KR20100139018A - 광 임프린트 방법, 몰드 복제 방법 및 몰드의 복제품 - Google Patents

광 임프린트 방법, 몰드 복제 방법 및 몰드의 복제품 Download PDF

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KR20100139018A
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마사미츠 시라이
요시히코 히라이
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고리츠다이가쿠호징 오사카후리츠다이가쿠
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Abstract

본 발명은 비싼 몰드를 오손시키지 않고 생산성이 높은 광 임프린트 방법 등을 제공한다. 본 발명의 광 임프린트 방법은 기판 (1)에 리워크형 광 가교·경화 수지를 도포하여 수지층 (2)를 형성하고, 수지층 (2)에 몰드 (3)을 압박한 후, 제1 파장의 광을 조사하고, 몰드 (3)을 수지층 (2)로부터 박리함으로써 패턴을 수지층 (2)에 전사시킨다. 또한, 리워크형 광 가교·경화 수지는 제1 파장의 광을 조사함으로써 가교·경화되어, 제1 파장보다 파장이 짧은 제2 파장의 광의 조사나 가열에 의해서 용매에 가용화된다. 그 때문에, 몰드 (3)의 홈이 가교·경화된 수지에 의해서 폐색되더라도, 제2 파장의 광을 몰드 (3)에 조사하는 것 등에 의해서, 가교·경화된 수지를 재가용화시켜 용이하게 제거할 수 있다.

Description

광 임프린트 방법, 몰드 복제 방법 및 몰드의 복제품{OPTICAL IMPRINT METHOD, MOLD DUPLICATING METHOD, AND MOLD DUPLICATE}
본 발명은 신규한 광 임프린트 방법, 이 방법을 이용하여 몰드를 복제하는 몰드 복제 방법 및 복제된 몰드의 복제품에 관한 것이다.
대규모 집적 회로나 액정 디스플레이 등의 전자 디바이스, 광 집적 회로나 광 디스크 등의 광 디바이스, 면역 분석칩이나 DNA칩 등의 화학·바이오 관련 디바이스 등을 효율적으로 염가로 제조하는 미세 가공 방법으로서 임프린트 방법이 주목받고 있다.
임프린트 방법은 열 임프린트와 광 임프린트의 2개로 크게 나눌 수 있다. 열 임프린트 방법이란 몰드를 열로 연화시킨 수지에 압박하고, 수지를 냉각시켜 수지를 경화시킨 후, 몰드를 수지로부터 박리함으로써, 몰드 상에 형성된 요철(이하, 패턴이라 약기함)을 수지에 전사시키는 방법이다.
이와 같이, 열 임프린트 방법은 수지가 연화된 상태에서 가압해야만 하기 때문에, 가온 기구 및 높은 프레스 압력을 공급할 수 있는 프레스 기구를 구비한 대규모 제조 장치가 필요하다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 수지를 가온, 냉각시키기 위한 시간이 필요하여, 생산성이 낮아진다는 문제점이 있었다. 또한, 수지의 가온과 냉각에 의해서 수지가 팽창, 수축되기 때문에, 고정밀도의 제품을 제조하는 것이 곤란하다고 하는 문제점이 있었다.
한편, 광 임프린트 방법은 투명 몰드를 광 경화성 수지에 압박하고, 자외선 등의 전자파를 조사하여 광 경화성 수지를 경화시킨 후, 몰드를 광 경화성 수지로부터 박리함으로써, 몰드 상에 형성된 패턴을 수지에 전사시키는 방법이다(특허문헌 1을 참조).
광 임프린트 방법에서는, 몰드 내에 광 경화성 수지를 충전하고, 전자파를 조사할 수 있으면 되기 때문에, 프레스 압력은 그다지 높지 않아도 되고, 경우에 따라서는 가압하지 않아도 된다. 그 때문에, 열 임프린트 방법과는 달리 대규모 제조 장치를 필요로 하지 않는다.
또한, 광 경화성 수지는 가온시키지 않더라도 경화시킬 수 있고, 냉각시키지 않더라도 이형시킬 수 있기 때문에, 열 임프린트 방법과 비교하면 생산성은 높다. 또한, 열에 의해서 수지나 몰드가 팽창, 수축되는 경우가 없기 때문에 고정밀도의 제품을 제조할 수 있다. 이와 같이, 광 임프린트 방법은 열 임프린트 방법에 비하여 우수한 점을 구비하고 있다.
단지, 광 임프린트 방법에서도 열 임프린트 방법과 마찬가지로 니켈, 단결정 실리콘, 석영 등이나 사파이어 등의 투명 재료를 포토리소그래피 방법 등에 의해서 가공한 고가(수백만엔 내지 수천만엔)의 몰드를 필요로 한다. 또한, 광 임프린트 방법에서도 열 임프린트 방법과 마찬가지로 몰드와 경화된 수지를 박리시킬 때에 몰드와 경화된 수지와의 압착이나 마찰이 원인이 되어, 부분적으로 수지가 몰드와 함께 박리되어, 몰드의 홈을 폐색시키는 경우가 있다.
그 때문에, 광 임프린트 방법에 있어서도, 패턴의 전사를 반복하는 중에 몰드의 홈이 폐색되어, 비싼 몰드가 오손됨과 동시에, 전사된 패턴의 일부에 결손이 생겨 버린다는 문제점이 있었다.
이 문제점을 해결하기 위해서, 몰드의 표면을 미리 실란 커플링제 등을 포함하는 이형제로 처리하여 몰드와 수지의 부착력을 감소시키는 것, 수지와 부착되기 어려운 재료로 몰드를 제조하는 것이 시도되고 있다. 다만, 이형제 처리나 비점착성 재료의 사용에 의해서도 몰드의 오손을 완전히 막을 수는 없고, 전사할 때마다 이형제 처리하는 경우에는 생산성이 저하된다는 문제점이 있었다(특허문헌 2, 비특허문헌 1을 참조).
또한, 비싼 몰드를 직접 사용하지 않고 몰드의 복제품을 만들어, 이 복제품을 사용하여 광 임프린트를 행하는 것도 시도되고 있다(특허문헌 3을 참조). 다만, 몰드로부터 그의 정확한 복제물을 만드는 것은 곤란하고, 복제물을 만들 때에 몰드의 홈이 폐색되어, 몰드가 오손될 가능성도 있었다.
또한, 상기 광 임프린트 방법에서는, 몰드의 볼록부에 의해서 압박된 부분에도 수지층이 잔존(이하, 잔막이라 약기함)하고, 이 잔막을 제거하기 위해서는 산소 가스 등에 의한 드라이 에칭이 필요하다. 그리고, 이 잔막 처리가 광 임프린트 방법의 생산성을 저하시키는 요인이 되고 있다(비특허문헌 1 및 비특허문헌 2를 참조).
한편, 어떤 특정한 파장의 광을 조사함으로써 가교·경화되어, 상기 파장과는 다른 파장의 광의 조사나 가열에 의해서 용매에 재가용화되는 리워크형 광 가교·경화 수지에 대해서, 발명자들을 포함한 많은 연구자가 이전부터 연구하고 있었다(비특허문헌 3을 참조).
일본 특허 공개 제2007-329276호 일본 특허 공표 제2005-515617호 일본 특허 공개 제2007-245684호
마에다 류타로 편저 「나노임프린트 이야기」 닛간 고교 심붕사 2005년 다니구찌 준 저 「처음 접하는 나노임프린트 기술」 고교 쪼우사까이 2005년 시라이 마사미쯔 「리워크능을 갖는 광 가교·경화 수지」 고분자 논문집, vol.65, No.2, pp.113-123(Feb.,2008)
따라서, 본 발명은 비싼 몰드를 오손시키지 않고, 생산성이 높은 광 임프린트 방법, 비싼 몰드를 오손시키지 않고 염가로 정확하게 복제할 수 있는 몰드 복제 방법, 및 이 몰드 복제 방법에 의해 복제된 몰드의 복제품을 제공하는 것을 과제로 한다.
발명자들은 상기 리워크형 광 가교·경화 수지를 사용하면 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 생각해 내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 청구항 1에 기재된 광 임프린트 방법은 (1) 제1 파장의 광을 조사하면 가교·경화됨과 함께, 제1 파장보다 짧은 제2 파장의 광의 조사 및 가열 중의 적어도 한쪽에 의해 용매에 재가용화되는 리워크형 광 가교·경화 수지를 기판에 도포하여 수지층을 형성하는 도포 공정, (2) 몰드를 수지층에 압박하는 압박 공정, (3) 제1 파장의 광을 수지층에 조사하는 제1 노광 공정, 및 (4) 몰드를 수지층으로부터 박리하여 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 이 순서로 포함하는 방법이다.
본 발명의 청구항 2에 기재된 광 임프린트 방법은 청구항 1에 기재된 광 임프린트 방법으로서, 리워크형 광 가교·경화 수지가 (a) 양쪽 말단에 광 라디칼 중합 가능한 가교성기를 구비하고, 양 가교성기의 사이에 산 분해성기를 구비하고 있는 단량체, (b) 제1 파장의 광을 조사하면 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제, 및 (c) 제2 파장의 광을 조사하면 산을 발생하는 광산발생제 및 가열하면 산을 발생하는 열산발생제의 적어도 한쪽을 포함하는 것인 방법이다.
본 발명의 청구항 3에 기재된 광 임프린트 방법은 청구항 2에 기재된 광 임프린트 방법으로서, 리워크형 광 가교·경화 수지의 광 라디칼 중합 가능한 가교성기가 아크릴산에스테르기, 메타크릴산에스테르기, 비닐페닐기, 비닐에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기이고, 리워크형 광 가교·경화 수지의 산 분해성기가 아세탈기, 케탈기, 헤미아세탈에스테르기, 제3급 카르복실산에스테르기, 탄산에스테르기, 술폰산에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기인 방법이다.
본 발명의 청구항 4에 기재된 광 임프린트 방법은 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 하나에 기재된 광 임프린트 방법으로서, 제2 파장의 광을, 수지층에 조사하는 제2 노광 공정을 포함하는 방법이다.
본 발명의 청구항 5에 기재된 광 임프린트 방법은 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 하나에 기재된 광 임프린트 방법으로서, 제2 파장의 광을 수지층으로부터 박리한 후의 몰드에 조사하는 제2 노광 공정을 포함하는 방법이다.
본 발명의 청구항 6에 기재된 광 임프린트 방법은 청구항 1에 기재된 광 임프린트 방법으로서, 리워크형 광 가교·경화 수지가 (d) 양쪽 말단에 광 양이온 중합 가능한 가교성기를 구비하고, 양 가교성기의 사이에 열 분해성기를 구비하고 있는 단량체, 및 (e) 제1 파장의 광을 조사하면 산을 발생하는 광산발생제를 포함하는 것인 방법이다.
본 발명의 청구항 7에 기재된 광 임프린트 방법은 청구항 6에 기재된 광 임프린트 방법으로서, 리워크형 광 가교·경화 수지의 광 양이온 중합 가능한 가교성기가 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기이고, 리워크형 광 가교·경화 수지의 열 분해성기가 아세탈기, 케탈기, 제3급 카르복실산에스테르기, 탄산에스테르기, 술폰산에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기인 방법이다.
본 발명의 청구항 8에 기재된 광 임프린트 방법은 청구항 1, 청구항 6 및 청구항 7 중의 어느 하나에 기재된 광 임프린트 방법으로서, 수지층으로부터 박리한 후의 몰드를 가열하는 가열 공정을 포함하는 방법이다.
본 발명의 청구항 9에 기재된 몰드 복제 방법은 (1) 제1 파장의 광을 조사하면 가교·경화됨과 함께, 제1 파장보다 짧은 제2 파장의 광의 조사 및 가열 중의 적어도 한쪽에 의해 용매에 재가용화되는 리워크형 광 가교·경화 수지를 제1 기판에 도포하여 제1 수지층을 형성하는 제1 도포 공정, (2) 몰드를 제1 수지층에 압박하는 압박 공정, (3) 제1 파장의 광을 제1 수지층에 조사하는 노광 공정, (4) 몰드를 제1 수지층으로부터 박리하여 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정, (5) 제2 파장보다 파장이 긴 광의 조사 및 가열 중의 적어도 한쪽에 의해 가교·경화됨과 함께, 광의 조사 및 가열에 의해서는 용매에 재가용화되지 않는 가교·경화 수지를 패턴 상에 도포하여 제2 수지층을 형성하는 제2 도포 공정, (6) 제2 수지층 상에 제2 기판을 설치하는 제2 기판 설치 공정, (7) 제2 수지층을 가교·경화하는 파장의 광의 조사 및 가열 중의 적어도 한쪽에 의해서 제2 수지층을 가교·경화시키는 제2 수지층 가교·경화 공정, (8) 제2 파장의 광의 조사 및 가열 중의 적어도 한쪽에 의해서 패턴을 가용화시키는 가용화 공정, 및 (9) 가용화시킨 패턴 및 제1 기판을 제거하는 제거 공정을 이 순서로 포함하는 방법이다.
본 발명의 청구항 10에 기재된 몰드 복제 방법은 청구항 9에 기재된 몰드 복제 방법으로서, 리워크형 광 가교·경화 수지가 (a) 양쪽 말단에 광 라디칼 중합 가능한 가교성기를 구비하고, 양 가교성기의 사이에 산 분해성기를 구비하고 있는 단량체, (b) 제1 파장의 광을 조사하면 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제, 및 (c) 제2 파장의 광을 조사하면 산을 발생하는 광산발생제 및 가열하면 산을 발생하는 열산발생제의 적어도 한쪽을 포함하는 것인 방법이다.
본 발명의 청구항 11에 기재된 몰드 복제 방법은 청구항 10에 기재된 몰드 복제 방법으로서, 리워크형 광 가교·경화 수지의 광 라디칼 중합 가능한 가교성기가 아크릴산에스테르기, 메타크릴산에스테르기, 비닐페닐기, 비닐에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기이고, 리워크형 광 가교·경화 수지의 산 분해성기가 아세탈기, 케탈기, 헤미아세탈에스테르기, 제3급 카르복실산에스테르기, 탄산에스테르기, 술폰산에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기인 방법이다.
본 발명의 청구항 12에 기재된 몰드 복제 방법은 청구항 9 내지 청구항 11 중의 어느 하나에 기재된 몰드 복제 방법으로서, 제2 파장의 광을, 제1 수지층으로부터 박리한 후의 몰드에 조사하는 제2 노광 공정을 포함하는 방법이다.
본 발명의 청구항 13에 기재된 몰드 복제 방법은 청구항 9에 기재된 몰드 복제 방법으로서, 리워크형 광 가교·경화 수지가 (d) 양쪽 말단에 광 양이온 중합 가능한 가교성기를 구비하고, 양 가교성기의 사이에 열 분해성기를 구비하고 있는 단량체, 및 (e) 제1 파장의 광을 조사하면 산을 발생하는 광산발생제를 포함하는 것인 방법이다.
본 발명의 청구항 14에 기재된 몰드 복제 방법은 청구항 13에 기재된 몰드 복제 방법으로서, 리워크형 광 가교·경화 수지의 광 양이온 중합 가능한 가교성기가 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기이고, 리워크형 광 가교·경화 수지의 열 분해성기가 아세탈기, 케탈기, 제3급 카르복실산에스테르기, 탄산에스테르기, 술폰산에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기인 방법이다.
본 발명의 청구항 15에 기재된 몰드 복제 방법은 청구항 9, 청구항 13 및 청구항 14 중 어느 하나에 기재된 몰드 복제 방법으로서, 제1 수지층으로부터 박리한 후의 몰드를 가열하는 가열 공정을 포함하는 방법이다.
본 발명의 청구항 16에 기재된 몰드 복제 방법은 청구항 9 내지 청구항 15 중 어느 하나에 기재된 몰드 복제 방법으로서, 제2 기판이 가요성을 갖는 재료를 포함하는 것인 방법이다.
본 발명의 청구항 17에 기재된 몰드 복제 방법은 청구항 9 내지 청구항 16 중 어느 하나에 기재된 몰드 복제 방법으로서, 제거 공정에서 사용하는 용매가 물, 알칼리 수용액, 열수, 에탄올, 메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매인 방법이다.
본 발명의 청구항 18에 기재된 몰드의 복제품은 청구항 9 내지 청구항 17 중 어느 하나에 기재된 몰드 복제 방법에 의해서 얻어질 수 있는 것이다.
청구항 1에 기재된 광 임프린트 방법에 따르면, 수지층을 가교·경화시키고 몰드를 박리했을 때에, 가령 수지가 몰드의 홈을 폐색하더라도 몰드에 제2 파장의 광을 조사하거나, 몰드를 가열하거나 함으로써 폐색하고 있는 수지를 용매에 재가용화시켜 제거할 수 있다.
청구항 2 내지 청구항 3, 청구항 6 내지 청구항 7에 기재된 광 임프린트 방법에 따르면, 특정 구조의 단량체를 사용함으로써 몰드의 오손을 고려하지 않고, 기존의 광 중합을 이용하는 광 임프린트 방법을 실시할 수 있다.
청구항 4에 기재된 광 임프린트 방법에 따르면, 제2 파장의 광을 조사하는 시간을 조정함으로써 드라이 에칭을 하지 않고 기판 상의 잔막(베이스층)을 제거할 수 있다.
청구항 5 또는 청구항 8에 기재된 광 임프린트 방법에 따르면, 몰드의 홈을 폐색하더라도 즉시 제거할 수 있기 때문에, 임프린트 할때마다 몰드의 홈이 폐색되어 있는가 아닌가를 확인할 필요가 없다. 그 때문에, 임프린트의 생산성을 향상시킬 수 있다.
청구항 9에 기재된 몰드 복제 방법에 따르면, 종래부터 있는 가교·경화 수지를 사용함으로써 몰드를 용이하게 복제할 수 있다. 그리고, 이 복제를 이용하여 광 임프린트 방법을 행함으로써 원래의 몰드를 오손시키지 않고 원래의 몰드에 충실한 광 임프린트 방법을 실시할 수 있다.
청구항 10 내지 청구항 11, 청구항 13 내지 청구항 14에 기재된 몰드 복제 방법에 따르면, 특정 구조의 단량체를 사용함으로써 원래의 몰드의 오손을 고려하지 않고, 기존의 광 중합을 이용하여 몰드를 복제할 수 있다.
청구항 12, 청구항 15에 기재된 몰드 복제 방법에 따르면, 몰드의 홈이 폐색되더라도 즉시 제거되기 때문에, 임프린트 할때마다 몰드의 홈이 폐색하고 있는가 아닌가를 확인할 필요가 없다. 그 때문에, 몰드의 복제 효율을 향상시킬 수 있다.
청구항 16에 기재된 몰드 복제 방법에 따르면, 몰드의 복제품을 롤러의 외면에 부착할 수 있어, 이 롤러를 사용하면, 연속적으로 높은 효율로 임프린트 방법을 실시할 수 있다.
청구항 17에 기재된 복제 방법에 따르면, 자연 환경을 그다지 오염시키지 않고 분해 후의 리워크형 광 가교·경화 수지를 제거할 수 있다.
청구항 18에 기재된 몰드의 복제품에 따르면, 비싼 몰드 대신에 저렴하고 정확한 복제품을 사용함으로써 임프린트 방법에 의한 제품을 효율적으로 염가로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광 임프린트 방법을 공정순으로 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 몰드 복제 방법을 공정순으로 도시한 개략도이다.
도 3은 리워크형 광 가교·경화 수지의 변형을 도시한 개략도이다.
도 4는 리워크형 광 가교·경화 수지에 사용하는 단량체의 일례인 DCA3의 합성 경로를 도시한 도면이다.
도 5는 광 조사에 의한 리워크형 광 가교·경화 수지의 화학 변화를 도시한 개략도이다.
도 6은 본 발명의 광 임프린트 방법에 의해 얻어진 1차 패턴의 광학현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 몰드 복제 방법에 의해 얻어진 2차 패턴의 광학현미경 사진이다.
도 8은 몰드, 1차 패턴 및 2차 패턴을 단차계에 의해 비교하여, 본 발명의 광 임프린트 방법의 전사 성능 및 몰드 복제 방법의 복제 성능을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 별도의 리워크형 광 가교·경화 수지에 사용하는 열산발생제의 일례인 CHTS의 합성 경로를 도시한 도면이다.
도 10은 광 조사와 가열에 의한 별도의 리워크형 광 가교·경화 수지의 화학 변화를 도시한 개략도이다.
도 11은 별도의 리워크형 광 가교·경화 수지를 사용한 경우의 몰드, 1차 패턴, 2차 패턴의 광학현미경 사진이다.
1. 광 임프린트 방법
본 발명의 광 임프린트 방법은 (1) 도포 공정, (2) 압박 공정, (3) 제1 노광 공정, (4) 패턴 형성 공정의 각 공정을 이 순서로 포함하는 방법이다. 따라서, 도 1에 기초하여 각 공정에 대해서 상세 설명한다.
(1) 도포 공정
도포 공정은 도 1의 (1)에 도시된 바와 같이, 리워크형 광 가교·경화 수지를 기판 (1)에 도포하여 수지층 (2)를 형성하는 공정이다. 이하에, 1) 리워크형 광 가교·경화 수지, 2) 기판, 3) 도포 방법에 대해서 설명한다.
1) 리워크형 광 가교·경화 수지
리워크형 광 가교·경화 수지란 제1 파장의 광을 조사하면 가교·경화됨과 함께, 제1 파장보다 짧은 제2 파장의 광의 조사 및 가열 중의 적어도 한쪽에 의해서 용매에 재가용화되는 수지이다. 또한, 용매로서는 수계나 유기 용매계 등의 각종 용매를 들 수 있다.
리워크형 광 가교·경화 수지로서는, 예를 들면, (A) 제1 파장의 광을 조사하면 라디칼을 발생하여 가교·경화됨과 함께, 제2 파장의 광을 조사하거나 또는 가열하면 분해되는 광 라디칼 경화형의 리워크형 광 가교·경화 수지, (B) 제1 파장의 광을 조사하면 산을 발생하여 가교·경화됨과 함께, 가열하면 분해되는 광 양이온 경화형의 리워크형 광 가교·경화 수지 등을 들 수 있다.
(A)의 광 라디칼 경화형의 리워크형 광 가교·경화 수지로서는, 예를 들면, (a) 양쪽 말단에 광 라디칼 중합 가능한 가교성기를 구비하고, 양 가교성기의 사이에 산 분해성기를 구비하고 있는 단량체, (b) 제1 파장의 광을 조사하면 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제, 및 (c) 제2 파장의 광을 조사하면 산을 발생하는 광산발생제 및 가열하면 산을 발생하는 열산발생제의 적어도 한쪽을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 (a) 단량체는 양쪽 말단에 광 라디칼 중합 가능한 가교성기를 구비하고, 양 가교성기의 사이에 산 분해성기를 구비하고 있다. 또한, 광 라디칼 중합 가능한 가교성기로서는, 예를 들면, 아크릴산에스테르기, 메타크릴산에스테르기, 비닐페닐기, 비닐에스테르기 등을 들 수 있다. 또한, 산 분해성기란 산에 의해서 분해되는 관능기로, 예를 들면, 아세탈기, 케탈기, 헤미아세탈에스테르기, 제3급 카르복실산에스테르기, 탄산에스테르기, 술폰산에스테르기 등을 들 수 있다.
이러한 (a) 단량체로서는, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 DCA3, 하기의 화학식 I로 표시되는 DA1(식 중의 R은 H 또는 CH3 중의 어느 하나를 나타냄), 및 하기의 화학식 II로 표시되는 DA2(식 중의 R은 H 또는 CH3 중의 어느 하나를 나타냄) 등을 들 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
또한, 상기 (b) 광 라디칼 중합 개시제는 제1 파장의 광을 조사하면 라디칼을 발생하는 공지된 라디칼 중합 개시제이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 다만, 염가인 고압 수은등을 광원으로서 사용할 수 있기 때문에, i선(365 nm)의 광으로 라디칼을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 (b) 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논(이하, DMPA라고 약기함), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스아실포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
또한, (c) 광산발생제는 제2 파장의 광을 조사하면 산을 발생시키는 공지된 광산발생제이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 제2 파장이 제1 파장보다 짧기 때문에, 리워크형 광 가교·경화 수지에 제1 파장의 광을 조사하더라도 라디칼은 발생하지만 산은 발생하지 않는다. 그 때문에, 리워크형 광 가교·경화 수지에 제1 파장의 광을 조사하더라도 단량체끼리 분자 사이에서 가교·경화될 뿐이고, 단량체 자체는 분해되지 않는다.
이러한 (c) 광산발생제로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술폰산(이하, TPST라고 약기함), 4,4'-비스(tert-부틸)페닐요오도늄트리플레이트(예를 들면 상품명: BBI-105, 미도리 가가꾸 제조), 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
추가로, (c) 열산발생제는 가열하면 산을 발생시키는 공지된 열산발생제이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 열산발생제에 제1 파장의 광을 조사하더라도 산은 발생하지 않기 때문에, 리워크형 광 가교·경화 수지에 제1 파장의 광을 조사하더라도, 라디칼은 발생하지만 산은 발생하지 않는다. 그 때문에, 리워크형 광 가교·경화 수지에 제1 파장의 광을 조사하더라도, 단량체끼리 분자 사이에서 가교·경화될 뿐이고, 단량체 자체는 분해되지 않는다.
또한, 이러한 (c) 열산발생제로서는, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 p-톨루엔술포네이트(이하, CHTS라고 약기함), 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
한편, (B)의 광 양이온 경화형의 리워크형 광 가교·경화 수지로서는, 예를 들면, (d) 양쪽 말단에 광 양이온 중합 가능한 가교성기를 구비하고, 양 가교성기의 사이에 열 분해성기를 구비하고 있는 단량체, 및 (e) 제1 파장의 광을 조사하면 산을 발생하는 광산발생제를 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 (d) 단량체는 양쪽 말단에 광 양이온 중합 가능한 가교성기를 구비하고, 양 가교성기의 사이에 열 분해성기를 구비하고 있다. 또한, 광 양이온 중합 가능한 가교성기로서는, 예를 들면, 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세탄기 등을 들 수 있다. 또한, 열 분해성기란 열에 의해서 분해되는 관능기로서, 예를 들면, 아세탈기, 케탈기, 제3급 카르복실산에스테르기, 탄산에스테르기, 술폰산에스테르기 등을 들 수 있다.
이러한 (d) 단량체로서는, 예를 들면 하기의 화학식 III으로 나타내는 DCA1a(식 중의 R1은 CH3, R2는 CH3, R3은 H를 각각 나타내고 있음) 및 DCA1b(식 중의 R1은 CH3, R2는 CH3, R3은 CH3을 각각 나타내고 있음), 화학식 IV로 나타내는 DCA1c, 화학식 V로 나타내는 DCA2를 들 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00003
<화학식 IV>
Figure pct00004
<화학식 V>
Figure pct00005
(e) 광산발생제는 제1 파장의 광을 조사하면 산을 발생시키는 공지된 광산발생제이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 또한, (B)의 광 양이온 경화형의 리워크형 광 가교·경화 수지는 가열에 의해 용매에 재가용화되기 때문에, 제2 파장의 광의 조사에 대해서는 고려할 필요가 없다. 그 때문에, 이 (e) 광산발생제에는 (c) 광산발생제보다 더 장파장의 광에 의해서 산을 발생하는 것을 사용할 수 있다.
이러한 (e) 광산발생제로서는, 예를 들면, 하기의 화학식 VI으로 나타내는 N-트리플루오로메탄술포닐옥시-1,8-나프틸이미드(이하, NITf라고 약기함), 하기의 화학식 VII로 나타내는 p-톨루엔술폰산 2-이소프로필티오크산톤옥심(이하, ITXTS라고 약기함)을 들 수 있다.
<화학식 VI>
Figure pct00006
<화학식 VII>
Figure pct00007
이들 각 성분의 비율은 용도, 사용하는 화합물에 따라서 임의로 변경할 수 있다. 다만, 기판에의 도포를 생각하면 1 내지 300 mPa·s의 비교적 저점도의 액체가 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
2) 기판
기판 (1)은 광 임프린트 방법에서 통상 사용하는 기판이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 단결정 실리콘판, 니켈판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 약기함) 필름 등을 들 수 있다.
3) 도포 방법
수지의 도포는 광 임프린트 방법에서 행해지고 있는 공지된 방법이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅으로 성막하는 방법, 주사기, 스포이드, 잉크젯 등으로 수지를 기판에 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 수지층의 두께는 강도 면에서 기판 (1) 상에 1 ㎛ 정도 또는 그 이하로 하는 것이 적당하다.
(2) 압박 공정
압박 공정은 도 1의 (2)에 도시된 바와 같이, 몰드 (3)을 수지층 (2)에 압박하는 공정이다. 몰드 (3)은 단결정 실리콘, 니켈판, 석영, 사파이어 등의 몰드 제조에 일반적으로 사용되고 있는 재료로부터, 포토리소그래피 등의 공지된 방법에 의해서 제조한 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 기판 (1) 및 몰드 (3) 중의 어느 하나는 제1 파장의 광을 투과시켜야 한다.
또한, 몰드 (3)을 수지층 (2)에 압박할 때의 압박 압력은 통상의 광 임프린트 방법과 동일한 정도이고, 큰 경우에도 10 기압 이하이며, 리워크형 광 가교·경화 수지의 점도에 따라서는, 몰드 (3)을 수지층 (2)의 위에 둘 뿐이고 거의 가압하지 않을(1 기압 이하) 수도 있다.
(3) 제1 노광 공정
제1 노광 공정은 도 1의 (3)에 도시된 바와 같이, 제1 파장의 광을 수지층 (2)에 조사하여, 수지층 (2)를 구성하는 리워크형 광 가교·경화 수지를 가교·경화시키는 공정이다. 또한, 광의 조사는 몰드 (3)이 제1 파장의 광을 투과하는 경우에는 도 1의 (3)에 도시된 바와 같이 몰드 (3) 측으로부터 조사하고, 기판 (1)이 제1 파장의 광을 투과하는 것이면 기판 (1) 측으로부터 조사한다.
또한, 제1 파장은 후술하는 제2 파장보다 길면 되지만, 편리성을 생각하면 300 nm 내지 450 nm가 바람직하다. 특히, 염가인 고압 수은등을 사용할 수 있기 때문에, i선(365 nm)을 발생하는 광원이 바람직하다. 또한, 노광 시간은 사용하는 리워크형 광 가교·경화 수지의 종류, 수지층 (2)의 두께, 광원의 파장이나 강도에 따라서 자유롭게 조절하면 된다.
(4) 패턴 형성 공정
패턴 형성 공정은 도 1의 (4)에 도시된 바와 같이 몰드 (3)을 수지층 (2)로부터 박리하여 패턴을 형성하는 공정이다. 또한, 몰드 (3)과 수지층 (2)의 박리는 광 임프린트 방법에서 행해지고 있는 공지된 방법, 예를 들면 기판 (1)을 고정한 상태에서 몰드 (3)을 위쪽으로 기계적으로 끌어올리는 방법, 반대로 몰드 (3)을 고정한 상태에서 기판 (1)을 기계적으로 강하시키는 방법 등에 의해서 실시할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 광 임프린트 방법에서는 수지층 (2)에 리워크형 광 가교·경화 수지를 사용하고 있다. 그 때문에, 몰드 (3)의 홈이 폐색되더라도, 몰드 (3)에 제2 파장의 광을 조사하던지, 몰드 (3)을 가열하던지 이 중 적어도 한쪽을 행함으로써 홈 중에서 가교·경화된 수지를 재가용화시켜 몰드의 오손을 용이하게 수복할 수 있다.
그리고, 본 발명의 광 임프린트 방법에 의해서 반도체의 MOS, 액정 디스플레이의 기능성 필름 등의 전자 디바이스, 도파로, 발광 다이오드, 광 디스크 등의 광 디바이스, 바이오센서나 세포 배양 시트 등의 바이오 관련 디바이스, 잉크젯 프린터의 헤드, 압력 센서 등의 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등, 종래부터 있는 나노임프린트 제품을 보다 효율적으로 염가로 제조할 수 있다.
(5) 기타
본 발명의 광 임프린트 방법에서는 제2 파장의 광의 조사에 의해서 용매에 재가용화되는 리워크형 광 가교·경화 수지를 사용하고, 제2 파장을 투과시키는 몰드를 사용한 경우, 상기 (1) 내지 (4)의 공정에 추가로, (3) 제1 노광 공정 후, 또는 (4) 패턴 형성 공정 후에 제2 파장의 광을 수지층 (2)에 조사하는 (5) 제2 노광 공정을 추가할 수도 있다. 제2 노광 공정을 추가함으로써 제2 파장의 광을 조사하는 시간을 조정하면 드라이 에칭을 하지 않고 기판 상의 잔막(베이스층)을 제거할 수 있다.
2. 몰드 복제 방법
본 발명의 몰드 복제 방법은 (1) 제1 도포 공정, (2) 압박 공정, (3) 노광 공정, (4) 패턴 형성 공정, (5) 제2 도포 공정, (6) 제2 기판 설치 공정, (7) 제2 수지층 가교·경화 공정, (8) 가용화 공정, (9) 제거 공정을 이 순서로 포함하는 방법이다. 따라서, 도 2에 기초하여 각 공정에 대해서 상세 설명한다.
(1) 제1 도포 공정
제1 도포 공정은 도 2의 (1)에 도시된 바와 같이 리워크형 광 가교·경화 수지를 제1 파장의 광을 투과시키는 제1 기판 (1)에 도포하여 제1 수지층 (2)를 형성하는 공정이다. 또한, 리워크형 광 가교·경화 수지, 도포 방법은 1. 광 임프린트 방법의 (1)에 기재된 도포 공정과 동일하고, 제1 기판 (1)은 기판 (1)과 동일한 것이다. 그 때문에, 이들에 대한 기재는 생략한다.
(2) 압박 공정
압박 공정은 도 2의 (2)에 도시된 바와 같이, 몰드 (3)을 제1 수지층 (2)에 압박하는 공정이다. 몰드 (3)이나 가압 방법의 상세에 대해서는 1. 광 임프린트 방법의 (2)에 기재된 압박 공정과 동일하기 때문에 기재를 생략한다. 또한, 제1 기판 (1) 및 몰드 (3)의 적어도 어느 하나는 제1 파장의 광을 투과시켜야 한다.
(3) 노광 공정
노광 공정은 도 1의 (3)에 도시된 바와 같이, 제1 파장의 광을 제1 수지층 (2)에 조사하는 공정이고, 제1 파장의 광의 광원이나 조사 방법의 상세에 대해서는 1. 광 임프린트 방법의 (3)에 기재된 제1 노광 공정과 동일하기 때문에, 기재를 생략한다.
(4) 패턴 형성 공정
패턴 형성 공정은 도 2의 (4)에 도시된 바와 같이, 몰드 (3)을 제1 수지층 (2)로부터 박리하여 패턴을 형성하는 공정이다. 또한, 구체적인 박리 방법은 1. 광 임프린트 방법의 (4)에 기재된 패턴 형성 공정과 동일하기 때문에, 기재를 생략한다.
(5) 제2 도포 공정
제2 도포 공정은 도 2의 (5)에 도시된 바와 같이 가교·경화 수지를 제1 기판 (1)의 패턴 상에 도포하여 제2 수지층 (4)를 형성하는 공정이다. 여기서 가교·경화 수지는 제2 파장보다 파장이 긴 광의 조사 및 가열 중의 적어도 한쪽에 의해 가교·경화됨과 함께, 광의 조사 및 가열에 의해서는 용매에 재가용화되지 않는 공지된 수지이면 특별한 문제없이 사용할 수 있다.
또한, 제조 공정을 간략화하기 위해서 광 가교·경화 수지의 가교·경화 수지에 사용하는 광은 제1 파장과 동일 파장인 것이 바람직하다. 또한, 제1 수지층 (2)가 가열에 의해 분해되는 리워크형 광 가교·경화 수지인 경우에는, 제1 수지층의 분해를 막기 위해서, 가열에 의해서 가교·경화되는 가교·경화 수지는 사용하지 않는 쪽이 좋다.
이러한 가교·경화 수지로서는, 예를 들면, 다관능 메타크릴 단량체, 다관능 아크릴 단량체, 다관능 에폭시 수지(예비 중합체)와, 광 라디칼 중합 개시제, 광산발생제, 열 중합 개시제 등의 중합 개시제를 포함하는 수지를 들 수 있다.
다관능 메타크릴 단량체로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴 단량체로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 수지(예비 중합체)로서는, 예를 들면, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제 및 광산발생제로서는, 리워크형 광 가교·경화 수지에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 때문에, 이들에 대해서는 기재를 생략한다.
열 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일 등을 들 수 있다.
또한, 가교·경화 수지의 도포 방법은 1. 광 임프린트 방법의 (1)에 기재된 도포 공정과 동일하게, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해서 실시할 수 있다. 또한, 제2 수지층 (4)의 두께는, 적어도 제1 수지층 (2)로부터 형성된 패턴을 덮어서 가릴 수 있도록, 제1 수지층 (2)의 두께보다 두꺼워야 한다.
(6) 제2 기판 설치 공정
제2 기판 설치 공정은 도 2의 (6)에 도시된 바와 같이, 제2 수지층 (4) 상에 제2 기판 (5)를 설치하는 공정이다. 구체적으로는, 제2 기판 (5)로 제2 수지층 (4)의 상측을 덮은 후, 제2 기판 (5)와 제2 수지층 (4)가 분리되지 않도록 가압·고정시킨다. 또한, 가압 방법이나 압력은 1. 광 임프린트 방법의 (2)에 기재된 압박 공정과 동일하기 때문에 기재를 생략한다.
제2 기판 (5)는 광 임프린트 방법에서 통상 사용하는 기판이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 단결정 실리콘판, 니켈판 등에 추가로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 가요성을 갖는 재료를 들 수 있다. 단지, 제1 기판 및 제1 기판 중의 어느 하나는 제2 파장의 광과 제2 수지층 (4)를 가교·경화시키는 광을 투과시켜야 한다.
또한, 가요성을 갖는 재료를 사용하여 복제한 몰드의 복제는 롤러의 외면에 부착할 수 있고, 이 롤러를 사용하면 연속적으로 높은 효율로 임프린트 방법을 실시할 수 있다.
(7) 제2 수지층 가교·경화 공정
제2 수지층 가교·경화 공정은 제2 수지층이 광 가교·경화되는 가교·경화 수지인 경우에는, 도 2의 (7)에 도시된 바와 같이, 제2 파장보다 파장이 긴 광을 제2 수지층 (4)에 조사하여 제2 수지층 (4)를 가교·경화시키는 공정이다.
제2 파장보다 긴 파장의 광으로서는, 상기한 바와 같이 제조 장치를 간략화하기 위해서 제1 파장의 광이 바람직하다. 또한, 노광 방법은 1. 광 임프린트 방법의 (3)에 기재된 제1 노광 공정과 동일하기 때문에 기재를 생략한다.
또한, 제2 수지층이 열에 의해 가교·경화되는 가교·경화 수지인 경우에는, 공지된 방법, 예를 들면, 제1 기판 (1)의 하측, 또는 제2 기판 (5)의 상측에 설치된 히터에 의한 가열 등을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
(8) 가용화 공정
가용화 공정은 도 2의 (8)에 도시된 바와 같이, 제2 파장의 광의 조사 등을 함으로써, 가교·경화시킨 리워크형 광 가교·경화 수지를 분자 내에서 분해시켜, 제1 기판 (1) 상에 형성된 패턴을 가용화시키는 공정이다. 또한, 제2 파장의 광은 도 2의 (8)에 도시된 바와 같이, 제1 기판 (1)이 제2 파장의 광을 투과시키는 것이면, 제1 기판 (1) 측로부터 조사하면 되고, 제2 기판 (5)가 제2 파장의 광을 투과시키는 것이면, 제2 기판 (5) 측으로부터 조사하면 된다.
또한, 가열에 의한 패턴의 재가용화에는, 공지된 방법, 예를 들면, 제1 기판 (1)의 하측, 또는 제2 기판 (5)의 상측에 설치된 히터에 의한 가열 등을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
(9) 제거 공정
제거 공정은 제1 기판 (1) 및 그 위에 설치된 패턴을 제거하는 공정이다. 이 공정의 결과 몰드의 복제품 (10)이 얻어진다. 또한, 제거 방법은 종래부터 있는 정밀 부품의 세정 방법이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는 (8) 가용화 공정을 종료한 후, 용매에 침지시켜 초음파 진동을 가하는 방법, 용매에 침지시켜 교반하는 방법, 용매를 분무하여 제1 기판 (1)이나 패턴을 불어서 날려버리는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 제거 공정에서는 제2 수지층을 용해·팽윤·변형시키지 않으면 유기 계 용매, 수계 용매 중의 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 자연 환경에 미치는 부하가 적은 점에서 물, 알칼리 수용액, 열수, 에탄올, 메탄올 등의 사용이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 몰드 복제 방법에서는 제1 수지층 (2)에 리워크형 광 가교·경화 수지를 사용하고 있다. 그 때문에, 광 임프린트 방법 등을 이용함으로써 고정밀도의 몰드를 용이하게 복제할 수 있다.
3. 다른 리워크형 광 가교·경화 수지
리워크형 광 가교·경화 수지는 상기 예에 한정되는 것은 아니고, 그 외에도 여러가지 것을 들 수 있다. 예를 들면, (1) 고분자와 가교제의 혼합물형, (2) 측쇄에 관능기를 갖는 고분자형, (3) 다관능 단량체형을 들 수 있다. 따라서, 이들의 상세에 대해서 도 3에 기초하여 이하에 설명한다.
(1) 고분자와 가교제의 혼합물형
이 형태의 리워크형 광 가교·경화 수지는 도 3의 (1)에 도시된 바와 같이, 고분자 (21), 가교제 (22)를 포함하는 것이다. 고분자 (21)은 그의 측쇄의 말단에 가교성기를 구비하고 있음과 동시에, 가교성기와 주쇄 사이에 산 분해성기 또는 열 분해성기를 구비한 것이다. 또한, 가교제 (22)는 그 말단에 가교성기를 구비하고 있고, 분자 내에 산 분해성기 또는 열 분해성기를 구비하고 있는 것이다.
이러한 고분자 (21)과 가교제 (22)는 이들 분자가 구비하고 있는 가교성기, 산 분해성기, 열 분해성기를 가교·분해하는 라디칼 중합 개시제, 광산발생제, 가열 공정 등과 조합함으로써 리워크형 광 가교·경화 수지로서 사용할 수 있다.
또한, 가교성기란 1. 광 임프린트 방법에 기재한 라디칼에 추가로, 산 등에 의해서 서로 결합 가능한 관능기이고, 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 산 분해성기 및 열 분해성기는 1. 광 임프린트 방법에 기재한 것과 동일하다.
(2) 측쇄에 관능기를 갖는 고분자형
이 형태의 리워크형 광 가교·경화 수지는 도 3의 (2)에 도시된 바와 같이, 고분자 (23) 등을 포함하는 것이다. 또한, 이 고분자 (23)은 도 3의 (1)에 도시하는 고분자 (21)과 동일한 것으로서, 고분자 (21)과 마찬가지로 라디칼 중합 개시제, 광산발생제 등과 조합함으로써 리워크형 광 가교·경화 수지로서 사용할 수 있다.
(3) 다관능 단량체형
이 형태의 리워크형 광 가교·경화 수지는 도 3의 (3)에 도시된 바와 같이, 그의 측쇄의 말단에 가교성기를 구비하고 있음과 동시에, 측쇄의 말단과 주쇄의 사이에는 산 분해성기 또는 열 분해성기를 구비하고 있는 단량체 (24)를 포함하고 있는 것이다. 또한, 이 단량체 (24)의 가교성기, 산 분해성기 및 열 분해성기는 (1)에 기재한 것과 동일하고, 단량체 (24)는 라디칼 중합 개시제, 광산발생제 등과 조합함으로써 리워크형 광 가교·경화 수지로서 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명의 특허 청구의 범위는 어떠한 의미에 있어서도 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 단량체 DCA3의 합성
도 4에 도시하는 반응 경로를 따라서 양쪽 말단에 광 라디칼 중합 가능한 가교성기를 구비하고, 양 가교성기의 사이에 산 분해성기를 구비하고 있는 단량체 DCA3을 합성하였다. 이하에 그 상세에 대해서 설명한다. 또한, 도 4와 이하의 설명과의 관계를 명확히 하기 위해서 동일한 화합물에는 동일한 번호를 부여하고 있다.
(1) 시약
1,3-아다만탄디카르복실산(이하, 화합물 1이라 약기함)은 도쿄 가세이 고교로부터 구입한 것을 그대로 사용하였다. 염화티오닐, 2-비닐옥시에탄올, 트리에틸아민, p-TSA는 알드리치로부터 구입한 것을 그대로 사용하였다.
(2) 측정 장치
1H-NMR 스펙트럼은 FT-NMR 분광계(JEOL, GX-270)에 의해 측정하였다. IR 스펙트럼은 FT-IR 분광계(JASCO, FT/IR-410)에 의해 측정하였다. 융점(mp)은 열 중량 분석기(시마즈 세이사꾸쇼, TGA-50)에 의해 측정하였다.
(3) 단량체의 합성
1) 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디카르보닐디클로라이드의 합성
문헌 (M.D.Heagy, QWang, G.A.Olah, G.K.S.Prakash, J.Org.Chem., 60, 7351(1995))에 따라서 합성하였다. 구체적으로는, 화합물 1(1.9 g, 8.5 mmol)을 2구 플라스크에 넣고, 질소 하에서 염화티오닐(25 ml)을 가하였다. 플라스크의 내용물을 3시간 환류한 후, 과잉의 염화티오닐을 증류 제거하여 증발건고(蒸發乾固)시켜 백색 고체인 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디카르보닐디클로라이드(이하, 화합물 2라고 약기함)를 얻었다(조수량(粗收量): 2.1 g, 조수율(粗收率): 95％). 또한, 이 화합물 2는 이하에 나타내는 분석 결과로부터 동정하였다.
mp:74-75℃, IR(KBr)2950, 1780 cm-1
2) 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디카르복실산비스(2-비닐옥시에틸렌)에스테르의 합성
2-비닐옥시에탄올(2.0 g, 22.7 mmol), 트리에틸아민(4.0 ml), 클로로포름(10 ml)을 3구 플라스크에 넣고, 질소 하, 0℃에서 화합물 2(2.1 g, 8.1 mmol)의 클로로포름(15 ml) 용액을 적하한 후, 실온에서 18시간 교반하였다.
반응 혼합물을 분액 깔때기에 옮기고 1 M 염산으로 중성이 될 때까지 세정한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 이온 교환수로 세정하였다. 유기층을 분취하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류한 무색 투명 액체를 실리카겔 중압 칼럼(전개 용매: 클로로포름)으로 정제하여 무색 점성 액체인 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디카르복실산비스(2-비닐옥시에틸렌)에스테르(이하, 화합물 3이라 약기함)를 얻었다(수량: 1.53 g, 수율: 56％). 또한, 이 화합물 3은 이하에 나타내는 분석 결과로부터 동정하였다.
Figure pct00008
3) DCA3의 합성
질소 하에서, p-TSA(36 mg, 0.21 mmol)의 THF(6 ml) 용액, 메타크릴산(1.08 g, 12.6 mmol)을 3구 플라스크에 넣고, 화합물 3(1.53 g, 4.2 mmol)의 THF 용액 10 ml를 3구 플라스크에 넣고, 수욕 중에서 6시간 교반하였다.
반응 혼합물로부터 THF를 증발기로 증류 제거한 후, 디에틸에테르를 가하였다. 이 디에틸에테르 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 각각 3회씩 세정하였다. 유기층을 분취하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증발기로 증류 제거하였다. 잔류한 무색 투명 액체를 실리카겔 중압 칼럼(전개 용매: 클로로포름)으로 정제하여 무색 점성 액체인 DCA3을 얻었다(수량: 1.2 g, 수율: 53％). 또한, DCA3은 이하에 나타내는 분석 결과로부터 동정하였다.
Figure pct00009
실시예 2
2. 광 임프린트
실시예 1에서 합성한 DCA3을 포함하는 리워크형 광 가교·경화 수지를 제조하고, 이 리워크형 광 가교·경화 수지를 사용하여 광 임프린트 방법에 의해 패턴의 전사를 행하였다. 이하에, 그 상세에 대해서 설명한다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 이하의 작업은 암실 상태로 한 크린룸 중에서 행하였다.
(1) 시약 등
단량체는 실시예 1에서 합성한 DCA3을 사용하였다. 또한, 광 라디칼 중합 개시제는 DMPA(도쿄 가세이 고교 제조)를 사용하고, 광산발생제는 상품명 BBI-105(미도리 가가꾸 제조)를 사용하였다. 또한, 기판에는 석영판(25 mm×25 mm, 두께 1 mm)을 사용하였다.
(2) 장치
스핀 코터는 1H-D3(미까사 제조)을 사용하고, 광 임프린트 장치는 MNI-1000HC(마루니 제조)를 사용하였다. 또한, 제1 파장(365 nm)의 광의 광원에는, Ushio UM-102(우시오 덴끼 제조)를 사용하고, 유리 필터 UV-D36B(도시바 가라스 제조)를 중첩하여 사용하였다. 또한, 몰드는 크기 25 mm×25 mm, 라인폭 20 ㎛, 홈의 깊이 1 ㎛의 니켈제 몰드를 사용하였다.
(3) 리워크형 광 가교·경화 수지의 제조
단량체, 광 라디칼 중합 개시제 및 광산발생제를 중량비로 100:1:1이 되도록 비이커에 넣고, 자석 교반 막대를 사용하여 5 내지 10분간 혼합하여 리워크형 광 가교·경화 수지를 제조하였다.
(4) 광 임프린트
제조한 리워크형 광 가교·경화 수지를 주사기로 석영판의 표면에 적하하였다(도포 공정). 기판을 광 임프린트 장치에 세트하고, 수지층 상에 몰드를 두고, 0.8 Mpa의 압력으로 압박하였다(압박 공정).
석영판 측으로부터 수지층을 향해서 제1 파장의 광을 3분간 조사하였다(제1 노광 공정). 기판과 그것에 부착되어 있는 몰드를 함께 광 임프린트 장치로부터 제거하여, 기판으로부터 몰드를 박리하여 몰드의 전사물(이하, 1차 패턴이라 약기함)를 얻었다(패턴 형성 공정).
실시예 3
3. 몰드의 복제
실시예 2에 기재된 광 임프린트 방법을 응용하여 몰드의 복제를 행하였다. 이하에, 그 상세에 대해서 설명한다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 이하의 작업은 암실 상태로 한 크린룸 중에서 행하였다.
(1) 시약 등
광 가교·경화 수지는 상품명 PAK-01(도요 가세이 고교 제조)을 사용하고, 두께 1 mm의 변성 PET 필름은 범용품(아크리선데이 제조)을 사용하였다. 또한, 제2 파장(254 nm)의 광의 광원은 Ushio ULO-6DQ(우시오 덴끼 제조)를 사용하였다.
(2) 몰드의 복제
실시예 2에 기재된 리워크형 광 가교·경화 수지를 사용하는 광 임프린트 방법에 의해서, 두께 약 1 ㎛의 패턴이 형성된 석영판을 얻었다(제1 도포 공정, 압박 공정, 노광 공정, 패턴 형성 공정). 제1 기판의 패턴이 형성되어 있는 면에 광 가교·경화 수지를 적하하여 제2 수지층을 형성하였다(제2 도포 공정).
제2 수지층 상에 PET 필름을 두고, 이것을 광 임프린트 장치에 세트하고, 12 Mpa의 압력으로 압박한 상태로 유지하였다(제2 기판 설치 공정). 이 상태에서, 제1 기판을 통해 패턴 및 제2 수지층에 제1 파장(365 nm)의 광을 3분간 조사하여 제2 수지층을 가교·경화시켰다(제2 수지층 가교·경화 공정). 그 후 계속하여, 제2 파장(254 nm)의 광을 5분간 조사하여 패턴 부분만을 재가용화시켰다(가용화 공정). 또한, 제1 파장 및 제2 광의 조사에 의한 리워크형 광 가교·경화 수지의 변화를 도 5에 도시하였다.
패턴이 재가용화된 석영판을 메탄올에 침지하고, PET 필름으로부터 석영판을 박리하고, 제2 수지층의 사이에 존재하고 있었던 패턴도 용해시켰다(제거 공정). 마지막으로, PET 필름을 자연 건조하여, PET 필름 상에 몰드의 복제(이하, 2차 패턴이라 약기함)를 얻었다.
실시예 4
4. 전사 성능 및 복제 성능의 평가
실시예 2에서 제조한 1차 패턴 및 실시예 3에서 제조한 2차 패턴을 광학현미경과 단차계에 의해 관찰·측정하여, 본 발명의 광 임프린트 방법의 전사 성능 및 몰드 복제 방법의 복제 성능을 평가하였다. 또한, 광학현미경은 Nikon 245377(니콘 제조)을 사용하였다. 또한, 단차계는 ET-3000(고사까 겐뀨쇼 제조)을 사용하였다. 관찰·측정의 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
도 6은 1차 패턴의 광학현미경 사진이고, 도 7은 2차 패턴의 광학현미경 사진이다. 또한, 양 도면의 (1), (2)는 각각 동일한 몰드를 사용한 광학현미경 사진이다. 이들 도면으로부터, 패턴을 어지럽히지 않고, 몰드를 기판에 전사, 복제시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 8은 단차계의 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 이 그래프로부터 몰드와 1차 패턴에서는 선폭과 높이가 거의 일치하고 있다. 한편, 2차 패턴에서는 선폭은 완전히 일치하고 있지만, 높이는 10％ 정도 수축되어 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 광학현미경에 의한 관찰 결과에 추가로 단차계에 의해서도 몰드를 기판에 고정밀도로 전사, 복제시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5
5. 열산발생제의 합성
가열에 의해 분해되어 산을 발생하는 열산발생제 CHTS를 도 9에 도시하는 반응 경로에 따라서 합성하였다. 그 상세를 이하에 나타내었다.
(1) 시약 등
시클로헥산올은 알드리치로부터 구입한 것을 그대로 사용하였다. 또한, 피리딘은 알드리치로부터 구입한 것을 증류하여 사용하였다(증류 피리딘). 또한, p-톨루엔술포닐클로라이드는 도쿄 가세이 고교로부터 구입한 것을 그대로 사용하였다. 또한, 측정 장치는 실시예 1과 동일한 것을 사용했지만, 열 분해 온도에 대해서는 시차열·열 중량 동시 측정 장치 DTG-60(시마즈 제조)에 의해 측정하였다.
(2) 열산발생제의 합성
시클로헥산올 2.6 g(26.0 mmol), 증류 피리딘 31 ml를, 염화칼슘관 및 온도계를 구비한 100 ml 4구 플라스크에 넣었다. 플라스크를 빙욕으로 냉각하여 3℃ 이하로 유지하면서, p-톨루엔술포닐클로라이드 5.0 g(26.2 mmol)을 고체용 로트에 의해 서서히 첨가한 후, 5시간 교반하였다.
반응액을 얼음이 들어간 황산 수용액(4N, 150 ml)이 들어간 분액 깔때기에 투입하고(이 때, 투입 후의 pH가 pH 1인 것을 확인함), 클로로포름 100 ml로 3회 추출한 후, 이온 교환수 150 ml로 2회, 포화 탄산수소나트륨 수용액 150 ml로 2회 세정하였다. 클로로포름상을 분취하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하였다.
얻어진 황색 액체 4.0 g을 실리카겔 중압 칼럼(전개 용매: 클로로포름)으로 정제하고, 진공 건조하여 무색 투명 액체 3.5 g을 얻었다. 이 무색 투명 액체를 헥산 80 ml에 용해하고, 밤새 냉동고에서 정치한 후, 석출한 백색 결정을 여과 분리·진공 건조하여, 백색 침상 결정인 CHTS를 얻었다(수량: 2.8 g, 수율: 42％). 또한, CHTS는 이하에 나타내는 분석 결과로부터 동정하였다.
Figure pct00010
실시예 6
6. 광 임프린트
실시예 1에서 합성한 DCA3, 실시예 5에서 합성한 CHTS를 포함하는 리워크형 광 가교·경화 수지를 제조하고, 이 리워크형 광 가교·경화 수지를 사용하여 광 임프린트 방법에 의해 패턴의 전사를 행하였다. 이하에, 그 상세에 대해서 설명한다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 이하의 작업은 암실 상태로 한 크린룸 중에서 행하였다.
(1) 시약 등
단량체는 실시예 1에서 합성한 DCA3을 사용하고, 광 라디칼 중합 개시제는 DMPA(도쿄 가세이 고교 제조)를 사용하고, 열산발생제는 실시예 5에서 합성한 CHTS를 사용하였다. 장치는 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다. 다만, 제1 기판은 석영판으로서 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 표면 처리한 석영판(25 mm×25 mm, 두께 1 mm)을 사용하였다. 또한, 몰드는 크기 25 mm×25 mm, 라인폭 10 ㎛, 홈의 깊이 1 ㎛의 석영제 몰드를 사용하였다.
(2) 리워크형 광 가교·경화 수지의 제조
단량체, 광 라디칼 중합 개시제 및 열산발생제를 중량비로 100:1:5가 되도록 비이커에 넣고, 자석 교반 막대를 사용하여 5 내지 10분간 혼합하여 리워크형 광 가교·경화 수지를 제조하였다.
(3) 광 임프린트
제조한 리워크형 광 가교·경화 수지를 주사기로 기판의 표면에 적하하였다(도포 공정). 기판을 광 임프린트 장치에 세트하고, 수지층 상에 몰드를 두고, 0.8 Mpa의 압력으로 압박하였다(압박 공정).
석영제 몰드측으로부터 수지층을 향해서 제1 파장의 광을 3분간 조사하였다(제1 노광 공정, 노광 광량: 200 mJ/cm2). 기판과 그것에 부착되어 있는 몰드를 함께 광 임프린트 장치로부터 제거하고, 기판으로부터 몰드를 박리하여, 몰드의 전사물(이하, 1차 패턴이라 약기함)을 얻었다(패턴 형성 공정).
실시예 7
7. 몰드의 복제
실시예 6에서 전사한 패턴을 사용하여 석영제 몰드의 복제를 행하였다. 이하에 그 상세에 대해서 설명한다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 이하의 작업은 암실 상태로 한 크린룸 중에서 행하였다. 또한, 복수의 기판을 구별하기 위해서 실시예 6의 기판을 이 이후에는 제1 기판이라고 부른다.
(1) 시약 등
광 가교·경화 수지는 A-TMM-3L NEW(신나카무라 가가꾸 고교 제조)에 DMPA(1중량％, 도쿄 가세이 고교 제조)를 섞은 것을 사용하였다. 장치 등은 실시예 3에 기재한 것과 동일한 것을 사용하였다. 다만, 제2 기판에는, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 표면 처리한 실리콘판(제2 기판)을 사용하였다. 또한, 핫 플레이트는 Koike사 제조의 Model HM-15를 사용하였다.
(2) 몰드의 복제
실시예 6에 의해 얻어진 제1 기판의 두께 약 1 ㎛의 패턴의 위에 광 가교·경화 수지를 적하하여 제2 수지층을 형성하였다(제2 도포 공정). 제2 수지층 상에 제2 기판을 두고, 이것을 광 임프린트 장치에 세트하고, 0.8 Mpa의 압력으로 압박한 상태로 유지하였다(제2 기판 설치 공정).
이 상태에서, 제1 기판을 통해 패턴 및 제2 수지층에 제1 파장(365 nm)의 광을 3분간 조사하여(노광 광량: 200 mJ/cm2), 제2 수지층을 가교·경화시켰다(제2 수지층 가교·경화 공정).
제1 기판에 제2 기판을 중첩한 것을 광 임프린트 장치로부터 제거한 후, 140℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열하여 패턴 부분만을 재가용화시켰다(가용화 공정). 또한, 제1 파장 및 가열에 의한 리워크형 광 가교·경화 수지의 변화를 도 10에 도시하었다.
제1 기판에 제2 기판을 중첩한 것을 메탄올에 침지하고, 제1 기판으로부터 제2 기판을 박리하고, 제2 수지층의 사이에 존재하고 있었던 패턴도 용해하였다(제거 공정). 마지막으로, 제2 기판을 자연 건조하여, 제2 기판 상에 몰드의 복제(이하, 2차 패턴이라 약기함)를 얻었다.
실시예 8
8. 전사 성능 및 복제 성능의 평가
실시예 6에서 제조한 1차 패턴 및 실시예 7에서 제조한 2차 패턴을 광학현미경에 의해 관찰하여, 본 발명의 광 임프린트 방법의 전사 성능 및 몰드 복제 방법의 복제 성능을 평가하였다. 광학현미경은 실시예 4와 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 도 11에 도시하었다.
여기서, 도 11의 (1)은 몰드의 광학현미경 사진이고, 도 11의 (2)는 1차 패턴의 광학현미경 사진이고, (3)은 2차 패턴의 광학현미경 사진이다. 이들 도면으로부터, 본 발명의 광 임프린트 방법에 의해서 10 ㎛ 선폭의 몰드를 기판에 양호하게 전사시킬 수 있는 것, 본 발명의 몰드 복제 방법에 의해서 10 ㎛ 선폭의 몰드를 양호하게 복제시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. (1) 제1 파장의 광을 조사하면 가교·경화됨과 함께, 제1 파장보다 짧은 제2 파장의 광의 조사 및 가열 중의 적어도 한쪽에 의해 용매에 재가용화되는 리워크형 광 가교·경화 수지를 기판에 도포하여 수지층을 형성하는 도포 공정,
    (2) 몰드를 수지층에 압박하는 압박 공정,
    (3) 제1 파장의 광을 수지층에 조사하는 제1 노광 공정, 및
    (4) 몰드를 수지층으로부터 박리하여 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정
    을 이 순서로 포함하는 광 임프린트 방법.
  2. 제1항에 있어서, 리워크형 광 가교·경화 수지가
    (a) 양쪽 말단에 광 라디칼 중합 가능한 가교성기를 구비하고, 양 가교성기의 사이에 산 분해성기를 구비하고 있는 단량체,
    (b) 제1 파장의 광을 조사하면 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제, 및
    (c) 제2 파장의 광을 조사하면 산을 발생하는 광산발생제 및 가열하면 산을 발생하는 열산발생제의 적어도 한쪽
    을 포함하는 것인 광 임프린트 방법.
  3. 제2항에 있어서, 리워크형 광 가교·경화 수지의 광 라디칼 중합 가능한 가교성기가 아크릴산에스테르기, 메타크릴산에스테르기, 비닐페닐기, 비닐에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기이고, 리워크형 광 가교·경화 수지의 산 분해성기가 아세탈기, 케탈기, 헤미아세탈에스테르기, 제3급 카르복실산에스테르기, 탄산에스테르기, 술폰산에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기인 광 임프린트 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 파장의 광을 수지층에 조사하는 제2 노광 공정을 포함하는 광 임프린트 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 파장의 광을, 수지층으로부터 박리한 후의 몰드에 조사하는 제2 노광 공정을 포함하는 광 임프린트 방법.
  6. 제1항에 있어서, 리워크형 광 가교·경화 수지가
    (d) 양쪽 말단에 광 양이온 중합 가능한 가교성기를 구비하고, 양 가교성기의 사이에 열 분해성기를 구비하고 있는 단량체, 및
    (e) 제1 파장의 광을 조사하면 산을 발생하는 광산발생제
    를 포함하는 것인 광 임프린트 방법.
  7. 제6항에 있어서, 리워크형 광 가교·경화 수지의 광 양이온 중합 가능한 가교성기가 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기이고, 리워크형 광 가교·경화 수지의 열 분해성기가 아세탈기, 케탈기, 제3급 카르복실산에스테르기, 탄산에스테르기, 술폰산에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기인 광 임프린트 방법.
  8. 제1항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수지층으로부터 박리한 후의 몰드를 가열하는 가열 공정을 포함하는 광 임프린트 방법.
  9. (1) 제1 파장의 광을 조사하면 가교·경화됨과 함께, 제1 파장보다 짧은 제2 파장의 광의 조사 및 가열 중의 적어도 한쪽에 의해 용매에 재가용화되는 리워크형 광 가교·경화 수지를 제1 기판에 도포하여 제1 수지층을 형성하는 제1 도포 공정,
    (2) 몰드를 제1 수지층에 압박하는 압박 공정,
    (3) 제1 파장의 광을 제1 수지층에 조사하는 노광 공정,
    (4) 몰드를 제1 수지층으로부터 박리하여 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정,
    (5) 제2 파장보다 파장이 긴 광의 조사 및 가열 중의 적어도 한쪽에 의해 가교·경화됨과 함께, 광의 조사 및 가열에 의해서는 용매에 재가용화되지 않는 가교·경화 수지를 패턴 상에 도포하여 제2 수지층을 형성하는 제2 도포 공정,
    (6) 제2 수지층 상에 제2 기판을 설치하는 제2 기판 설치 공정,
    (7) 제2 수지층을 가교·경화시키는 파장의 광의 조사 및 가열 중의 적어도 한쪽에 의해서 제2 수지층을 가교·경화시키는 제2 수지층 가교·경화 공정,
    (8) 제2 파장의 광의 조사 및 가열 중의 적어도 한쪽에 의해서 패턴을 가용화시키는 가용화 공정, 및
    (9) 가용화시킨 패턴 및 제1 기판을 제거하는 제거 공정
    을 이 순서로 포함하는 몰드 복제 방법.
  10. 제9항에 있어서, 리워크형 광 가교·경화 수지가
    (a) 양쪽 말단에 광 라디칼 중합 가능한 가교성기를 구비하고, 양 가교성기의 사이에 산 분해성기를 구비하고 있는 단량체와,
    (b) 제1 파장의 광을 조사하면 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제, 및
    (c) 제2 파장의 광을 조사하면 산을 발생하는 광산발생제 및 가열하면 산을 발생하는 열산발생제의 적어도 한쪽
    을 포함하는 것인 몰드 복제 방법.
  11. 제10항에 있어서, 리워크형 광 가교·경화 수지의 광 라디칼 중합 가능한 가교성기가 아크릴산에스테르기, 메타크릴산에스테르기, 비닐페닐기, 비닐에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기이고, 리워크형 광 가교·경화 수지의 산 분해성기가 아세탈기, 케탈기, 헤미아세탈에스테르기, 제3급 카르복실산에스테르기, 탄산에스테르기, 술폰산에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기인 몰드 복제 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 파장의 광을, 제1 수지층으로부터 박리한 후의 몰드에 조사하는 제2 노광 공정을 포함하는 몰드 복제 방법.
  13. 제9항에 있어서, 리워크형 광 가교·경화 수지가
    (d) 양쪽 말단에 광 양이온 중합 가능한 가교성기를 구비하고, 양 가교성기의 사이에 열 분해성기를 구비하고 있는 단량체, 및
    (e) 제1 파장의 광을 조사하면 산을 발생하는 광산발생제
    를 포함하는 것인 몰드 복제 방법.
  14. 제13항에 있어서, 리워크형 광 가교·경화 수지의 광 양이온 중합 가능한 가교성기가 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기이고, 리워크형 광 가교·경화 수지의 열 분해성기가 아세탈기, 케탈기, 제3급 카르복실산에스테르기, 탄산에스테르기, 술폰산에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기인 몰드 복제 방법.
  15. 제9항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 수지층으로부터 박리한 후의 몰드를 가열하는 가열 공정을 포함하는 몰드 복제 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 기판이 가요성을 갖는 재료를 포함하는 것인 몰드 복제 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제거 공정에서 사용하는 용매가 물, 알칼리 수용액, 열수, 에탄올, 메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매인 몰드 복제 방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 몰드 복제 방법에 의해서 얻어질 수 있는 몰드의 복제품.
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