JP4500939B2 - 光グラフト法 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理、光記録、印刷等に応用できる光グラフト法に関し、より詳しくは、クロメン構造を有する高分子に光を照射し、活性化したクロメン構造に官能基を有する化合物を反応させて、高分子の側鎖に官能基を有する化合物をグラフトさせる方法に関する。

従来、高分子の光グラフトによる表面改質は、マスクパターン使用による選択的グラフト化において優れているものの、ベンゾフェノンなどの光増感剤を共存、これに光照射、発生する短寿命の電子的励起状態にある活性種の、高分子表面上への拡散・水素引き抜き反応により、反応性オレフィンを生成し、これをグラフトサイトとする、という例で示されるように、短寿命種の拡散反応という極めて効率の低い過程を含んでいる。このため、光硬化性樹脂に匹敵するような実用性の高い光反応系は、提案されていない。

従来の高分子のグラフトによる表面改質は、酸化的処理、プラズマ処理、光照射による短寿命活性種の反応等による、グラフトサイト生成によってなされている。このうち、光照射による方法は、マスクパターンの使用などによる選択的グラフト化において優れているものの、短寿命な活性種の高分子上への拡散過程を含んでおり低効率である。また水素引き抜き反応により生成するオレフィンを、グラフトサイトとしており、各種高分子への汎用性は無い。
また、単体のクロメン化合物へ、光照射体したのち、付加反応が示された例は、
アルコールの付加（非特許文献１）及びアミンの付加（非特許文献２）が知られている。
A.Padwa,G.A.Lee, J.Chem.Soc., Chem.Commun., 795 (1972) 桜木、PCPM99光反応制御・光機能材料国際シンポジウム(1999,つくば）

光照射で生成する長寿命の活性種を開発し、本来的な効率を高めるとともに、高分子の種類によらないグラフト法の開発が、本発明の解決課題である。
高分子表面のグラフト化による機能化は、表面アロイ、塗装、電気・磁気特性、生体適合性向上など、種々の用途で求められており、その手法に対する新規な技術開発は重要である。本発明者は、クロメン構造に着目し、クロメン構造を有するフェノール系樹脂高分子を作成することに成功し、これを用いて長寿命の活性種を開発し、本来的な効率を高めるとともに、高分子の種類によらないグラフト法を提供することを目的としている。

本発明では、多くのホトクロミック分子への光照射による着色生成物が、電子的励起状態の寿命（典型的には数ナノ〜数マイクロ秒）に比較して、極めて長い（典型的には数分から数日）ことに着目し、光グラフトの新手法として、フェノール性高分子上に生成したクロメンの、光照射産物（着色体）の化学反応性を利用することによって、クロメンをリンカーとして高分子上に種々の分子を導入する。すなわち、本発明は、一般式
（式中、Ｒ_１Ｒ_２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を表わし、Ｒ_１Ｒ_２は、同じものが複数あっても良い。）で示される
クロメン構造を有する高分子へ、光照射をして、高分子表面上に、アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基から選ばれる1種若しくは2種以上の官能基を有する化合物を反応させて、クロメン構造を有する高分子の側鎖に官能基を有する化合物をグラフトさせる方法である。
また、本発明は、クロメン構造を有する高分子を溶媒に分散若しくは溶解させ、官能基を有する化合物を反応させることができる。
さらに、本発明は、クロメン構造を有する高分子が固体であり、当該固体表面において、官能基を有する化合物を反応させることができる。
さらにまた本発明は、クロメン構造を有する高分子を溶媒に分散ないし溶解し、一定時間、紫外光を照射し、この分散液ないし溶液を支持体に塗布し固化した後、官能基を有する化合物と接触させることにより反応させる支持体上においてクロメン構造を有する高分子の側鎖に官能基を有する化合物をグラフトさせる方法である。

フェノール性高分子は広く世の中に知られている工業用高分子。硬化性にすぐれ接着性や塗膜安定性も高く、エンプラの構成原料ともなっている。フェノール性高分子上へのクロメン形成技術により、感光基であるクロメンの高分子上の導入量は制御できる。クロメンはホトクロミック光異性化に加え、着色体が化学的反応性を示し、アミンやアルコールと付加物を形成する。機能性分子等所望の物質を結合したアミン類やアルコール類は、従来技術で容易に合成することができると考えられ、したがって、高分子表面に固定化したクロメンへの光照射によって得られる光グラフト化材料を介して、高分子表面上に種々の機能物質をグラフトすることが可能である。本材料ならびに方法により、フィルムや繊維など様々な形態の高分子上への種々の物質の導入を、クロメン着色体への付加反応という共通の化学反応を介して行うことができ、極めて汎用性の高い光グラフト技術が提供される。

本発明において、クロメン構造を有する高分子とは、一般式
（式中、Ｒ_１Ｒ_２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を表わし、Ｒ_１Ｒ_２は、同じものが複数あっても良い。）で示されるベンゾ‐γ−ピラン及びその誘導体を含んでいる高分子であり、このような高分子は、本発明者が開発した。
すなわち、フェノール樹脂系高分子において、一部のフェノール環をクロメン構造に変換したことを特徴とするフェノール樹脂系高分子である。その代表的な製造方法は、フェノール樹脂系高分子に、一般式
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、低級アルキル、芳香族環、脂環式化合物から選ばれる何れかの基を表わす。）で示される水酸基含有アセチレン誘導体を反応させる一部のフェノール環をクロメン構造に変換したことを特徴とする。

また、本発明のクロメン構造を有する高分子の側鎖に、光を照射し、官能基を有する化合物をグラフトさせる方法においては、アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基から選ばれる1種若しくは2種以上の官能基を有する化合物を挙げることが出来る。このような活性基を有する化合物であればどのようなものでも、グラフトさせることが出来る。具体的な化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族チオール、芳香族チオール、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等を挙げることが出来る。
さらに、本発明の典型的な例としては、クロメンへのアルコールの光付加、クロメンへのアミンの光付加を挙げることが出来る。
さらに、代表的なグラフトの形態として次のものが挙げられる。
○分散グラフト系：クロメン構造を有する高分子を有機溶剤等の媒体に分散または溶解し、一定時間、紫外光を照射して着色体を生成する。着色体の分散液に、アミノ基、ヒドロキシル基を有する物質を添加、反応させることによって、これらのグラフト化生成物を得る。
○表面グラフト系：クロメン構造を有する高分子の固体表面に、一定時間、紫外光を照射、着色体を生成する。アミノ基、ヒドロキシル基を有する物質またはそれらの分散液を、着色体の表面に接触することによって、これらのグラフト化表面を得る。
○変形法：クロメン構造を有する高分子を有機溶剤等の媒体に分散または溶解し、一定時間、紫外光を照射して着色体を生成する。この分散液を支持体に塗布・固化した後、アミノ基、ヒドロキシル基を有する物質と接触することによって、これらのグラフト化表面を得る。

本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ポリ（４−ビニルフェノール）（重量平均分子量約２０，０００、ユニット分子量１２０．１５）の１０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液６０μｌを、石英製スライド硝子（２６ｘ７６ｘ１mm）上に置き、液膜厚４μｍのバーコーターを用い展開、塗布した。風乾後、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（分子量２０８．２６）０．４５ｇ、パラトルエンスルホン酸２３ｍｇを含む、乾燥トルエン２３ｍｌに浸漬し、窒素下で３０分還流することによって、２，２−ジフェニルクロメンを表面に有するフィルムを石英基板上に形成した。
石英基板を取り出しトルエン浴で２回洗浄、窒素ガス下で風乾した。石英板をもう一枚重ね６Ｗ低圧水銀灯の２５４ｎｍ光を５分照射後、１−アミノアントラキノンの１％トルエン溶液を石英板の間隙に注入し、１分放置した。石英板をトルエンで２回超音波洗浄後、紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、アントラキノンの導入を確認した（図１（３）を参照）。
図１は、クロメン化したポリマー表面へのアントラキノンの導入できたことを示す紫外可視吸収スペクトル変化図である。
（１）クロメン化ポリ（４−ビニルフェノール）フィルム
（２）（１）に２５４nm光を５分照射した後のフィルム
（３）（２）に１−アミノアントラキノン５ｗｔ％トルエン溶液を５分接触、トルエン洗浄したフィルム
（４）１−アミノアントラキノン／トルエン溶液
をそれぞれ示す。
化学式は、クロメン構造を有する高分子が、光照射によりクロメン構造が活性化し、１−アミノアントラキノンをグラフトしたことを示す。

ポリ（４−ビニルフェノール）（重量平均分子量約２０，０００、ユニット分子量１２０．１５）の１０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液６０μｌを、石英製スライド硝子（２６ｘ７６ｘ１mm）上に置き、液膜厚４μｍのバーコーターを用い展開、塗布した。風乾後、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（分子量２０８．２６）０．４５ｇ、パラトルエンスルホン酸２３ｍｇを含む、乾燥トルエン２３ｍｌに浸漬し、窒素下で３０分還流することによって、２，２−ジフェニルクロメンを表面に有するフィルムを石英基板上に形成した。
石英基板を取り出しトルエン浴で２回洗浄、窒素ガス下で風乾した。石英板をもう一枚重ね６Ｗ低圧水銀灯の２５４ｎｍ光を５分照射後、４−アミノアゾベンゼンの１％トルエン溶液を石英板の間隙に注入し、１分放置した。石英板をトルエンで２回超音波洗浄後、紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、アゾベンゼンがフィルムに導入されたことを確認した（図２（２）参照）。フィルム上のアゾベンゼンは、その特長であるトランス体・シス体間の光異性化反応を示した。（図２（３）（４）参照）
化学式は、クロメン構造を有する高分子が、光照射によりクロメン構造が活性化し、アゾベンゼンをグラフトしたことを示す。
図2は、クロメン化したポリマー表面への４−アミノアゾベンゼンの導入できたことを示す紫外可視吸収スペクトル変化図である。
（１）クロメン化ポリ（４−ビニルフェノール）フィルム
（２）２５４nm光を照射後、４−アミノアゾベンゼン５ｗｔ％トルエン溶液に５分接触、トルエン洗浄したフィルム
（３）フィルムに２５４nm光を５分照射
（４）（３）に可視光を５分照射
をそれぞれ示す。

本発明は、高分子産業とりわけフェノール性高分子、フェノール樹脂の応用材料として位置づけられる。フェノール性高分子は広く世の中に知られている工業用高分子で、硬化性にすぐれ接着性や塗膜安定性も高く、建材やエンプラの構成原料ともなっている。本出願は、フェノール樹脂等のハードニング・アロイ化・耐候性付与といった一般的な表面改質目的に留まらず、光ディスク、印刷製版、半導体製造、発光素子、液晶基板等の様々な支持体上への積極的な機能物質の導入に利用できる。

実施例１のクロメン化したポリマー表面へのアントラキノンの導入できたことを示す紫外可視吸収スペクトル変化図 実施例２のクロメン化したポリマー表面への４−アミノアゾベンゼンの導入できたことを示す紫外可視吸収スペクトル変化図

Claims (4)

1. 一般式
   （式中、Ｒ _１ は水素、アルキル基、シクロアルキル基、またはフェニル基を表し、同じものが複数あっても良い。Ｒ _２ はフェニル基を表す。）で示されるクロメン構造を有する高分子（Ａ）に光照射をした後、アミノ基を有する化合物（Ｂ）を反応させて、クロメン構造を有する高分子（Ａ）の側鎖に化合物（Ｂ）をグラフトさせる方法。
2. クロメン構造を有する高分子（Ａ）を溶媒に分散若しくは溶解させ、アミノ基を有する化合物（Ｂ）を反応させる、請求項１に記載したクロメン構造を有する高分子（Ａ）の側鎖に化合物（Ｂ）をグラフトさせる方法。
3. クロメン構造を有する高分子（Ａ）が固体であり、当該固体表面において、アミノ基を有する化合物（Ｂ）を反応させる、請求項１に記載したクロメン構造を有する高分子（Ａ）の側鎖に化合物（Ｂ）をグラフトさせる方法。
4. クロメン構造を有する高分子（Ａ）を溶媒に分散ないし溶解し、一定時間、紫外光を照射し、この分散液ないし溶液を支持体に塗布し固化した後、アミノ基を有する化合物（Ｂ）と接触させることにより支持体上において反応させる、請求項１に記載したクロメン構造を有する高分子（Ａ）の側鎖に化合物（Ｂ）をグラフトさせる方法。