KR101015131B1 - 중공 폴리머 입자, 착색 중공 폴리머 입자 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

중공 폴리머 입자, 착색 중공 폴리머 입자 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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자이단호진 가와무라 리카가쿠 겐큐쇼
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Abstract

본 발명의 중공 폴리머 입자는, 라디칼 중합성의 수용성(水溶性) 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성(非水溶性) 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)을 중합하여 얻어지는 공중합체를 함유하는 쉘(shell)벽으로 이루어지고, 또한 그 쉘벽의 두께가 5nm∼80nm이다. 또한, 본 발명의 중공 폴리머 입자의 제조 방법에서는, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)을 수용성 중합 개시제를 사용하여 수성 매체 중에서 라디칼 중합한다.
중공 폴리머 입자, 라디칼 중합성 단량체, 수용성 중합 개시제

Description

중공 폴리머 입자, 착색 중공 폴리머 입자 및 그들의 제조 방법{HOLLOW POLYMER PARTICLE, COLORED HOLLOW POLYMER PARTICLE AND THEIR PRODUCTION METHODS}
본 발명은, 중공 폴리머 입자에 관하며, 보다 상세하게는, 얇은 쉘(shell)벽을 갖는 공극률이 높은 중공 폴리머 입자, 착색 중공 폴리머 입자 및 그들의 간편한 제조 방법에 관한 것이다.
중공 폴리머 입자는, 그 입자 내부에 여러가지 기능 물질을 포함한 마이크로 캅셀로서 널리 이용되고 있다. 또한, 내부 공공(空孔)에 의한 특이한 광산란 특성을 갖기 때문에, 종이, 섬유, 피혁 등에의 코팅·도료 등의 분야에 있어서, 광택, 불투명도, 백색도 등의 성능을 부여하기 위한 광산란제, 광산란 조제로서도 유용함이 알려져 있다. 또한, 내부가 중공이기 때문에, 숭고경량화(嵩高輕量化)나 단열 효과도 기대할 수 있다.
이와 같은 중공 폴리머 입자의 제조 방법으로서는, 몇가지 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 카르복시기 함유 단량체 20∼60질량% 및 이것과 공중합 가능한 단량체 80∼40질량%의 공중합체로 이루어지는 중심층 중합체, 카르복시기 함유 단량체 1∼12질량% 및 이것과 공중합 가능한 단량체 99∼88질량%의 공중합체로 이루 어지는 중간층 중합체, 및 카르복시기를 함유하지 않는 단량체의 중합체로 이루어지는 표면층 중합체로 이루어지는, 적어도 3층 구조를 갖는 중합체 입자를 함유하는 라텍스에, 알칼리를 첨가하여 그 라텍스의 pH를 8 이상으로 하고, 다음에, 산을 첨가하여 그 라텍스의 pH를 7로 함으로써, 중공 중합체 입자를 얻는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 동적 팽윤법을 이용한 중공 폴리머 입자의 제조법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 제조법에서는, 우선, 친수성 유기 용매 중에서, 예를 들면 폴리스티렌 입자 등의 시드(seed) 중합체 입자 중에, 디비닐벤젠 등의 단량체, 톨루엔 등의 수불용성 유기 용매 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성(油溶性) 중합 개시제를 흡수시킴으로써, 그 시드 중합체 입자를 팽윤 내지 용해시킨다. 이 조작에 의해, 수불용성 유기 용매가 시드 중합체 입자를 용해하고, 그 시드 중합체 입자, 단량체, 수불용성 유기 용매, 및 유용성 중합 개시제가 혼재한 액적이 얻어진다. 이 상태로 승온하면, 유용성 중합 개시제의 존재에 의해, 상기 액적 내의 단량체가 중합하여, 단량체의 중합 피막으로 이루어지는 제1 쉘층을 형성하고, 그 내부에는 수불용성 유기 용매에 용해한 시드 중합체 입자가 존재한다. 이렇게 하여 얻어진 입자를 건조함으로써, 코어부의 수불용성 유기 용매가 휘발하여, 시드 중합체 입자가, 단량체의 중합 피막으로 이루어지는 쉘층의 내측에 부착한, 제2 쉘층을 갖는 중공 중합체 입자가 얻어진다.
그러나, 특허문헌 1에 제안된 방법에서는, 중공 중합체 입자를 얻기 위해서, 미리, 적어도 3층의 구조를 갖는 중합체 입자를 제조하기 때문에, 공정이 번잡하 다. 또한, 얻어진 그 입자를 알칼리 처리한 후, 산 처리, 열처리를 행할 필요가 있어, 많은 공정과 시간을 요한다. 또한, 3층 구조의 입자를 사용하여 중공 입자를 제조하기 때문에, 얻어지는 중공 중합성 입자의 공극률을 높게 하는 것이 곤란하다.
특허문헌 2에 개시되어 있는 방법에 있어서도, 중공 중합성 입자를 얻기 위해서는, 상술한 바와 같이, 시드 중합체 입자를 필요로 하고, 이것을 친수성 유기 용매 중에 분산시킨 후, 동적 팽윤법에 의한 시드 중합체 입자의 팽윤, 시드 중합이라는 복수의 공정을 거치지 않으면 안되어, 많은 공정과 시간을 요한다. 또한, 이 방법에서 얻어지는 중공 중합성 입자도, 내부벽에 시드 중합체로 형성되는 제2 쉘층을 가지므로 공극률이 낮고, 얻어지는 입자의 크기도 마이크로미터 오더 크기의 것으로서, 나노 사이즈의 입자를 얻을 수 없다.
이와 같이, 종래 알려져 있는 중공 중합성 입자의 제조법은, 일반적으로, 복수의 공정을 거칠 필요가 있어, 생산 효율이 나빠, 간편한 방법의 개발이 기대되고 있다. 또한, 중공 폴리머 입자의 응용의 측면에서, 제조되는 중공 폴리머 입자의 공극률을 향상시키는 것도 기대되고 있다.
그래서, 적은 공정수로 중공 입자를 얻는 방법에 대하여도 검토가 이루어져, 예를 들면, 모노머 성분에 목적 성분 및 중합 개시제를 용해시켜 균일한 용액으로 한 것을, 분산 안정제를 함유하는 물에 가하고, 가열하면서 교반하여, 현탁 중합을 행함으로써 쉘 및 중공 부분으로 이루어지는 중공 미립자의 중공 부분에 목적 성분이 내포된 미립자를 얻는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이 방법에서는, 목적 성분으로서 특정 유기 용매를 사용하면, 용매 내포 미립자를 얻을 수 있고, 이 용매를 제거함으로써, 공극률이 높은 단층의 중공 고분자 미립자를 얻을 수 있다.
그러나, 특허문헌 3에서 제안된 방법에서는, 중합 자체에서는, 복수의 공정을 거치지 않고 중공 폴리머 입자를 얻을 수 있지만, 모노머 성분에 목적 성분 및 중합 개시제를 용해시켜 균일한 용액으로 한 것을 수중에 분산시키기 위해서 분산 안정제, 및 특수한 분산법, 예를 들면, 호모지나이저나 막유화법 등의 기계적 전단력을 사용한 분산 방법을 사용하는 등 전 공정에서의 번잡함은 피할 수 없었다. 또한, 상기 분산법으로 얻은 분산액 중의 액적의 크기는 단분산이 아니라, 여러가지 다른 입자경의 액적이 혼재한 것으로 되어, 최종적으로 얻어지는 중공 폴리머 입자의 입경 분포에서는 다분산으로 된다는 문제가 있었다. 그 때문에, 균일한 입경의 중공 입자를 얻기 위해서는 다공질 유리(SPG)를 이용한 특별한 유화 방법을 이용하는 등, 전처리 공정의 개선이 전제 조건으로 되어 있다.
상술의 모든 중공 폴리머 입자의 제조법은, 중합성 모노머 분자 구조에 의한 중합 활성, 모노머의 중합에 따른 성장 폴리머의 물성 변화 등을 이용한 분자의 자발적인 조직화 과정에 의한 중공 구조 유도 방법과는 전혀 무관계이며, 가공적인 방법을 베이스로 한 공정을 늘림으로써 중공 입자를 얻는 것이다. 라디칼 중합 형식에 의한 중공 폴리머 입자의 제조에서는, 아직 이 방법에 의존하고 있는 것이 많아, 에너지 절약, 저환경부하의 제조 프로세스 개발은 도전적인 과제이다.
또한, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)의 온도에 의한 친수성-소수성 변화를 이용하여, 물방울이 유상(油相) 중 분산되는 이른바 W/O형 역(逆)에멀젼 매체 중, 물/오일 계면에서의 라디칼 중합 반응을 행함으로써, 중공 미립자를 얻는 방법도 개시되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 이 방법에서는, 우선은, N-이소프로필아크릴아미드와 테트라에틸렌펜타민을 용해한 수용액을, 라디칼 중합의 가교제인 디비닐벤젠을 용해한 톨루엔(유층) 중에서 유화시켜, W/O형 역에멀젼을 형성시킨다. 그 후, 유상 중에 과산화벤조일을 가하여, 물/오일 계면에서, 그 과산화물과 물방울 중에 용해한 테트라에틸렌펜타민과의 산화 환원 반응을 일으키고, 그에 의해 생기는 라디칼이 물방울 중의 N-이소프로필아크릴아미드의 중합 반응을 일으킨다. 물방울 중 성장하는 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)는 감온성 폴리머이므로, 반응계의 온도가 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)의 하한 임계 공용 온도(LCST, 32-34℃) 이상에서는, 소수성으로 변화하여, 물방울 중으로부터, 수/유 계면으로 이동한다. 그 계면에서, 유상 중 많이 용해된 가교제 디비닐벤젠과의 공중합 반응이 진행되어, 물에도 기름에도 불용성의 가교화된 폴리머가 수/유 계면에서 생성된다. 그 결과, 물방울을 주형(鑄型)으로 한 중공 입자를 얻을 수 있다.
비특허문헌 1의 방법에서는, 중합 과정 자체는, 복수의 공정을 거치지 않고 중공 입자를 얻을 수 있지만, W/O형 역에멀젼을 형성하기 위해서 유화제를 사용할 필요가 있고, 적절한 유화제의 종류, 사용량, 유화 방법의 선택이 필요한 등, 전 공정에서는, 복잡한 작업을 행할 필요가 있었다. 또한, 이 방법에서는, 라디칼 중합 반응이 W/O형 역에멀젼의 물/오일의 계면에서 진행되기 때문에, 중합 전 초기의 물방울 사이즈를 균일하게 맞추었다고 해도, 전 중합 과정에서의 물방울 사이즈는 전체적으로 흐트러져 버리기 때문에, 중공 입자의 입경 제어나 막두께의 제어는 할 수 없고, 결과적으로는, 입경이 고르지 않은 1-3㎛경의 비교적 큰 입자이고, 또한 쉘 두께가 100nm라는 두꺼운 쉘을 가진 입자밖에 얻을 수 없었다. 또한, 이 방법에서는, 하한 임계 공용 온도(LCST)라는 열 응답성의 수용성 폴리머 없이는, 물/오일 계면에서의 라디칼 중합은 전혀 불가능하여, 광범위한 모노머에의 전개는 불가능하다. 또한, W/O형 역에멀젼이므로, 톨루엔과 같은 대량의 유기 용제를 배출할 수밖에 없어, 그 환경부하는 매우 크다.
특허문헌 1 : 일본 특개평6-248012호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개평8-020604호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개2003-096108호 공보
비특허문헌 1 : Q. Sun, 외 1명, 「저널·오브·어메리칸·케미컬·소사이어티(Journal of American Chemical Society)」, 제127권, 2005년, p. 8274-8275
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기 실정을 감안하여, 본 발명의 과제는, 공극률이 높은 나노미터 오더의 중공 폴리머 입자 및 착색 중공 폴리머 입자를 제공하는 것에 있고, 또한, 그들 입자를, 계면 활성제 등의 분산 안정제를 사용하지 않아도 좋은 의사(擬似) 에멀젼 라디칼 중합 공정을 이용하여 제조하는, 간편하고 저환경부하의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 라디칼 중합성의 수용성(水溶性) 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성(非水溶性) 단량체(B)를 함유하는 단량체군을 수성 매체 중에서 중합시킴으로써, 중합 반응 진행 중 자발적인 폴리머 회합체(會合體) 형성을 수반하면서, 친수성 표면을 갖는 공극률이 높은 중공 폴리머 입자가 생성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)을 중합하여 얻어지는 공중합체를 함유하는 쉘벽으로 이루어지고, 또한 그 쉘벽의 두께가 5nm∼80nm인 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)을 중합하여 얻어지는 공중합체(X)와, 착색성 화합물(Y)을 함유하는 쉘벽으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 착색 중공 폴리머 입자 및 그 제조 방법도 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 공극률이 높은 중공 폴리머 입자를 얻을 수 있다. 그 중공 폴리머 입자는, 본 발명의 제조 방법인, 라디칼 중합성의 수용성 단량체와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체를, 수성 매체 중에서 수용성 중합 개시제를 사용하여 의사 에멀젼 라디칼 중합한다는, 간편하고 또한 재현성이 좋은 방법으로 얻을 수 있다. 얻어지는 중공 폴리머 입자는 단분산성도 갖는 것이며, 쉘벽의 두께가 5nm∼80nm로 얇고, 표면이 친수성이기 때문에, 수성 매체 중에서 안정하게 존재한다. 그 중공 폴리머 입자는, 그 제조 도중, 혹은 제조 후, 그 중공에 여러가지 기능성 분자를 취입시키는 것이 가능하며, 취입한 기능성 분자에 의거하는, 다양한 기능을 갖는 입자로 할 수 있다. 특히, 착색성 화합물을 물리적인 결합(흡착)이나 화학적 결합시킴으로써, 착색한 중공 폴리머 입자도 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 중공 폴리머 입자는, 수성 코팅·도료 등의 분야에 있어서, 내부 공공에 의한 특이한 광산란 특성을 이용하여, 종이, 섬유, 피혁 등에의 광택, 불투명도, 백색도 등의 성능을 부여하기 위한 광산란성 향상제, 백색 안료로서 응용할 수 있다. 또한, 중공 구조에 의한 광확산성이나 흡수성(吸水性), 흡유성을 이용한 화장품에의 응용이 가능하며, 잉크젯 수리층(受理層)으로서도 이용할 수 있다. 또한, 중공 구조이기 때문에, 열의 전도나 음의 전도를 억제할 수 있으므로, 단열재나 단음재로서도 응용할 수 있고, 또한, 동일 체적에서의 중량을 작게 할 수 있으므로 경량화제로서도 이용할 수 있다. 또한, 내부에 여러가지 화학 물질을 포함한 화학 물질 유지제로서도 사용할 수 있고, 열이나 압력, pH 변화 등, 어떤 자극에 의해 내부에 포함된 성분을 서방하는 화학 물질 서방성(徐放性) 방출제, DDS 재료로서도 이용할 수 있다.
본 발명의 중공 폴리머 입자의 제조 방법은, 다단계에 걸친 복잡한 공정을 필요로 하지 않고, 종래 행해지고 있는 라디칼 중합 형식를 사용하는 것이며, 상기 여러가지 용도로 저렴하게 중공 폴리머 입자를 공급하는 것이 가능하며, 또한 각종 용도에 따른 구조 설계도 용이하다.
[도 1] 실시예1에서 얻어진 중공 폴리머 입자의 동적 광산란 측정에 의한 입경 분포이다.
[도 2] 실시예1에서 얻어진 중공 폴리머 입자의 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.
[도 3] 실시예1에서 얻어진 중공 폴리머 입자를 으깨어 관찰한 중공 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.
[도 4] 실시예1에서 얻어진 중공 폴리머 입자를 으깨어 관찰한 중공 형태를 나타내는 FE-SEM 관찰상이다.
[도 5] 실시예1에서 얻어진 중공 폴리머 입자의 중수 중에서의 1H-NMR 스펙트럼이다.
[도 6] 실시예2에서 얻어진 중공 폴리머 입자의 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.
[도 7] 실시예2에서 얻어진 중공 폴리머 입자를 으깨어 관찰한 중공 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.
[도 8] 실시예3에서 얻어진 중공 폴리머 입자를 으깨어 관찰한 중공 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.
[도 9] 실시예4에서 얻어진 중공 폴리머 입자를 으깨어 관찰한 중공 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.
[도 10] 실시예5에서 얻어진 중공 폴리머 입자를 으깨어 관찰한 중공 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.
[도 11] 실시예6에서 얻어진 중공 폴리머 입자를 으깨어 관찰한 중공 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.
[도 12] 실시예27에서 얻어진 중공 폴리머 입자를 으깨어 관찰한 중공 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.
[도 13] 실시예35에서 얻어진 착색성 단분산 중공 폴리머 입자를 으깨어 관찰한 중공 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.
[도 14] 실시예35에서 얻어진 착색 중공 폴리머 입자의 형광 발광 스펙트럼이다.
[도 15] 실시예36에서 얻어진 착색 중공 폴리머 입자를 으깨어 관찰한 중공 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.
[도 16] 실시예36에서 얻어진 착색 중공 폴리머 입자의 형광 발광 스펙트럼이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 중공 폴리머 입자는, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 필수의 원료로서 사용하여, 이들의 단량체군(I)을 공중합하여 얻어지는 폴리머층을 쉘로서 갖는 것이며, 그 두께가 5nm∼80nm로 얇은 것을 특징으로 한다. 상기 수용성 단량체(A)와 비수용성 단량체(B)의 종류나 사용 비율을 조정함으로써, 그 폴리머층으로 이루어지는 쉘의 두께를 5nm∼80nm 범위로 컨트롤하는 것이 가능하다. 산업상의 응용적 시점에서, 5nm 미만, 또는 80nm 초과의 쉘의 두께를 갖는 중공 폴리머 입자는 바람직하지 않다. 왜냐면, 쉘의 두께가 5nm 미만에서는, 중공 폴리머 입자로서의 형상 안정성이 나빠지고, 80nm를 초과하는 것에서는, 중공 폴리머 입자의 그 중공 부분에의 물질 탑재했을 때의 캐리어 기능이 저하하기 때문이다.
통상의 라디칼 중합계에서도, 원료로서 사용하는 단량체의 특징에 유래하는 중합 활성, 단량체에서 폴리머로 성장할 때의 폴리머 세그먼트의 물성 변화, 중합 개시제의 종류, 중합 매체 등을 정교하게 이용할 수 있다면, 중합 반응과 동시에, 분자의 자기 조직화력을 구동시켜, 폴리머 회합체의 도메인을 유도하는 것은 충분히 가능하다고 여겨진다.
본 발명에서는, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)에 수용성 중합 개시제를 조합하고, 그것을 완전 수성 매체 중에서 라디칼 중합시킴으로써, 자발적인 중공 폴리머 입자의 형성을 완성했다. 즉, 중합 활성이나 수성 매체에의 친화성이 다른 2종류의 단량체를 공중합시키는 경우에는, 반드시 랜덤 공중합으로 되는 것은 아니고, 공중합체 중에서 단량체1의 유닛이 농후한 세그먼트와 단량체2의 유닛이 농후한 세그먼트가 생겨, 그것이 양친매성 폴리머로서 기능한다는 현상을 이용한 것이다.
본 발명에서 사용하는, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)을 수성 매체 중에서 공중합할 때 에, 수용성 단량체(A)는 비수용성 단량체(B)에 비해, 그 몰농도는 매우 낮다. 수용성 개시제를 사용하여 중합을 행하면, 수용성 단량체(A)가 우선적으로 중합되고, 그 단량체(A) 유래의 친수성의 세그먼트가 형성된다. 그런데, 말단 라디칼의 친수성의 세그먼트가 일정한 크기로 성장하면, 중합도의 증대 등의 요인에 의해 비수용성 단량체의 액적과의 사이에 고갈(depletion) 상호 작용이 강하게 유도되어, 그 액적 표면에 성장 중의 친수성 세그먼트가 농축되는 현상이 일어난다. 바꿔 말하면, 친수성 세그먼트의 성장 말단 주변은, 비수용성 단량체(B)로 메워지는 상태가 된다. 따라서, 친수성 세그먼트의 라디칼 성장 말단에는 비수용성 단량체(B)의 부가 반응이 시작되어, 비수용성 단량체(B)의 중합이 급속하게 진행되고, 그 결과, 두 상반하는 성질의 세그먼트를 갖는 공중합체가 생성된다. 이와 같이 하여 생성된 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트를 갖는 공중합체는, 이른바 고분자 계면 활성제로서 작용하여, 중합 반응 도중, 그 공중합체는 자발적으로 소수 세그먼트가 샌드위치된 이분자막 폴리머 회합체 입자(폴리머 베시클(vesicle))로 집합한다. 그 결과, 잔존하는 많은 비수용성 단량체(B)는 그 회합체 입자의 막 중에 취입되면서 중합하여, 최종적으로는 폴리머 베시클 구조와 유사한, 내외 표면이 친수성이며, 쉘벽의 두께가 얇은 중공 폴리머 입자가 주어진다. 본 발명에서는, 상기와 같은 중합 과정을 의사 에멀젼 중합이라 정의한다.
이와 같이 하여 얻어지는 중공 폴리머 입자의 평균 입자경은, 목적에 따라 50nm∼5㎛의 것을 제작 가능하지만, 의사 에멀젼 중합법에 의한 제법인 것에 기인하여, 상술의 회합체가 안정하게 존재할 수 있는 점에서, 특히 50nm∼1㎛의 중공 폴리머 입자를 용이하게 제작할 수 있다. 또한, 그 입경 분포는, 원료로서 사용하는 수용성 단량체(A), 비수용성 단량체(B) 및 수용성 개시제의 종류, 및 배합 비율에 따라 자발적으로 형성되는 회합체를 기초로 하기 때문에 단분산이며, 변동 계수가 0.1 이하의 것도 용이하게 제작 가능하다.
또한, 본 발명의 중공 폴리머 입자의 쉘벽은, 입자의 입경에 따라 다른 두께의 것을 얻을 수 있다. 예를 들면, 평균 입자경이 50nm 이상 300nm 미만의 중공 폴리머 입자에서는, 그 쉘벽의 두께가 5nm∼30nm의 것을 제작할 수 있고, 또한, 300nm 이상 1㎛ 미만의 평균 입자경을 갖는 중공 폴리머 입자에서는, 그 쉘벽의 두께는 5nm∼80nm의 것을 제작할 수 있다. 이 쉘벽의 두께는, 목적에 따라 상기 범위 중에서 적절히 선택하여 제작 가능하지만, 공극률이 높고, 또한 쉘벽이 충분한 강도를 유지하기 위해서, 50nm 이상 300nm 미만의 중공 폴리머 입자는 5nm∼15nm의 두께의 쉘벽을 갖는 것이 보다 바람직하고, 300nm 이상 1㎛ 미만의 평균 입자경을 갖는 중공 폴리머 입자는 10nm∼40nm의 두께의 쉘벽이 보다 바람직하다. 또, 이 쉘벽의 두께에 대하여도, 입자경과 마찬가지로, 단량체의 중합에 따른 자발적인 조직화에 의해, 균일한 것이 얻어진다. 즉 1개의 입자의 전 쉘의 두께가 균일하며, 동일 조건 하에서 얻어지는 모든 입자의 쉘의 두께도 균일하다. 본 발명에서는 SEM으로 관측되는 중공 폴리머 입자의 쉘의 두께를 30개소 측정한 결과의 평균값을 쉘벽의 두께로 했다.
본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 증류수에 대하여 1.0질량% 이상 용해하는 것임이 바람직하 고, 증류수와 임의로 혼화 가능한 것이 보다 바람직하고, 그 구조 중에 예를 들면, 아미드기, 아미노기, 옥시알킬렌쇄, 시아노기, 산무수물기 등을 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 카르복시기, 히드록시기, 설폰산기, 인산기 등을 갖는 것, 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아미드기를 갖는 수용성 단량체로서는, 예를 들면 아크릴아미드나 N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드 등의 N-치환(메타)아크릴아미드나 N-디-치환(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 수용성 단량체로서는, 예를 들면, 알릴아민, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 카르복시기를 갖는 수용성 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등을 들 수 있고, 히드록시기를 갖는 수용성 단량체로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 설폰산기를 갖는 수용성 단량체로서는, 스티렌설폰산, 스티렌설폰산나트륨, 스티렌설폰산리튬, 스티렌설폰산 암모늄, 스티렌설폰산에틸에스테르, 스티렌설폰산시클로헥실에스테르, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등을 들 수 있다. 또한 비닐피리딘이나 글리시딜메타크릴레이트에 유기 아민을 반응시켜 합성한 단량체를 4급화시켜 얻어지는, 4급화 단량체를 사용해도 좋다.
이들의 수용성 단량체(A) 중에서도, 그 구조 중에 아미드기, 아미노기, 카르복시기 또는 그 염, 설폰산기 또는 그 염을 갖는 것은, 공업적 입수 용이성, 수용성, 라디칼 중합 용이성 등이 뛰어난 점에서 바람직한 것이다.
또한, N-치환아크릴아미드나 N,N-디-치환아크릴아미드는, 소수성기와 친수성기를 1분자 중에 갖는 점에서, 계면 활성 작용을 가진다고 여겨지고, 또한, 그 단독 중합체는, 중합도나 수성 매체의 온도에 따라 수용성의 정도가 변화한다는 특이한 성질을 갖는다. 이들 성질에 의해, 상술의 반응 기구가 용이하게 달성되는 것으로 되어, 본 발명의 중공 폴리머 입자를 보다 용이하게 제조할 수 있다.
또한, N-치환아크릴아미드나 N,N-디-치환아크릴아미드의 단독 중합체가, 수용액 중에서 하한 임계 공용 온도(LCST)를 가져, 이 온도 근방에서 코일 글로뷸(coil-globule) 전이를 일으키는 것, 즉, 저온에서는 고분자쇄는 수화하여 친수성이지만, 고온에서는 고분자쇄가 수축하여 소수성을 나타낸다는 특이적인 성질은, 얻어지는 중공 폴리머 입자의 표면 구조에도 영향을 미쳐, 중공 폴리머 입자의 입자경은, 수성 매체 중에 분산된 상태로 LCST를 기점으로 저온측에서는 커지고, 고온측에서는 작아진다는 온도 응답성의 층을 갖는 것으로 된다.
이 온도 응답성을 나타내는 층의 수성 매체 중에서의 두께는, 라디칼 중합성 의 비수용성 단량체(B)와 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)의 사용 몰비 등에 따라 변화하고, 또한 얻어지는 중공 폴리머 입자의 입자경에 따라서도 다르다. 예를 들면, 평균 입경이 50nm 이상 300nm 미만의 중공 폴리머 입자에서는, 온도 응답성의 층의 두께가 5nm∼100nm의 것을 제작할 수 있고, 또한, 300nm 이상 1㎛ 미만의 평균 입자경을 갖는 중공 폴리머 입자에서는, 5nm∼200nm의 온도 응답성층을 갖는 것을 제작할 수 있다.
본 발명에서 사용하는, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)로서는, 상기 수용성 단량체(A)와 공중합 가능한 기를 갖는 것이면, 여러가지 단량체를 사용하는 것이 가능하지만, 증류수에 대한 용해도가 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 상기 수용성 단량체(A)와의 반응성이 뛰어나고, 또한 공업적 입수가 용이한 점에서, 아크릴레이트나 메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아크릴산부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산이소보닐, 아크릴산글리시딜, tert-부틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 1-아다만틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, 아크릴로일프로필트리메톡시실란, 아크릴로일프로필트리에톡시실란, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등을 들 수 있다.
또한, 메타크릴레이트로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산-i-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, 메타크릴로일프로필트 리메톡시실란, 메타크릴로일프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)는, 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이하, 본문 중에서 사용하는 (메타)아크릴레이트는 특별한 명시가 없는 한, 아크릴레이트 단독, 메타크릴레이트 단독 및 그들의 혼합물을 총칭하는 것으로서 사용한다.
상기 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B) 중에서도, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 옥세탄(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르 구조를 갖는 것은, 상기 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와의 공중합체를 형성하는 도중, 혹은 공중합체가 된 후, 그 공중합체의 분자 내, 혹은 분자 사이에서 가교 반응하는 것이 가능하며, 그 가교 반응에 의해, 얻어지는 중공 폴리머 입자의 쉘의 부분을 형성하는 공중합체의 강도를 높여, 그 중공 폴리머 입자의 안정성을 높이는 것에 기여한다고 여겨지므로, 특히 적합하게 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)로서, 2관능의 디(메타)아크릴레이트, 예를 들면, 에틸렌디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌디(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌디(메타)아크릴레이트류, 프로필렌디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 등의 폴리프로필렌디(메타)아크릴레이트류, 글리세롤디(메타)아크릴레이트 등도 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 디(메타)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 얻어지는 중공 입자의 응집을 막을 목적으로, 단관능의 상기 (메타)아크릴레이트와 병용하는 것이 바람직하고, 특히 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B) 중의 (메타)아크릴레이트의 사용 비율이 몰비로 0.7 이상인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)로서는, (메타)아크릴레이트 이외의, 예를 들면, 스티렌계 화합물, 비닐에스테르, 비닐에테르, 비스비닐 화합물 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이 때, 본 발명의 중공 폴리머 입자를 용이하게 얻을 수 있는 점에서, (메타)아크릴레이트와 병용하는 것이 바람직하고, 특히, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B) 중의 (메타)아크릴레이트의 사용 비율이 몰비로 0.5 이상인 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 화합물은, 스티릴기를 갖는 화합물로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, o-, m-, p-클로로스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, m-tert-부톡시스티렌, p-아세톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, p-메톡시스티렌, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐안트라센, 비닐피렌 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 피발산비닐, 부티르산비닐 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르류로서는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 알릴비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 노난디올디비닐에테르, 시클로헥산디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메 틸프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 비스비닐 화합물로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 중공 폴리머 입자의 쉘 중에 가교 구조를 발생시키기 때문에, 안정한 중공 입자를 제조하는 것이 가능한 점에서 바람직한 것이다.
상기 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)와 상기 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)의 사용 비율로서는, 목적으로 하는 중공 폴리머 입자의 평균 입자경이나 쉘벽의 두께 등에 따라 선택되는 것이지만, 수성 매체 중에서 안정하게 존재할 수 있는 중공 폴리머 입자가 얻어지고, 또한 중공 구조도 안정한 점에서, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)와 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)의 몰비 (B)/(A)가 3.5∼12인 것이 바람직하고, 특히 그 비율이 3.5∼10인 것이 바람직하다. 또, 후술하는 본 발명의 제조 방법에 있어서, 단량체군(I)을 일괄적으로 첨가하는 것은 아니고, 어느 정도 중합이 진행되어, 중공 폴리머 입자가 형성되고 나서 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 가하여 그 중공 폴리머 입자의 평균 입자경이나 쉘벽의 두께를 컨트롤할 때에는, 그 비율이 12를 초과하는 경우에 있어서도 안정한 중공 폴리머 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 중공 폴리머 입자는, 상술의 중공 폴리머 입자에 착색성의 화합물을 조합한 것이며, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)을 중합하여 얻어지는 공중합체(X)와, 착색성 화합물(Y)을 함유하는 쉘벽으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서 사용할 수 있는 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A) 및 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)는, 상술의 것을 모두 동일하게 사용할 수 있고, 바람직한 단량체로서도 동일하다.
상기 착색성 화합물(Y)로서는, 가시광 영역(400nm∼800nm)에 광흡수를 갖는 화합물 이외에, 포토크로믹 분자 등의 자외광을 흡수하여 화학 구조의 변화를 일으킴으로써 가시광 영역의 흡수를 나타내는 화합물이나, 가시광 영역의 발광을 나타내는 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 중공 폴리머 입자에 있어서, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)을 중합하여 얻어지는 공중합체(X)와, 상기 착색성 화합물(Y)은, 물리적 결합을 하고 있어도 좋고, 또한, 화학 결합하고 있어도 좋다. 또한, 착색성 화합물(Y)은, 1종류이어도, 복수가 동시에 존재하고 있어도 좋다. 이 경우, 물리적 결합하고 있는 것과 화학 결합하고 있는 것이 동시에 존재해도 좋다.
공중합체(X)와 착색성 화합물(Y)이 물리적 결합하고 있는 착색 중공 폴리머 입자란, 예를 들면, 후술하는 착색 중공 폴리머 입자의 제조 방법에 있어서, 그 착색성 화합물(Y)의 존재 하에서 라디칼 중합을 행함으로써, 공중합체(X)를 함유하는 쉘을 갖는 중공 폴리머 입자의 내부에 착색성 화합물(Y)을 내포시키고, 수성 매체를 건조 등에 의해 제거함으로써, 쉘벽의 내표면에 흡착시킨 것, 혹은, 수성 매체 중에 용해하고 있던 착색성 화합물(Y)이 수성 매체의 제거 공정에 있어서 중공 폴리머 입자의 그 표면에 흡착시킨 것을 말한다.
또한, 공중합체(X)와 착색성 화합물(Y)이 물리적 결합하고 있는 착색 중공 폴리머 입자에는, 후술의 착색 중공 폴리머 입자의 제조 방법에 있어서, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B) 중에 수용해성이 낮은 그 착색성 화합물(Y)을 용해시켜, 라디칼 중합을 행함으로써, 공중합체(X)를 함유하는 중공 폴리머 입자의 쉘 내부에 착색성 화합물(Y)이 분산한 것도 포함한다.
또한, 공중합체(X)와 착색성 화합물(Y)이 화학적 결합하고 있는 착색 중공 폴리머 입자란, 예를 들면, 공중합체(X) 중에 존재하는 반응성을 갖는 기와, 이것과 화학 결합 가능한 기를 갖는 착색성 화합물(Y)을 조합하여 사용하여, 이들을 반응시킴으로써, 중공 폴리머 입자를 구성하는 쉘 부분에 착색성 화합물(Y) 유래의 구조를 갖는 것을 말하는 것이다. 이 경우, 착색성 화합물(Y)은, 화학 결합에 의해 중공 폴리머 입자의 쉘 중에 존재하므로, 안정한 착색 중공 폴리머 입자를 부여한다.
본 발명에서 사용하는 착색성 화합물(Y)로서는, 수용성 색소, 유용성 색소 등을 사용할 수 있다. 수용성 색소로서는, 후술하는 본 발명의 중공 폴리머 입자의 제조에 사용하는 수성 매체 중에 가용인 색소이면 특별히 제한은 없고, 여러가지 천연 및 유기 합성 색소를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고 염료, 황화 염료, 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 아크리딘 염료, 크산텐 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 아조메틴 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 티아졸 염료, 메틴 염료, 폴리메틴 염료, 시아닌 염료, 포르 피린, 프탈로시아닌 염료 등을 사용할 수 있다. 또한, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌설폰산나트륨, 피렌설폰산나트륨 등, 설폰산화, 설폰산염화하여 수용화한 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이들 수용성 색소는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유용성 색소로서는, 상기 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B) 중에 용해하는 유용성 염료이면, 특별히 제한은 없고, 모노아조계, 디스아조계, 안트라퀴논계 염료나, 페릴렌계, 퀴노프탈론계, 안트라피리돈계 등의 축합 다환계 안료를 사용할 수 있다. 또한, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페난트렌, 크리센, 트리페닐렌, 피렌 등의 축합 다환 방향족 화합물과 그 유도체 분자, 비페닐, 터페닐 등의 올리고페닐렌과 그 유도체 분자, 아조벤젠, 스피로피란, 스피로옥사진, 풀기드(fulgide), 디아릴에텐과 이들의 유도체인 포토크로믹 색소도 적합하게 사용할 수 있다. 이들 유용성 색소는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 중공 폴리머 입자로서는, 그 쉘벽의 두께가 5nm∼80nm인 것이 바람직하다. 이 두께의 범위 내이면, 상술의 중공 폴리머 입자와 마찬가지로, 수중에서 안정한 착색 중공 폴리머 입자이고, 또한 그 응용 범위도 넓다. 또한, 상술의 중공 폴리머 입자와 혼합하여 사용하는 경우에도, 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 중공 폴리머 입자 및 착색 중공 폴리머 입자는, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I) 을 수성 매체 중에서 에멀젼 중합시킴으로써, 용이하게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 대하여 상술한다.
본 발명의 제조 방법은, 원포트(one-pot), 즉 동일 반응 용기 내에서, 단리(單離) 조작을 필요로 하지 않고, 중공 폴리머 입자를 제조하는 것이며, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를, 수성 매체 중, 수용성 중합 개시제를 사용하여 의사 에멀젼 라디칼 중합하는 것을 특징으로 한다.
상기 의사 에멀젼 중합에 사용하는 수성 매체로서는, 물을 단독으로 사용하는 이외에, 물에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 단독, 혹은 복수종 혼합한 혼합 용매를 들 수 있다.
혼합 용매를 사용할 때의, 그 배합 비율로서는, 후술하는 수용성 중합 개시제와 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)가 가용이며, 또한, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)의 용해도가 0.5질량% 이하의 범위에 있으면 좋고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 수용성 중합 개시제에 의한 중합 개시 효율을 높게 유지하기 위해서, 물의 비율을 50질량% 이상, 특히 80질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 수용성 중합 개시제로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 여러가지 것을 사용할 수 있지만, 과황산염 또는 아미노기 함유 아조 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 과황산칼륨(KPS), 과황산암모늄(APS), 2,2'-아조비스(2-아 미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2황산염2수화물, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스(2-메틸부탄아미드옥심)2염산염4수화물 등을 들 수 있다.
이들 수용성 중합 개시제의 사용 비율로서는, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.1∼5질량부의 범위에서 적절히 선택하면 좋지만, 중합 반응의 효율을 올리고, 또한 중공 폴리머 입자의 응집을 억제하는 목적으로 0.5∼3질량부의 범위에서 선택하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중공 폴리머 입자의 제조에 있어서는, 계면 활성제와 같은 분산 안정제를 일절 사용하지 않고 목적의 중공 폴리머 입자를 제조할 수 있지만, 필요에 따라 적절히 각종 분산 안정제를 함께 사용해도 좋다. 분산 안정제로서는, 예를 들면, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 유기 현탁 보호제 등을 들 수 있지만, 중에서도 중공 폴리머 입자를 효율적으로 얻을 수 있으므로 음이온성 계면 활성제, 또는 양이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 로진산염, 올레산칼륨, 라우르산칼륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨 등의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염, 라우릴황산나트륨 등의 지방족알코올의 황산에스테르염, 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬알릴설폰산 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르, 알킬에테르, 알킬페닐에테르 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 아민염계의 계면 활성제를 들 수 있다.
양성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 알킬아미노지방산염, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 분산 안정제는, 필요에 따라, 단독, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 분산 안정제의 사용시에는, 얻어지는 중공 폴리머 입자의 응집을 막기 위해서, 수용성 중합 개시제에 의해 그 입자에 부여되는 표면 전하와 동일 전하의 이온성 계면 활성제, 또는 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
분산 안정제의 사용량은, 필요에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 반응의 초기 단계에서의 농도가 너무 높을 경우에는, 통상의 유화 중합이 진행되어, 입자가 중공 구조를 발현하기 어려워지기 때문에, 초기 단계에서는 사용량을 줄이고, 입자의 형성에 따라 후에 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합의 반응 온도로서는, 사용하는 수용성 중합 개시제의 중합 개시 온도에 맞추어, 35∼90℃의 범위로 적절히 설정하면 좋지만, 그 수용성 중합 개시제의 개시능을 올리고, 또한, 수성 매체의 증발을 막아 반응계의 불안정화를 억제하는 점에서, 40∼85℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 60∼80℃의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합시의 단량체의 농도는, 너무 낮으면, 중공 폴리머 입자의 합성 효율이 나쁘고, 너무 높을 경우에는 응집이 일어나기 쉬우므로, 0.5∼20질량%의 범위에서 목적에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 보다 안정성이 높은 중공 폴리머 입자를 효율좋게 얻을 수 있는 점에서는, 그 농도가 1∼10질량%의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로서는, 수성 매체 중에 미리 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)의 전 사용량을 가한 상태에서, 수용성 중합 개시제를 사용하여 중합을 행하는, 종래의 라디칼 중합의 원포트의 제법을 채용할 수 있다.
또한, 수성 매체 중에 미리 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 가한 상태에서, 수용성 중합 개시제를 사용하여 중합을 행하여, 중합 반응이 진행된 상태에서, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 더 첨가하는 원포트 제조 방법으로도 합성 가능하다. 이 후 첨가의 방법을 사용하는 경우에는, 중공 구조의 쉘벽의 두께를 크게 할 수 있다.
또한, 이들 중공 폴리머 입자의 제조 방법에 있어서, 수성 매체 중에 수용해성이 높은 착색성 화합물(Y)을 용해한 상태에서, 수용성 중합 개시제를 사용하여, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)의 에멀젼 중합을 행함으로써, 본 발명의 착색 중공 폴리머 입자를 얻을 수 있다.
또한, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B) 중에 수용해성이 낮은 착색성 화합물(Y)을 용해해 두고, 수용성 중합 개시제를 사용하여, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)의 중합을 행함으로써도, 본 발명의 착색 중공 폴리머 입자를 얻을 수 있다.
이들 방법에 있어서, 상기 착색성 화합물(Y)의 사용량으로서는, 중합의 진행을 저해하지 않는 범위에서, 목적에 따라 임의의 범위로 설정하면 좋지만, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)에 대한 몰비로 3몰% 이하, 특히 1몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 중공 폴리머 입자의 제조 후에 착색성 화합물(Y)을 첨가함으로써도, 착색 중공 폴리머 입자를 얻을 수 있고, 이 때의 그 착색성 화합물(Y)의 사용량으로서는, 얻어지는 중공 폴리머 입자의 응집이 일어나지 않는 범위에서, 목적에 따라 임의의 비율로 사용할 수 있다. 특히, 이온성의 착색성 화합물을 사용하는 경우에는, 중공 폴리머 입자의 표면 전하, 즉, 원료로서 사용한 수용성 단량체(A) 중에 함유되는 관능기 유래의 전하와 반대 전하를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 착색 중공 폴리머 입자의 쉘을 구성하는 공중합체(X)와 착색성 화합물(Y)을 화학 결합시키는 방법으로서는, 예를 들면, 라디칼 중합성의 착색성 화합 물을 병용하여 중합하는 방법, 반응성의 관능기를 갖는 착색성 화합물에 라디칼 중합성의 관능기를 도입하여, 얻어지는 화합물(Y')를 병용하여 중합하는 방법, 중공 폴리머 입자를 얻고 나서, 그 중공 폴리머 입자를 구성하는 공중합체 중의 반응성의 기에 착색성 화합물을 화학 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 범용성과 결합의 확실성의 측면에서, 반응성의 관능기를 갖는 착색성 화합물에 라디칼 중합성의 관능기를 도입하여, 라디칼 중합성의 착색성 화합물(Y')를 얻는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 아미노기를 갖는 착색성 화합물, 예를 들면, 7-아미노-4-메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 아미노플루오레세인, 아미노나프탈렌, 아미노안트라센, 아미노피렌, 아미노비페닐 등과, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산클로라이드 등을 반응시키는 방법이나, 수산기를 갖는 착색성 화합물, 7-히드록시-4-메틸쿠마린, 6-히드록시-4-메틸쿠마린, 플루오레세인, 히드록시메틸비페닐, 2-(히드록시메틸안트라센) 등과 (메타)아크릴산클로라이드 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기에서 얻어진 라디칼 중합성의 착색성 화합물(Y')과, 상술의 수용성 단량체(A), 비수용성 단량체(B)를 사용하여 상술의 방법으로 에멀젼 중합함으로써, 중공 폴리머 입자를 구성하는 쉘벽 중에 착색성 화합물 유래 구조를 도입할 수 있고, 착색 중공 폴리머 입자가 얻어진다. 이 때 사용하는 수용성 단량체(A), 비수용성 단량체(B)는, 착색성 화합물과 반응시킨 것과 동일해도 달라도 좋다. 또한 얻어지는 라디칼 중합성의 착색성 화합물(Y')이 수용성의 경우는, 중공 폴리머 입자를 얻기 위해서 사용하는 수용성 단량체(A)로서 전량을 라디칼 중합성의 착색성 화합 물(Y')로 치환해도 좋다. 또한, 라디칼 중합성의 착색성 화합물(Y')이 비수용성의 경우는, 중공 폴리머 입자를 얻기 위해서 사용하는 비수용성 단량체(B)로서 전량을 라디칼 중합성의 착색성 화합물(Y')로 치환해도 좋다.
본 발명에서 얻어지는 중공 폴리머 입자 및 착색 중공 폴리머 입자의 사용 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 수성 코팅·도료 등의 분야에 있어서는, 종이, 섬유, 피혁 등에의 광택, 불투명도, 백색도 등의 성능을 부여하기 위한 광산란성 향상제, 백색 안료, 은폐제 등으로서 사용하는 것이 가능하며, 또한, 착색 중공 폴리머 입자 중의 착색 성분에 의한 마킹 효과, 발색·소색(消色) 효과, 발광 특성을 이용한 리라이터블(rewritable) 재료나 위조 방지 코팅, 특수 용지로서 사용할 수 있다. 또한, 중공 구조에 의한 광확산성이나 흡수성, 흡유성을 이용한 화장품에의 응용이 가능하며, 잉크젯 수리층으로서도 이용할 수 있다. 또한, 중공 구조이기 때문에, 열의 전도나 음의 전도를 억제할 수 있으므로, 단열재나 단음재로서도 응용할 수 있고, 또한, 동일 체적에서의 중량이 작게 할 수 있으므로 경량화제로서도 이용할 수 있다. 또한, 내부에 여러가지 화학 물질을 포함한 화학 물질 유지제로서도 사용할 수 있고, 화학 물질 서방성 방출제, DDS 재료로서도 이용할 수 있다. 또한, 착색 성분을 함유한 중공 폴리머 입자는, 라벨화된 고기능의 약제 캐리어나 어피니티 비드(affinity bead)로서 사용할 수 있다. 이와 같은 용도에의 사용에 있어, 본 발명의 중공 폴리머 입자가 단분산인 것이나 쉘벽이 얇은 것은, 그 용도에서 요구되는 여러가지 성능을 효율적으로 균일하게 발현시키기 위해서는 유효하다고 여겨져, 그 유용성은 큰 것이다.
다음으로 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해서 실시예 및 비교예를 들지만, 이들의 설명에 의해 본 발명이 하등 한정되는 것은 물론 아니다.
물에 분산한 상태에서의 입자의 입경 측정은, 오츠카덴시가부시키가이샤제의 입경 측정 장치 FPAR-1000을 사용하여, 동적 광산란법에 의해 측정했다.
미립자의 형상 및 중공성의 확인에는, 키엔스사제 3차원 리얼 서페이스 뷰(real surface view) 현미경 VE-9800을 사용한 SEM 관찰을 행하여, 중공 폴리머 입자의 쉘의 두께 측정에는, 히다치세이사쿠쇼제 전계 방사형 주사형 전자 현미경 S-800에 의한 SEM 관찰상을 사용했다.
(중공 폴리머 입자의 합성)
[실시예1]
<N-이소프로필아크릴아미드(NIPAM)와 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 공중합체 poly(NIPAM-co-GMA)로 이루어지는 중공 폴리머 입자의 합성>
1.4g의 N-이소프로필아크릴아미드(가부시키가이샤코진제, 이하 NIPAM이라 칭한다)를 용해한 수용액 200ml에 글리시딜메타크릴레이트(와코준야쿠고교가부시키가이샤제, 이하 GMA라 칭한다) 8.52g를 가하고, 질소 분위기 하 교반하면서 70℃까지 가열했다. 그 혼합물(GMA/NIPAM=4.8mol/mol)에, 수용성 중합 개시제인 과황산칼륨(KPS, 와코준야쿠고교가부시키가이샤제) 0.1g이 용해된 수용액 20ml를 첨가했다. 동 온도에서 1시간 교반함으로써 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 원심 분리 조작에 의해 세정, 정제했다. 정제 후 입자의 동정을 동적 광산란, SEM, 1H-NMR로 행했다. 입자의 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 바, 단분산의 입경 분포를 나타냈다(도 1). 25℃에서의 평균 입자경은 407nm, 변동 계수 0.03이었다. 50℃에서의 평균 입자경은 325nm이며, 약40nm의 온도 응답성층을 갖고 있는 것을 확인했다. 이 미립자의 건조 상태에서의 형상을 SEM 관찰한 바, 단분산 진구상의 입자이었다(도 2). 이 미립자를 으깨어, 형태의 관찰을 행한 바, 입자의 중앙이 공동인 중공 폴리머 입자인 것을 확인할 수 있었다(도 3). 이 입자의 쉘벽의 두께는 10nm이었다(도 4). 이 중공 폴리머 입자를 중수 중에 분산시키고, 25℃에서 1H-NMR를 측정한 바, 도 5에 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다. 이들의 시그널은, 친수성의 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)에 의한 이소프로필기의 CH3, CH에 각각 귀속되어(δ=1.093(6H), 3.823(1H)), 중공 폴리머 입자 표면의 친수성 폴리머 세그먼트의 존재가 확인되었다.
[실시예2∼26]
<각종 수용성 단량체와 비수용성 단량체의 공중합체로 이루어지는 중공 폴리머 입자의 합성>
실시예1에 있어서, 사용하는 수용성 단량체(A), 비수용성 단량체(B), 수용성 중합 개시제, 수용액의 사용량을 표 1의 각 값으로 변경하는 이외는, 실시예1과 동일하게 하여, 중공 폴리머 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 성상값을 표 2에 정리하여 기재했다. 또, 실시예6은 계면 활성제로서 라우릴황산나트륨을 사용한 예이며, NIPAM의 수용액에 소정량 가하여 균일하게 교반하여 사용했다.
[표 1] 실시예 장입표
Figure 112008066717560-pct00001
표 1의 각주 :
MBAM : N,N'-메틸렌비스아크릴아미드
DMAA : N,N-디메틸아크릴아미드
ACMO : 아크릴로일모르폴린
AA : 아크릴산
MAP-TMACl : 3-(메타크릴로일아미노)프로필트리메틸암모늄클로라이드
ME-SO3Na : 2-(메타크릴로일옥시)에틸렌설폰산나트륨염
St-SO3Na : 스티렌설폰산나트륨
MMA : 메틸메타크릴레이트
OX-MA : (3-메틸-3-옥세타닐)메타크릴레이트
F-Et-MA : 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트
APTEtOSi : 아크릴로일프로필트리에톡시실란
AIBA : 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염
[표 2] 중공 폴리머 입자의 성상값(실시예)
Figure 112008066717560-pct00002
[실시예27]
<비수용성 단량체의 2단계 첨가에 의한 poly(NIPAM-co-GMA) 중공 폴리머 입자의 합성>
0.7g의 NIPAM를 용해한 수용액 200ml에, GMA 4.5g을 가하고, 질소 분위기 하 교반하면서 70℃까지 가열했다(GMA/NIPAM=5.1mol/mol). 그 혼합물에, 수용성 중합 개시제로서, 0.05g의 KPS이 용해된 수용액 20ml를 첨가했다. 동 온도에서 1시간 교반 후에, GMA 2.2g를 더 가하고(전 GMA/NIPAM=7.6mol/mol), 동 온도에서 1시간 교반함으로써 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 원심 분리 조작에 의해 세정한 후, 입자의 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 바, 단분산의 입경 분포를 나타내고, 25℃에서의 평균 입경은 380nm, 변동 계수 0.03이었다. 이 입자의 형상을 관찰한 바, 단분산 진구상의 입자이었다. 이 입자를 으깨어, 형태의 관찰을 행한 바, 입자의 중앙이 공동인 중공 폴리머 입자인 것을 확인할 수 있었다(도 12).
[실시예28∼34]
<비수용성 단량체의 2단계 첨가에 의한 각종 중공 폴리머 입자의 합성>
실시예27에 있어서, 사용하는 수용성 단량체(A), 비수용성 단량체(B), 수용성 중합 개시제, 수용액의 사용량을 표 3의 각 값으로 변경하는 이외는, 실시예27과 동일하게 하여, 중공 폴리머 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 성상값을 표 4에 정리하여 기재한다.
[표 3] 실시예 장입표
Figure 112008066717560-pct00003
[표 4] 중공 폴리머 입자의 성상값(실시예)
Figure 112008066717560-pct00004
(착색성 중공 입자의 합성)
[실시예35]
<로다민B를 함유하는 착색 중공 폴리머 입자의 합성>
로다민B(와코준야쿠고교가부시키가이샤제) 5mg을 함유하는 수용액 200ml에, 1.4g의 NIPAM, 8.84g의 GMA를 가하고, 질소 분위기 하 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이 혼합물(GMA/NIPAM=5.0mol/mol, 색소/중합성 단량체=1.3×10-4mol/mol) 중에, 0.1g의 KPS가 용해된 수용액 20ml를 첨가했다. 동 온도에서 1시간 교반함으로써 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 원심 분리 조작에 의해 세정한 후, 입자의 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 바, 25℃에서의 평균 입경은 670nm이었다. 50℃에서의 평균 입경은 600nm이며, 약35nm의 온도 응답성층을 갖고 있었다. 이 미립자를 으깨어, 형태의 관찰을 행한 바, 입자의 중앙이 공동인 중공 폴리머 입자인 것을 확인할 수 있었다(도 13). 이 입자의 쉘벽의 두께는 20nm이었다. 입자는 적색이고, 광학 현미경 하에서 530nm 부근의 가시광을 조사하면, 녹-적색의 형광을 발했다(도 14).
[실시예36]
<피렌을 함유하는 착색 중공 폴리머 입자의 합성>
0.14g의 NIPAM를 함유하는 수용액 20ml에, 13.1mg의 피렌(도쿄가세이사제)과 0.89g의 GMA의 혼합액을 가하고, 질소 분위기 하 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이 혼합물(GMA/NIPAM=5.0mol/mol, 색소/중합성 단량체=8.6×10-3mol/mol) 중에, 10mg의 중합 개시제 AIBA를 첨가하고, 동 온도에서 1시간 교반함으로써 평균 입경 380nm, 변동 계수 0.06의 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 원심 분리 조작에 의해 세정한 후, 이 미립자를 으깨어, 형태의 관찰을 행한 바, 입자의 중앙이 공동 인 중공 폴리머 입자인 것을 확인할 수 있었다(도 15). 이 입자의 쉘벽의 두께는 10nm이었다. 이 입자는 자외광 조사에 의해 청색의 피렌의 형광을 발했다(도 16).
[실시예37]
<스피로나프트옥사진을 함유하는 착색 중공 폴리머 입자의 합성>
0.14g의 NIPAM를 용해한 수용액 20ml에, 11.6mg의 스피로나프트옥사진(SP-99, 니혼칸코시키소제)과 0.87g의 GMA의 혼합액을 가하고, 질소 분위기 하 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이 혼합물(GMA/NIPAM=4.8mol/mol, 색소/중합성 단량체=4.7×10-3mol/mol) 중에, 11mg의 AIBA를 첨가하고, 동 온도에서 1.5시간 교반함으로써 평균 입경 280nm, 변동 계수 0.05의 입자의 분산액을 얻었다. 이 미립자를 으깨어, 형태의 관찰을 행한 바, 입자의 중앙이 공동인 중공 폴리머 입자인 것을 확인할 수 있고, 이 입자의 쉘벽의 두께는 10nm이었다. 얻어진 백색의 중공 폴리머 입자에, 수은 램프의 자외광을 조사하면 청색으로 변색했다. 자외광을 차단하면 미립자는 백색으로 되돌아가, 이 중공 폴리머 입자가 포토크로믹 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
[실시예38]
<아미노피렌 잔기를 함유하는 착색 중공 폴리머 입자의 합성>
0.14g의 NIPAM를 용해한 수용액 20ml 중에, 아미노피렌을 결합시킨 GMA 유도체 0.013g과 GMA 0.87g이 함유된 혼합액을 가하고, 질소 분위기 하 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이 혼합물(GMA/NIPAM=5.0mol/mol, 라디칼 중합성의 착색성 화합 물/중합성 단량체=6.0×10-3mol/mol) 중에, 11mg의 KPS를 첨가하고, 동 온도에서 1시간 교반함으로써 평균 입경 250nm, 변동 계수 0.03의 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 원심 분리 조작에 의해 세정하면, 백색의 미립자 분산액이 얻어지고, 이것에 자외광을 조사하면 청색의 형광을 발했다. 이 미립자를 으깨어, 형태의 관찰을 행한 바, 입자의 중앙이 공동인 중공 폴리머 입자인 것이 확인할 수 있고, 쉘벽의 두께는 10nm이었다.
본 발명의 중공 폴리머 입자는, 수성 코팅·도포 등의 분야에 있어서, 내부 공공에 의한 특이한 광산란 특성을 이용하여, 종이, 섬유, 피혁 등에의 광택, 불투명도, 백색도 등의 성능을 부여하기 위한 광산란성 향상제, 백색 안료로서 응용할 수 있다. 또한, 중공 구조에 의한 광확산성이나 흡수성, 흡유성을 이용한 화장품에의 응용이 가능하며, 잉크젯 수리층으로서도 이용할 수 있다. 또한, 중공 구조이기 때문에, 열의 전도나 음의 전도를 억제할 수 있으므로, 단열재나 단음재로서도 응용할 수 있고, 또한, 동일 체적에서의 중량을 작게 할 수 있으므로 경량화제로서도 이용할 수 있다. 또한, 내부에 여러가지 화학 물질을 포함한 화학 물질 유지제로서도 사용할 수 있고, 열이나 압력, pH 변화 등, 어떤 자극에 의해 내부에 포함된 성분을 서방하는 화학 물질 서방성 방출제, DDS 재료로서도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중공 폴리머 입자의 제조 방법은, 다단계에 걸친 복잡한 공 정을 필요로 하지 않고, 종래 행해지고 있는 라디칼 중합 형식을 사용하는 것이며, 상기 여러가지 용도로 저렴하게 중공 폴리머 입자를 공급하는 것이 가능하며, 또한 각종 용도에 따른 구조 설계도 용이하기 때문에, 산업적 유용성이 뛰어나다.

Claims (20)

  1. 라디칼 중합성의 수용성(水溶性) 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성(非水溶性) 단량체(B)를, 그 비수용성 단량체(B)와 그 수용성 단량체(A)의 몰비 (B)/(A)가 3.5∼12로 함유하는 단량체군(I)을 중합하여 얻어지는 공중합체를 함유하는, 두께가 5nm∼80nm의 쉘(shell)벽으로 이루어지고, 또한 분산 안정제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    평균 입자경이 50nm 이상 1㎛ 이하이며, 입경 분포가 단분산인 중공 폴리머 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    평균 입자경이 50nm 이상 300nm 미만이며, 쉘벽의 두께가 5nm∼30nm인 중공 폴리머 입자.
  4. 제2항에 있어서,
    평균 입자경이 300nm 이상 1㎛ 이하이며, 쉘벽의 두께가 5nm∼80nm인 중공 폴리머 입자.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)가, 그 구조 중에 아미드기, 아미노기, 카르복시기 및 그 염 및, 설폰산기 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 단량체인 중공 폴리머 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)가, N-치환아크릴아미드 및 N,N-디-치환아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 중공 폴리머 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)가, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 중공 폴리머 입자.
  9. 제1항 내지 제4항 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체군(I)을 수성 매체 중에서 라디칼 중합시킨 중공 폴리머 입자.
  10. 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)을 수용성 중합 개시제를 사용하여 수성 매체 중에서 라디칼 중합함으로써, 중합 반응과 동시에, 분자의 자기 조직화력을 구동시켜, 자발적인 폴리머 회합체(會合體) 형성을 수반하면서, 입자의 중앙이 공동인 중공 폴리머 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 입자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    수용성 중합 개시제가, 과황산염 또는 아미노기 함유 아조 화합물인 중공 폴리머 입자의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    단량체군(I)의 농도가 1∼10질량%인 중공 폴리머 입자의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)와 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)의 몰비 (B)/(A)가 3.5∼12인 중공 폴리머 입자의 제조 방법.
  14. 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)을 중합하여 얻어지는 공중합체(X)와, 수용성 색소 또는 상기 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B) 중에 용해하는 유용성 색소로부터 선택되는 착색성 화합물(Y)을 함유하는 쉘벽으로 이루어지고, 또한 분산 안정제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 착색 중공 폴리머 입자.
  15. 제14항에 있어서,
    공중합체(X)와 착색성 화합물(Y)의 결합이, 물리적 결합 및 화학적 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 착색 중공 폴리머 입자.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    쉘벽의 두께가 5nm∼80nm인 착색 중공 폴리머 입자.
  17. 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와, 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 함유하는 단량체군(I)을 수용성 중합 개시제를 사용하여, 수용성 색소 또는 상기 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B) 중에 용해하는 유용성 색소로부터 선택되는 착색성 화합물(Y)의 존재 하에서 라디칼 중합함으로써, 중합 반응과 동시에, 분자의 자기 조직화력을 구동시켜, 자발적인 폴리머 회합체 형성을 수반하면서, 입자의 중앙이 공동인 중공 폴리머 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 착색 중공 폴리머 입자의 제조 방법.
  18. 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A) 및 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 수용성 색소 또는 상기 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B) 중에 용해하는 유용성 색소로부터 선택되는 착색성 화합물(Y)을 미리 반응시켜, 라디칼 중합성의 착색성 화합물(Y')을 얻은 후, 라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)와 라디칼 중합성의 비수용성 단량체(B)를 수용성 중합 개시제를 사용하여, 라디칼 중합함으로써, 중합 반응과 동시에, 분자의 자기 조직화력을 구동시켜, 자발적인 폴리머 회합체 형성을 수반하면서, 입자의 중앙이 공동인 중공 폴리머 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 착색 중공 폴리머 입자의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    두께가 5nm∼100nm의 온도 응답성의 층을 더 갖는 중공 폴리머 입자.
  20. 제7항에 있어서,
    라디칼 중합성의 수용성 단량체(A)가 N-이소프로필아크릴아미드인 중공 폴리머 입자.
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