JPH0372591A - フォトクロミック材料 - Google Patents

フォトクロミック材料

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JPH0372591A
JPH0372591A JP14200189A JP14200189A JPH0372591A JP H0372591 A JPH0372591 A JP H0372591A JP 14200189 A JP14200189 A JP 14200189A JP 14200189 A JP14200189 A JP 14200189A JP H0372591 A JPH0372591 A JP H0372591A
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圭一郎 山本
Takashi Taniguchi
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、フォトクロミック材料に関するものであり、
特に耐光性に優れる。
[従来の技術] スピロオキサジン化合物が光の照射により発色又は消色
するフォトクロミック性を有することは知られており、
これを使用したフォトクロミック感光材料が種々提案さ
れているが、従来、このスピロオキサジン化合物を含有
するフォトクロミック材料は、耐光性が不十分で長時間
の光照射により劣化するという問題点があった。
そこで、この耐光性を改良する手段としてスピロオキサ
ジン化合物含有フォトクロミック組成物にヒンダードア
ミン化合物を含有させる方法が特開昭63−23408
4号公報に開示されている。また、本発明者らは、特願
昭62−262022号公報において、ヒンダードアミ
ノ基を共重合したポリマ中にフォトクロミック化合物を
添加、分散することにより含有せしめる方法を報告して
いる。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、これらのフォトクロミック化合物を単に
ポリマ組成物中に含有させる方法は、製品化前の原料調
製時にフォトクロミック化合物が析出したり、製品化し
た後にフォトクロミック化合物がブリードアウトしたり
、また、製品が耐熱水性、耐水性、耐溶剤性に劣るとい
う問題を有していた。 本発明は、かかる従来技術の欠
点を解消しようとするものであり、耐光性に優れ、かつ
、耐熱性、耐久性に優れたフォトクロミック材料を提供
することを目的とするものである。
[課題を解決するための手段] 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。
「 重合性成分として、少なくとも下記A成分およびB
成分を含む共重合体から成ることを特徴とするフォトク
ロミック材料。
A成分ニ一般式[I]で表されるフォトクロミ(式中α
環は、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、テト
ラヒドロピリジン環、ジヒドロピリジン環、インドリン
環、ベンズインドリン環、テトラヒドロキノリン環、ア
クリジン環、ベンゾオキサゾリン環およびベンゾチアゾ
リン環から選ばれる一種であり、かつα環中の窒素原子
は7mR2または有機基Rと結合したものである。ここ
で、Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20
のアルケニル基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素
数6〜19のアリール基から選ばれる置換基を表す。
β環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、
フェナンスレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジ
ベンゾチオフェン環、カルバゾール環およびベンゾナフ
トチオフェン環から選ばれる1種である。
R1は水素、アミノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基
、炭素数7〜20のアラルコキシ基、炭素数6〜14の
アリーロキシ基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキ
ル基および炭素数6〜20のアリール基から選ばれる置
換基を表す。
R2は、ラジカル重合性官能基を表す。
nは1以上の整数である。
Yは炭素数1〜20の有機基を表す。
mは、0または1を表す。ただし、7mR2がα環中の
窒素原子と結合している場合は、mは1を表す。
B成分:ヒンダードアミノ基を置換基として有する、ア
クリルおよびメタクリルモノマから選ばれる少なくとも
1種のモノマ。」 ここで前記一般式(I)で表されるスピロオキサジン化
合物において、α環とは、ピロリジン環、ピロール環、
ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、ジヒドロピリ
ジン環、インドリン環、ベンズインドリン環、テトラヒ
ドロキノリン環、アクリジン環、ペンジオ午すシリン環
およびベンゾチアゾリン環から選ばれる一種である。
このα環に含まれる窒素原子は、7mR2または有機基
Rと結合して存在するものであり、で表される。
ここで、置換基Rの具体例としては、メチル基、エチル
基、オクタデシル基などの炭素数1〜20の鎖状アルキ
ル基、tert−ブチル基、2−メチルペンチル基など
の炭素数3〜20の分枝状アルキル基、シクロヘキシル
基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素数3〜
10のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセ
ニル基、1.3−ブタジェニル基、イソプロペニル基な
どの炭素数2〜20のアルケニル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、(2−ナフチル)メチル基などの炭素数7〜
20のアラルキル基、フェニル基、2−ナフチル基など
の炭素数6〜19のアリール基を表す。
Rは置換されていてもよく、そのような場合、置換基の
具体例としては、ヒドロキシ基;アミノ基、ジベンジル
アミノ基等のアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基等のアルコキシ基;ベンゾイルオキシ基等のア
シルオキシ基;メチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基、ブチル基などのアルキル基;ベンジル基、4−(
2,3−エポキシプロビル)フェネチル基等のアラルキ
ル基;フェニル基等のアリール基;フロロ基、クロロ基
等のハロゲン基;シアノ基;カルボキシ基;ニトロ基;
アセチル基等のアシル基;エトキシカルボニル基、3.
4−エポキシブチルオキシカルボニル基等のアルコキシ
カルボニル基;カルバモイル基、N−フェニルカルバモ
イル基等のカルバモイル基;、(N−(アセトキシ)プ
ロピルカルバモイル)オキシ基等のカルバモイルオキシ
基;スルホン酸、その金属塩(例えばナトリウム、リチ
ウム塩など)等のスルホン酸基が挙げられる。
α環の窒素原子に結合し得る他のもうひとつの置換基で
あるY m R2のYは炭素数1〜20の有機基である
が、その具体例としては、メチレン基、プロピレン基な
どのアルキレン基、 H3 +CH2−CH2−0ナコ、−(CH2−CO−←7な
どのアルキレ、ンオキシ基、フェニレン基、ナフチレン
基などのアリーレン基、などが挙げれられる。ここで、
Yで表される置換基はα環中に含まれる / ある。また、mは1でなければならない。さらに、R2
としてはラジカル重合性官能基であるが、その具体例と
しては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メタクリ
ルアミド基、p−ビニルベンゾイロキシ基、m−ビニル
ベンジル基、(2−メタクリロキシアルキル)アミノ基
、N−(2−(メタ)アクリロキシ)アルキルカルバモ
イル基、(N−(3−(メタ)アクリロキシ)アルキル
カルバモイル)オキシ基などが挙げられる。
以上の7mR2基は、α環中の窒素原子以外、およびβ
環中の各原子上にも置換が可能であることは言うまでも
ないが、その場合にはmはOであっても1であってもよ
い。また、7mR2の一般式(I)中に含まれる官能基
数であるnは1以上の整数であるが、nが2以上の場合
には、その7mR2はそれぞれ同種であっても、異種で
あっても何ら問題はない。
次に一般式(I)に含まれる他の構成要素について説明
する。
R1は水素;アミノ基、ジメチルアミノ基、ジ(2−ヒ
ドロキシエチル)アミノ基などのアミノ基;メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数
1〜20のアルコキシ基;ベンジロキシ基、フェネチロ
キシ基などの炭素数7〜20のアラルコキシ基;フェノ
キシ基、ナフトキシ基などの炭素数6〜14のアリーロ
キシ基;ベンゾイルオキシ基などの炭素数2〜20のア
シルオキシ基;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、tert−ブチル基、オクタデシル基などの炭素
数1〜20のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基、
ナフチルメチル基などの炭素数7〜20のアラルキル基
;フェニル基、ナフチル基な゛どの炭素数6〜20のア
リール基が挙げられる。
一方、α環と同様に一般式(I)に含まれるところのβ
環はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェ
ナンスレン環、キノリン環、ジベンフラン環、ジベンゾ
チオフェフン環、カルバゾール環およびベンゾナフトチ
オフェン環から成るものである。
α環およびβ環中には各種の置換基導入が可能であり、
置換基の導入により、フォトクロミック特性のひとつで
ある発消色速度のコントロール、さらには発色色調のコ
ントロールなどを行うこともできる。導入可能で好まし
く適用される置換基の具体例としては、炭素数1〜20
のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基および炭
素数6〜19のアリール基、さらにはα環中の3′位の
炭素を含めて炭素数3〜10のシクロアルキル基あるい
はヒドロキシ基、アミン基、炭素数1〜20の有機置換
アミノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜
20のアラルコキシ基、炭素数6〜19のアリーロキシ
基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、ハロゲン基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、炭素数2〜20のア
シル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、カルバモイルオキシ基、およびスルホン
酸基から選ばれる置換基を挙げることができる。
また、β環中にヘテロ原子を含むものは、その発色種を
短波長化させたり、吸収極大波長を複数個含ませるため
の手段として、とくに有効である。
中でも窒素原子を含んだカルバゾール環や、酸素原子を
含んだジベンゾフラン環は合成が比較的容易であり、か
つ前記特性が顕著に発現されるという観点から好ましく
用いられる。
以上の一般式(Dで表される重合性官能基を有するスピ
ロオキサジン化合物は、特開昭63−93788号公報
、特開昭63−199279号公報、特開昭63−25
0380号公報などにて開示されており、当然、これら
も本発明で使用可能なフォトクロミック化合物である。
これらのフォトクロミック化合物は1種のみならず、2
種以上を併用して発色種の吸収波長をブロード化、混合
色化、さらには見掛けの耐久性向上などを行うことが可
能である。
これらフォトクロミック化合物が共重合体中に含有され
る割合は、該共重合体使用における目的とする機能性に
よって異なるが、十・分な発色濃度と経済性を考慮して
決められるものであり、−膜内には、共重合体中、0.
2重量%以上、60重量%以下の割合で含有されること
が好ましい。
本発明におけるB成分としては、ヒンダードアミノ基を
置換基として有するアクリルモノマ、およびヒンダード
アミノ基を置換基として有するメタクリルモノマから選
ばれる少なくとも1種が用いられる。ここでヒンダード
アミノ基とは下記−般式[II]で表される官能基であ
る。
(式中R3、R4、ReならびにR7は炭素数1〜5の
低級アルキル基であり R5は炭素数1〜5の低級アル
キル基および水素から選ばれる。)かかるヒンダードア
ミノ基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーはヒ
ドロキシヒンダードアミンと各種の(メタ)アクリル酸
とのエステル化あるいは(メタ)アクリル酸クロライド
などとの反応によって調製される。
これらのヒンダードアミノ基を側鎖に有する(メタ)ア
クリルモノマーを有するマトリックスは光安定剤として
の機能を有し、前述のA成分であるフォトクロミック化
合物の繰り返し耐久性、いわゆる耐疲労性の向上に著し
い効果がある。さらに、本発明においては、かかるヒン
ダードアミノ基を側鎖に有する(メタ)アクリルモノマ
ーを共重合性酸分として含有するので、一般に使用され
るヒンダードアミン光安定剤のように、単純にマトリッ
クス中に分散混合される場合のような耐熱性、耐水性、
耐溶剤性に劣るといった問題がなくなる。
かかるヒンダードアミノ基から選ばれる少なくとも一種
を置換基として有するモノマーの具体例としては2.2
.6.6−テトラメチル−4−ピペリジニルアクリレー
ト、2,2,6.6−テトラメチル−4−ピペリジニル
メタアクリレート、1.2.2.6.6−ペンタメチル
−4−ピペリジニル−アクリレート、1.2.2.6.
6−ペンタメチル−4−ピペリジニル−メタアクリレー
トなどのモノマーが挙げられる。
これらヒンダードアミノ基を有する(メタ)アクリルモ
ノマが本発明共重合体中に含有される割合は、該ポリマ
が使用される製品形態によっても、また、要求される耐
光性能によっても異なるが、0.2重量%以上、30重
量%以下であることが好ましい。この含有割合が0.2
重量%未満では、十分な光安定化の効果が得られにくい
。また、30重量%を越えるとポリマの機械的特性の低
下および着色状態の点で、不充分である傾向がある。
かかるA成分およびB成分とともに、本発明において、
重合性モノマとして、共重合可能なものであればいかな
るものでも用いることができるが、重合度のコントロー
ル、他重合成分の選択が容易であること、さらにはポリ
マ中に任意の状態で分布可能なことなどから、とくにラ
ジカル重合性官能基を有するモノマが好ましい。かかる
重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、ス
チリル基、ビニル基などが具体例として挙げられる。
上述の共重合可能なモノマの具体的化合物例としては、
スチレン、スチレン誘導体、ジビニルベンゼン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレングリコ
ールジメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メチルビニルケトン、ブタジェン、無水マレ
イン酸、塩化ビニリデン等が挙げられ、また高いガラス
転移点を付与する点で好ましいモノマとしてはビニルカ
ルバゾール、N−置換マレイミド、α−メチルスチレン
等が挙げられる。
本発明のフォトクロミックポリマの耐光性をさらに向上
させるには、アミド基および/またはアミノアルキル基
を置換基として有するアクリルおよび/またはメタクリ
ルモノマを共重合することが有効である。本発明におけ
るヒンダードアミノ基、好ましくは、ざらにアミド基、
アミノアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリレート
モノマから得られるフォトクロミックポリマの光安定化
機構は明らかでないが、発消色の繰り返し耐久性、いわ
ゆる耐疲労性の向上に効果がある。
かかるアミド基およびアミノアルキル基から選ばれる少
なくとも一種を置換基として有するモノマーの具体例と
しては(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチ
ル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ)
アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリルア
ミド、N、N−ジ−n−ブトキシ(メタ)アクリルアミ
ド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N、
N−ジメトキシ(メタ)アクリルアミド、N、N−ジェ
トキシ(メタ)アクリルアミド、N、N−ジ1−プロポ
キシ(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ジメ
チルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、
(メタ)アクリル酸ジメチルアミノブチル、(メタ)ア
クリル酸ジエチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジ
エチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミ
ノプロピル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノブチル
、(メタ)アクリル酸ジプロピルアミノメチル、(メタ
)アクリル酸ジプロピルアミノエチル、(メタ)アクリ
ル酸ジプロピルアミノプロビル、(メタ)アク、リル酸
ジプロピルアミノブチル、(メタ)アクリル酸−N、N
−メチルブチルアミノエチルなどのモノマーが挙げられ
る。
本発明における共重合は、各種のラジカル開始剤9例え
ばベンゾイルパーオキシドなどのパーオキシド類、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いて行
うことが可能である。さらには、紫外線や電子線などの
活性光線にて重合させることもできる。特に、重合中に
おける分解を防止するという点からはアゾ系開始剤が好
ましく適用される。
これら本発明における共重合体中には、これらを架橋硬
化せしめる目的から各種架橋剤を添加使用することも可
能である。添加可能な架橋剤としてはメラミン樹脂、尿
素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。さらには架橋
反応を促進させる目的から各種促進剤、たとえば酸、塩
基、さらには各種の金属塩、金属キレート化合物、エポ
キシ硬化剤などを併用することも可能である。また、架
橋にはあずからないが、マトリックスの実用性、例えば
コーティング組成物として適用する場合などには表面平
滑剤として各種の界面活性剤の添加が好ましい。また、
フォトクロミック特性、例えば発色濃度の向上などを目
的に各種の増感剤や紫外線吸収剤の添加なども好ましく
用いられる。
本発明のサングラスレンズや矯正用レンズなどの光学用
途に使用する場合には、室温での発消色性を満足させる
という意味から本発明の共重合体ガラス転移温度が10
℃以上であることが好ましい。とくに夏場の発色濃度を
満足させるためには40℃以上であることがさらに好ま
しい。
本発明によって得られるフォトクロミック材料はその使
用用途によってフィルム、コーティング被膜、成型品な
ど種々の形態で使用可能であるが、とくにコスト面から
は各種基材へのコーティング被膜として適用することが
望ましい。コーティング被膜として使用する場合には、
その発色濃度などの点から0.5μm〜50μmの膜厚
を有することが好ましい。耐候性の観点からは、5.0
μm以上がとくに好適に用いられる。また被塗布基材と
しては無機ガラス、布帛、木材、紙、金属、プラスチッ
ク、セラミックスなど、各種のものが適用可能である。
また、基材の形状としてはフィルム、シート、成型品な
ど、とくに限定されるものではない。塗布方法は従来の
コーティング業界で行なわれている方法、例えば浸漬塗
装、スピン塗装、フローコート、ロールコート、カーテ
ンフローコート、バーコード、刷毛塗り法など、さらに
はスクリーン印刷法などの方法も適用可能である。さら
には前記溶液を爪などに塗布し乾燥せしめることによっ
てマニキュアなどの目的にも使用可能である。
一方、前述の必須成分以外により一段と耐光性を高める
ため、さらには耐熱性、酸化防止性、また塗布する際の
コーティング特性、なかでも塗膜の平滑性などをそれぞ
れ向上せしめる目的から、酸化防止剤、−重積酸素クエ
ンチャー、界面活性剤などの添加を行って、さらに実用
性能を高めることも可能である。
また本発明のフォトクロミック材料を各種基材に塗布す
るに際してコーティング組成物として適用する際に使用
される溶剤としては各種の有機溶剤が使用可能であり、
具体的には各種アルコール、ケトン類、エーテル類、−
エステル類、芳香族(ハロゲン化)炭化水素類、脂肪族
(ハロゲン化)炭化水素類、セロソルブ類、各種ホルム
アミド類、スルホキシド類などマトリックス樹脂と他成
分を溶解させるものであればとくに銀定されるものでは
ない。
本発明におけるフォトクロミック材料の実用性をさらに
改良する目的から、該材料上にハードコート性を有する
被覆を設けて物品の傷つきにくさを改良することも可能
である。
本発明における好ましい実施態様としては透明プラスチ
ックまたは着色された透明プラスチックからなるサング
ラスレンズ、あるいは矯正用レンズなどに本発明フォト
クロミック材料を被覆させたフォトクロミック成形品が
挙げられる。さらには本発明フォトクロミック材料を無
機ガラス板などでサンドイッチ状に積層したものも耐光
性、耐熱性などの点から好ましいものである。
本発明のフォトクロミック材料は、サングラスや矯正用
レンズなどの光学物品、自動車用、家庭用、オフィス用
などの窓ガラスなど、とくに太陽光にかかわる光調節を
必要とする目的に好ましく利用されるものである。
[実施例] 以下に本発明の趣旨を明瞭にするために実施例を示すが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1〜3 (1)フォトクロミック物品の作製 (イ)コーティング用組成物の調整 第1表に示す共重合体の50重量%溶液300gおよび
メラミン樹脂(三井東圧化学■製品、ニーパン22R)
37.5g、さらにメチルエチルケトンを添加して25
重量%に希釈し、シリコーン系界面活性剤を添加してフ
ォトクロミック性コーティング用組成物とした。
(ロ)塗布および乾燥 前記(イ)で得られたコーティング用組成物を、厚さ1
.0mmのガラス板上に流し塗り法で約15μmの厚み
に塗布した。塗布したガラス板は90℃で10時間の加
熱硬化を行った。
(2)性能試験 それぞれ以下の試験を行った。結果を第1表に示す。
(イ)フォトクロミック性能 夏季太陽光線2. 8mW/ant (オーク製作所■
、ORC紫外線照度計UV−302A型にて測定)を照
射した時の発色濃度を測定し、全光線透過率で表わした
(ロ)耐光性テスト フェードメーターによる光照射を40時間行なった後、
ケミカルランプにて発色テストを行った。
なお、判定は以下に示すとおりである。
A:フェードメーターテスト前後で差が認められない。
B:テスト後において、劣化が認められる。
(ハ)ニージングチスト 40℃、90%RHの恒温恒湿槽で2週間保存した後、
外観変化の有無を観察。
比較例1 ヒンダードアミノ基を有するモノマを共重合成分として
有しない以外は、実施例3.と同様にした場合における
評価結果を第1表に示した。
比較例2 実施例3において、共重合成分として、フォトクロミッ
ク化合物を用いないで、その代わりに1−(3−メチル
ベンジル) −3,3−ジメチルスピロ[インドリン−
2,3’ −[3H]ナフト[2,1−bl (1,4
)オキサジン]を15g添加した以外は、実施例3と同
様にした場合における評価結果を第1表に示した。
[発明の効果] 本発明によって得られるフォトクロミック材料には以下
の効果がある。
(1)光による劣化安定性が著しく向上する。
(2)発色性に優れる。
(3)各種架橋剤、酸化防止剤、界面活性剤などを添加
することにより、容易に耐久性、耐熱水性、耐熱性を向
上させることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重合性成分として、少なくとも下記A成分および
    B成分を含む共重合体から成ることを特徴とするフォト
    クロミック材料。 A成分:一般式[ I ]で表されるフォトクロミック化
    合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] (式中α環は、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン
    環、テトラヒドロピリジン環、ジヒドロピリジン環、イ
    ンドリン環、ベンズインドリン環、テトラヒドロキノリ
    ン環、アクリジン環、ベンゾオキサゾリン環およびベン
    ゾチアゾリン環から選ばれる一種であり、かつα環中の
    窒素原子はYmR^2または有機基Rと結合したもので
    ある。ここで、Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素
    数2〜20のアルケニル基、炭素数7〜20のアラルキ
    ル基、炭素数6〜19のアリール基から選ばれる置換基
    を表す。 β環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、
    フェナンスレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジ
    ベンゾチオフェン環、カルバゾール環およびベンゾナフ
    トチオフェン環から選ばれる1種である。 R^1は水素、アミノ基、炭素数1〜20のアルコキシ
    基、炭素数7〜20のアラルコキシ基、炭素数6〜14
    のアリーロキシ基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、
    炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアラル
    キル基および炭素数6〜20のアリール基から選ばれる
    置換基を表す。 R^2は、ラジカル重合性官能基を表す。 nは1以上の整数である。 Yは炭素数1〜20の有機基を表す。 mは、0または1を表す。ただし、YmR^2がα環中
    の窒素原子と結合している場合は、mは1を表す。 B成分:ヒンダードアミノ基を置換基として有する、ア
    クリルおよびメタクリルモノマから選ばれる少なくとも
    1種のモノマ。
JP14200189A 1989-05-23 1989-06-02 フォトクロミック材料 Expired - Lifetime JP2727658B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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