JPS60262883A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は時計、計測器、家電機器などの各種表示用とし
て利用されるエレクトロクロミック表示素子に関するも
のである。

従来例の構成とその問題点 受光型ディスプレイの１つである液晶と比較して、エレ
クトロクロミックディスプレイは視角依存性がなく、色
が明かるく鮮明であるという特徴がある。エレクトロク
ロミック材料は、無機物系と有機物系の２つに分類され
る。無機物系としては遷移金属酸化物、特にＷＯ３がよ
く知られている。有機物系としてはビオローゲン、アン
トラキノン。

ピラゾリンやスチリル系類似化合物の色素が知られてい
る。その他に近頃は、フタロンアンやプルシアンブルー
のような錯体あるいは導電性高分子の薄膜の利用が発表
されている。

ＷＯ３は透明電極上に蒸着法などにより薄膜が形成され
て、対極間に電解液や誘電体膜などが設けられることに
よって素子が形成される。ＷＯ３の実用上の問題として
は、表示寿命のほかに、表示セグメント間の色ムラと着
色の色がブルー系の一色のみであるということである。

ま−た、表示寿命の改善と関連して、一般に対極反応の
安定化のために対極材料に工夫がいり、かつ反射板等も
素子の中に組み込まなければならないという問題がある
。

一方、有機物系の色素は無機物系の材料と比較して、着
色種の多様化の可能性を有するが、一般に表示寿命に問
題をもっている。

ビオローゲン系の色素は、発消色に応じて、色素の溶媒
に対する不溶と可溶の現象が伴うが、この可逆性の問題
が表示寿命に大きく影響している。

また、色素の酸化還元反応により消発色現象が生じるわ
けであるが、これらの反応にはイオンが関与しているた
め、イオンが透明電極等に悪影響を及ぼす場合があり、
かつ消費電力が大きいという問題がある。その他の有機
系の色素や錯体についても同様な間覇をかかえている。

現状のエレクトロクロミックディスプレイが液晶ディス
プレイと比較して劣る特性は表示寿命と応答速度の特性
である。

発明の目的 本発明は上記従来の問題点を解決するもので、エレクト
ロクロミック表示素子の応答速度と表示寿命を改善する
ことを目的とする。

発明の構成 本発明は上記目的を達成するもので、少なくとも一方が
透明である２枚の基板の一方に表示電極。

他方に対向電極を設け、前記基板間に形成された空間に
、一般式 （式中ＸＶｉＣ１，Ｂｒのようなハロゲン基、−Ｈ，−
Ｎｏ２゜−８ｏ２ＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−０ＣＨ３，ま
たは−ＣＨ３のような基、Ｒ１とＲ２は同一または異種
の低級アルキル基、ハイドロオキシアルキル基、または
アルコキシアルキル基、Ｒ３は水素、またはアルキル基
、Ｒ４とＲ６は同一または異種の低級アルキル基をしめ
す。）で示されるスピロピラン系色素。

支持電解質及び非水系有機溶媒を封入したことを特徴と
するエレクトロクロミック表示素子を提供するものであ
る。

実施例の説明 以下に本発明（つ実施例を図面とともに説明する。

本発明の一実施例であるエレクトロクロミック表示素子
の基本構造を図にしめす。１はガラス基板、２は表示極
、３は対極、４は封着材、５は封孔材、６は表示可能物
質をしめす。ガラス基板１は少くとも一方が透明である
材料であればよい。表示極２及び対極３の電極材料とし
ては、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎ○２のような透明電極が用いら
れる。面積としては表示極２の方が対極３より小さい。

封着材４及び封孔材６としてはエポキシ樹脂や低融点ガ
ラスや半田などが使われる。表示可能物質６としてはエ
レクトロクロミンク材料となる色素と、支持電解質と、
これらを溶解する溶媒とからなる。

表示可能物質６として必要な構成要素の１つであるエレ
クトロクロミック材料は次式に示すような一般式を有す
るスピロピラン系の有機色素である０ ３ （式中ＸはＣｌ、Ｂｒのような／ＳＱゲン基、　−Ｈ、
−Ｎｏ２゜−８○２ＣＨ３，−ＣＯＯＨ９−ＯＣＨ３，
捷たは−ＣＨ３のような基、Ｒ１とＲ２は同一または異
種の低級アルキル基、ハイドロオキシアルキル基、甘た
はアルコキシアルキル７４　ｔ　Ｒ３は水素またはアル
キル基、Ｒ４とＲ６は同一または異種の低級アルキル基
をしめす）。

スピロピラン系の色素は光照射や酸を触媒として、消色
から発色への現象をしめずことが知られ、種々の記録材
料への応用開発がなされている。ただし、エレクトロク
ロミック材料としては太陽光線などの照射により発色を
しめす、いわゆるフォトクロミズムをしめす物質は実、
周上、不適当であ電子吸引性基である。−Ｎ０２．−Ｏ
Ｈ基のようなものをつけるとフォトクロミズムをよく示
す。電子子を酸化することにより、スピロピラン環が開
裂して、着色するエレクトロクロミズムヲ示ス。

図に示したような表示素子に色素を溶媒に溶解して注入
するわけであるが、溶媒としては、電気化学的に安定な
ものが選ばねばならない。また、良好な着色１１度と応
答速度を得るために、支持電解質を溶液に付与する。

電気化学的に安定な溶媒としては非水系有機溶媒がすぐ
れている。たとえば、アミド系としてはジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド。

Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドンなど、ニトリル系としては、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど、ケ
トン系としては、アセトン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。

アセチルアセトンなど、エーテル類としては、テトラヒ
ト頴フラン、１，４−ジオキサンなど、その他、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ニトロメタン
、ジクロロエタンなどが用いられる。

は、４級アルキルアンモニウムイオンが用いられ、その
他アルカリ金属イオンであるＬｉ＋、Ｎａ”、に＋など
や、アルキルホスホニウムイオンなどが用いられる。ア
ルキル基として、メチル、エチル、プロプル、ブチル基
がよく用いられる。アニオンとしてはＣ７−、Ｂｒ−、
Ｉ−のようなノｈロゲンイオン、その他、ＮＯ３−＋　
ＣＡ！０４−各種スルホン酸イオン（たとえば、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン）、ＢＦ４−。

ＰＦ６−が用いられる。

色素と支持電解質を溶媒に溶解した溶液を図に示したよ
うな表示素子に注入後、発色現象は色素の酸化反応でお
こるから、電圧を表示極２が対極３に対して正になるよ
うに、ｏ、ｓ−１，５Ｖの範囲で印加を行うと着色を生
じる。電圧符号を逆にすると色素が還元されて消色する
。

かかる色素を用いた表示素子の効果は次のようになる。

■　電気化学的な酸化還元反応を１．５ｖ以下の電圧印
加により可逆的に安定にくり返す。

■　色素の構造をかえることによる色の多様化がはかれ
る。

Ｃ発消色の応答速度がこの種の素子の中では早い。

次に本発明の具体的な実施例を示す。

（実施例） エレクトロクロミック材料として、下記の構造式をもつ
スピロピラン系の色素を用いた。

支持電解質としては、テトラブチルアンモニウムパーク
ロレイトを用いた。溶媒としてはプロピレンカーボネー
トを用い、色素と支持電解質をそれぞれ０．０３．０．
３Ｍ／ｌの濃度に溶解した。この溶液を図に示したよう
な表示素子に住人した。対極３に対して印加電圧を変化
させたところ、＋１ｖ付近で発色反応が生じ、−ｏ、ａ
Ｖ付近で消色反応が生じるのが観察された。光学的吸収
特性は、消色状態では４５０ｎｍ以下に弱い吸収をもつ
、うすい黄色をしめすが、発色状態になると５４０ｎｍ
付近に吸収ピークをもつ大きな吸収を示す。着色の色は
赤紫色である。

この表示素子を用いて表示寿命試験を行った。発消色の
くり返し試験として、印加電圧を１．３Ｖを５秒間隔で
表示極２に正負交互に行ったところ１００万回以上のく
り返しが確認できた。連続発色試験として表示極２と対
極３間に１．３■を連続印加を６０″Ｃ恒温槽中で行っ
た。初期発色の８゜チ以上の着色濃度が２０００時間こ
えても保持しているのが確認された。連続印加時の消費
電流は１０μＡ／ｄ以下であった。通常の有機色素にお
いては１．６ｖ以下の駆動電圧で発消色するものは少く
、また不純物の影響をうけやすく、副反応を生じやすい
。従って発消色のくり返し回数が千回以下で実用的では
なく、さらに消費電流が大きかったり、駆動電圧が高か
ったりすると、電極の腐食反応もおこりやすく表示寿命
を短くしてしまうが、本実施例の色素を用いた場合はそ
の影響は少ない。

また応答速度は電圧印加後から発色が飽和濃度に達する
時間は６秒以下であり、その消色時間は２〜３秒である
。駆動方法と発色濃度を制御することにより１秒以下の
応答速度も得られやすいものである。

発明の効果 以上要するに本発明は少なくとも一方が透明である二枚
の基板の一方に表示電極、他方に対向電極を設け、前記
基板間に形成された空間に、一般式 （式中ＸＵＣｌ、ＢｒｃＤ　、１：うす／％　ロゲン基
１−Ｈｌ　”２ｌ−８０２ＣＨ３，−ｃｏｏＨ９−ＯＣ
Ｈ３，または−ＣＨ３のような基、Ｒ４とＲ２は同一ま
たは異種の低級アルキル基、ハイドロオキシアルキル基
、アルコキシアルキル基、Ｒ３は水素、またはアルキル
基。

Ｒ４とＲ５は同一または異種の低級アルキル基をしめす
。）で示されるスピロピラン系色素、支持電解質及び非
水系有機溶媒を封入したことを特徴とするエレクトロク
ロミック表示素子を提供するもので、応答速度と表示寿
命を大幅に改善することができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例であるエレクトロクロミック表示
素子の基本構造をしめず断面図である０１　・・・・・
ガラス基板、２・・・・・・表示極、３・・・・対極、
４・・・・封着材、５・・・・・・封孔材、６・・印・
表示可能物質０ 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名？　
１ 　３１ 手続補正書 １事件の表示 昭和６９年特許願第　１１９３６３号 ２発明の名称 エレクトロクロミック表示素子 ３補正をする者 手性との関係　特　許　出　願　人 住　所　大阪府門真市大字門真１００６番地名　称　（
５８２）松下電器産業株式会社４代理人　〒５７１ 住　所　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器産
業株式会社内 ６補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり補正しま
す。 Ｑ）明細書第４頁１３行、同第６頁７行、及び同第１２
頁第６行の ３ 」 を　「 」 に補正します。 （３）同第４頁第１６行、同第６頁第９行、及び同第１
２頁第７行のｒ−８ｏ２ＣＨ，、−ＣＯＯＨ。 −ＯＣＨ，Ｊをｒ−８ｏ２Ｒ，−ＧＯＯＲ，−ＯＲ，（
但し、Ｒは低級アルキル基）」に補正します。 （４）同第９頁１７行の「（実施例）」を「（具体的実
施例）」に補正します。 （６）同第１０頁第１行目の ［ ＣＨ。 」 を 「 」 に補正します。 ２、特許請求の範囲 少なくとも一方が透明である二枚の基板の一方に表示電
極、他方に対向電極を設け、前記基板間に形成された空
間に、一般式 （式中ＸはＯｆｆ、Ｂｒのようなハロゲン基、　−Ｈ。 とＲ２は同−捷たけ異種の低級アルキル基、・・イドロ
オキシアルキル基、またはアルコキンアルギル基、Ｒ３
は水素、またはアルキル基、Ｒ４とＲ５は同一またけ異
種の低級アルキル基をしめす。）で示されるスピロピラ
ン系色素、支持電解質及び非水系有機溶媒を封入したこ
とを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。 第１頁の続き Ｑ多発　明　者　菅　貞　治　岡山市下石井究所内 １丁目２番地３号　株式会社日本感光色素研−，−５１
４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一方が透明である二枚の基板の一方に表示電
   極、他方に対向電極を設け、前記基板間に形成された空
   間に、一般式 （式中ＸはＣ１，Ｂｒのようなハロゲン基、−Ｈ，−Ｎ
   Ｏ３゜−３ｏ２ＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−０ＣＨ３，−１
   たＵ−ＣＨ３のような基、Ｒ１とＲ２は同一または異種
   の低級アルキル基、ハイドロオキシアルキル基、または
   アルコキシアルキル基、Ｒ３は水素、またはアルキル基
   、Ｒ４とＲ６は同一または異種の低級アルキル基をしめ
   す。）で示されるスピロピラン系色素。 支持電解質及び非水系有機溶媒を封入したことを特徴と
   するエレクトロクロミック表示素子。