JPH04218571A - 顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は顔料の製造方法に関し、より詳細
には、向上された水安定性と青色とを与える新規な結晶
学的構造を有する金属化アゾ顔料の新規な製造方法に関
する。

【０００２】金属化アゾ顔料、特に下記式を有する金属
化アゾ顔料は印刷インク、塗料、プラスチックなどの着
色のために広く使用されている。

【化５】 式中、ＲとＲ１　とは互いに独立的に水素、ハロゲンま
たはアルキルであり、Ｘ１　はＳＯ３−またはＣＯ２−
であり、ＭはＣａ，Ｓｒ，ＭｎまたはＢａである。

【０００３】従来、この種の顔料はカップリング反応に
よって製造されてきた。すなわち、式

【化６】 （式中、Ｒ，Ｒ１　、Ｘ１　は前記の意味を有する）の
アミンのジアゾ化物を、式

【化７】 のカップリング成分にカップリングすることによって製
造されている。

【０００４】このカップリング反応は、１つの金属Ｍま
たは複数の金属Ｍの混合物（ここで、Ｍは前記の意味を
有する）の存在下においてアルカリ性ｐＨにおいて実施
され、これによって目的の金属化アゾ顔料が製造される
。

【０００５】また、別の方法として、カップリングした
アゾ顔料をアルカリ性ｐＨにおいて金属Ｍまたは複数の
金属Ｍの混合物で後処理する製造方法もある。この製造
方法は、米国特許第２２２５６６５号明細書および米国
特許第２７４４０２７号明細書に記載されている。

【０００６】式（Ｉ）の顔料のＣａ塩は、たとえば、色
の安定性がすぐれているので、各種の基質に広く使用さ
れている。しかしながら、この種の式（Ｉ）のカルシウ
ム塩は、それが水性インクに使用された場合には、青味
を帯びた赤から黄色味を帯びた赤に変色するという望ま
しくない変退色の欠点があった。

【０００７】最近まで水性インクは印刷インクの市場で
大きなシェアを占めていなかったから、この欠点を克服
するということにはほとんど関心が向けられていなかっ
た。ところが、環境保全の問題の発生に関連して、なる
べく溶剤ベースの印刷インクを使用しないような動きが
強まってきた。このため、式Ｉの化合物のカルシウム塩
を水性インクに使用した場合の前記の欠点を克服する試
みが活発化してきた。

【０００８】式（Ｉ）の化合物のカルシウム塩の水不安
定性を克服する試みの１つは、英国特許第１５６２０６
４号明細書に提案されている。すなわち、式Ｉの化合物
のカルシウム／ストロンチウム混合塩を製造する方法で
ある。この方法によると確かに純カルシウム塩に比較し
て水性インク中での色安定性は向上される。しかし、純
カルシウム塩に所望されている色調を犠牲にしている。

【０００９】しかしてここに誠に驚くべきことながら、
本発明者は式ＩＩの化合物と式ＩＩＩ　の化合物とのカ
ップリング反応を酸性ｐＨにおいて実施することによっ
て、高い水安定性と鮮明な青色とを有していて結晶学的
に従来のものとは異なる金属塩顔料が製造されることを
見いだした。

【００１０】したがって、本発明は前記に定義した式Ｉ
の金属化アゾ顔料の製造方法を提供するものであり、本
発明の方法の特徴は７．０以下のｐＨにおいて前記に定
義した式ＩＩのアミンのジアゾ化物を式ＩＩＩ　のカッ
プリング成分にカップリングし、これによって下記式Ｉ
Ｖ

【化８】 （式中、Ｒ，Ｒ１　，Ｘ１　は前記の意味を有し、そし
てＹはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンで
ある）のアゾ染料を製造し、そしてこの式ＩＶの染料を
、その製造中または製造後に、１種またはそれ以上の金
属Ｍの塩（ここでＭは前記の意味を有する）を用いてレ
ーキ化することである。

【００１１】Ｒおよび／またはＲ１　がアルキルである
場合には、それは好ましくはＣ１　−Ｃ４−アルキルで
あり、特に好ましくはメチルである。Ｒおよび／または
Ｒ１　がハロゲンである場合には、それは特に好ましく
は塩素である。好ましい式Ｉの顔料は、Ｒがメチル、Ｒ
１　が水素、Ｘ１　がＳＯ３−、そしてＭがＣａである
顔料であり、これはカルシウム４Ｂトナー（ピグメント
レッド５７．１）として公知の顔料である。

【００１２】レーキ化は、本発明の方法により製造され
た式ＩＶのアゾ染料を、１種またはそれ以上の金属Ｍの
塩を使用して次ぎにレーキ化することによって実施する
ことができる。または、好ましくはカップリングを実施
する前に、式ＩＩのアミンのジアゾ化物に金属Ｍの塩を
加えることによっても実施することができる。

【００１３】金属Ｍの塩は、カップリング反応の条件下
において不活性である任意の水溶性陰イオンから誘導す
ることができる。無機陰イオンの使用が好都合であり、
特に塩化物および／または硝酸塩の陰イオンが好ましい
。金属Ｍの塩の使用量は、式ＩＶのアゾ顔料１モル当り
金属塩として計算して金属Ｍ０．７５乃至１．７５モル
、特に１．０乃至１．５モルの範囲が好ましい。

【００１４】式ＩＩのアミンからのジアゾニウム塩の生
成は、常用方法によって実施される。たとえば、アミン
をアルカリ性添加物たとえばアルカリ金属水酸化物、特
に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、あるいは、
より好ましくは水性アンモニアと一緒に水中に溶解する
。 次ぎに、１０℃以下の温度において亜硝酸ナトリウムの
等モル量を添加し、この後に塩酸または酢酸のごとき酸
を加えて反応混合物を酸性にし、そしてジアゾ化を完了
させる。金属Ｍの塩をカップリング反応の前にジアゾニ
ウム成分に導入するのが好ましい。

【００１５】カップリング成分は、アルカリ性化合物た
とえばアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウム、あるいは、より好ましくは水性ア
ンモニアと一緒に水中に溶解することができる。

【００１６】本発明の方法を実施する場合に、カップリ
ング反応を７．０以下のｐＨにおいて実施することが必
須である。これはジアゾニウム溶液とカップリング溶液
とをカップリングする前に、ジアゾニウム溶液のｐＨを
３．０乃至７．０の範囲に上げ、そしてカップリング溶
液のｐＨを５乃至１２、好ましくは６乃至８の範囲まで
下げることによって行なうのが好都合である。このあと
、両溶液どうしを混合することによってカップリング反
応を実施することができる。好ましくは、この際に、３
乃至６．９のｐＨ、特に４．５乃至５．５のｐＨにおい
てジアゾ溶液にカップリング溶液を徐々に添加するのが
好ましい。

【００１７】この様にして本発明による新規な酸性カッ
プリングによって得られる顔料生成物は、新規な結晶学
的型を示しそして従来のアルカリ性カップリングによっ
て製造された金属化アゾ顔料に比して向上された水安定
性を有する。

【００１８】前記のピグメントレッド５７．１生成物を
製造する従来の方法では、７０℃より低い温度で乾燥し
た場合に顔料１モル当り結晶水約３モルを含有する化合
物が製造され、その結晶水のうちの約２モルはさらに乾
燥する（９０℃でばい焼）と可逆的に変化しやすい化学
的に不安定（ｌａｂｉｌｅ）なものとなる［Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｉｎｋ　Ｍａｋｅｒ（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，１９
８６年），第３０−３３頁参照］。

【００１９】この可逆的に変化しやすい水の存在が、水
性系中でのピグメントレッド５７．１の水不安定性の原
因であると考えられる（”Ｔｈｅ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕ
ｒｅ　ｏｆ　Ｌａｋｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａ
ｔｅｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”，Ａ．Ｗ．Ｃ．Ｈａｒｒｉ
ｓｏｎ，　第２１３頁参照）。

【００２０】しかしながら、本発明による生成物は顔料
１モル当りわずか約１．５モルの不安定でない（ｎｏｎ
−ｌａｂｉｌｅ）結晶水を含有しているだけ［カールフ
ィッシャー分析（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ　ａｎａｌ
ｙｓｉｓ）による測定］であり、明らかに従来法で製造
された物質とは区別される。さらに両者の相違は、それ
ぞれのＸ線回折図によって確認することができる。すな
わち、従来法の物質の格子間隔（相対強度）３．８０（
１００），３．９１（１００）における通常の二重線は
、本発明による顔料では３．８０における吸収線の相対
強度（１５０）が３．９１（１００）にまで増加して接
近した結果として一重線になっている。さらに、従来法
の物質で観察された約６．３２における吸収線は本発明
による物質では多重線に分かれており、そしてさらに１
つの付加的吸収線が６．５５において観察される。なお
、これらの格子間隔（オングストローム単位のｄ値）は
デバイ−シェラー（ＤＥＢＹＥ−ＳＨＥＲＲＥＲ）　の
回折図（波長１．５４０５０オングストローム、Ｃｕ−
Ｋ−α−１照射線）での対応する線から計算されたもの
である。

【００２１】これらの観察結果は、本発明による生成物
が新規な型の結晶学的組織を有する物質であるというこ
とと一致する。

【００２２】本発明の方法によって製造される顔料は優
れた使用性を有するものであり、その顔料が配合される
使用系（たとえば、印刷インク、塗料、プラスチック等
）内での性能（パフォーマンス）を向上させるために公
知の添加剤を含有させた調合物として有利に製造されう
る。パフォーマンス向上添加剤としては以下のものが考
慮される。重合体物質たとえばポリアクリル酸、ポリウ
レタン、ポリマレイン酸、ポリエチレンワックス；天然
樹脂酸たとえばウッドロジンまたはトール油ロジンまた
はアビエチン酸型誘導体。この種の添加剤は、カップリ
ングの実施される前、後または好ましくは間に顔料に対
して０．０５乃至３０重量％、好ましくは１乃至１０重
量％の量で添加することができる。以下、本発明を実施
例によってさらに説明する。

【００２３】実施例１ ２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸４０ｇを、
濃アンモニア（３３％）２６．４ｇを含有する水４００
ｇ中に溶解する。氷で０℃まで冷却した後に、水５０ｇ
に溶解した亜硝酸ナトリウム１４．８ｇを添加し、次い
で濃塩酸６５ｇを添加してジアゾニウム塩の懸濁物を形
成する。このジアゾ懸濁物に、水１００ｇ中に溶解した
塩化カルシウムの３５ｇを添加する。濃アンモニアを添
加してこの懸濁物のｐＨを５．０に上げる。別の容器内
で、濃アンモニア２６．４ｇを含有する水中に３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸４２ｇを溶解する。酢酸を添加
してこの溶液のｐＨを７．０に下げる。次に、カップリ
ング成分のこの溶液を前記のジアゾ懸濁物に、ｐＨを酸
またはアルカリの添加によって５．０に保持しながら約
４０分間かけて添加する。得られた懸濁物を１時間攪拌
し、そして次ぎに沸騰温度まで加熱する。青味がかった
赤色の金属化アゾ顔料を濾過単離し、塩がなくなるまで
洗浄し、６０℃で乾燥する。

【００２４】実施例２ ２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン
酸５２．５ｇを、濃アンモニア（３３％）１５ｇを含有
する水４００ｇ中に溶解する。氷で０℃まで冷却した後
に、水５０ｇに溶解した亜硝酸ナトリウム１６．６ｇを
添加し、次いで濃塩酸６３．５ｇを添加してジアゾニウ
ム塩の懸濁物を形成する。このジアゾ懸濁物に、水１０
０ｇ中に溶解した塩化カルシウムの４３．８ｇを添加す
る。濃アンモニアを添加してこの懸濁物のｐＨを５．０
に上げる。別の容器内で、濃アンモニア３６．５ｇを含
有する温水４４５ｍｌ中に３−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸４４．６ｇを溶解する。酢酸を添加してこの溶液の
ｐＨを７．０に下げる。次に、カップリング成分のこの
溶液を前記のジアゾ懸濁物に、ｐＨを酸またはアルカリ
の添加によって５．０に保持しながら約４０分間かけて
添加する。得られた懸濁物を１時間攪拌し、そして次ぎ
に沸騰温度まで加熱する。青味がかった赤色の金属化ア
ゾ顔料を濾過単離し、塩がなくなるまで洗浄し、６０℃
で乾燥する。

【００２５】実施例３ ２−アミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン
酸５２．５ｇを、濃アンモニア（３３％）１２．４ｇを
含有する水３２０ｇ中に溶解する。氷で０℃まで冷却し
た後に、水５０ｇに溶解した亜硝酸ナトリウム１６．７
ｇを添加し、次いで濃塩酸５５．２ｇを添加してジアゾ
ニウム塩の懸濁物を形成する。このジアゾ懸濁物に、水
１００ｇ中に溶解した塩化カルシウムの４３．８ｇを添
加する。濃アンモニアを添加してこの懸濁物のｐＨを５
．０に上げる。別の容器内で、濃アンモニア３６．５ｇ
を含有する温水４５５ｍｌ中に３−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸４４．６ｇを溶解する。酢酸を添加してこの溶
液のｐＨを７．０に下げる。このカップリング成分の溶
液を前記のジアゾ懸濁物に、ｐＨを酸またはアルカリの
添加によって５．０に保持しながら約４０分間かけて添
加する。 得られた懸濁物を１時間攪拌し、そして次ぎに沸騰温度
まで加熱する。青味がかった赤色の金属化アゾ顔料を濾
過単離し、塩がなくなるまで洗浄し、６０℃で乾燥する
。

【００２６】実施例４ ２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸４０ｇを、
濃アンモニア（３３％）２６．４ｇを含有する水４００
ｇ中に溶解する。氷で０℃まで冷却した後に、水５０ｇ
に溶解した亜硝酸ナトリウム１４．８ｇを添加し、次い
で濃塩酸６５ｇを添加してジアゾニウム塩の懸濁物を形
成する。このジアゾ懸濁物に、水１００ｇ中に溶解した
塩化カルシウムの２５ｇを添加する。濃アンモニアを添
加してこの懸濁物のｐＨを５．０に上げる。別の容器内
で、濃アンモニア２６．４ｇを含有する温水中に３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸４２ｇを溶解する。酢酸を添
加してこの溶液のｐＨを７．０に下げる。次に、カップ
リング成分のこの溶液を前記のジアゾ懸濁物に、ｐＨを
酸またはアルカリの添加によって５．０に保持しながら
約４０分間かけて添加する。得られた懸濁物を１時間攪
拌し、そして次ぎにｐＨを９．０まで上げてカップリン
グ反応を完結させる。硝酸ストロンチウムの１２ｇを加
え、この反応混合物をさらに１時間攪拌する。アクリル
樹脂２６ｇを４０％の濃度で添加し、９０℃に１５分間
加熱し、そのあとｐＨを５．０に下げる。生成した青味
がかった赤色の金属化アゾ顔料を濾過単離し、塩がなく
なるまで洗浄し、６０℃で乾燥する。

【００２７】実施例５ ２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸４０ｇを、
濃アンモニア（３３％）２６．４ｇを含有する水４００
ｇ中に溶解する。氷で０℃まで冷却した後に、水５０ｇ
に溶解した亜硝酸ナトリウム１４．８ｇを添加し、次い
で濃塩酸６５ｇを添加してジアゾニウム塩の懸濁物を形
成する。このジアゾ懸濁物に、水１００ｇ中に溶解した
塩化カルシウムの３５ｇを添加する。濃アンモニアを添
加してこの懸濁物のｐＨを５．０に上げる。別の容器内
で、アンモニア２６．４ｇを含有する温水４５５ｍｌ中
に３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４２ｇを溶解する。 ロジン酸ナトリウムの２５ｇを添加し、ｐＨを８．０に
下げる。次に、このカップリング成分の溶液を前記のジ
アゾ懸濁物に、ｐＨを酸またはアルカリの添加によって
５．０に保持しながら約４０分間かけて添加する。得ら
れた懸濁物を１時間攪拌し、そして次ぎに沸騰温度まで
加熱する。生成した顔料を濾過単離し、塩がなくなるま
で洗浄し、６０℃で乾燥する。

【００２８】実施例６−１０ 実施例１乃至５に記載した操作を、塩化カルシウムの代
りに硝酸ストロンチウムをジアゾニウム塩懸濁物に添加
する変更のみを加えてくり返し実施した。

【００２９】比較例１−５ 比較例１ ２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸４０ｇを、
濃アンモニア（３３％）２６．４ｇを含有する水４００
ｇ中に溶解する。氷で０℃まで冷却した後に、水５０ｇ
に溶解した亜硝酸ナトリウム１４．８ｇを添加し、次い
で濃塩酸６５ｇを添加してジアゾニウム塩の懸濁物を形
成する。このジアゾ懸濁物に、水１００ｇ中に溶解した
塩化カルシウムの３５ｇを添加する。別の容器内で、濃
アンモニア２６．４ｇを含有する水中に３−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸４２ｇを溶解する。前記ジアゾ成分の
溶液をこのカップリング成分に、ｐＨを１０乃至１１に
保持しながら約４０分間かけて添加する。得られた懸濁
物を１時間攪拌し、そして次ぎに沸騰するまで加熱する
。 生成した青味がかった赤色の金属化アゾ顔料を濾過単離
し、塩がなくなるまで洗浄し６０℃で乾燥する。

【００３０】比較例２−５ 実施例２乃至５に記載した出発物質をそれぞれ使用して
比較例１と同様にして比較例２乃至５を実施した。いず
れの場合にも青味がかった赤色の金属化アゾ顔料が得ら
れた。

【００３１】顔料の評価 実施例１乃至５の生成物および参考例１乃至５のそれぞ
れの生成物に存在する結晶水の割合をカール−フィッシ
ャー法で測定した。結果は以下のとおりであった。

【表１】

【００３２】製造された各顔料を使用してそれぞれ水性
インクを製造した。すなわち、顔料２０ｇを下記組成の
水性バインダー系に配合した： 　　Ｊｏｎｃｒｙｌ　６１（アクリル樹脂）　　　　　
　　　　　　　　　　　３９ｇ　　　　　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３５ｇ　　イソプロパノール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５ｇ　　リン酸トリブチル（消泡剤）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１ｇ。 これによって製造されたインク調合物は２０ｗ／ｖ　％
顔料濃度を有し、そしてバインダー：顔料の比は１：２
であった。これら各インク調合物を高速攪拌器を使用し
て１５分間プレミックスし、そして次ぎにガラス玉（直
径０．７乃至１．０ｍｍ）を使用したビードミルにかけ
た。 次に、このようにしてつくられた摩砕元インクにＪｏｎ
ｃｒｙｌ　８０５０の１５ｇと水９ｇとを含有する稀釈
組成物を適当量添加して、１０ｗ／ｖ　％濃度に稀釈し
てインクをつくった。

【００３３】前記方法で製造された各インクを２０乃至
３０℃において７日間熟成した。再水和が起こったか否
かを、既に製造されていたインクと新たに製造されたイ
ンクとを並列して水位低下を比較することによって測定
した。実施例１乃至５の顔料を配合したインクでは有意
味的な色の変化または凝結は観察されなかった。これに
対して、参考例１乃至５の顔料を配合したインクではア
ゾ顔料が再水和によりかなりの黄色変化を受けた。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式 【化１】 （式中、ＲとＲ１　とは互いに独立的に水素、ハロゲン
   またはアルキルであり、Ｘ１　はＳＯ３−またはＣＯ２
   −であり、ＭはＣａ，Ｓｒ，ＭｎまたはＢａである）の
   金属化アゾ顔料の製造方法において、式 【化２】 （式中、Ｒ，Ｒ１　、Ｘ１　は前記の意味を有する）の
   アミンのジアゾ化物を、７．０以下のｐＨにおいて、式
   【化３】 のカップリング成分にカップリングし、これによって式
   【化４】 （式中、Ｒ，Ｒ１　、Ｘ１　は前記の意味を有し、Ｙは
   アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである）
   のアゾ染料を製造し、そしてこの式ＩＶの染料を、その
   製造中または製造後に、金属Ｍ（ここでＭは前記の意味
   を有する）の１種またはそれ以上の塩でレーキ化するこ
   とを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　Ｒがメチル、Ｒ１　が水素、Ｘ１　が
   ＳＯ３−、そしてＭがＣａである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　１種またはそれ以上の金属Ｍ（ここで
   Ｍは請求項１に記載した意味を有する）の塩を、式ＩＩ
   のアミンのジアゾ化物と式ＩＩＩ　のカップリング成分
   とのカップリング前に、該式ＩＩのアミンのジアゾ化物
   に加える請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　金属Ｍの塩が水溶性無機塩である請求
   項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　該塩が金属Ｍの塩化物および／または
   硝酸塩である請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　レーキ化に使用される金属Ｍの塩の量
   が、式ＩＶのアゾ染料１モルにつき金属塩０．７５乃至
   １．７５モルの範囲である請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　金属Ｍの塩の量が、式ＩＶのアゾ染料
   １モルにつき金属塩１．０乃至１．５モルの範囲である
   請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】　　成分ＩＩとＩＩＩ　とのカップリング
   前に、式ＩＩのアミンから誘導されたジアゾニウム溶液
   のｐＨを３．０乃至７．０に上げ、そして式ＩＩＩ　の
   化合物から誘導体されたカップラー溶液のｐＨを５乃至
   １２に下げ、そしてジアゾニウム溶液にカップラー溶液
   を徐々に添加することによってカップリング反応をｐＨ
   ３乃至６．９において実施する請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　カップリング反応前にカップラー溶液
   のｐＨを６乃至８に下げる請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　カップリング反応を４．５乃至５．
    ５のｐＨにおいて実施する請求項８記載の方法。
11. 【請求項１１】　　製造工程中に、パフォーマンス向上
    剤を添加する請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】　　パフォーマンス向上のための添加剤
    がポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリマレイン酸、ポ
    リエチレンワックス、ウッドロジン、トール油ロジンま
    たはアビエチン酸誘導体である請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】　　該添加剤の添加量が、顔料に対して
    １乃至１０重量％である請求項１１記載の方法。
14. 【請求項１４】　　請求項１記載の方法によって製造さ
    れた式Ｉの金属化アゾ顔料。
15. 【請求項１５】　　請求項１４記載の金属化アゾ顔料を
    含有する高分子有機材料、塗料または表面コーティング
    。
16. 【請求項１６】　　カールフィッシャー分析による測定
    で、式Ｉの顔料１モルあたりの化学的に不安定でない結
    晶水の含量が約１．５モルである請求項１記載の式Ｉの
    金属化アゾ顔料。