0，118.0，113.0，104.0，44.2，34.9，18.9；HRMS(ESI)m/z计算值C23H20F3N2O+(M+H)+＝397.1528，检测值为397.1518。
实施例37：5,8'二(三氟甲基)-1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-B][1,4]噁嗪](SO5)的合成
采用通用方法A，以吲哚2和亚硝基萘酚16为原料合成螺噁嗪SO5，红色固体(收率32％)。1HNMR(600MHz，CDCl3)δ8.31(d，J＝9.2Hz，1H)，8.10(dd，J＝8.8，2.2Hz，1H)，7.92(d，J＝2.2Hz，1H)，7.60(s，1H)，7.50(d，J＝9.0Hz，1H)，7.22(dd，J＝2.2Hz，1H)，7.03(d，J＝2.0Hz，1H)，6.92(d，J＝8.8Hz，1H)，6.45(d，J＝8.8Hz，1H)，2.85(s，3H)，1.39(s，3H)，1.30(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ164.1，153.9，144.9，132.2，130.0，129.8，129.5，128.2，126.9，126.2，124.1，123.4，132.2，122.8，121.9，120.6，120.0，119.8，113.2，104.0，44.6，34.8，18.9.HRMS(ESI)m/z计算值C24H19F6N2O+(M+H)+＝465.1402，检测值为465.1393。
实施例38：5-(二甲氨基)-1,3,3-三甲基-8'-三氟甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-B][1,4]噁嗪](SO6)的合成
采用通用方法A，以吲哚1和亚硝基萘酚16为原料合成螺噁嗪SO6，红色固体(收率40％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.32(d，J＝9.0Hz，1H)，8.14(dd，J＝8.6，2.2Hz，1H)，7.92(d，J＝2.2Hz，1H)，7.64(s，1H)，7.50(d，J＝9.0Hz，1H)，7.22(dd，J＝2.2Hz，1H)，7.04(d，J＝2.0Hz，1H)，6.94(d，J＝8.8Hz，1H)，6.44(d，J＝8.8Hz，1H)，2.85(s，6H)，2.84(s，3H)，1.36(s，6H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ164.1，153.9，134.0，133.0，131.2，130.0，129.8，129.5，128.2，126.9，126.0，124.0，122.6，121.9，120.1，113.8，111.1，110.8，104.1，42.3，43.9，34.8，18.9.HRMS(ESI)m/z计算值C25H25F3N3O+(M+H)+＝440.1950，检测值为440.1935。
实施例39：8'-(二甲氨基)-1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-B]-[1,4]噁嗪](SO7)的合成
采用通用方法B，以二氢吲哚5和亚硝基萘酚15为原料合成螺噁嗪SO7，黄色固体(收率13％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.20(d，J＝9.4Hz，1H)，7.60(s，1H)，7.42(d，J＝9.2Hz，1H)，7.19(dd，J＝9.4，1.7Hz，1H)，7.10(t，J＝7.8Hz，1H)，7.01(m，2H)，6.90(d，J＝8.8Hz，1H)，6.82(t，J＝7.6Hz，1H)，6.49(d，J＝7.8Hz，1H)，2.94(s，6H)，2.77(s，3H)，1.37(s，3H)，1.36(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ164.1，148.2，148.0，141.6，133.2，132.0，128.6，127.1，126.6，126.2，122.6，121.0，117.9，112.9，106.8，104.1，44.2，43.9，33.8，18.9；HRMS(ESI)m/z计算值C24H26N3O+(M+H)+＝372.2076，检测值为372.2059。
实施例40：8'-(二甲氨基)-1,3,3-三甲基-5-三氟甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-B][1,4]噁嗪](SO8)的合成
采用通用方法A，以吲哚2和亚硝基萘酚15为原料合成螺噁嗪SO8，红色固体(收率36％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.30(d，J＝9.2Hz，1H)，8.12(dd，J＝8.8，2.2Hz，1H)，7.90(d，J＝2.2Hz，1H)，7.62(s，1H)，7.51(d，J＝9.0Hz，1H)，7.20(dd，J＝2.2Hz，1H)，7.01(d，J＝2.0Hz，1H)，6.90(d，J＝8.8Hz，1H)，6.48(d，J＝8.8Hz，1H)，2.92(s，6H)，2.89(s，3H)，1.39(s，6H)13CNMR(151MHz，CDCl3)δ164.1，148.2，147.8，144.9，133.6，132.4，128.2，127.1，126.8，123.4，132.2，122.5，121.0，120.4，119.9，117.8，113.6，107.0，104.1，44.4，43.9，33.9，18.9；HRMS(ESI)m/z计算值C25H25F3N3O+(M+H)+＝440.1950，检测值为440.1936。
实施例41：5,8'二(二甲氨基)-1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-B][1,4]噁嗪](SO9)的合成
采用通用方法A，以吲哚1和亚硝基萘酚15为原料合成螺噁嗪SO9，红色固体(收率53％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.20(d，J＝9.2Hz，1H)，7.55(s，1H)，7.38(d，J＝9.0Hz，1H)，7.18(dd，J＝9.2，2.6Hz，1H)，7.01(d，J＝2.6Hz，1H)，6.89(d，J＝9.0Hz，1H)，6.65(dd，J＝8.4，2.6Hz，1H)，6.58(d，J＝8.4，1H)，6.40(d，J＝＝8.4Hz，1H)，2.92(s，6H)，2.81(s，6H)，2.70(s，3H)，1.38(s，3H)1.32(s，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ164.1，148.1，147.8，133.9，133.5，132.9，131.1，128.4，127.3，126.8，122.5，121.2，118.0，113.9，111.2，110.8，106.9，104.1，44.3，43.8，33.8，18.9；HRMS(ESI)m/z计算值C26H31N4O+(M+H)+＝415.2498，检测值为415.2482。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，并不意在限制本发明。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
产业上的实用性
本发明通过在苯并吡喃上引入可以增强光致变色化合物的紫外光响应的吸电子基，以及在特定位置上引入吸电子基三氟甲基(CF3)和供电子基二甲氨基(NMe2)得到多种新型光致变色化合物，并探索得到了所述光致变色化合物的高产率、低能耗且成本低廉、制备工艺简单的制备方法，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.如下述式(I)所示的螺吡喃类化合物，
其中，R为选自NMe2、卤素原子取代的烷基、烷基、烷氧基或氢原子的任一种；
R'为选自NMe2、卤素原子取代的烷基、NO2、CN或氢原子的任一种。
2.根据权利要求1所述的螺吡喃类化合物，其特征在于，所述卤素原子取代的烷基为CF3，所述烷基为Me，所述烷氧基为OMe。
3.如下述式(II)所示的萘并螺吡喃类化合物或螺噁嗪类化合物，
其中，R为选自NMe2、卤素原子取代的烷基、烷基、烷氧基或氢原子的任一种；
R'为选自NMe2、卤素原子取代的烷基、NO2、CN或氢原子的任一种；
X选自CH或N。
4.根据权利要求3所述的螺吡喃类化合物，其特征在于，所述卤素原子取代的烷基为CF3，所述烷基为Me，所述烷氧基为OMe。
5.一种制备如权利要求1或3所述的化合物，其特征在于，所述化合物是通过吲哚化合物与醛或亚硝基化合物的反应制得的通过如下通用方法中的一种制备的：
方法A：向吲哚化合物的异丙醇溶液中加入取代的水杨醛、萘甲醛或亚硝基萘酚及三乙胺，然后在氮气保护下，回流搅拌过夜，冷却至室温，旋干，残留物过柱纯化，得到目标产物；
方法B：向吲哚化合物的异丙醇溶液中加入水杨醛、萘醛或亚硝基萘酚，然后氮气保护下，回流搅拌过夜，冷却至室温，旋干。残留物过柱纯化，得到目标产物。
6.根据权利要求5所述的制备化合物的方法，其特征在于，所述吲哚化合物为如下式(III)所示的化合物：
7.根据权利要求5所述的制备化合物的方法，其特征在于，所述吲哚化合物选自如下式(IV)所示的任一种：
其中，在式(IV)中，R为NMe2、CF3、Me、OMe或氢原子的任一种。
8.根据权利要求5所述的制备化合物的方法，其特征在于，所述醛或亚硝基化合物选自如下式(V)或式(VI)所示的任一种：
其中，R为选自NMe2、CF3、Me、OMe或氢原子的任一种；
R'为选自NMe2、CF3、Me、NO2、CN或氢原子的任一种；
X选自CH或N。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
在所述方法A中，所述吲哚化合物为吲哚碘化物1当量，异丙醇为相对于所述吲哚碘化物15V，水杨醛、萘甲醛或亚硝基萘酚为1当量，三乙胺为1.5当量；
在方法B中：所述吲哚化合物为1,3,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚1当量，异丙醇为相对于吲哚15V，水杨醛、萘醛或亚硝基萘酚为1当量。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述吲哚化合物是通过如下式(VII)所示的步骤制备的：
其中，R为选自NMe2、CF3、Me或OMe中的任一种。
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