JPS588707B2 - アゾ顔料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料等の各種媒体、特に非水媒体中においてす
ぐれた各種の性能を示すアゾ顔料の新規な製造方法に関
する。

従来、多種のアゾ顔料が塗料や印刷インキ等の非水媒体
中において使用されて（るが、これらのアゾ顔料は非水
媒体中で凝集現象を生じ、そのために高度の鮮明性、着
色力、塗膜表面のクロス等が失われ、また塗料や印刷イ
ンキの粘度が時間とともに増大するという種々の欠点が
ある。

このような各種の欠点を解決する方法として、アゾ顔料
の粒子表面を有機アミン、界面活性剤等で処理する方法
が知られているが、いずれも十分には満足できるもので
はない。

本発明者は、上記の如き従来技術の欠点を解決すべく鋭
意研究の結果、アゾ顔料の製造時に特定の化合物を存在
させてアゾ顔料を製造することにより、上記の如き従来
技術の欠点が実質的に解決されたアゾ顔料が得られるこ
とを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は芳香族アミンのジアゾニウム塩をカ
ップリング成分にカップリングしてアゾ顔料を製造する
方法において、該カップリング成分が、該カップリング
成分１００重量部あたり約０．１〜５０重量部の重合体
結合カップリング成分を含有することを特徴とするアゾ
顔料の製造方法である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明方法で使用する
芳香族アミンは、アゾ顔料の原料として従来公知の化合
物であり、例えば特開昭５０一６４３１８号公報等に記
載された如き芳香族アミンがいずれも使用できる。

また、本発明方法で使用する重合体結合カップリング成
分以外のカップリング成分もアゾ顔料の原料として従来
公知の化合物であり、例えば特開昭５０−６４３１８号
公報等に記載された如きカップリング成分がいずれも使
用できる。

本発明方法で使用する重合体結合カップリング成分とは
、従来公知のカップリング成分に付加重合性の二重結合
を導入し、これを他の付加重合性モノマーと共重合した
もの、および従来公知のカップリング成分にジアゾニウ
ム基を導入し、これを開始剤として付加重合性モノマー
を重合したものがあり、前者のものは特公昭４８−３２
５８６号公報に記載され、また後者のものは特公昭４６
−７８２７号公報に記載されており、いずれも公知の材
料である。

上記の如き重合体結合カップリング成分のうち、本発明
において特に好ましい材料は、その重合体部分がアクリ
ル系の重合体であり、その側鎖として第三級アミン基ま
たはその可溶性塩あるいは第４級アンモニウム塩基を有
する親水性の重合体であり、且つそのカップリング成分
部分が、重合体結合カップリング成分ではないカップリ
ング成分と同一または類似の化学構造を有するものであ
る。

このような重合体結合カップリング成分の好ましい例は
、下記の如くして得ることができる。

（１）一般式 （上記式においてＡＲ１およびＲ２は水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基を表
わし、Ｒ３は低級アルキル基、カルボキシル基、カルボ
キシル基のアルキルエステル基、カルボアミド基、ベン
ゾイルアミノ基またはアセチルアミノ基を表わす。

）で表わされるアミノ化合物にアクリル酸またはメタク
リ町駿あるいはそれらの官能誘導体を反応させて付加重
合性二重結合を導入し、付加重合性のカップリング成分
を得、これを、第３級アミノ基または第４級アンモニウ
ム基またはそれらの塩基を含む付加重合性モノマー（他
のモノマーとの混合物でもよい）と混合重合する方法。

（２）−記一般式（Ｉ）、（Ｉ）、（Ｉ）の化合物をジ
アゾ化し、これを重合開始剤として第３級アミノ基また
は第４級アンモニウム基またはそれらの塩基を有する付
加重合性モノマー（他のモノマーとの混合物でもよい）
を重合する方法。

上記方法において使用する第３級アミン基、第４級アン
モニウム基またはその塩基を有する付加重合性のモノマ
ーの代表的な例としては、アクリル酸またはメタクリル
酸あるいはそれらの官能誘導体と、ジメチルエタノール
アミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノ
ールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジメチルグロ
パノールアミンまたはジメチルブタノールアミンとのエ
ステル化物、およびその塩またはその第４級アンモニウ
ム化した塩があげられる。

このようなモノマー（他のモノマーも含んでよい）は前
記の一般式（Ｉ）、（ｎ）または（Ｔ）の化合物１重量
部あたり約１〜２０重量部の割合で使用するのが好まし
い。

次に本発明の方法を説明すると、本発明の方法の操作そ
れ自体は従来公知のアゾ顔料の製造方法と同様である。

すなわち、芳香族アミンを常法に従って水中または有機
溶剤中でアゾ化してジアゾニウム塩を形成し、一方、カ
ップリング成分および重合体結合カップリング成分を水
または有機溶剤に加えて下漬液を調製し、これら二成分
を混合してカップリング反応を行い、しかる後必要な後
処理を行うことによりアゾ顔料を得ることができる。

このようにして得られたアゾ顔料は高度の分散性および
分散安定性を有し、従来方法による場合に比して非常に
高い着色力を与え、長期間その高い着色力を保持する。

また塗料や印刷インキの着色剤として使用すると、媒体
中で顔料粒子の凝集が生ぜず、非常にすぐれた着色力、
クロス等を与えるとともに長期間保存しても増粘現象が
少ない。

なお、本発明者の詳細な研究によれば、重合体結合カッ
プリング成分と芳香族アミンのジアゾニウム塩から重合
体結合アゾ色素を調製しておき、その後通常のアゾ顔料
と混合してなる顔料組成物は着色力等においてはすぐれ
ているものの、塗料や印刷インキのベヒクル中において
は該重合体結合アゾ色素がその媒体中にブリード、すな
わち溶出する現象が見られるものであるが、本発明方法
により得られるアゾ顔料はこのようなブリード現象を生
じることなくすぐれた各種の性能を発揮するものであっ
た。

次に、参考例、実施例および比較例をあげて本発明を具
体的に説明する。

なお、文中部または％とあるのは重量基準である。

参考例 １ メタノール２７０部中に２−ヒドロキシナフトイツク−
（３′−メタクリルアミド）アニライド１２部、２−ジ
メチルアミノメタクリレート４２部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル２．５部を加え、還流下で５時間混合重
合させ、次いで冷却し不溶分を除去して重合体結合カッ
プリング成分の溶液を得、これを固形分２０％に調節す
る。

参考例 １ アセトアセトー（３′−アクリルアミド）アニライド２
０部、２−ジメチルアミノアクリレート４５部、アクリ
ル酸５部およびアゾビスイソブチロニトリル２．５部を
メチルエチルケトン３００部中に加え、還流下で５時間
混合重合させ、不溶分を除去して重合体結合カップリン
グ成分の溶液を得、これを固形分２０％に調節する。

参考例 ３ 参考例１の２−ヒドロキシナフトイツク−（３′−メタ
クリルアミド）アニライドに代えて同量の７−メタクリ
ルアミドナフトール−２を使用したことを除いて参考例
１の操作を繰返し、重合体結合カップリング成分の溶液
を得た。

参考例 ４ 参考例２のアセトアセ｝一（３’−アクリルアミド）ア
ニライドに代え、同量の１−（３’−アクリルアミド）
フエニルー３−メチル＝５−ピラゾロンを使用したこと
を除いて参考例２の操作を繰返し、重合体結合カップリ
ング成分の溶液を得た。

参考例 ５ ２−ヒドロキシナフトイツク＝（３′−アミノ）アニラ
イド１０部を常法に従ってジアゾ化し、このジアゾニウ
ム塩水溶液中にジエチルアミノアクリレート３０部とア
クリル酸５部およびアクリルアミド５部を加え、更に水
を加えて全量を２００部とし、約４０〜５０℃で５時間
重合させ、不溶分を除去して重合体結合カップリング成
分の水溶液を得、これを固形分２０％に調節する。

実施例 １ β−ナフトール１４．４部を２Ｎの苛性ソーダ溶液１５
０部中に溶解し、次いで３００部の氷を加え、更に参考
例３の重合体結合カップリング成分の溶液３．６部を攪
拌しながら徐々に加え均一系とする。

一方、１５．７部の２−ニトロ一Ｐ一トルイジンを４０
０部の氷水中で常法に従ってジアゾ化し、得られたジア
ゾニウム塩溶液を上記の下漬液に加え約２時間攪拌し、
次いで８０〜９０℃で１時間混合攪拌し、沢過、水洗、
乾燥して本発明の顔料を得た。

実施例 ２ β−オキシナフトエ酸１８．８部を２Ｎ−苛性ソーダ水
溶液１５０部に溶解し、更に４００部の水を加える。

次いで参考例１０重合体結合カップリング成分の溶液４
．５部を加えて下漬液を調製する。

一方、１９，１部のＰ−１ルイジンーｍ−スルホン酸を
５００部の水中で常法に従ってジアゾ化し、得られたジ
アゾニウム塩溶液を上記の下漬液に加えて１時間攪拌し
た後、苛性ソーダ水溶液を加えて液のＰＨを９．０とす
る。

次いで、この液中に１３部の塩化カルシウムを含む７０
部の水を加え、３０分間攪拌し、更に８０〜９０℃で３
０分間攪拌する。

沢過、水洗、乾燥して本発明の顔料を得た。

実施例 ３ ２−ヒドロキシナフトイツク−２′・４′、一ジメ・キ
シ−５′−クロルアニリド３ｓ．ｓ部を２Ｎの苛性ソー
ダ水溶液１５０部に溶解し、次いで２００部の水を加え
、更に参考例２の重合体結合カップリング成分の溶液９
部を加え、更に水を加えて全体を５００部とし、下漬液
を調製する。

一方、２−メトキシー５−ジエチルスルフオアミノアニ
リン２５．８部を５００部の水中で常法に従ってジアゾ
化し、ジアゾニウム塩の溶液を得る。

この溶液を上記の下漬液と混合し、１時間攪拌し、更に
８０〜９０℃で２時間攪拌し、Ｐ過、水洗、乾燥して本
発明の顔料を得た。

実施例 ４ ■−フエニル−３−カルボキシエチル−５−ピラゾロン
３５．０部を２Ｎの苛性ソーダ水溶液３００部に溶解し
、更に３００部の水を加える。

これに更に３０部の炭酸カルシウムと参考例４０重合体
結合カップリング成分の溶液１７部を加え均一に混合し
て下溝液を調製する。

一方、３２．４部の３・３′−ジクロルベンジジンを７
００部の水中で常法に従ってアソイヒし、ジアゾニウム
塩の水溶液を得る。

この溶液を上記の下漬液に加え約３０分攪拌する。

次いで５Ｎの塩酸５０部を加えて炭酸カルシウムを溶解
し、更に８０〜９０℃で１時間攪拌、Ｐ過、水洗、乾燥
して本発明の顔料を得た。

実施例 ５ アセトアセチルアミノベンゼン１８．６部を２Ｎの苛性
ソーダ水溶液１５０部に溶解し、更に３００部の水を加
える。

次いで参考例２０重合体結合カップリング成分１２部を
加えて均一に混合し、更に２Ｎの酢酸１７０部と１０％
酢酸ナ｝Ｊウム水溶液１４０部を加え十分に攪拌して下
漬液を調製する。

一方、３１．５部の０−ジアニンジン塩酸塩を７００部
の水中で常法に従ってジアゾ化し、ジアゾニウム塩の水
溶液を得る。

この水溶液を上記の下漬液に加え１時間攪拌後、８０〜
９０℃で更に１時間攪拌し、沢過、水洗、乾燥して本発
明の顔料を得た。

実施例 ６ 実施例３０重合体結合カップリング成分に代えて、参考
例５０重合体結合カップリング成分を同量使用したこと
を除いて実施例３の操作を繰返し、本発明の顔料を得た
。

比較例 １ 実施例１〜６で得られたアゾ顔料の着色力、分散性、分
散安定性および鮮映性を、本発明を適用しなかった同一
化学構造のアゾ顔料の各々の性質とメラミンアルキツド
塗料にてエナメル化して比較したところ、下記第１表の
結果を得た。

その比較方法は下記の通りである。

（１）着色力・・・・・・エナメル化した原色塗料（顔
料分７５％、ＰＨＲ１５）とメラミンアルキツド白塗料
（Ｔｊ０２３０％）とをｌ：５の害拾で混合し、各々の
着色力を比較した。

（２）分散性・・・・・・ボールミルにて同一条件で分
散し、粒度１０μ以下（グラインドゲージにて判定）に
至るまでの時間で比較した。

（３）分散安定性・・・・・・原色塗料を溶剤により吹
付塗装に適した粘度に調整し、これを試験管に入れ、１
週間静置し、顔料の沈降状態から分散安定性を比較した
。

（４）鮮映性・・・・・・吹付粘度に調整した塗料をブ
リキ板に塗布、焼付後塗膜の鮮映性を比較した。

判定は各試験項目とも５段階（５・・・・優、■・・・
・・・劣）で行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族アミンをジアソ比して得られるジアゾニウム
   塩をカップリング成分にカップリングしてアン顔料を製
   造する方法において、該カップリング成分が、該カップ
   リング成分１００重量部あたり、約０．１〜５０重量部
   の重合体結合カップリング成分を含有することを特徴と
   するアゾ顔料の製造方法。 ２ カップリング成分と、重合体結合カップリング成分
   中のカップリング成分が類似の化学結合を有する特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 重合体結合カップリング成分中の重合体部分がアク
   リル系の親水性重合体である特許請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。 ４ 重合体結合カップリング成分中の重合体部分が第３
   級アミノ基または第４級アンモニウム基またはそれらの
   塩基を含有する特許請求の範囲第１項に記載の製造方法
   。