JPS62502121A - 高分子染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発色団単位を高率で含有している高分子シアニン染料に関する。これ等 化合物は着色および光吸収剤として、特に、光学記録用薄層中の光吸収剤として 有効である。

背景技術 高分子染料（ｐｏｌｙｍθｒｉｃ　ｄｙｅ　）は広く文献に開示されている。そ れ等の食品用着色剤としての使用並びにプラスチック対象物や紡織繊維の本体お よび表面の着色における使用は特に重要である。それ等の毛髪用染料としての使 用、製紙における色付剤としての使用、および画像形成システムにおける増感剤 としての使用も公知である。

１９８４年３月１３日に公開された特開昭５９−４５１９５号には、発色団例え ばアゾやアントラキノンやインジブイドやシアニン等を側鎖として有する炭化水 素主鑓重合体が開示されている。この重合体は熱可塑性且つフィルム形成性であ シ、変形光学記録用の薄い被覆層として有効である。

１９８４年４月９日に公開された特開昭５９−属）発色団を有する様々な重合体 主鎖例えばポリエステルやポリウレタンやポリアミドやビニルポリマー等が開示 されている。これ等重合体は熱可塑性且つフィルム形成性であシ、変形光学記録 用の薄い被覆層として有効である。

食品着色用の代表的な高分子染料は米国特許第４，２０６，２４０号に開示され ているものである。この場合、アントキノンやアゾ染料成分（ｍｏｌｅｔｙ　） 等のよう、な側鎚発色団は、主鎖中に存在していてもよいし又は側錫中に存在し ていてもよい窒素原子を介して炭化水素重合体主鎖に一定間隔毎に結合されてい る。

水性系への溶解度はしばしばかかる食品着色の必要条件であシ、米国特許第４． ２３３．３２８号および第４ｊ１６９，２０３号にはかかる重合体染料が開示さ れている。

米国特許第３，２３２．６９１号には、編織物を染色すれる高分子染料が開示さ れているみこれ等はアゾやアントラキノンやトリアリールメタン染料成分の側釦 発米国特許第４．１　’８２．６１２号および第４．２２８ｊ２５９号には、高 分子染料を含有している毛髪染着用組成物が記載されている。これ等染料は主鎖 窒素原子からの有するポリエチレンイミν・タイプの主鑓ヲ有している。米国特 許第４．３６９．２９２号には、製紙における充填剤として使用するだめのグラ フト共重合顔料が記載されている。

ハロゲン化銀写真においては、エチレン型不飽和モノマーから誘導された高分子 カラーカゾラーが米国特許第４，３６７，２８２号に開示されている°。また、 米国特許第３．７４３．５０３号には、電子写真トナー中の顕色性着色剤として の高分子カラーカゾラーが開示されている。

米国特許第４．３６５，０１２号には、光学記録用のフオトク、ロミック、環状 ポリイミドが開示されている。

の厚さの層にしたときに収束レーデ−ビームによって熱可塑性変形を受けること ができ且つ１０〜２５０　Ａｇ−ｌＬｉ１の範囲の吸光係数を有する新規高分子 シアニン染料を提供する。それ等染料はフィルム形成性で、熱−および光−安定 性で、且つ溶剤被覆性である。

本発明の高分子染料は光学記録層として有効であシ、光学記録媒体として使用さ れる場合の高分子染料層は本発明の高分子染料層なくとも１種を少な（とも１０ 重量係含有する熱可塑性の、光吸収性の層であることが可能である。

本発明の高分子染料は可視領域（即ち、４００〜７００ｎｍ、好ましくは、範囲 ４５０〜６５０　ｎｍにピーク吸収を有する）の放射線（広義）を吸収すること ができる。この染料は、収束レーザービームによる層の熱可塑性変形を可能にす るように選択吸収領域の波れることかないように十分安定である。

変形記録用の熱可塑性バインダー中に分散された分子染料を使用することが知ら れている（例えば、米国特許第４，３６４．９８６号および第４．３８’０．７ ６９号）。

他方、バインダーを蚕＜用いない高分子染料層め使用は上記技術より優れた次の ような利点を有する。

１、染料とバインダーとの間に必要とされる特殊な溶解度関係を持たずに高い発 色団濃度を得ること２、層の高い明澄度が容易に得られるので、背景部ノイズが よシ少なくなる。

３、熱可塑性作用中に発色団が層から移動または喪失しないので再利用が容易に なる。

４、貯蔵時の染料結晶化の危険がない。

５、高分子染料は個々の染料、例えば、ＩＲ発色団よシも熱に対してしばしばよ シ安定である。

一般に、本発明の高分子染料は発色団成分の線状単独重合体、または発色団成分 と非発色団成分とのもし縮合共重合体もしくは単独重合体である。可視および近 紫外領域における代表的な染料はアゾ染料およびトリシアノビニル化了り−ル化 合物の少なくとも１種から選択された発色団を持つ、フェニレンおよびイミノ基 の少なくとも１つを含有・している重合体主鎖からなることかできる。

本願に使用される場合： 「熱可塑性変形」は熱の影響下での塑性物質の形状の安定な変化を意味し、その 変化した形状はさらに加熱することによってその未変形状態にもどることかでき ； 「高分子染料」は少なくとも５個の反復モノマー単位を有する染料分子を意味し ： 「発色団」は着色分子をもたらす原子の放射線吸収性基を意味し； 「助色団」は発色団の色を強化する原子の基、即ち、通常は発色団上の置換基を 意味し； 「アルキル」、「アルコキシ」、「アルキルアミノ」、「ジアルキルアミノ」は 別に指定されていない限り、各「アルキル」につき１〜６個の炭素原子を含有し ている基を意味し： 「メチン」は交互に単結合と二重結合を有する成分「トリカルボシアニン」また は「カルボシアニン」は窒素原子が共役鎚の一部分を成す２つの複素環式窒素含 有基を連結している７員メチン鎖を意味し；そして本発明の実施としての高分子 染料はアゾ、トリクアノビニル、アントラキノン、メチン、およびインドアニリ ン基から選択された側鑓発色団を有しておシ、下記のような２つのクラス即ち（ Ａ〕縮も重合体と〔Ｂ〕共重合されたエチレン型不飽和モノマ゛−から誘導され た重合体とに分類される： ［Ａ］このクラスは一般式 （式中、ｎは５〜ｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ好ましくは５〜１０．０００の整数で あることができる）の高分子染料からなシ、これ等高分子染料下記弐Ｉｔ−有す る二酸、ジハロホルメート、マたはジイソシアネートと、その式ｌの化合物と縮 重合することができる下記式■を有との縮合重合体として生成される。式Ｉのモ ノマーはＬは−ｃｔまたは−Ｂｒであることができ、そしてＢは炭素原子３０個 までの脂肪族（直鑓、枝分かれ釦、もしくは環式）または芳香族゛（単環もしく は縮合環）炭化水素であることができる〕であることができる。

式■のモノマーは 〔式中、 ２は置換または非置換フェニレンまたはテフチレン−ＮＨ２、−Ｎｏ２、フェニ ル、カルバモイル、−ＣＮ。

であることができる結合基であシ、 Ｙは下記クラス１）〜４）から選択された発色団を完成させ、そして であることができる〕 であることができる。

Ｚ−Ｙで表わされる発色団と結合基は下記のものを包含する： １）アゾ基〔促し、Ｚは上記定義通りであり、そしてＹは−Ｎ　＝　Ｎ−Ｄまた は−Ｎ　＝　Ｎ−Ｇ−Ｎ　＝　Ｎ−Ｄであることができ、そしてＤは環１個〜５ 個（縮合環であってもよいし又は単結合によって結合さハていでもよい）の芳香 核、または−Ｎ−、−３−、および非ペルオキシド原子−〇−の原子１〜４個も しくはそれ以上を含有する４員、５員、もしくは６員の複素環式環であることが でき、任意に、−（Ｊや、−Ｂｒや、−Ｆや、−ＯＢや、アルキルや、アルコキ シや、アルキルアミノや、ジアルキルアミノや、−ＮＨ２ヤ、−ＮＯ２ヤ、フェ ニルヤ、カルバモイルや、−ＣＮや、カルボアルコキシル アミルや、スルファミドのような基から選択された置換基として１つ以上の助色 団を担持していてもよく、そしてＧはフェニレンもしくはナフチレン基である〕 ； ２）トリクアノビニル基（但し、２は上記定義通シであり、そして 鵞 ＣＮ ３）アントラキノン基〔但し、２は上記定義通シであるか又は単結合であること ができ、そしてであることができ、 Ｒ１バーＯＨ％　−ＮＨ２、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、またはアリー ルアミノ（但し、アリールはフェニルまたは上記１）において定義されているＤ について用いられる旨規定されているような助色団によって置換されたフェニル である）であることができ、 Ｂ２およびＲ３は個別に上記１）において定義されているＤについて用いられる 旨規定されているような助色団であることができる〕： ４）ポリメチンおよびメチン基〔但し、２は〔Ａ〕１〕についての上記定義通シ であることができ、そして ■ Ｒ４は上記１）におけるような助色団であることができ、 Ｂ１５はアルキル（０１〜０１８）、または両性イオン成分におけるような陰イ オン基（その場合にはＷは存在しない）であることができ、 ＷはＣＪ−や、Ｂｒ−や、Ｃｊ！Ｏ，−や、ＣＤ５０３−やＢＦ６−や、ＰＦ６ −や、ＣＨ３Ｓ０３−や、ｃ２Ｆ５ｃ６Ｈ１ｏｓｏ３−や、メチン染料と共に通 常用いられるその他陰イオンのような陰イオンである〕。

様々な発色団を一用いて具体化されたポリエステル、ポリカーボネートまたはポ リウレタン主鎚を有するクラス〔Ａ〕重合体についての一般的な製造方法は次の 通りである： （ａ）ポリエステルまたはポリカーボネート共重合体（アゾ染料） アリールアゾフェニルイミノジエタノール染料０．０１モルと、アリールニ酸塩 化物またはアリールジクロロホルメート０．０１モルと、１．２−ジクロロエタ ７４０　ｍｌと、ぎリジｙ３ｍＪ（０，０３８モル）との混合物を１時間還流し 、それから冷却し、ホームブレンダーでエタノール３００　ａｔ中で凝固させ、 そしてろ別した。高分子染料をプレンダーにもどし、水で２回ブレンドし、そし て乾燥した。

（ｂ）ポリウレタン共重合体（アゾ染料）乾燥ジメチルスルホキシド４０−中の 了り−ルアゾフェニルイミｒジェタノール染料０．１モルの溶液を、シクロヘキ サノン４０ｍ１中のジイソシアネート０．１モルの溶液へ一度に添加した。この 反応混合物を１１５°Ｃで３時間攪拌しながら加熱し、冷却し、そして高分子染 料を上記（ａ）におけると同じように抽出した。

（Ｃ）？リウレタン共重合体−トリシアノビニル染料乾燥ジメチルスルホキシド ４０ゴ中のアリールイミノジエタノール０，１モルの溶液をシクロヘキサノン４ ０ｍ１中のジイソシアネート０．１モルの溶液に添加する。この反応混合物を１ １５℃で３時間攪拌しながら加熱し、そして未着色の高分子染料前駆体を上記（ ａ）におけると同じように抽出する。染料にするためのこの非発色団重合体のト リシアノビニル化はそれを５０〜５５℃でジメチルホルムアミドまたはピリジン 中でテトラシアノエチレンと／２時間反応させることに工っで行うことができる 。

（ａ）ポリエステル共重合体−メチン染料フェニルイミノジエタノール’ｔ　（ ａ）におけると同じようにアリールニ酸塩化物と反応させる。この未着色重合体 を通常の手法によってＰＯ（４３の存在下で過剰のジメチルホルムアミドで１０ ０係ホルミル化し、それから次のような構造 〔但し、Ｑ　％　Ｂ’　、Ｒ５は上記１ｍＡ”ｌ　４）において定義されている 通りである〕 の化合物と縮合させてポリメチン染料／ポリエステル共重合体を生じた。

Ｃｅ”）　Ｉリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン共重合体−アントラ キノン染料 アントラキノン前駆体は （但し、Ｒ１は上記定義通りである） のような染料中間体として商業的に入手可能であシ、先に述べたように二酸塩化 物、ジハロホルメート、またはジイソシアネートと直接縮合できる。

［Ｂ］　このクラスは少なくとも１種が式■を有し、そして少なくとも１種が式 ■を有するエチレン型不飽和モノマーから誘導された５〜１００，０００個のモ ノマー単位を有する共重合体（好ましくはランダム）からなる： ■−発色団成分を全く含有していないエチレン型不飽和−官能価モノマ−１例え ば゛ ＣＨ２＝　ＣＨ−ＯＲ８ビニルエーテル単量体ＣＨ２＝ＣＢ’−ＣＮ　メト（ア クリロニトリル）単量体但し、Ｒ−６は−Ｈまたは−ＣＨ３であることができ、 Ｒ７は一０ＲＢまたは−ＮＨＲ８であることができ、８日はアルキル（０１〜Ｃ よ、）であることができる。

■−発色団を含有するエチレン型不飽和モノマー、例えば ＣＨ２＝ＣＥ（−０−Ｒ９−Ｚ−Ｙ　ビニルエーテル染料但し、Ｒ６は式■のモ ノマーとは無関係に−Ｈまたは−ＣＨ３であることができ、 Ｚ−Ｙは［Ａ）　１）　〜ＣＡＩ　４）と同様の、下記クラスｌ）　１）〜２） に定義されているような発色団と結合基であることができ、 ２は［Ａ］の同類クラスにおいて定義されている基であることができ、そして Ｒ９は下記のＣＢ］　１）および［：Ｂ］　２）において発色団について個々に 定義されている結合基であることができる。

クラス〔Ｂ〕における染料の例を挙げる：１）トリシアノビニル染料 ＺおよびＹは［Ａ：］　２）での定義通シであることができ、そして Ｒ９は千〇Ｈ＋ｒＮ−（但し、ＨＩＯは−Ｈまたはアルキル（０１〜Ｃ８）であ ることができ、そしてｒは１〜乙の整数であることができる）であることができ る： ２）メチンまたはポリメチン染料 ２およびＹは［Ａ］　４）での定義通シであることができ、そして Ｒ９はＣＢ：ｌ　１）におけると同じである。

クラス〔Ｂ〕のポリ（メト）アクリレート重合体についての一般的な製造方法は 次の通シである：（ａ）少なくとも２種の千ツマ−のあらゆる相対量での共重合 （１）メチン染料モノマー、インドアニリン染料モノマー、またはＮ−アルキル −Ｎ−（メト）−アクリロイルオキシエチル−アニリン（トルイジン）（■）（ メト）アクリレートコモノマーをトルエン中で（金子ツマ−に対して）１重量％ の１−ドデカンメルカプタンおよび１重量％のアゾビスイソジチルニトリルと共 に７９℃±１°Ｃで５時間加熱した。染料（メト）アクリレートが使用される場 合には、得られる高分子染料のトルエン溶液はそのまま被覆されてもよいし又は ホームプレンダーでエタノール３００　ｍｌ中で凝固させることによって抽出さ れてからろ過され乾燥されてもよい。

（ｂ）前記（ａ）　（Ｉｔ）で製造された非発色団重合体のトリシアノビニル化 はそれを５０〜５５℃でジメチルホルムアミドまたはｆリジン中でテトラシアノ エチレンと約／２時間反応させることによって行うことができる。

他の発色団を有する他の高分子染料も公知のように製造することができる。本発 明の範囲には２種以上の異なる発色団モノマーを重合させることも包含される。

光学記録層に使用するためのクラス〔Ａ〕および［Ｂ］の重合染料単位の好まし い例は次の通シである：（１）次のような式を有するクラス〔Ａ〕１）のアゾ染 料重合体単位 一０ＯＣＮＨＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ−０−ＣＩ（２ＣＥ（２ＮＨＣＯＯ−１−Ｏ ＯＣＮＨ（−ＣＨ２＋ｍＮＨＣＯＯ−１または−０００＋ｃＨ２＋ｍｃＣＯ−で あることができ、そして Ｒ２２は一〇ＣＢ３、−　Ｃノ、または−■であることができ、これ等６種のＢ 基はそれぞれ４８８　ｎｍ、５１４ｎｍ。

および４７５　ｎｍのぎ−ク吸収を付与し、ｍは１〜１８の整数であシ、 ｎは重合体鑓中の単位の数であり、５〜ｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　。

またはそれ以上の範囲にある。

これは下記式Ｘのアゾ染料と次のような６種の代表的上ノ””　（Ｋ　−ａ−、 ■−ｂ　、■−ｃ　、　■−ａ　、［−ｅ、および■−ｆ）との共重合によって 製造される。

○ ｅ）　ＯＣＮ　＋　ＣＨ２＋−ｍＮＣＯ但し、Ｒ２２は上記定義通シである。

これ等縮重合はモノマー■とＸから誘導された交互鎖を必然的に生じる。最終平 均分子量はしばしば８．０００〜２０，０００でかなりよく定義される。これ等 高分子アゾ染料はシクロヘキサノンや塩素化溶剤に対して良好な溶解度を有し、 溶液からスぎン被覆またはディップ被覆されて傷のない平滑で透明な均一フィル ムを生じることができる。それ等は可視領域においてピーク波長で５０１ｇ−１ ｃＩｒＬ−１の吸光係数（後で定義されている）をもって吸収し、それは約６〜 ８　Ｘ　１０４α−１の層吸収係数に相当する。

（２）　次のような式の単位を有するクラス［：Ａ］　２）のトリシアノビニル 化ポリアリールイミノジエタノールエス式中、Ｒはあらゆる脂肪族または芳香族 炭化水素（好ましくは、２０個までの炭素原子を有する′）で、１に−ｌシ、そ してｎは５〜ｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの整数であることができる。

Ｂ２０が−ＣＨ３、−Ｈ、または−○ＣＨ３である場合のかかる高分子築料の例 はλｍａｘ　＝　５１９　ｎｍ（於：メチルエチルケトン（ＭＥＫ　）中〕を有 する。

こわ等は式 ％式％ （式中、Ｒは先の定義通シである） の化合物を、スルッパーグ（Ｓｕｌｚｂｕｒｇ　）とコツター年）（第１４６頁 ）によって使用されている式を有する発色団前駆体と反応させて重合体を生じ、 それから、その重合体を５０〜５５°ＣでジメチルホルムアミＶまたはぎリジン 中でテトラシアノエチレンと約１／２時間反応させて１５，０００〜５０．００ ０の範囲の分子量の高分子染料を生じることによって製造される。

（３）本発明の［：Ａ］　３）新規アントラキノン染料の例は次のような式の単 位を有する： 式中、ｎは５〜ｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの整数である。

（４）スチリル染料から誘導されたクラス［Ａ］　４）の新規高分子染料は次の ような式の単位を有する：式中、又は上記の好ましい例ＣＡ：］　（１）におけ る上記定義−Ｑは一〇（ＣＨ３）２、−８−、−８ｅ−１または−０−であシ、 Ｒ２１はアルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）であシ、そしてＱが−Ｃ（ＣＨ３）２であり 、Ｒ２１がエチルであり、Ｗが陰イオンニーであシ、そして 場合の例はλｍａｘ　＝　５４６　ｎｍ　’ｒ与える。

この染料は下記反応式に示されるように製造された：式中、ｎは５〜ｉ　ｏ　ｏ 、ｏ　ｏ　ｏの整数であることができる。

これはλｍａ：ｃ　＝　５４６　ｎｍ　′ｆ、有する。

ＮＭＲハベンゼン環の１００係ホルミル化を示した。

（５）クラスＣＢ］　１）の新規高分子染料はモノマー（但し、Ｒ６は−Ｈまた は−ＣＨ３であシ、Ｂ２１はアルキル、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｈ、または−０ＣＥ（ ３であり、そして Ｂ２０は個別に−”Ｂ３、−Ｈ’！たは一０ＣＲ３である）を用いて出発するこ とによって製造することができる。

これ等エチレン型不飽和モノマーの重合はイミｒ窒素の隣のメチレン基の上の反 応性水素を介して架橋するのを防ぐために１−ドデカンメルカプタンのような連 鎚移動剤の添加が必要とされること以外は周知の標準的方法によって行われる。

得られた重合体のトリシアノビニル化は５．０〜５５°Ｃでジメチルホルムアミ ドまたはぎリジン中でテトラシアノエチレンと約７２時間反応させることによっ て行うことができ、そして、例えば次のようなターポリマーの製造に使用するこ とができる： 」 Ｎ 但し、ｎは５〜１００，０００であシ、そして６種の側鎖は主鎖に沿ってランダ ムに配置されている。

（６）クラスＣＢ）　２）の高分子染料の例は次のような式％式％： 式中、ｎは５〜ｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの整数であることができる。

光学記録層中の光吸収剤として使用される場合、高分子染料中の発色団の濃度は １０３〜１０５ｃｍ−１の範囲の高い被覆層吸収係数を達成するためにできるだ け高くあるべきである。非発色団モノマーはフィルム形成性や、非結晶化度や、 Ｔｇや、溶剤溶解度や、基体に対する接着性等のような必要な物理的性質を付与 するのを助けるために共重合体中に使用されてもよ贋。しかしながら、場合によ っては、発色団モノマーだけがら満足な物理的性質を生じることも可能であるか も知れな力。

選択される発色団は非発色団モノマーとの共重合の必要性によって層の吸収係数 が不轟に制限されないように高いモル吸光係数ｔ−有すべきであることが望！し い。

通常の分子発色団ではその光吸収効率をモル吸光係数によって記載することが普 通であるが、この尺度を高分子物質に対して用いることは満足でもないし信頼性 のあるものでもない。バルク状での高分子染料の吸収の尺度は１４１−”　ｃｍ −’の単位の吸光係数ａＫよって与えられる（ａは濃度ｃ　ｇ７’ｌおよび厚さ ｄαの溶液の透過ＲＴをもって表現され、−」−ｉｎ　Ｔによって与え−Ｃ られる）。吸光係数の値番ま１５〜１００ｔｇ−１１００ｔ″″ｌ（好”ｔ　Ｌ 　＜　Ｑ　２５〜７５１ｇ、　”　ｃｍ”　）の範囲νＣ１）、本発明の高分子 染料を用いて得られた。

本発明の高分子染料はその形態が実質的に線状であるべきである。重合体鎖長の 許容できる範囲はまた得られる物理的性質によって決まるが、発色団単位約５個 〜約１００，０００個を含有する鎖が有効であろう。

である。最も好ましい範囲は７，０００〜３０．０００である。好でしい発色団 含有ｔは４０〜１００モルチの範囲１１である。レーデ−による光学記録におい ては、吸光性物質のピーク吸収の波長を広い波長範囲で選択できることが特に重 要である。本発明に２いては発色団の適切な選択によって、カバーされる範囲を ３０Ｏｎ＋ｌｎ〜１．ＯＯＯｎｍにすることかで゛ぎる。発色団の選択によるか 又ニー１．発色団を１タイプより多く使用することによるかどちらかによって１ つより多い吸収ピークｔＷすることが可能である。

本発明の重合体を製造するのに有効な非発色口上ツマ−は先に開示されている。

染料吸収帯の範囲内の露光用レーデ−波長に於いては、層の吸収係数は、高パワ ーではなくミリワット範囲のレーザービームを使用したと＠に像が形成されるよ う番で、少なくとも１０’ｃｍ−１であるべきである。

本発明の高分子染料はまた食品やプラスチックや紡織繊維や紙用の及び画像形成 システムにおける着色剤としても有効であり得る。

次に実施例によって本発明の目的および効果をさらに説明するが、それ等実施例 に引用されている具体的材料およびその量、並びにその他の条件および細部は本 発明を不当に制限するものと解されるべきではない。

実施例 様々な非発色団モノマー結合Ａを用いて次のような高分子アゾ染料を製造した。

得られたＴｇｉ直を示した。

重合体の単位１個の分子量に対して範囲２．５〜３．０×１０’　ｔｍｏｌ”” 　（ｍ−”のελｍａｘが得られた。

ポリエステル：但し、 ポリカーボネート：但し、 ＣＨ。

ポリウレタン：但し、 ウレタンカーボネート：但し、 ０　、 Ａ　＝　−００ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２−○Ｃ０−ｃａ２ｃｉ２ＮＨｃｏｏ−Ｔｇ＝ 　８０°Ｃ実廁例２ 本発明の高分子染料（下記参照）と公知の３種類の材料（１，３層ディスク、２ ．７オトクロミツク層ディスク、６．可溶性染料を含有している熱可塑性層）と の比較試験は記録ビームパワーレ°ベルの範ｄについてのキャリヤ／ノイズ比（ Ｃ／　Ｎ　）　ＶＣよって行われた。

測定は周波数１ＱＭＨｚで５０ｎｍ継続のレーデ−光の短い繰返パルスを与える 音響光学変調器を使用して行われた。適切な光学素子によって、各ディスク上に 被覆された層上に光が結像された。結果は、フォトクロミックシステムや熱可塑 性プラスチック＋染料システムのあいまいな応答とは対照的に６層ディスクには 通常、限界（ｔｈｒｅｓｈｏ’Ｍ　）応答特性が見られることを示していた。高 分子染料もまた、３層ディスクのＣ／Ｎ比に近く、他のものよりもはるかに高い キャリヤ／ノイズ比５５　ｄＢを示した４ これ等試験に使用された高分子染料は であった（但し、ｎは５〜１００，０００の範囲の整数である）。

当業者には本発明の範囲および思想を逸脱することなく本発明のさ壕ざまな変更 および変形が明らかになろう。本発明はここに記載されている例示的な具体例に 不当におり限されるものではない。

国際調査報告 ＡＮ）ｒ：Ｘ　Ｔｏ　’ｒ！Ｅ　ＤＩＴＥＲ）ＩＡＴＩＯＭＡＬ　５ＥＡＲＣＦ 、ＲＥ？ＯＲＴ　０ＮＰａｔ＠ｎｔｄｏｃｕｍｅｒ＋ｔＰｕｂＬｉｃａｔｉｏｎ ＰａｔｅｎｔｆａｍｉｌｙＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｃｉｔｅｄ　ｉｎ　５ｅａｒ ｃｈ　ｄａｔａ　ｍｅｍｂｅｒ（ｓ）　ｃｈａｔｓＧＢ−Ａ−８７７４０２Ｎｏ ｎａ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．クラス〔Ａ〕および〔Ｂ〕から選択された高分子染料〔但し、 クラス〔Ａ〕は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位を有する染料重合体であり、該反復単位は５〜１００，０００を数え 、式中、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数式、化学式、表等がありま す▼であり、Ｒは直鎖脂肪族、枝分かれ鎖脂肪族、脂環式、単環もしくは縮合環 芳香族からなるクラスから選択された炭素原子３０個までの炭化水素鎖であり、 Ｚは（１）置換もしくは非置換フェニレンもしくはナフチレン、または（２）単 結合（Ｙがアントラキノン成分であるとき）であり、 Ｙはアゾ成分、トリシアノビニル成分、アントラキノン成分、およびメチン成分 からなる群から選択された発色団成分である；そして クラス〔Ｂ〕は本質的に、その少なくとも１種がサブクラスＩＩＩのモノマーで あり、そしてその少なくとも１種がクラスＩＶのモノマーであるようなエチレン 型不飽和モノマーから誘導された共重合体の単位からなる染料重合体であり、 サブクラスＩＩＩは （メト）アクリレートモノマー （メト）アクリルアミドモノマー ビニルエーテルモノマー ビニルエステルモノマー、および メト（アクリロニトリル）モノマー からなる群から選択された発色団不含有モノマーであり、そして サブクラスＩＶは （メト）アクリート染料、 ビニルエステル染料、および ビニルエーテル染料 からなる群から選択され、 クラスＩＶのモノマーは側鎖のトリシアノビニル、メチン、またはボリメチン染 料基を含有していることを条件とする〕。
2. ２．成分Ｚがフェニレンまたはナフチレンであるときに、それが−Ｃ１、−Ｂｒ 、−Ｆ、−ＯＨ、アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、アルコキシ、アルキルアミノ、ジア ルキルアミノ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、フェニル、カルバモイル、−ＣＮ、カルボ アルコキシ、スルホニル、スルフアミル、およびスルフアミドからなる群から選 択された置換基１個以上によって置換されている、請求の範囲第１項のクラス〔 Ａ〕の高分子染料。
3. ３．発色団が １）アゾ染料〔但し、Ｙ＝−Ｎ＝Ｎ−Ｄまたは−Ｎ＝Ｎ−Ｇ−Ｎ＝Ｎ−Ｄであり 、そしてＤは１環〜５環の芳香核、またはＮ、Ｓ、および非ペルオキシドＯ原子 の１つ以上の原子を含有する４員、５員、もしくは６員の複素環式環であり、任 意に、−Ｃ１、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＨ、アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、アルコキシ、 アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、フェニル、カルバモ イル、−ＣＮ、カルボアルコキシ、スルホニル、スルフアミル、およびスルフア ミドからなる群から選択された置換基として１個以上の助色団を担持していても よく、そして Ｇはフェニレンまたはナフチレン基である〕；２）トリシアノビニル基〔但し、 Ｙ＝▲数式、化学式、表等があります▼である〕；３）アントラキノン基〔但し 、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で あり、 Ｒ１はＯＨ、ＮＨ２、アルキルアミン、ジアルキルアミノ、またはアリールアミ ノ（但しアリールはフェニルまたは置換フェニルである）であることができ、 Ｒ２およびＲ３は個別に上記１）に説明されているような助色団であり、そして Ｚは先の定義通りであり、また単結合であってもよい〕； ４）メチレン染料〔但し、 Ｙ＝▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｑは▲数式、化学式、表等があ ります▼、−Ｓ−、−Ｓｅ−，または−Ｏ−であり、Ｒ４は助色団−Ｃ１、−Ｂ ｒ、−Ｆ、−ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ 、−ＮＨ２、−ＮＯ２、フェニル、カルバモイル、−ＣＮ、カルボアルコキシ（ ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル）、スルホニル、アルフアミル、お よびスルフアミドであり、そしてＧはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｒ ５はアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）、または、Ｗが存在しない場合には両性イオン染 料におけるような陰イオンであり、 Ｗは染料陰イオンである〕 からなる群から選択される、請求範囲第１項または第２項のクラス〔Ａ〕の高分 子染料。
4. ４．サブクラスＩＩＩが ▲数式、化学式、表等があります▼ および ＣＨ２＝ＣＲ６−ＣＮ 〔但し、Ｒ６はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ７は−ＯＲ８または−ＮＨＲ８であり 、そしてＲ８はアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）である〕からなる群から選択され、そ して サブクラスＩＶが ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ６は個別に−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｚは置換または非置換フェニ レンまたはナフチレンであり、 Ｙはトリシアノビニル成分、メチン成分、およびポリメチン成分からなる群から 選択された発色団成分であり、そして Ｒ９は▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ１０は−Ｈまたはアルキル （Ｃ１〜Ｃ８）であり、そしてｒは１〜６の整数である）である〕からなる群か ら選択される、請求の範囲第１項のクラス〔Ｂ〕の高分子染料。
5. ５．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒは直鎖脂肪族、技分かれ鎖 脂肪族、脂環式、単環もしくは縮合環芳香族からなるクラスから選択された炭素 原子３０個までの炭化水素鎖であり、Ｚは（１）置換もしくは非置換フェニレン もしくはナフチレン、または（２）単結合（Ｙがアントラキノン成分である場合 ）であり、 Ｙはアゾ成分、トリシアノビニル成分、アントラキノン成分、およびメチン成分 からなる群から選択された発色団成分である〕 の反復単位を有し、該反復単位が５〜１００，０００を数える、高分子染料重合 体。
6. ６．▲数式、化学式、表等があります▼、およびＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（但し、Ｌ は−Ｃ１または−Ｂｒであり、Ｒは直鎖、枝分かれ鎖、もしくは環状脂肪族の、 または単環もしくは縮合環芳香族の炭素原子３０個までの炭化水素である）から なる群から選択された化合物と、一般構造▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、 Ｚは（１）置換もしくは非置換フェニレンもしくはナフチレン基、または（２） 単結合（Ｙがアントラキノン成分である場合）であり、 Ｙはアゾ、トリシアノビニル、アントラキノン、ポリメチン、またはメチン発色 団を完成する〕を有する化合物との縮合によって製造された、請求の範囲第１項 〜第３項、および第５項の高分子染料。
7. ７．その少なくとも１種がａ）とｂ）〔但し、ａ）は▲数式、化学式、表等があ ります▼、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ８、▲数式、化学式、表等があります▼またはＣ Ｈ２＝ＣＨ−ＣＮであり、そしてｂ）は▲数式、化学式、表等があります▼、▲ 数式、化学式、表等があります▼、または　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ９−Ｚ−Ｙ（ 但し、Ｒ６は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ７は−ＯＲ８または−ＮＨＲ８であ り、Ｒ８は炭素原子１〜１８個のアルキル であり、 Ｒ９は結合基であり、 Ｚは置換または非置換フェニレンまた はナフチレンであり、そして Ｙはトリシアノビニル、メチン、また はポリメチン発色団である） である〕 の各々から選択された少なくとも２種のモノマーの共重合によって製造された、 請求の範囲第１項〜第４項の高分子染料。
8. ８．収束レーザービームによって熱可塑性変形を受けることができる、上記各請 求項の高分子染料。
9. ９．０．１〜１００ｍμの範囲の厚さの層にしたときに１０〜２５０ｌｇ−１ｃ ｍ−１の範囲の吸光係数を有する、上記各請求項の高分子染料。
10. １０．フィルム形成性である、上記各請求項の高分子染料。