JPS63308014A - 水溶性フォトクロミックポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水に可溶であることを特徴とするフォトクロ
ミックポリマーに関する。

［従来の技術］ フォトクロミック化合物は種々のものが知られ、Ｇ、Ｈ
Ｂｒ０Ｗｎ著「フォトクロミズム」に記載されている。

フォトクロミック化合物を共重合成分としてポリマー化
することは、使用のし易さ、耐薬品性の向上からも優れ
た方法である。フォトクロミックポリマーを応用する際
、何らかの溶剤に溶解し、基材上に塗布して使用するこ
とが一般的である。溶剤としては、一般に有機溶剤が用
いられるが、例えば、プラスチック基材上に塗布する場
合には、有機溶剤が基材を溶かす恐れがある。ざらには
、安全性を考慮した場合、有機溶剤よりも水系溶剤を用
いる方が好ましい。そこで、水溶性ポリマー中に、フォ
トクロミック化合物を添加させる目的から、水溶性フォ
トクロミック化合物を水溶性ポリマー中に、分散させた
状態で添加する技術が提案されている（特開昭４８−２
３７８７８公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、かかる技術は、耐久性が不充分であると
いった問題点を有し、耐久性に優れた水に可溶なフォト
クロミック化合物およびその共重合ポリマーは存在しな
かった。

本発明は、十分な耐久性を有する、水に可溶なフォトク
ロミック化合物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「少なくとも下記ＡおよびＢ成分が重合して成ることを
特徴とする水溶性フォトクロミックポリマー〇 Ａ：水溶性を付与するモノマー。

Ｂ：フォトクロミック性を付与するモノマー。ｊ本発明
におけるＡ成分である水溶性を付与するモノマーとは、
そのモノマーの単独重合体もしくは共重合体が水溶性を
示すものおよびモノマーから生成したポリマーのケン化
等の変性によって水溶性を示すものであれば何でもよい
が、特にＢ成分との共重合性に優れるものとして、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、酢酸ビニル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、その他置換（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアクリレ
ート、Ｎ、ｔ４−ジメチルアミノメタクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸等が好ましい化合物である。

本発明におけるＢ成分であるフォトクロミック性を付与
する七ツマ−とは、重合性官能基を有するフォトクロミ
ック化合物であれば何でも構わないが、その中でも重合
性不飽和官能基が好ましく、ビニル基、アクリル基やメ
タクリル基を有したスピロピラン化合物やスピロオキサ
ジン化合物が特に好ましい。かかる化合物の具体例とし
ては、６゜−ニトロ−１−（メタ）アクリロキシエチル
−２，２−ジメチルインドリノスピロベンゾピラン、８
−（メタ）アクリロキシメチル−６°−ニトロ−１，３
，３−トリメチルインドリノスピロベンゾピラン、６°
−ニトロ−１−（メタ）アクリルアミドエチル−３，３
−ジメチルインドリノスピロベンゾピラン、６−ニトロ
−１−ビニルベンゾイロキシエチル−３，３−ジメチル
インドリノスピロベンゾピラン、１−（メタ）アクリロ
キシエチル−３，３−ジメチルインドリノスピロナフト
オキサジン、１−（メタ）アクリルアミドエチル−３，
３−ジメチルインドリノスピロナフトオキサジン、１．
３．３−トリメチル−６°−（メタ）アクリロキシイン
ドリノスピロナフトオキサジン、１，３．３−トリメチ
ル−７゛−（メタ）アクリロキシスピロインドリノナフ
トオキサジン、１，３．３−トリメチル−ｉｏ’−（メ
タ）アクリロキシメチルインドリノスピロナフトオキサ
ジン、１，３．３−トリメチル−６−ビニルベンゾイロ
キシインドリノスピロナフトオキサジンなどが挙げられ
る。

本発明の、少なくともＡおよびＢ成分を重合してなる水
溶性フォトクロミックポリマーにおいて、ＡおよびＢ成
分は、それぞれ一種のみならず、二種以上を選んで組み
合わせることも可能である。

また、他の特性を付与する目的で、その生成するポリマ
ーが水溶性を示す範囲内の組成比で他成分（モノマー）
を組み合わせることも可能でおる。

他成分の一例としては、たとえば該ポリマーを基材上に
コート後、硬化させる目的から後架橋可能な成分なども
好ましいものである。また、Ａ成分のポリマー中に含ま
れる量としては、該ポリマーが水に溶けることを目的と
することから、５０モル％〜９９．９モル％の範囲が好
ましい。また、Ｂ成分としては、ポリマー中に０．１モ
ル％〜５０モル％の範囲で含有されることが好ましい。

すなわち、０．１モル％未満であると、顕著なフォトク
ロミック性が現われず、５０％より多くなると水溶性が
不充分となる。

本発明において、水溶性でおるとは、温度２０℃におけ
る水への溶解度が、１ｇ／１２以上であることを示す。

本発明の水溶性フォトクロミックポリマーの製造方法と
して、ＡおよびＢ成分を適当な重合触媒を用いて共重合
させる方法、さらには目的に応じて後精製する方法も有
用でおる。重合の容易さという点からラジカル重合触媒
を用いたラジカル共重合が特に好ましい方法である。ポ
リマーの重合度は、その物理的な性能から１００以上が
好ましい。また、本発明のポリマーはモノマーを選択す
ることによって貧溶媒であるメタノール、エタノール等
の低級アルコールやアルコールと水の混合溶媒などにも
可溶とすることも可能である。

また、本発明ポリマーは、水溶性であることから、他の
水溶性ポリマー（フォトクロミック性を示さない）、例
えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リ（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルセルロ
ース、ポリエチレンオキシドなどを混合せしめて耐久性
、発消色性などを向上させたり、最適化させることも可
能である。

本発明フォトクロミックポリマーの使用方法としては、
水、低級アルコールおよびその混合物などの溶媒に可溶
であることから、従来有機溶剤ではコート不可能であっ
た熱可塑性プラスチック基材上へのコートが可能となる
。しかも、有機溶剤を用いる必要がないことから作業安
全性が高い。

その他にも、水溶液として種々の用途に利用可能であり
、例えば水性インクや、水性塗料として使用可能である
。その他、繊維、玩具、化粧品、ディスプレー材料、光
可変材料等に利用可能な有用なポリマーである。

［実施例］ 実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は、これ
らに限定されるものではない。

実施例１ アクリルアミド２．３ｇ、１，３．３−トリメチル−６
°−メタクリロキシインドリノスピロナフトオキサジン
０．２ｇを、エタノール中アゾ系重合開始剤を用いて脱
気封管中で重合し、メタノール再沈精製によってポリマ
ーを得たく約２．０ＣＩ＞。このポリマーを水に溶かす
と、完全に溶けて、無色透明な水溶液となった。この水
溶液に紫外光を照射すると深青色に着色してフォトクロ
ミズムを示した。

実施例２ メタクリルアミド２．３Ｃｌ、　１，３．３−トリメチ
ル−１０−メタクリロキシメチルインドリノスピロナフ
トオキサジン０．２ＣＩをメタノール中、アゾ系重合開
始剤を用いて重合した。得られたポリマーは、水に完全
に溶けて無色透明な水溶液を与えた。

この水溶液に紫外光を照射すると深い青色に着色して、
フォトクロミズムを示した。

実施例３ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４．０ｇ、６°−ニトロ−
１−アクリロキシエチルインドリノスピロベンゾピラン
０．２ＣｌをＤＭＦ中、アゾ系重合開始剤を用いて重合
してポリマーを得た。得られたポリマーは、水に完全に
溶けて無色透明な水溶液を与えた。この水溶液に紫外光
を照射すると赤色に着色してフォトクロミズムを示した
。

実施例４ 実施例１で得られたフォトクロミックポリマー膜水溶液
に界面活性剤を加えたものをＰＭＭＡ基板上に塗布、乾
燥させてポリマー膜を形成させることができた。この時
ＰＭＭＡ基板は、溶けたりすること無く透明な膜が形成
できた。

実施例５ 実施例４で作成したフォトクロミックポリマー膜の耐候
テストをフェードメーターの暴露によって行なったとこ
ろ４０時間後も十分な着色性を有していた。したがって
、本発明水溶性フォトクロミックポリマーは、耐光性に
優れていることが確認された。

比較例１ 実施例１のアクリルアミドの代りに、メチルメタクリレ
ートを用いてベンゼン中で同様に重合してポリマーを得
た。このポリマーは、フォトクロミズムは示すが水には
全く溶けなかった。さらに、このポリマーをトルエンに
溶かした溶液を用いてＰＭＭＡ基板上に塗布したが、基
板が溶かされ均一な膜が形成できなかった。

比較例２ 従来知られている水溶性フォトクロミック化合物（下記
一般式）を水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール
中に分散して作成した膜を、実施例５と同様に耐光性テ
ストを行なったところ、全く着色しなくなった。したが
って、従来の水溶性フォトクロミック化合物は、耐光性
が悪いことがわかった。

本発明の゛水溶性フォトクロミックポリマーは、以下の
ような効果を有していた。

（１）水を溶剤とするため、種々熱可塑性プラスチック
基材上への塗布が可能である。

（２）耐光性が良い。

（３）水を溶剤とするため、安全性が高い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記ＡおよびＢ成分が重合して成るこ
   とを特徴とする水溶性フォトクロミックポリマー。 Ａ：水溶性を付与するモノマー。 Ｂ：フォトクロミック性を付与するモノマー。
2. （２）Ａ成分が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、酢酸ビ
   ニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
   ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリレート、Ｎ，Ｎ−
   ジメチルアミノメタクリレート、アクリル酸、メタクリ
   ル酸から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の水溶性フォトクロ
   ミックポリマー。
3. （３）Ｂ成分が、重合性不飽和官能基を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の水溶性フォト
   クロミックポリマー。
4. （４）Ｂ成分が、スピロピラン化合物、スピロオキサジ
   ン化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項または第（３）項記載
   の水溶性フォトクロミックポリマー。