JP5185366B2 - 光インプリント方法、モールド複製方法及びモールドの複製品 - Google Patents

光インプリント方法、モールド複製方法及びモールドの複製品 Download PDF

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Description

【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な光インプリント方法、この方法を利用してモールドを複製するモールド複製方法及び複製されたモールドの複製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路や液晶ディスプレイなどの電子ディバイス、光集積回路や光ディスクなどの光ディバイス、免疫分析チップやDNAチップなどの化学・バイオ関連ディバイスなどを効率よく安価に製造する微細加工方法として、インプリント方法が注目されている。
【０００３】
インプリント方法は、熱インプリントと光インプリントの２つに大別できる。熱インプリント方法とは、モールドを熱で軟化させた樹脂に押し付け、樹脂を冷却して樹脂を硬化させたのち、モールドを樹脂から剥離することによって、モールド上に形成された凹凸（以下、パターンと略記する。）を樹脂に転写する方法である。
【０００４】
このように、熱インプリント方法は、樹脂が軟化した状態で加圧しなければならないため、加温機構と高いプレス圧力を供給できるプレス機構とを備えた大掛かりな製造装置が必要であるとの問題点があった。
【０００５】
また、樹脂を加温、冷却するための時間が必要であり、生産性が低くなるという問題点があった。さらに、樹脂の加温と冷却によって樹脂が膨張、収縮するため、高精度の製品を製造することが困難であるとの問題点があった。
【０００６】
一方、光インプリント方法は、透明モールドを光硬化性樹脂に押付けて、紫外線等の電磁波を照射して光硬化性樹脂を硬化させたのち、モールドを光硬化性樹脂から剥離することによって、モールド上に形成されたパターンを樹脂に転写する方法である（特許文献１を参照。）。
【０００７】
光インプリント方法では、モールド内に光硬化性樹脂を充填して、電磁波を照射できればよいので、プレス圧力はそれほど高くなくてもよく、場合によっては加圧しなくてもよい。そのため、熱インプリント方法とは異なり、大規模な製造装置を必要としない。
【０００８】
また、光硬化性樹脂は加温しなくても硬化でき、冷却しなくても離型できるため、熱インプリント方法と比べれば生産性は高い。さらに、熱によって樹脂やモールドが膨張、収縮することがないため、高精度の製品を製造できる。このように、光インプリント方法は、熱インプリント方法に比べて優れた点を備えている。
【０００９】
ただ、光インプリント方法でも、熱インプリント方法と同様に、ニッケル、単結晶シリコン、石英等やサファイヤなどの透明材料をフォトリソグラフィ方法等によって加工した高価（数百万円〜数千万円）なモールドを必要とする。また、光インプリント方法でも、熱インプリント方法と同様に、モールドと硬化した樹脂とを剥離する際に、モールドと硬化した樹脂との圧着や摩擦が原因で、部分的に樹脂がモールドとともに剥離して、モールドの溝を閉塞することがある。
【００１０】
そのため、光インプリント方法においても、パターンの転写を繰り返すうちに、モールドの溝が閉塞して、高価なモールドが汚損するとともに、転写したパターンの一部に欠損が生じてしまうとの問題点があった。
【００１１】
この問題点を解決するために、モールドの表面を予めシランカップリング剤等からなる離型剤で処理して、モールドと樹脂との付着力を低減すること、樹脂と付着し難い材料でモールドを作成することが試みられている。ただ、離型剤処理や非粘着性材料の使用によってもモールドの汚損を完全に防ぐことはできず、転写するごとに離型剤処理する場合は生産性が低下するという問題点があった（特許文献２、非特許文献１を参照。）
【００１２】
また、高価なモールドを直接使用するのではなく、モールドの複製品を作り、この複製品を使用して光インプリントを行うことも試みられている（特許文献３を参照。）。ただ、モールドからその正確な複製物を作ることは困難であり、複製物を作る際にモールドの溝が閉塞して、モールドが汚損する可能性もあった。
【００１３】
さらに、前記の光インプリント方法では、モールドの凸部によって押された部分にも樹脂層が残存（以下、残膜と略記する。）し、この残膜を除去するためには、酸素ガス等によるドライエッチングが必要である。そして、この残膜処理が、光インプリント方法の生産性を低下させる要因となっていた（非特許文献１及び非特許文献２を参照。）。
［００１４］
一方、ある特定の波長の光を照射することによって架橋・硬化し、前記波長とは異なる波長の光の照射や加熱によって溶媒に再可溶化するリワーク型光架橋・硬化樹脂について、発明者らを含む多くの研究者が以前から研究していた（非特許文献３を参照。）。
先行技術文献
［００１５］
特許文献１：特開２００７−３２９２７６
特許文献２：特表２００５−５１５６１７
特許文献３：特開２００７−２４５６８４
［００１６］
非特許文献１：前田 龍太郎編著「ナノインプリントのはなし」日刊工業新聞社２００５年
非特許文献２：谷口 淳著「はじめてのナノインプリント技術」工業調査会 ２００５年
非特許文献３：白井 正充「リワーク能を有する光架橋・硬化樹脂」高分子論文集，ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．２，ｐｐ．１１３−１２３（Ｆｅｂ．，２００８）
発明の概要
［００１７］
そこで、この発明は、高価なモールドを汚損させることなく、生産性の高い光インプリント方法、高価なモールドを汚損することなく安価かつ正確に複製することができるモールド複製方法、及びこのモールド複製方法により複製されたモールドの複製品を提供することを課題とする。
［００１８］
発明者らは、前記リワーク型光架橋・硬化樹脂を使用すれば、上記の課題を解決することができることを考え出し、この発明を完成させた。
［００１９］
すなわち、この発明の請求項１に記載の光インプリント方法は、（１）第１波長の光を照射すると架橋・硬化するとともに、第１波長よりも短い第２波長の光の照射 により溶媒に再可溶化するリワーク型光架橋・硬化樹脂を、基板に塗布して樹脂層を形成する塗布工程と、（２）モールドを樹脂層に押付ける押付工程と、（３）第１波長の光を樹脂層に照射する第１露光工程と、（４）モールドを樹脂層から剥離して、パターンを形成するパターン形成工程とをこの順序で含む、方法である。
［００２０］
この発明の請求項２に記載の光インプリント方法は、請求項１に記載の光インプリント方法であって、リワーク型光架橋・硬化樹脂が、（ａ）両末端に光ラジカル重合可能な架橋性基を備え、両架橋性基の間に酸分解性基を備えているモノマーと、（ｂ）第１波長の光を照射するとラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤と、（ｃ）第２波長の光を照射すると酸を発生する光酸発生剤 とを含む、方法である。
［００２１］
この発明の請求項３に記載の光インプリント方法は、請求項２に記載の光インプリント方法であって、リワーク型光架橋・硬化樹脂の光ラジカル重合可能な架橋性基がアクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基からなる群れより選ばれる官能基であり、リワーク型光架橋・硬化樹脂の酸分解性基がアセタール基、ケタール基、ヘミアセタールエステル基、第３級カルボン酸エステル基、炭酸エステル基、スルホン酸エステル基からなる群れより選ばれる官能基である、方法である。
［００２２］
この発明の請求項４に記載の光インプリント方法は、請求項１から請求項３の何れかに記載の光インプリント方法であって、第２波長の光を樹脂層に照射する第２露光工程を含む、方法である。
［００２３］
この発明の請求項５に記載の光インプリント方法は、請求項１から請求項４の何れかに記載の光インプリント方法であって、第２波長の光を、樹脂層から剥離した後のモールドに照射する第２露光工程を含む、方法である。
［００２４］
［００２５］
［００２６］
［００２７］
この発明の請求項９に記載のモールド複製方法は、（１）第１波長の光を照射すると架橋・硬化するとともに、第１波長よりも短い第２波長の光の照射及び加熱のうちの少なくとも一方により溶媒に再可溶化するリワーク型光架橋・硬化樹脂を、第１基板に塗布して第１樹脂層を形成する第１塗布工程と、（２）モールドを第１樹脂層に押付ける押付工程と、（３）第１波長の光を第１樹脂層に照射する露光工程と、（４）モールドを第１樹脂層から剥離して、パターンを形成するパターン形成工程と、（５）第２波長よりも波長の長い光の照射及び加熱のうちの少なくとも一方により架橋・硬化するとともに、光の照射及び加熱によっては溶媒に再可溶化しない架橋・硬化樹脂を、パターン上に塗布して第２樹脂層を形成する第２塗布工程と、（６）第２樹脂層の上に第２基板を設置する第２基板設置工程と、（７）第２樹脂層を架橋・硬化する波長の光の照射及び加熱のうちの少なくとも一方によって、第２樹脂層を架橋・硬化する第２樹脂層架橋・硬化工程と、（８）第２波長の光の照射及び加熱のうちの少なくとも一方によって、パターンを可溶化する可溶化工程と、（９）可溶化したパターン及び第１基板を除去する除去工程とをこの順序で含む、方法である。
［００２８］
この発明の請求項１０に記載のモールド複製方法は、請求項９に記載のモールド複製方法であって、リワーク型光架橋・硬化樹脂が、（ａ）両末端に光ラジカル重合可能な架橋性基を備え、両架橋性基の間に酸分解性基を備えているモノマーと、（ｂ）第１波長の光を照射するとラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤と、（ｃ）第２波長の光を照射すると酸を発生する光酸発生剤及び加熱すると酸を発生する熱酸発生剤の少なくとも一方と、を含む、方法である。
［００２９］
この発明の請求項１１に記載のモールド複製方法は、請求項１０に記載のモールド複製方法であって、リワーク型光架橋・硬化樹脂の光ラジカル重合可能な架橋性基がアクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基からなる群れより選ばれる官能基であり、リワーク型光架橋・硬化樹脂の酸分解性基がアセタール基、ケタール基、ヘミアセタールエステル基、第３級カルボン酸エステル基、炭酸エステル基、スルホン酸エステル基からなる群れより選ばれる官能基である、方法である。
【００３０】
この発明の請求項１２に記載のモールド複製方法は、請求項９から請求項１１の何れかに記載のモールド複製方法であって、第２波長の光を、第１樹脂層から剥離した後のモールドに照射する第２露光工程を含む、方法である。
【００３１】
この発明の請求項１３に記載のモールド複製方法は、請求項９に記載のモールド複製方法であって、リワーク型光架橋・硬化樹脂が、（ｄ）両末端に光カチオン重合可能な架橋性基を備え、両架橋性基の間に熱分解性基を備えているモノマーと、（ｅ）第１波長の光を照射すると酸を発生する光酸発生剤とを含む、方法である。
【００３２】
この発明の請求項１４に記載のモールド複製方法は、請求項１３に記載のモールド複製方法であって、リワーク型光架橋・硬化樹脂の光カチオン重合可能な架橋性基がエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群れより選ばれる官能基であり、リワーク型光架橋・硬化樹脂の熱分解性基がアセタール基、ケタール基、第３級カルボン酸エステル基、炭酸エステル基、スルホン酸エステル基からなる群れより選ばれる官能基である、方法である。
【００３３】
この発明の請求項１５に記載のモールド複製方法は、請求項９、請求項１３又は請求項１４の何れかに記載のモールド複製方法であって、第１樹脂層から剥離した後のモールドを加熱する加熱工程を含む、方法である。
【００３４】
この発明の請求項１６に記載のモールド複製方法は、請求項９から請求項１５の何れかに記載のモールド複製方法であって、第２基板が可撓性を有する材料からなる、方法である。
【００３５】
この発明の請求項１７に記載のモールド複製方法は、請求項９から請求項１６の何れかに記載のモールド複製方法であって、除去工程で使用する溶媒が、水、アルカリ水溶液、熱水、エタノール、メタノール、からなる群れより選ばれる少なくとも１種を含む溶媒である、方法である。
【００３６】
この発明の請求項１８に記載のモールドの複製品は、請求項９から請求項１７の何れかに記載のモールド複製方法によって得られうる、ものである。
【００３７】
請求項１に記載の光インプリント方法によれば、樹脂層を架橋・硬化してモールドを剥離した際に、仮に樹脂がモールドの溝を閉塞しても、モールドに第２波長の光を照射 することによって、閉塞している樹脂を溶媒に再可溶化して除去できる。
［００３８］
請求項２〜請求項３ に記載の光インプリント方法によれば、特定構造のモノマーを使用することによって、モールドの汚損を考慮することなく、既存の光重合を利用する光インプリント方法を実施することができる。
［００３９］
請求項４に記載の光インプリント方法によれば、第２波長の光を照射する時間を調整することによって、ドライエッチングをすることなく、基板上の残膜（ベース層）を除去することができる。
［００４０］
請求項５ に記載の光インプリント方法によれば、モールドの溝を閉塞しても直ぐに除去できるので、インプリントの度にモールドの溝が閉塞しているか否かを確認する必要がない。そのため、インプリントの生産性を向上することができる。
［００４１］
請求項９に記載のモールド複製方法によれば、従来からある架橋・硬化樹脂を使用することによって、モールドを容易に複製することができる。そして、この複製を利用して光インプリント方法を行うことにより、元のモールドを汚損することなく、元のモールドに忠実な光インプリント方法を実施することができる。
［００４２］
請求項１０〜請求項１１、請求項１３〜請求項１４に記載のモールド複製方法によれば、特定構造のモノマーを使用することによって、元のモールドの汚損を考慮することなく、既存の光重合を利用してモールドを複製できる。
［００４３］
請求項１２、請求項１５に記載のモールド複製方法によれば、モールドの溝が閉塞しても直ぐに除去されるので、インプリントの度にモールドの溝が閉塞しているか否かを確認する必要がない。そのため、モールドの複製効率を向上することができる。
［００４４］
請求項１６に記載のモールド複製方法によれば、モールドの複製品をローラの外面に取り付けることができ、このローラを使用すれば、連続的に高い効率でインプリント方法を実施することができる。
［００４５］
請求項１７に記載の複製方法によれば、自然環境をあまり汚染することなく、分解後のリワーク型光架橋・硬化樹脂を除去することができる。
［００４６］
請求項１８に記載のモールドの複製品によれば、高価なモールドの代わりに安価で正確な複製品を使用することによって、インプリント方法による製品を効率的かつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】この発明の光インプリント方法を工程順に示す概略図である。
【図２】この発明のモールド複製方法を工程順に示す概略図である。
【図３】リワーク型光架橋・硬化樹脂のバリエーションを示す概略図である。
【図４】リワーク型光架橋・硬化樹脂に使用するモノマーの一例であるDCA3の合成経路を示す図である。
【図５】光照射によるリワーク型光架橋・硬化樹脂の化学変化を示す概略図である。
【図６】この発明の光インプリント方法により得られた１次パターンの光学顕微鏡写真である。
【図７】この発明のモールド複製方法により得られた２次パターンの光学顕微鏡写真である。
【図８】モールド、１次パターン及び２次パターンを段差計により比較し、この発明の光インプリント方法の転写性能及びモールド複製方法の複製性能を評価した結果を示すグラフである。
【図９】別のリワーク型光架橋・硬化樹脂に使用する熱酸発生剤の一例であるCHTSの合成経路を示す図である。
【図１０】光照射と加熱よる別のリワーク型光架橋・硬化樹脂の化学変化を示す概略図である。
【図１１】別のリワーク型光架橋・硬化樹脂を使用した場合のモールド、１次パターン、２次パターンの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
１.光インプリント方法
この発明の光インプリント方法は、（１）塗布工程、（２）押付工程、（３）第１露光工程、（４）パターン形成工程、の各工程をこの順番で含む方法である。そこで、図１に基づいて、各工程について詳説する。
【００４９】
（１）塗布工程
塗布工程は、図１の（１）に示すように、リワーク型光架橋・硬化樹脂を基板１に塗布して樹脂層２を形成する工程である。以下に、１）リワーク型光架橋・硬化樹脂、２）基板、３）塗布方法について説明する。
【００５０】
１）リワーク型光架橋・硬化樹脂
リワーク型光架橋・硬化樹脂とは、第１波長の光を照射すると架橋・硬化するとともに、第１波長よりも短い第２波長の光の照射及び加熱のうちの少なくとも一方によって、溶媒に再可溶化する樹脂のことである。なお、溶媒としては水系や有機溶媒系などの各種溶媒が挙げられる。
【００５１】
リワーク型光架橋・硬化樹脂としては、例えば、（Ａ）第１波長の光を照射するとラジカルを発生して架橋・硬化するとともに、第２波長の光を照射する又は加熱すると分解する光ラジカル硬化型のリワーク型光架橋・硬化樹脂、（Ｂ）第１波長の光を照射すると酸を発生して架橋・硬化するとともに、加熱すると分解する光カチオン硬化型のリワーク型光架橋・硬化樹脂等が挙げられる。
【００５２】
（Ａ）の光ラジカル硬化型のリワーク型光架橋・硬化樹脂としては、例えば、（ａ）両末端に光ラジカル重合可能な架橋性基を備え、両架橋性基の間に酸分解性基を備えているモノマーと、（ｂ）第１波長の光を照射するとラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤と、（ｃ）第２波長の光を照射すると酸を発生する光酸発生剤及び加熱すると酸を発生する熱酸発生剤の少なくとも一方と、を含むものが挙げられる。
【００５３】
前記（ａ）モノマーは、両末端に光ラジカル重合可能な架橋性基を備え、両架橋性基の間に酸分解性基を備えている。なお、光ラジカル重合可能な架橋性基としては、例えば、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基などが挙げられる。また、酸分解性基とは、酸によって分解する官能基のことであり、例えば、アセタール基、ケタール基、ヘミアセタールエステル基、第３級カルボン酸エステル基、炭酸エステル基、スルホン酸エステル基などが挙げられる。
【００５４】
このような（ａ）モノマーとしては、例えば、後述する実施例に記載のDCA3、下記の化学式（I）に示すDA1（式中のRはH又はCH3の何れかを表す。）、及び下記の化学式（II）に示すDA2（式中のRはH又はCH3の何れかを表す。）等が挙げられる。
【００５５】
【化１】
Figure 0005185366
［００５６］
［化２］
Figure 0005185366
［００５７］
また、前記（ｂ）光ラジカル重合開始剤は、第１波長の光を照射するとラジカルを発生する公知のラジカル重合開始剤であれば特に限定することなく使用することができる。ただ、安価な高圧水銀灯を光源として使用できるため、ｉ線（３６５ｎｍ）の光でラジカルを発生する化合物であることが好ましい。
［００５８］
このような（ｂ）光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（以下、ＤＭＰＡと略記する。）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
［００５９］
さらに、（ｃ）光酸発生剤は、第２波長の光を照射すると酸を発生 する公知の光酸発生剤であれば特に限定することなく使用することができる。第２波長が第１波長よりも短いため、リワーク型光架橋・硬化樹脂に第１波長の光を照射しても、ラジカルは発生するが酸は発生しない。そのため、リワーク型光架橋・硬化樹脂に第１波長の光を照射しても、モノマー同士が分子間で架橋・硬化するだけで、モノマー自身は分解しない。
［００６０］
このような（ｃ）光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸（以下、ＴＰＳＴと略記する。）、４，４’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルヨードニウムトリフレート（例えば商品名：ＢＢＩ−１０５、みどり化学製）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート等が挙げられる。
［００６１］
加えて、（ｃ）熱酸発生剤は、加熱すると酸を発生 する公知の熱酸発生剤であれば特に限定することなく使用することができる。熱酸発生剤に第１波長の光を照射しても酸は生じないため、リワーク型光架橋・硬化樹脂に第１波長の光を照射しても、ラジカルは発生するが酸は発生しない。そのため、リワーク型光架橋・硬化樹脂に第１波長の光を照射しても、モノマー同士が分子間で架橋・硬化するだけで、モノマー自身は分解しない。
【００６２】
また、このような（ｃ）熱酸発生剤としては、例えば、後述する実施例に記載のp-トルエンスルホナート（以下、CHTSと略記する。）、トリフルオロメタンスルホナート、ノナフルオノブタンスルホナート等が挙げられる。
【００６３】
一方、（Ｂ）の光カチオン硬化型のリワーク型光架橋・硬化樹脂としては、例えば、（ｄ）両末端に光カチオン重合可能な架橋性基を備え、両架橋性基の間に熱分解性基を備えているモノマーと、（ｅ）第１波長の光を照射すると酸を発生する光酸発生剤と、を含むものが挙げられる。
【００６４】
前記（ｄ）モノマーは、両末端に光カチオン重合可能な架橋性基を備え、両架橋性基の間に熱分解性基を備えている。なお、光カチオン重合可能な架橋性基としては、例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等が挙げられる。また、熱分解性基とは熱によって分解する官能基のことであり、例えば、アセタール基、ケタール基、第３級カルボン酸エステル基、炭酸エステル基、スルホン酸エステル基などが挙げられる。
【００６５】
このような（ｄ）モノマーとしては、例えば、下記の化学式(III)に示すDCA1a（式中のR1はCH3、R2はCH3、R3はHをそれぞれ表している。）及びDCA1b（式中のR1はCH3、R2はCH3、R3はCH3をそれぞれ表している。）、化学式(IV)に示すDCA1c、化学式(V)に示すDCA2が挙げられる。
【００６６】
【化３】
Figure 0005185366
【００６７】
【化４】
Figure 0005185366
［００６８］
［化５］
Figure 0005185366
［００６９］
（ｅ）光酸発生剤は、第１の波長の光を照射すると酸を発生 する公知の光酸発生剤であれば特に限定することなく使用することができる。なお、（Ｂ）の光カチオン硬化型のリワーク型光架橋・硬化樹脂は加熱により溶媒に再可溶化されるので、第２波長の光の照射については考慮する必要はない。そのため、この（ｅ）光酸発生剤には、（ｃ）光酸発生剤よりもより長波長の光によって酸を発生するものが使用できる。
［００７０］
このような（ｅ）光酸発生剤としては、例えば、下記の化学式（ＶＩ）に示すＮ−トリフルオロメタンスルフォニロキシ−１，８−ナフチルイミド（以下、ＮＩＴｆと略記する。）、下記の化学式（ＶＩ）に示すｐ−トルエンスルホン酸２−イソプロピルチオキサントン オキシム（以下、ＩＴＸＴＳと略記する。）が挙げられる。
［００７１］
［化６］
Figure 0005185366
［００７２］
［化７］
Figure 0005185366
［００７３］
これら各成分の割合は用途、使用する化合物に応じて任意に変更することができる。ただし、基板への塗布を考えると１〜300mPa・sの比較的低粘度の液体となるように調製することが好ましい。
【００７４】
２）基板
基板１は、光インプリント方法で通常の使用する基板であれば特に限定することなく使用できる。例えば、単結晶シリコン板、ニッケル板、ポリエチレンテレフタレート（以下、PETと略記する。）フィルムなどが挙げられる。
【００７５】
３）塗布方法
樹脂の塗布は、光インプリント方法で行われている公知の方法であれば特に限定することなく使用できる。例えば、スピンコートで成膜する方法、シリンジ、スポイト、インクジェットなどで樹脂を基板に滴下する方法などが挙げられる。なお、樹脂層の厚さは、強度の点から、基板１上に1μm程度又はそれ以下とするのが適当である。
【００７６】
（２）押付工程
押付工程は、図１の（２）に示すように、モールド３を樹脂層２に押付ける工程である。モールド３は、単結晶シリコン、ニッケル板、石英、サファイヤ等のモールド作成に一般的に使用されている材料から、フォトリソグラフィ等の公知の方法によって製造したものであれば特に制限なく使用できる。なお、基板１及びモールド３の何れかは、第１波長の光を透過しなければならない。
【００７７】
また、モールド３を樹脂層２に押付ける際の押付け圧力は、通常の光インプリント方法と同程度であり、大きい場合でも10気圧以下、リワーク型光架橋・硬化樹脂の粘度によっては、モールド３を樹脂層２の上に置くだけで殆ど加圧しなく（1気圧以下）てもよい。
【００７８】
（３）第１露光工程
第１露光工程は、図１の（３）に示すように、第１波長の光を樹脂層２に照射して、樹脂層２を構成するリワーク型光架橋・硬化樹脂を架橋・硬化する工程である。なお、光の照射は、モールド３が第１波長の光を透過する場合には、図１の（３）に示すようにモールド３側から照射し、基板１が第１波長の光を透過するのであれば基板１側から照射する。
【００７９】
また、第１波長は、後述する第２波長よりも長ければよいが、利便性を考えると300nm〜450nmが好ましい。特に、安価な高圧水銀灯が使用できるため、i線（365nm）を発生する光源が好ましい。なお、露光時間は使用するリワーク型光架橋・硬化樹脂の種類、樹脂層２の厚さ、光源の波長や強度に応じて、自由に調節すればよい。
【００８０】
（４）パターン形成工程
パターン形成工程は、図１の（４）に示すように、モールド３を樹脂層２から剥離して、パターンを形成する工程である。なお、モールド３と樹脂層２の剥離は、光インプリント方法で行われている公知の方法、例えば基板１を固定した状態でモールド３を上方向に機械的に引き上げる方法、反対にモールド３を固定した状態で基板１を機械的に降下させる方法等によって実施できる。
【００８１】
このように、この発明の光インプリント方法では、樹脂層２にリワーク型光架橋・硬化樹脂を使用している。そのため、モールド３の溝が閉塞してしても、モールド３に第２波長の光を照射するか、モールド３を加熱するかの少なくとも一方を行うことによって、溝中で架橋・硬化した樹脂を再可溶化してモールドの汚損を容易に修復することができる。
【００８２】
そして、この発明の光インプリント方法によって、半導体のMOS、液晶ディスプレイの機能性フィルムなどの電子ディバイス、導波路、発光ダイオード、光ディスク等の光ディバイス、バイオセンサーや細胞培養シート等のバイオ関連ディバイス、インクジェットプリンタのヘッド、圧力センサ等のMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)など、従来からあるナノインプリント製品をより効率的かつ安価製造することができる。
【００８３】
（５）その他
この発明の光インプリント方法では、第２波長の光の照射によって溶媒に再可溶化するリワーク型光架橋・硬化樹脂を使用し、第２波長を透過するモールドを使用した場合、前記（１）から（４）の工程に加えて、（３）第１露光工程の後、又は（４）パターン形成工程の後に、第２波長の光を樹脂層２に照射する（５）第２露光工程を加えてもよい。第２露光工程を加えることによって、第２波長の光を照射する時間を調整すれば、ドライエッチングをすることなく、基板上の残膜（ベース層）を除去することができる。
【００８４】
２.モールド複製方法
この発明のモールド複製方法は、（１）第１塗布工程、（２）押付工程、（３）露光工程、（４）パターン形成工程、（５）第２塗布工程、（６）第２基板設置工程、（７）第２樹脂層架橋・硬化工程、（８）可溶化工程、（９）除去工程、をこの順序で含む方法である。そこで、図２に基づいて、各工程について詳説する。
【００８５】
（１）第１塗布工程
第１塗布工程は、図２の（１）に示すように、リワーク型光架橋・硬化樹脂を、第１波長の光を透過する第１基板１に塗布して、第１樹脂層２を形成する工程である。なお、リワーク型光架橋・硬化樹脂、塗布方法は、１.光インプリント方法の（１）に記載の塗布工程と同一であり、第１基板１は基板１と同一のものである。そのため、これらについての記載は省略する。
【００８６】
（２）押付工程
押付工程は、図２の（２）に示すように、モールド３を第１樹脂層２に押付ける工程である。モールド３や加圧方法の詳細については、１.光インプリント方法の（２）に記載の押付工程と同一であるため、記載を省略する。なお、第１基板１及びモールド３の少なくとも何れか一つは、第１波長の光を透過しなければならない。
【００８７】
（３）露光工程
露光工程は、図１の（３）に示すように、第１波長の光を第１樹脂層２に照射する工程であり、第１波長の光の光源や照射方法の詳細については、１.光インプリント方法の（３）に記載の第１露光工程と同一であるため、記載を省略する。
【００８８】
（４）パターン形成工程
パターン形成工程は、図２の（４）に示すように、モールド３を第１樹脂層２から剥離してパターンを形成する工程である。なお、具体的な剥離方法は、１.光インプリント方法の（４）に記載のパターン形成工程と同一であるため、記載を省略する。
【００８９】
（５）第２塗布工程
第２塗布工程は、図２の（５）に示すように、架橋・硬化樹脂を、第１基板１のパターン上に塗布して、第２樹脂層４を形成する工程である。ここで架橋・硬化樹脂は、第２波長よりも波長の長い光の照射及び加熱のうちの少なくとも一方により架橋・硬化するとともに、光の照射及び加熱によっては溶媒に再可溶化しない公知の樹脂であれば、特に問題なく使用できる。
【００９０】
なお、製造工程を簡略化するため、光架橋・硬化樹脂の架橋・硬化樹脂に使用する光は、第１波長と同じ波長であることが好ましい。また、第１樹脂層２が加熱により分解するリワーク型光架橋・硬化樹脂である場合には、第１樹脂層の分解を防ぐため、加熱によって架橋・硬化する架橋・硬化樹脂は使用しないほうがよい。
【００９１】
このような架橋・硬化樹脂としては、例えば、多官能メタクリルモノマー、多官能アクリルモノマー、多官能エポキシ樹脂（プレポリマー）と、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、熱重合開始剤などの重合開始剤とを含む樹脂が挙げられる。
【００９２】
多官能メタクリルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００９３】
多官能アクリルモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００９４】
多官能エポキシ樹脂（プレポリマー）としては、例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９５】
光ラジカル重合開始剤及び光酸発生剤としては、リワーク型光架橋・硬化樹脂に使用しているものと同じものが使用できる。そのため、これらについては記載を省略する。
【００９６】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
【００９７】
なお、架橋・硬化樹脂の塗布方法は、１.光インプリント方法の（１）に記載の塗布工程と同様に、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって実施することができる。また、第２樹脂層４の厚さは、少なくとも第１樹脂層２から形成されたパターンを覆い隠せるよう、第１樹脂層２の厚さよりも厚くなければならない。
【００９８】
（６）第２基板設置工程
第２基板設置工程は、図２の（６）に示すように、第２樹脂層４上に第２基板５を設置する工程である。具体的には、第２基板５で第２樹脂層４の上側を覆ったのち、第２基板５と第２樹脂層４とが分離しないように加圧・固定する。なお、加圧の方法や圧力は、１.光インプリント方法の（２）に記載の押付工程と同じであるため、記載を省略する。
【００９９】
第２基板５は、光インプリント方法で通常の使用する基板であれば特に限定することなく使用できる。例えば、単結晶シリコン板、ニッケル板などに加えて、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムなどの可撓性を有する材料が挙げられる。ただ、第１基板及び第１基板の何れかは、第２波長の光と第２樹脂層４を架橋・硬化する光を透過しなければならない。
【０１００】
なお、可撓性を有する材料を使用して複製したモールドの複製は、ローラの外面に取り付けることができ、このローラを使用すれば、連続的に高い効率でインプリント方法を実施できる。
【０１０１】
（７）第２樹脂層架橋・硬化工程
第２樹脂層架橋・硬化工程は、第２樹脂層が光架橋・硬化する架橋・硬化樹脂である場合には、図２の（７）に示すように、第２波長よりも波長の長い光を第２樹脂層４に照射して、第２樹脂層４を架橋・硬化する工程である。
【０１０２】
第２波長よりも長い波長の光としては、前記のように製造装置を簡略化するため、第１波長の光が好ましい。なお、露光の方法は、１.光インプリント方法の（３）に記載の第１露光工程と同じであるため、記載を省略する。
【０１０３】
また、第２樹脂層が熱により架橋・硬化する架橋・硬化樹脂である場合には、公知の方法、例えば、第１基板１の下側、又は第２基板５の上側に設けられたヒータによる加熱等を特に限定することなく使用できる。
【０１０４】
（８）可溶化工程
可溶化工程は、図２の（８）に示すように、第２波長の光の照射等することにより、架橋・硬化したリワーク型光架橋・硬化樹脂を分子内で分解させ、第１基板１上に形成されたパターンを可溶化する工程である。なお、第２波長の光は、図２の（８）に示すように、第１基板１が第２波長の光を透過するのであれば、第１基板側１から照射すればよく、第２基板５が第２波長の光を透過するのであれば、第２基板５側から照射すればよい。
【０１０５】
また、加熱によるパターンの再可溶化には、公知の方法、例えば、第１基板１の下側、又は第２基板５の上側に設けられたヒータによる加熱等を特に限定することなく使用できる。
【０１０６】
（９）除去工程
除去工程は、第１基板１及びその上に設けられたパターンを除去する工程である。この工程の結果、モールドの複製品１０が得られる。なお、除去の方法は、従来からある精密部品の洗浄方法であれば特に限定することなく使用することができる。具体的には、（８）可溶化工程が終了のち、溶媒に浸漬して超音波振動を加える方法、溶媒に浸漬して撹拌する方法、溶媒を吹きかけて第１基板１やパターンを吹き飛ばす方法等が挙げられる。
【０１０７】
なお、除去工程では第２樹脂層を溶解・膨潤・変形しなければ有機系溶媒、水系溶媒の何れであっても使用できるが、自然環境に与える付加が少ないことから水、アルカリ水溶液、熱水、エタノール、メタノールなどの使用が好ましい。また、必要に応じて複数の溶媒を混合して使用してもよい。
【０１０８】
このように、この発明のモールド複製方法では、第１樹脂層２にリワーク型光架橋・硬化樹脂を使用している。そのため、光インプリント方法等を利用することによって、高精度のモールドを容易に複製することができる。
【０１０９】
３．他のリワーク型光架橋・硬化樹脂
リワーク型光架橋・硬化樹脂は、前記の例に限定されるわけではなく、他にも様々なものが挙げられる。例えば、（１）高分子と架橋剤との混合物型、（２）側鎖に官能基を有する高分子型、（３）多官能モノマー型が挙げられる。そこで、これらの詳細について、図３に基づいて、以下に説明する。
【０１１０】
（１）高分子と架橋剤の混合物型
この型のリワーク型光架橋・硬化樹脂は、図３の（１）に示すように、高分子２１、架橋剤２２を含むものである。高分子２１は、その側差の末端に架橋性基を備えているとともに、架橋性基と主鎖の間に酸分解性基又は熱分解性基を備えたものである。また、架橋剤２２は、その末端に架橋性基を備えており、分子内に酸分解性基又は熱分解性基を備えているものである。
【０１１１】
このような高分子２１と架橋剤２２は、これら分子が備えている架橋性基、酸分解性基、熱分解性基を架橋・分解するラジカル重合開始剤、光酸発生剤、加熱プロセス等と組み合わることによって、リワーク型光架橋・硬化樹脂として使用することができる。
【０１１２】
なお、架橋性基とは、１.光インプリント方法に記載したラジカルに加えて、酸等によって互いに結合可能な官能基のことであり、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などが挙げられる。また、酸分解性基及び熱分解性基は、１.光インプリント方法に記載したものと同じである。
【０１１３】
（２）側鎖に官能基を有する高分子型
この型のリワーク型光架橋・硬化樹脂は、図３の（２）に示すように、高分子２３などを含むものである。なお、この高分子２３は図３の（１）に示す高分子２１と同じものであり、高分子２１と同様に、ラジカル重合開始剤、光酸発生剤等と組み合わることによって、リワーク型光架橋・硬化樹脂として使用することができる。
【０１１４】
（３）多官能モノマー型
この型のリワーク型光架橋・硬化樹脂は、図３の（３）に示すように、その側差の末端に架橋性基を備えているとともに、側差の末端と主鎖の間には酸分解性基又は熱分解性基を備えているモノマー２４を含んでいるものである。なお、このモノマー２４の架橋性基、酸分解性基及び熱分解性基は（１）に記載したものと同じであり、モノマー２４はラジカル重合開始剤、光酸発生剤等と組み合わることによって、リワーク型光架橋・硬化樹脂として使用することができる。
【０１１５】
以下に、この発明を実施例により説明するが、この発明の特許請求の範囲は如何なる意味においても下記の実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１６】
１．モノマーDCA3の合成
図４に示す反応経路に沿って、両末端に光ラジカル重合可能な架橋性基を備え、両架橋性基の間に酸分解性基を備えているモノマーDCA3を合成した。以下にその詳細について説明する。なお、図４と以下の説明との関係を明確にするため、同一の化合物には同一の番号を付与してある。
【０１１７】
（１）試薬
1,3-アダマンタンジカルボン酸（以下、化合物１と略記する。）は、東京化成工業より購入したものをそのまま使用した。塩化チオニル、2-ビニロキシエタノール、トリエチルアミン、p-TSAはアルドリッチから購入したものをそのまま使用した。
【０１１８】
（２）測定装置
1H-NMRスペクトルはFT-NMRスペクトロメーター(JEOL、GX-270)により測定した。IRスペクトルはFT-IRスペクトロメーター(JASCO、FT/IR-410)により測定した。融点（mp）は熱重量分析器(島津製作所、TGA-50)により測定した。
【０１１９】
（３）モノマーの合成
１）トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン-1,3-ジカルボニル ジクロリドの合成
文献（M.D.Heagy,QWang,G.A.Olah,G.K.S.Prakash,J.Org.Chem.,60, 7351(1995)）に従って合成した。具体的には、化合物１（1.9g,8.5mmol)を２つ口フラスコに入れ、窒素下で塩化チオニル(25ml)を加えた。フラスコの内容物を3時間還流したのち、過剰の塩化チオニルを留去して蒸発乾固し、白色固体であるトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン-1,3-ジカルボニル ジクロリド（以下、化合物２と略記する。）を得た（粗収量：2.1g、粗収率：95%）。なお、この化合物２は以下に示す分析結果から同定した。
【０１２０】
mp:74-75℃,IR(KBr)2950,1780cm-1
【０１２１】
２）トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン-1,3-ジカルボン酸 ビス(2-ビニルオキシエチレン)エステルの合成
2-ビニロキシエタノール(2.0g,22.7mmol)、トリエチルアミン(4.0ml)、クロロホルム(10ml)を３つ口フラスコに入れ、窒素下、0℃で化合物２(2.1g,8.1mmol)のクロロホルム(15ml)溶液を滴下したのち、室温で18時間攪拌した。
【０１２２】
反応混合物を分液漏斗に移して1M塩酸で中性になるまで洗浄したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及びイオン交換水で洗浄した。有機層を分取して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留した無色透明液体をシリカゲル中圧カラム（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、無色粘性液体であるトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン-1,3-ジカルボン酸ビス(2-ビニルオキシエチレン)エステル（以下、化合物３と略記する。）を得た（収量：1.53g、収率：56%）。なお、この化合物３は以下に示す分析結果から同定した。
【０１２３】
1H-NMR(CDCl3)：δ6.5(2H,q,O-CH=CH2,Ha),4.2(4H,t,-C(=O)-CH2-,Hb),4.1,3.9(4H,dd,O-CH=CH 2 ,Hc),3.8(4H,t,-CH 2 -O,Hd),2.1-1.6(14H,m,adamantane,He)
【０１２４】
３）DCA3の合成
窒素下で、p-TSA(36mg,0.21mmol)のTHF(6ml)溶液、メタクリル酸(1.08g,12.6mmol)を３つ口フラスコに入れ、化合物３(1.53g,4.2mmol)のTHF溶液10mlを３つ口フラスコに入れ、水浴中で6時間攪拌した。
【０１２５】
反応混合物からTHFをエバポレータで留去したのち、ジエチルエーテルを加えた。このジエチルエーテル溶液を分液漏斗に移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水でそれぞれ3回ずつ洗浄した。有機層を分取して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をエバポレータで留去した。残留した無色透明液体をシリカゲル中圧カラム（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、無色粘性液体であるDCA3を得た（収量：1.2g、収率：53%）。なお、DCA3は以下に示す分析結果から同定した。
【０１２６】
1H-NMR(CDCl3)：δ6.1,5.6(4H,s,CH 2 =C,Ha),6.0-5.9(2H,m,O-CH(CH3)-O,Hb),4.2(4H,t,-C(=O)-CH 2 -,Hc),3.8-3.6(4H,m,-CH 2 -O,Hd),1.6-2.1(14H,m,adamantane,He),1.9(6H,s,-CH 3 ,Hf),1.3(6H,m,O-CH(CH 3 )-O,Hg)
【実施例２】
【０１２７】
２．光インプリント
実施例１で合成したDCA3を含むリワーク型光架橋・硬化樹脂を調製し、このリワーク型光架橋・硬化樹脂を使用して光インプリント方法によりパターンの転写を行った。以下に、その詳細について説明する。なお、特に記載しない限り、以下の作業は暗室状態にしたクリーンルーム中で行った。
【０１２８】
（１）試薬等
モノマーは、実施例１で合成したDCA3を使用した。また、光ラジカル重合開始剤は、DMPA（東京化成工業製）を使用し、光酸発生剤は商品名BBI-105（みどり化学製)を使用した。さらに、基板には石英板（25mm×25mm、厚さ1mm）を使用した。
【０１２９】
（２）装置
スピンコーターは1H-D3（ミカサ製）を使用し、光インプリント装置はMNI-1000HC（マルニ製）を使用した。また、第１波長（365nm）の光の光源には、Ushio UM-102（ウシオ電機製）を使用し、ガラスフィルターUV-D36B（東芝ガラス製）を重ねて使用した。さらに、モールドは、大きさ25mm×25mm、ライン幅20μm、溝の深さ1μmのニッケル製モールドを使用した。
【０１３０】
（３）リワーク型光架橋・硬化樹脂の調製
モノマー、光ラジカル重合開始剤、及び光酸発生剤を重量比で100：1：1となるようにビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して5〜10分間混合し、リワーク型光架橋・硬化樹脂を調製した。
【０１３１】
（４）光インプリント
調製したリワーク型光架橋・硬化樹脂を、シリンジで石英板の表面に滴下した（塗布工程）。基板を光インプリント装置にセットして、樹脂層の上にモールドを置き、0.8Mpaの圧力で押付けた（押付工程）。
【０１３２】
石英板側から、樹脂層に向かって第１波長の光を3分間照射した（第１露光工程）。基板とそれに付着しているモールドを一緒に光インプリント装置から取り外して、基板からモールドを剥離し、モールドの転写物（以下、１次パターンと略記する。）を得た（パターン形成工程）。
【実施例３】
【０１３３】
３.モールドの複製
実施例２に記載の光インプリント方法を応用して、モールドの複製を行った。以下に、その詳細について説明する。なお、特に記載しない限り、以下の作業は暗室状態にしたクリーンルーム中で行った。
【０１３４】
（１）試薬等
光架橋・硬化樹脂は、商品名PAK-01（東洋合成工業製）を使用し、厚さ1mmの変性PETフィルムは、汎用品（アクリサンデー製）を使用した。また、第２波長（254nm）の光の光源は、Ushio ULO-6DQ（ウシオ電機製）を使用した。
【０１３５】
（２）モールドの複製
実施例２に記載のリワーク型光架橋・硬化樹脂を使用する光インプリント方法によって、厚さ約1μmのパターンが形成された石英板を得た（第１塗布工程、押付工程、露光工程、パターン形成工程）。第１基板のパターンが形成されている面に光架橋・硬化樹脂を滴下して、第２樹脂層を形成した（第２塗布工程）。
【０１３６】
第２樹脂層の上にPETフィルムを置いて、これを光インプリント装置にセットして、12Mpaの圧力で押付けた状態で保持した（第２基板設置工程）。この状態で、第１基板を介してパターン及び第２樹脂層に第１波長（365nm）の光を3分間照射して、第２樹脂層を架橋・硬化した（第２樹脂層架橋・硬化工程）。その後つづけて、第２波長（254nm）の光を5分間照射してパターン部分だけを再可溶化した（可溶化工程）。なお、第１波長及び第２の光の照射によるリワーク型光架橋・硬化樹脂の変化を図５に示す。
【０１３７】
パターンが再可溶化した石英板をメタノールに浸漬して、PETフィルムから石英板を剥がし、第２樹脂層の間に存在していたパターンも溶解した（除去工程）。最後に、PETフィルムを自然乾燥して、PETフィルム上にモールドの複製（以下、２次パターンと略記する）を得た。
【実施例４】
【０１３８】
４.転写性能及び複製性能の評価
実施例２で作成した１次パターン及び実施例３で作成した２次パターンを、光学顕微鏡と段差計により観察・測定し、この発明の光インプリント方法の転写性能及びモールド複製方法の複製性能を評価した。なお、光学顕微鏡は、Nikon 245377（ニコン製）を使用した。また、段差計は、ET-3000（小阪研究所製）を使用した。観察・測定の結果を図６〜図８に示す。
【０１３９】
図６は１次パターンの光学顕微鏡写真であり、図７は２次パターンの光学顕微鏡写真である。なお、両図の（１）、（２）はそれぞれ同一のモールドを使用した光学顕微鏡写真である。これらの図から、パターンを乱すことなく、モールドを基板に転写、複製できることが確認できた。
【０１４０】
また、図８は段差計の測定結果を示すグラフである。このグラフからモールドと１次パターンでは線幅と高さがほぼ一致している。一方、２次パターンでは線幅は完全に一致しているものの、高さは10％程度収縮していることが分かった。すなわち、光学顕微鏡による観察結果に加えて段差計によっても、モールドを基板に高精度で転写、複製できることが確認できた。
【実施例５】
【０１４１】
５．熱酸発生剤の合成
加熱により分解して酸を発生する熱酸発生剤CHTSを、図９に示す反応経路に沿って合成した。その詳細を以下に示す。
【０１４２】
（１）試薬等
シクロヘキサノールはアルドリッチから購入したものをそのまま使用した。また、ピリジンはアルドリッチから購入したものを蒸留して使用した（蒸留ピリジン）。さらに、p-トルエンスルホニルクロリドは東京化成工業から購入したものをそのまま使用した。なお、測定装置は実施例１と同じものを使用したが、熱分解温度については示差熱・熱重量同時測定装置DTG-60（島津製）により測定した。
【０１４３】
（２）熱酸発生剤の合成
シクロヘキサノール2.6g(26.0mmol)、蒸留ピリジン31mlを、塩化カルシウム管および温度計を備えた100ml四つ口フラスコに入れた。フラスコを氷浴で冷却して3℃以下に保ちながら、p-トルエンスルホニルクロリド5.0g(26.2mmol)を固体用ロートにより徐々に加えたのち、5時間攪拌した。
【０１４４】
反応液を氷入りの硫酸水溶液（4N、150ml）が入った分液漏斗に投入し（この際、投入後のpHがpH1であることを確認する。）、クロロホルム100mlで3回抽出したのち、イオン交換水150mlで2回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液150mlで2回洗浄した。クロロホルム相を分取して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。
【０１４５】
得られた黄色液体4.0gをシリカゲル中圧カラム（展開溶媒：クロロホルム）で精製して、真空乾燥し、無色透明液体3.5gを得た。この無色透明液体をヘキサン80mlに溶解して、一晩フリーザーにて静置したのち、析出した白色結晶をろ別・真空乾燥して、白色針状結晶であるCHTSを得た（収量：2.8g、収率：42%）。なお、CHTSは以下に示す分析結果から同定した。
【０１４６】
熱分解温度：130℃、1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.73,7.26(d,4H,aromatic),4.43(m,1H,CH),2.38(s,3H,CH3),1.77-1.12(br,10H,-(CH2)-).
【実施例６】
【０１４７】
６．光インプリント
実施例１で合成したDCA3、実施例５で合成したCHTSを含むリワーク型光架橋・硬化樹脂を調製し、このリワーク型光架橋・硬化樹脂を使用して光インプリント方法によりパターンの転写を行った。以下に、その詳細について説明する。なお、特に記載しない限り、以下の作業は暗室状態にしたクリーンルーム中で行った。
【０１４８】
（１）試薬等
モノマーは実施例１で合成したDCA3を使用し、光ラジカル重合開始剤はDMPA（東京化成工業製）を使用し、熱酸発生剤は実施例５で合成したCHTSを使用した。装置は、実施例２で使用したものと同じものを使用した。ただし、第１基板には第１基板は石英板でヘキサメチルジシラザン（HMDS）で表面処理した石英板（25mm×25mm、厚さ1mm）を使用した。また、モールドは、大きさ25mm×25mm、ライン幅10μm、溝の深さ1μmの石英製モールドを使用した。
【０１４９】
（２）リワーク型光架橋・硬化樹脂の調製
モノマー、光ラジカル重合開始剤、及び熱酸発生剤を重量比で100：1：5となるようにビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して5〜10分間混合し、リワーク型光架橋・硬化樹脂を調製した。
【０１５０】
（３）光インプリント
調製したリワーク型光架橋・硬化樹脂を、シリンジで基板の表面に滴下した（塗布工程）。基板を光インプリント装置にセットして、樹脂層の上にモールドを置き、0.8Mpaの圧力で押付けた（押付工程）。
【０１５１】
石英製モールド側から、樹脂層に向かって第１波長の光を3分間照射した（第１露光工程、露光光量：200mJ/cm2）。基板とそれに付着しているモールドを一緒に光インプリント装置から取り外して、基板からモールドを剥離し、モールドの転写物（以下、１次パターンと略記する。）を得た（パターン形成工程）。
【実施例７】
【０１５２】
7.モールドの複製
実施例６で転写したパターンを使用して石英製モールドの複製を行った。以下に、その詳細について説明する。なお、特に記載しない限り、以下の作業は暗室状態にしたクリーンルーム中で行った。また、複数の基板を区別するため、実施例６の基板をこれ以後は第１基板と呼ぶ。
【０１５３】
（１）試薬等
光架橋・硬化樹脂は、A-TMM-3L NEW（新中村化学工業製）にDMPA（1wt%、東京化成工業製）を混ぜたものを使用した。装置等は、実施例３に記載したものと同じものを使用した。ただし、第２基板には、3-（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラートで表面処理したシリコン板（第２基板）を使用した。また、ホットプレートは、Koike社製 Model HM-15を使用した。
【０１５４】
（２）モールドの複製
実施例６により得られた第１基板の厚さ約1μmのパターンの上に光架橋・硬化樹脂を滴下して、第２樹脂層を形成した（第２塗布工程）。第２樹脂層の上に第２基板を置いて、これを光インプリント装置にセットして、0.8Mpaの圧力で押付けた状態で保持した（第２基板設置工程）。
【０１５５】
この状態で、第１基板を介してパターン及び第２樹脂層に第１波長（365nm）の光を3分間照射して（露光光量：200mJ/cm2）、第２樹脂層を架橋・硬化した（第２樹脂層架橋・硬化工程）。
【０１５６】
第１基板に第２基板を重ねたものを光インプリント装置から取り外したのち、140℃のホットプレート上で10分間加熱して、パターン部分だけを再可溶化した（可溶化工程）。なお、第１波長及び加熱によるリワーク型光架橋・硬化樹脂の変化を図１０に示す。
【０１５７】
第１基板に第２基板を重ねたものをメタノールに浸漬して、第１基板から第２基板を剥がし、第２樹脂層の間に存在していたパターンも溶解した（除去工程）。最後に、第２基板を自然乾燥して、第２基板上にモールドの複製（以下、２次パターンと略記する）を得た。
【実施例８】
【０１５８】
８.転写性能及び複製性能の評価
実施例６で作成した１次パターン及び実施例７で作成した２次パターンを、光学顕微鏡により観察し、この発明の光インプリント方法の転写性能及びモールド複製方法の複製性能を評価した。光学顕微鏡は実施例４と同じものを使用した。その結果を図１１に示す。
【０１５９】
ここで、図１１（１）はモールドの光学顕微鏡写真であり、図１１（２）は１次パターンの光学顕微鏡写真であり、（３）は２次パターンの光学顕微鏡写真である。これらの図から、この発明の光インプリント方法によって10μm線幅のモールドを基板に良好に転写することができること、この発明のモールド複製方法によって10μm線幅のモールドを良好に複製できること、が確認できた。

Claims (15)

  1. （１）第１波長の光を照射すると架橋・硬化するとともに、第１波長よりも短い第２波長の光の照射により溶媒に再可溶化するリワーク型光架橋・硬化樹脂を、基板に塗布して樹脂層を形成する塗布工程と、
    （２）モールドを樹脂層に押付ける押付工程と、
    （３）第１波長の光を樹脂層に照射する第１露光工程と、
    （４）モールドを樹脂層から剥離して、パターンを形成するパターン形成工程と、
    をこの順序で含む光インプリント方法。
  2. リワーク型光架橋・硬化樹脂が、
    （ａ）両末端に光ラジカル重合可能な架橋性基を備え、両架橋性基の間に酸分解性基を備えているモノマーと、
    （ｂ）第１波長の光を照射するとラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤と、
    （ｃ）第２波長の光を照射すると酸を発生する光酸発生剤と、
    を含む請求項１に記載の光インプリント方法。
  3. リワーク型光架橋・硬化樹脂の光ラジカル重合可能な架橋性基がアクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基からなる群れより選ばれる官能基であり、リワーク型光架橋・硬化樹脂の酸分解性基がアセタール基、ケタール基、ヘミアセタールエステル基、第３級カルボン酸エステル基、炭酸エステル基、スルホン酸エステル基からなる群れより選ばれる官能基である請求項２に記載の光インプリント方法。
  4. 第２波長の光を樹脂層に照射する第２露光工程を含む請求項１から請求項３の何れかに記載の光インプリント方法。
  5. 第２波長の光を、樹脂層から剥離した後のモールドに照射する第２露光工程を含む請求項１から請求項４の何れかに記載の光インプリント方法。
  6. （１）第１波長の光を照射すると架橋・硬化するとともに、第１波長よりも短い第２波長の光の照射及び加熱のうちの少なくとも一方により溶媒に再可溶化するリワーク型光架橋・硬化樹脂を、第１基板に塗布して第１樹脂層を形成する第１塗布工程と、
    （２）モールドを第１樹脂層に押付ける押付工程と、
    （３）第１波長の光を第１樹脂層に照射する露光工程と、
    （４）モールドを第１樹脂層から剥離して、パターンを形成するパターン形成工程と、
    （５）第２波長よりも波長の長い光の照射及び加熱のうちの少なくとも一方により架橋・硬化するとともに、光の照射及び加熱によっては溶媒に再可溶化しない架橋・硬化樹脂を、パターン上に塗布して第２樹脂層を形成する第２塗布工程と、
    （６）第２樹脂層の上に第２基板を設置する第２基板設置工程と、
    （７）第２樹脂層を架橋・硬化する波長の光の照射及び加熱のうちの少なくとも一方によって、第２樹脂層を架橋・硬化する第２樹脂層架橋・硬化工程と、
    （８）第２波長の光の照射及び加熱のうちの少なくとも一方によって、パターンを可溶化する可溶化工程と、
    （９）可溶化したパターン及び第１基板を除去する除去工程と、
    をこの順序で含むモールド複製方法。
  7. リワーク型光架橋・硬化樹脂が、
    （ａ）両末端に光ラジカル重合可能な架橋性基を備え、両架橋性基の間に酸分解性基を備えているモノマーと、
    （ｂ）第１波長の光を照射するとラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤と、
    （ｃ）第２波長の光を照射すると酸を発生する光酸発生剤及び加熱すると酸を発生する熱酸発生剤の少なくとも一方と、
    を含む請求項９に記載のモールド複製方法。
  8. リワーク型光架橋・硬化樹脂の光ラジカル重合可能な架橋性基がアクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基からなる群れより選ばれる官能基であり、リワーク型光架橋・硬化樹脂の酸分解性基がアセタール基、ケタール基、ヘミアセタールエステル基、第３級カルボン酸エステル基、炭酸エステル基、スルホン酸エステル基からなる群れより選ばれる官能基である請求項１０に記載のモールド複製方法。
  9. 第２波長の光を、第１樹脂層から剥離した後のモールドに照射する第２露光工程を含む請求項９から請求項１１の何れかに記載のモールド複製方法。
  10. リワーク型光架橋・硬化樹脂が、
    （ｄ）両末端に光カチオン重合可能な架橋性基を備え、両架橋性基の間に熱分解性基を備えているモノマーと、
    （ｅ）第１波長の光を照射すると酸を発生する光酸発生剤と、
    を含む請求項９に記載のモールド複製方法。
  11. リワーク型光架橋・硬化樹脂の光カチオン重合可能な架橋性基がエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群れより選ばれる官能基であり、リワーク型光架橋・硬化樹脂の熱分解性基がアセタール基、ケタール基、第３級カルボン酸エステル基、炭酸エステル基、スルホン酸エステル基からなる群れより選ばれる官能基である請求項１３に記載のモールド複製方法。
  12. 第１樹脂層から剥離した後のモールドを加熱する加熱工程を含む請求項９、請求項１３又は請求項１４の何れかに記載のモールド複製方法。
  13. 第２基板が、可撓性を有する材料からなる請求項９から請求項１５の何れかに記載のモールド複製方法。
  14. 除去工程で使用する溶媒が、水、アルカリ水溶液、熱水、エタノール、メタノール、からなる群れより選ばれる少なくとも１種を含む溶媒である請求項９から請求項１６の何れかに記載のモールド複製方法。
  15. 請求項９から請求項１７の何れかに記載のモールド複製方法によって得られうるモールドの複製品。
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