JPS6211743A - 調光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は調光材料、特に媒体が高度の三次元架橋構造を
有する樹脂よりなる調光剤に関するものである。

〔従来技術〕

近年レンズをはじめとする光学材料においては、ガラス
製光学材料に比して軽量であること、並びに割れにくさ
の点で安全性が高いことから、樹脂よりなる光学材料が
広く使用されるようになってきた。そしてこれに伴い、
ガラス製の光学材料に対して従来族されている付加的機
能を樹脂製の光学材料についても付与することの要求も
大きくなってきており、特に強い光が当ったときにはそ
の光の透過を抑制するよう呈色若しくは変色し、暗所に
置かれたときには色が消失する特性、即ち調光性を有す
ることが強く要請されている。

一般に、無機化合物の成る種のもの例えばハロゲン化銀
はフォトクロミズム（光が照射されたときはその固有の
色が変化し暗所に置かれると可逆的に元の状態に戻る現
象）を示す物質として知られており、これを利用して、
レンズ等の光学材料用のガラス中にハロゲン化銀を適度
に分散させることにより調光材料を製造することが広〈
実施されている。

しかしながら、有機物質である樹脂中に無機フォトクロ
ミンク物質を十分均一に分散させることは事実上不可能
であり、このため、ガラス材料と同様の方法によっては
良好な調光性を有する樹脂製の光学材料を得ることはで
きない。

一方、フォトクロミズムを示す有機化合物も種々のもの
が知られており、この有機フォトクロミック物質は樹脂
に対する相溶性が高いので樹脂中に比較的均一に分散さ
せることができると考えられる。しかしこのような構成
の樹脂よりなる調光材料は未だ殆ど実用化されていない
のが現状であり、それは、有機フォトクロミック物質は
通常の固体物質中に分散されるとそのフォトクロミズム
の発現が大きく抑制されてしまい、その結果、光が当っ
たときにも呈色若しくは変色が生ぜず或いはそのような
呈色若しくは変色が生じたとしても次に暗所に置いたと
きに速やかに褪色しないものとなるからである。

例えば最も一般的な有機フォトクロミック化合物である
スピロピラン化合物は、有ａ溶媒中であれば有用なフォ
トクロミズムを示すけれども、光学材料として広く使用
される比較的高い２次転移温度を有する高分子物質中に
おいては褪色が極めて遅く、そのために得られる調光材
料は用途において大きな制限を受ける。

一方、特公昭４５−２８８９２号公報には、一般の非架
橋重合体中においては、その２次転移温度にかかわらず
、スピロオキサジン化合物がフォトクロミック効果を示
すことが開示されている。しかしこのスピロオキサジン
化合物は、特公昭４９−４８６３１号公報にも指摘され
ているように、光の照射及び除去に伴う呈色及び褪色の
変化が低温下では良好に生ずるけれども、高温下では褪
色速度が大きいために事実上着色しないという欠点を有
している。

調光材料は、一般に太陽から照射される強い光が当った
時に呈色若しくは変色して、その光の透過を抑制するこ
とを目的とするものであるから、比較的高温でも十分な
呈色作用を有することが要求されるのは当然のことであ
り、この意味において、比較的高温においても十分に呈
色する有用な調光材料が望まれている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、以上のような事情から、有機フォトクロミン
ク物質を用いたときに、比較的高温の環境下においても
、その優れたフォトクロミズムが十分に発現され、しか
も変化が均一で優れた調光性を有する調光材料を提供し
ようとするものである。

〔問題点を解決するための構成及び作用〕本発明者等は
上述の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高度
の三次元架橋構造を有する樹脂を媒体として用いると、
当該媒体中においては、意外にもスピロオキサジン化合
物が比較的高温の環境下においても優れたフォトクロミ
ズムを示すことを見出し、これにより本発明を完成した
ものである。

本発明調光材料は、多官能性モノマーまたは多官能性モ
ノマーを少なくとも３０重量％以上含むモノマー組成物
を重合して得られる三次元高架橋樹脂より成る媒体中に
、下記一般式（Ｉ）で表わされる有機フォトクロミック
化合物が０．００１乃至２０重量％の割合で含有される
ことを特徴とする。

一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒｔは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基また
は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素ＩＩ〜６のア
ルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示す。

〕 本発明において用いる、−ｉ式（Ｉ）で示されるスピロ
オキサジン化合物が比較的高温においても呈色が顕著に
現われる理由は、高度の三次元架橋構造を有する樹脂よ
りなる媒体においては、当該スピロオキサジン化合物の
褪色速度が遅く、その結果として、平衡関係にある呈色
構造をとる異性体の割合が大きくなるためと推測される
。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明において用いられるスピロオキサジン化合物は上
記一般式（Ｉ）で表わされるものである。

斯かるスピロオキサジン化合物の代表的な例としては、
次のものを挙げることができる。

１．３．３−１−ジメチルスピロ〔インドリノ−２，３
゛−ナフト（２，１−ｂ　）　（Ｉ，４）−オキサジン
〕１．３．３．５−テトラメチルスピロ〔インドリノ−
２，３゛−ナフト（２，１−ｂ　）　（Ｉ，４）−オキ
サジン〕 ５−クロロ−１，３，３−トリエチルアミン〔インドリ
ノ−２，３°−ナフト（２，１−ｂ　）　（Ｉ，４）　
−オキサジン〕 ５−メトキシ−１，３，３−）ジメチルスピロ〔インド
リノ−２，３゛−ナフト（２，１−ｂ　）　（Ｉ，４）
−オキサジン〕 １−イソプロピル−３，３−ジメチルスピロ〔インドリ
ノ−２，３°−ナフト（２，１−ｂ　）　（Ｉ，４）−
オキサジン〕 これらのスピロオキサジン化合物は、各種置換基を有す
る１、３．３−１−ツメチル−２−メチレンインドリン
と、２−ニトロソ−１−ナフトールのエタノール等によ
る等モル溶液とを窒素ガス雰囲気下で還流して反応させ
るとこによって合成することができる。また、上記メチ
レンインドリン化合物に対応するヨウ化インドリニウム
をトリエチルアミン等の塩基化合物及び２−ニトロソ−
１−ナフトールと共に還流することによっても合成する
ことが可能である。

以上のようなスピロオキサジン化合物は、本発明におい
ては、高度の三次元架橋構造を有する樹脂媒体中に含有
せしめる。ここに三次元架橋構造とは、二官能性以上の
多官能性のモノマ７からなる原料モノマーから得られる
重合体または多官能性モノマーと単官能性モノマーとか
らなる原料モノマーから得られる共重合体を意味する。

「高度の」とは、多官能性モノマーの割合が少なくとも
３０重量％以上の原料モノマーから得られるものである
ことを意味する。

原料モノマーに含有される多官能性モノマーとしては、
例えば、官能基としてアクリル基、メタクリル基、アリ
ル基、ビニル基の少なくとも１種を二つ以上有するもの
が好ましい。具体的には（イ）各種のアクリル酸エステ
ルもしくはメククリル酸エステル（２価以上のアルコー
ルとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル）、例
えば２，２−ビス（４−メタクリロキシ・エトキシ−３
゜５−ジブロモフェニル）プロパン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、そ
の他 （ロ）ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジイソ
プロペニルベンゼン等のビニル化合物（ハ）ジアリルフ
タレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート等のアリル化合物を挙げることができる。これらは
例示であってこれらのみに限定されるものではない。

以上の如き多官能性モノマーが、調光材料を構成する樹
脂を与える原料モノマー中に３０重量％以上の割合で含
有することが必要である。この割合が過小であると、得
られる調光材料は高温における褪色速度が過大で充分な
着色を有しないものとなる。

媒体樹脂として共重合体を用いる場合には、上述の二官
能性以上の七ツマ−と他の七ツマ−とからなる原料モノ
マーが用いられるが、ここに他のモノマーとしては、上
述の二官能性モノマーと共重合するものであれば良く、
特に限定されるものではなく、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル化合物、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、ハイドロキ
シエチルメタクリレート、トリブロモフェニルメククリ
レート、１−アクリロキシジェトキシ２．４．６−トリ
ブロモベンゼン、フェニルメタクリレート等の各種アク
リルエステル類若しくはメタクリルエステル類、フェニ
ルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等の各種アリ
ル化合物、その他を挙げることができる。

本発明において媒体として用いられる樹脂は、高度の三
次元架橋構造を有するため、通常の熱成形法による成形
は困難であり、従って上記の如き多官能性モノマーを含
む原料モノマーを、例えばレンズの型を用いて直接注型
重合する方法あるいは塊状重合法により直接成型する方
法が適用される。更に目的に応じて研磨処理等が行なわ
れ、光学材料成型物に製作される。

従って、高度の三次元架橋構造を有する樹脂媒体中に既
述のスピロオキサジン化合物を含有させる手段としては
、次の方法が好ましい。

（Ａ）スピロオキサジン化合物を有機溶媒に溶解させ、
この溶液中に、室温もしくは加温下に、高度の三次元架
橋構造を有する樹脂体より成るレンズ、シート等の成型
物を浸漬させることにより、スピロオキサジン化合物を
樹脂体中に拡散させる方法。

この方法においては、成型物は有機溶剤に接触すること
となるが、成型物は高度の三次元架橋構造を有する樹脂
よりなるものであるので、通常は有ａ溶剤に溶解するこ
とはなく、用いる有ａ溶媒は広い範囲から選択すること
ができる。しかしレンズやシート等の成型物を侵すもの
であってはならないことは云う迄もない。実際上、有ａ
？６剤としては例えば各種の一価若しくは多価のアルコ
ール類、ケトン類、ハロゲン化ハイドロカーボン類、Ｂ
ＴＸで代表される芳香族化合物が好ましく使用される。

（Ｂ）多官能性モノマーを含む原料モノマー中にスピロ
オキサジン化合物を溶解させ、このスピロオキサジン化
合物を含む原料モノマーを直接重合させ、これにより調
光材料として有用な調光性三次元架橋構造樹脂成形物を
得る方法。

ただしこの方法においては熱や重合開始剤等によりスピ
ロオキサジン化合物が変質するおそれがあり、従って用
いるスピロオキサジン化合物によっては重合条件を選択
することが重要である。

樹脂媒体におけるスピロオキサジン化合物の含有量はそ
の使用目的によっても異なるが、通常、ｏ、ｏｏｔ乃至
２０重１％、好マシくは０．０１−１０重星％、更に好
ましくは０．０２〜１０重壇％である。

また光による色変化を豊富にするために、予め樹脂成形
物を各種の染料により染色しておくこと・スピロオキサ
ジン化合物の拡散時に同時に各種の染料を混合しておき
、同時に拡散させること、重合時に原料モノマーに他の
染料を混合しておくこと、或いはスピロオキサジン化合
物の拡散後に他の染料で染色すること、その他をも行う
ことが可能である。

本発明による調光材料には、その目的に応じて材料表面
に無反射コーティング、ハードコーティング等の通常節
されるコーティングを設けることもできる。

〔発明の効果〕

本発明の調光材料は、フォトクロミック化合物が有機物
であって媒体である樹脂との相溶性が良好なため、調光
性即ち呈色性が安定で均一であり、かつ媒体である樹脂
が高度の三次元架橋構造を有するものであるため、含有
されたスピロオキサジン化合物が比較的高温の環境下に
おいてもその特性が有効に発揮され、当該スピロオキサ
ジン化合物の固有のフォトクロミズム作用が阻害される
ことなく充分に発現するようになる。この結果、光の作
用による呈色若しくは変色が十分であり、また、暗所に
置いたときの褪色速度も適当であり、従って樹脂よりな
るものでありながら従来のガラス製の調光材料と比肩し
得る優れた調光性を有するものとなる。このような調光
材料は、サングラス用レンズをはじめ、シート、フィル
ム等として広く光学材料として有用である。

実施例１ １．３．３−１−リメチルスピロ〔インドリノ−２，３
゛−ナフト（２，１−ｂ　）　（Ｉ，４）−オキサジ２
３２０重量部をジエチレングリコール１００重量部に加
熱溶解し、染料浴を得た。

ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを重合し
て得られた三次元架橋重合体ｒＣＲ−３９ｊ製のレンズ
を、上記染料浴中に温度１００℃で２時間浸漬すること
により、本発明に係る調光レンズを製造した。この調光
レンズは殆ど無色であった。

なおこの調光レンズにおけるスピロオキサジン化合物の
含有量は、浸漬前後の重量変化から約０．０２重量％で
あった。

この調光レンズを３０℃の温度において太陽光に当てた
ところ、瞬時に青色を呈した。その後直ちに暗所に移し
たところ、１０分間程でほぼもとの無色の状態に戻り、
大きな褪色速度を有する優れた調光レンズであることが
認められた。

比較例１ 実施例１で用いたものと同様の染料浴に、厚さｌｌのポ
リメチルメタアクリレート板を温度８０℃で２時間浸漬
させた。得られた板は、実施例１と同様にほぼ無色であ
った。またスピロオキサジン化合物の含有量は約０．０
２重量％であった。この調光板を実施例１の調光レンズ
と同様に温度３０℃で太陽光に当てたところ、呈色は実
施例１の調光レンズの約２／３であった。次に直ちに両
者を暗所に移したところ、約３分間で何れも無色に戻っ
た。

次にこの調光板を、冷蔵庫により温度４℃に保存した後
直ちに太陽光に当てたところ、実施例１の調光レンズと
同等の青色の呈色を示した。

以上のことから、本発明調光材料によれば、媒体樹脂が
無架橋のものに比して、比較的高温の環境下においても
呈色が大きいことが明らかとなった。

実施例２ 実施例１で用いたものと同様の染料浴に、キャスト重合
により得たｒＣＲ−３９Ｊ樹脂のシート（厚さ２ｍｓ＞
を温度８０℃で約４日間浸漬させ、スピロオキサジン化
合物を拡散させたが、その含有量は約０．０５重量％で
あった。斯くして得られた調光シートに波長３６６ｎｍ
の光を温度３５℃で照射したところ、瞬時に青色を呈し
た。すぐに光線透過率を測定したところ、光照射前の６
２％であった。このように本実施例の調光シートは、３
５℃の比較的高温下においてもその調光機能（呈色機能
）を十分発揮するものである。

比較例２ 無架橋樹脂であるポリスチレンの厚さ２曹鳳のプレスシ
ートを実施例２と同じ方法で処理してスピロオキサジン
化合物を拡散させたが、その含有量は約０．０７重量％
であった。同様に波長３６６ｎｍの光を３５℃の下で照
射させたところ、瞬時に青色を呈した。しかし光線透過
率を測定したところ、光照射前の約８０％であった。

実施例３ ５−クロロ−１，３，３−トリノチルスピロ〔インドリ
ノ−２，３″−ナフト（２，１−ｂ）（Ｌ４）−オキサ
ジ７３２．０重量部をプロピレングリコール１００重量
部に加熱溶解し、染料浴を得た。

一方、ｌ−アクリロキシジェトキシ２．４．６−トリプ
ロモベンゼン５０重量部、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシジェトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン５０重量部を混合し、ラウロイルパーオキサイド１重
量部を用いて注型重合を行い、中心厚約２龍、度数約−
２，２５の無色透明のレンズを作製した。、 このレンズを上記染料浴に温度８０℃で４時間浸漬させ
た。スピロオキサジンの含有量はその重量変化から約０
．１重量％であり、かなり表面に偏在していた。そして
温度３５℃で波長３６６ｎｍの光を照射すると、瞬時に
青色を呈し、光線透過率は光照射前の約６５％であった
。暗所に直ちに移したところ、約１０分間で完全に褪色
した。このようにこのレンズは比較的高温下でも有用な
フォトクロミック作用を有することが認められた。

実施例４ 実施例３で用いた１−アクリロキシジェトキシ２．４．
６−１−リブロモベンゼン５０重量部と、２．２−ビス
（４−メタクリロキシジェトキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパン５０重量部との混合液に、１．３，３
．５−テトラメチルスピロ〔インドリノ−２゜３′−ナ
フト（２，１−ｂ）　（Ｉ，４）−オキサジ２３１．２
重量部を混合し、重合開始剤としてラウロイルパーオキ
サイド１．５重量部を添加し、ガラスモールド中で注型
重合を行い、中心厚２ｍｌ１１、度数−３，０の凹レン
ズを作製した。モールドから取り出されたレンズは淡赤
紫色を示した。これに波長３６６ｎｍの光を３５℃下で
照射すると直ちに濃青紫色を示した。光線透過率は照射
前の約５５％であった。

以上のように高度の三次元架橋構造を有する樹脂よりな
る媒体中においては、比較的高温の環境下においても充
分なフォトクロミズム作用を有することが明らかである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）多官能性モノマーまたは多官能性モノマーを少なく
   とも３０重量％以上含むモノマー組成物を重合して得ら
   れる三次元高架橋樹脂より成る媒体中に、下記一般式（
   I ）で表わされる有機フォトクロミック化合物が０．
   ００１乃至２０重量％の割合で含有されることを特徴と
   する調光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基ま
   たは炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６の
   アルコキシ基、Ｒ＿２は炭素数１〜６のアルキル基を示
   す。〕