KR0163590B1 - 금속화 아조 안료 및 그의 제조방법 - Google Patents

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월터 클리웨인, 한스-피터 위트린
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Abstract

본 발명은 하기 일반식(II)의 디아조화 아민을 pH 7.0미만에서 하기 일반식(III)의 커플링 성분과 커플링 반응시킴으로써 하기 일반식(IV)의 아조 염료를 생성하고; 또 이 제조과정 동안 또는 제조후 일반식(IV)의 염료를 금속 M의 하나 이상의 염으로 레이크 처리 시키는 것을 포함하는 하기 일반식(I)의 금속화 아조 안료를 제조하는 방법을 제공한다:

Description

금속화 아조 안료 및 그의 제조 방법
본 발명은 안료 제조 방법, 특히 신규한 결정 구조를 갖고 있어서 향상된 수성 안정성 및 보다 푸른 색상을 갖는 금속화 아조 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
특히 하기 일반식(I)를 갖는 금속화 아조 안료는 인쇄 잉크, 도료 및 플라스틱용 착색제로 널리 사용된다.
Figure kpo00002
상기식에서,
R 및 R1은 독립해서 수소, 할로겐 또는 알킬이고;
X1는 SO3
Figure kpo00003
또는 CO2
Figure kpo00004
이며; 또
M은 Ca, Sr, Mn 또는 Ba임.
이러한 안료는 하기 일반식(II)의 디아조화 방향족 아민을 하기 일반식(III)의 커플링 성분과 반응시키는 커플링 반응에 의해 통상적으로 제조된다:
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식에서,
R, R1및 X1는 상기 정의한 바와 같다.
커플링 반응은 금속 M 또는 금속 M의 혼합물(여기서 M은 상술한 의미를 갖는다)존재하, 알칼리성 pH에서 실행되어 금속화 아조 안료를 생성한다.
이와 달리, 커플화 아조 안료는 알칼리성 pH에서 금속 M 또는 금속 M의 혼합물로 후처리될 수 있다. 이 수법은 미합중국 특히 제 2225665 및 동 제 2744027호에 설명되어 있다.
일반식(I)의 안료의 Ca염은 색 안정성이 우수하기 때문에 다양한 기재에 널리 사용된다. 그러나 이러한 일반식(I)의 칼슘 염은 수성 잉크에 사용되면, 색상면에서 청색을 띄는 적색에서 황색을 띄는 적색으로 바람직하지 않게 변화되는 결점이 있다.
수성 잉크은 여태까지 인쇄 잉크 시장 점유율이 낮아서 이러한 문제를 해결하려는 노력이 실행되지 않았었다.
그러나 환경적 측면과 관련해 볼 때 용액형 인쇄 잉크로부터 탈피하려는 움직임이 있어왔다. 이는 일반식(I) 화합물의 칼슘 염을 수성 잉크에 사용하는 것과 관련된 상술한 문제를 극복하려는 시도에 자극을 주었다.
일반식(I) 화합물의 칼슘염의 수 불안정성을 극복하기 위한 하나의 시도로서, 영국 특허 제 1562064호에서 일반식(I)의 칼슘/스트론튬 혼합 염을 제조하는 것이 제안되었다. 이러한 접근은 순수한 칼슘염과 비교하여 수성 잉크에 향상된 색 안정성을 부여하지만, 순수한 칼슘 염의 바람직한 색조가 악화되는 대가를 치러야 했다.
놀랍게도, 일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물을 산성 pH에서 커플링 반응시킴으로써 수정 안정성이 탁월하고 또 분명한 청색 색상을 갖는 금속 염 안료 결정 변화가 일어난다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 pH 값 7.0미만에서 상술한 바와 같은 일반식(II)의 디아조화 아민을 상술한 바와 같은 일반식(III)의 커플링 성분과 커플링시켜 하기 일반식(IV)의 아조 안료를 생성하고; 또 그 제조하는 동안 또는 제조후 일반식(IV)의 염료를 금속 M의 1개 이상의 염으로 레이크(lake)처리시키는 것을 포함하는 상술한 바와 같은 일반식(I)의 금속화 아조 안료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
Figure kpo00007
상기식에서,
R, R1, M 및 X1은 상기 정의한 바와 같고, 또
Y는 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온임.
R 및/또는 R1이 알킬이면, 이들은 바람직하게는 C1~C4알킬, 특히 메틸이다. 할로겐 원자 R 및/또는 R1은 특히 염소 원자이다. 바람직한 일반식(I)의 안료는 R이 메틸이고, R1이 수소이며, X1이 SO3
Figure kpo00008
이며 또는 M이 Ca인 안료로서 칼슘 4B 토너(피그먼트 레드 57.1)로 공지되어 있다.
레이킹 작업은 1개 이상의 금속M의 염, 본 발명에 따라 제조된 일반식(IV)의 아조 염료를 사용하여 레이킹하거나 또는 바람직하게는 금속M의 염을 커플링 과정 전에 일반식(II)의 디아조화 아민에 혼입시키는 것에 의해 실행할 수 있다.
금속 M의 염은 커플링 반응 조건하에서 불활성인 수용성 음이온으로부터 유도될 수 있다. 무기 음이온, 특히 염화 이온 및/또는 질산 음이온이 통상적으로 사용된다.
일반식(IV)의 아조 안료 1몰당 금속 염으로 계산할 때 0.75 내지 1.75, 특히 1.0 내지 1.5몰 범위의 금속 M의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(II)의 아민으로부터 디아조늄 염을 형성하는 것은 통상적인 과정으로 실행한다. 예컨대 아민은 알칼리성 첨가제 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 또는 보다 바람직하게는 수성 암모니아와 함께 물에 용해될 수 있다. 10℃ 미만의 온도에서 아질산 나트륨 1몰 당량을 부가한 다음 염산 또는 아세트산과 같은 산을 부가하여 반응 혼합물을 산성화함으로써 디아조화를 완료한다. 바람직하게는 금속 M의 염은 커플링 반응 전에 디아조늄 성분에 혼입될 수 있다.
커플링 성분은 알칼리 금속 수산화물 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 바람직하게는 수성 암모니아와 함께 물에 용해될 수 있다.
본 발명의 방법을 실행할 때 커플링 반응은 pH 7.0 미만에서 실행하는 것이 바람직하다. 이는 디아조늄 용액 및 커플링 용액을 커플링시키기 전에 디아조늄 용액의 pH를 3.0 내지 7.0 범위로 상승시키고; 또 커플링제 용액의 pH를 5 내지 12, 바람직하게는 6 내지 8로 감소시키는 것에 의해 통상적으로 실행된다. 커플링 반응은 커플링제 용액을 pH 3 내지 6.9 특히 pH 4.5 내지 5.5에서 디아조 용액에 서서히 부가하는 것에 의해 용액을 서로 혼합함으로써 실행될 수 있다.
신규한 산 커플링 수법을 이용하여 상기와 같이 수득한 안료는 통상적인 알칼리성 커플링 과정에 의해 제조된 금속화 아조 안료에 비하여 신규한 결정 변화 및 향상된 수성 안정성을 나타낸다.
피그먼트 레드 57.1 생성물을 제조하기 위한 상술한 통상적인 방법은 American Ink Maker(1986년 12월)의 p30 내지 33에 기재된 바와 같이 70℃ 미만에서 건조시킬 때 안료 1몰당 결정수 약 3몰을 함유하는 화합물을 제조하며 결정수중의 약 2몰은 보다 더 건조(90℃에서 로우스팅)시킨 후 비가역적이다.
상기 비가역적 물은 수성계에서 피그먼드 레드 57.1의 수성 불안정성의 원인이라고 생각된다(The Mamufacture of Lakes and Precipitated Pigments-A.W.C.Harrison p 213).
그러나 본 발명의 생성물은 카알-피셔 분석법에 의해 측정된 바와 같이 안료 분자당 비가역적 결정수를 약 1.5몰을 함유하는데 이에 의해 본 발명의 생성물은 종래 제조된 물질과 구분된다. 다른 특징은 통상의 생성물에서 결정면간 거리(상대적 세기) 3.80(100), 3.91(100)에서 전통적인 이중선이, 3.80에서의 밴드가 상대적 세기(150)에서의 증가로 인하여 3.91(100)에서의 밴드로 되는 것에 의해 단일선과 비슷하게 되는 각 분말 X-선 회절 패턴으로 확인된다. 더구나 통상적인 생성물에서 약 6.32에서의 밴드는 본 발명의 생성물에서 다중선으로 분리되며, 또 추가적인 밴드가 6.55에서 관측된다. 대략의 결정면간 거리(d값은 옹거스트롱으로 표시함)는 DEBYE-SHERRER 다이아그램(파장 1.54050A°, Cu-K-α-1-방사선)에서 상응하는 라인으로부터 계산할 수 있다.
이들 관찰은 신규한 변형된 결정 구조를 나타내는 본 발명의 생성물과 일치한다.
본 발명에 따라 제조된 안료는 탁월한 적응력을 갖지만, 안료가 혼입되는 적용 시스템(예컨대 인쇄 잉크, 도료 및 플라스틱)에서 성능을 향상시키는 공지 첨가제를 함유하는 조성물로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 첨가제는 폴리아크릴산, 폴리우레탄, 폴리말레산, 폴리에틸렌 왁스와 같은 고분자 물질; 목재 로진 또는 탈유 로진과 같은 천연 수지 산 또는 아비에트산 형 유도체일 수 있다.
이 형의 첨가제는 커플링 과정 전, 후 또는 바람직하게는 도중에 안료에 대하여 0.05 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 부가될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
2-아미노-5-메틸 벤젠 술폰산 40g을 진한 암모니아(33%) 24.6g을 함유하는 물 400g에 용해시킨다. 얼음으로 0℃로 냉각시킨후, 물 50g에 용해된 아질산 나트륨 14.8g을 부가한 다음 진한 염산 65g을 부가하여 디아조늄 염의 현탁액을 형성한다. 물 100g에 용해된 염화 칼슘 35g을 디아조 현탁액에 부가한다. 진한 암모니아를 부가함으로써 이 현탁액의 pH를 5.0으로 증가시킨다.
별도의 용기에, 3-히드록시-2-나프토산 42g을 진한 암모니아 26.4g을 함유하는 물에 용해시킨다. 아세트산을 부가함으로써 이 용액의 pH를 7.0으로 감소시킨다.
커플링 성분의 용액을 약 40분간에 걸쳐 디아조 현탁액에 부가하고, 산 또는 알칼리를 부가함으로써 pH를 5.0으로 유지시킨다.
생성한 슬러리를 가열 비등시키기 전에 1시간에 걸쳐 교반한다. 여과에 의해 청색을 띄는 적색의 금속화 아조 안료를 단리하고, 세척하여 염을 유리시키고 또 60℃에서 건조시킨다.
[실시예 2]
2-아미노-4-클로로-5-메틸 벤젠 술폰산 52.2g을 진한 암모니아(33%) 15g을 함유하는 물 400g에 용해시킨다. 얼음으로 0℃로 냉각시킨후, 물 50g에 용해된 아질산 나트륨 16.6g을 부가하고, 진한 염산 63.5g을 부가하여 디아조늄 염의 현탁액을 형성한다. 물 100g에 용해된 염화 칼슘 43.8g을 디아조 현탁액에 부가한다. 진한 암모니아를 부가함으로써 이 현탁액의 pH를 5.0으로 상승시킨다.
별도의 용기에, 3-히드록시-2-나프토산 44.6g을 진한 암모니아 36.5g을 함유하는 온수 455ml에 용해시킨다. 아세트산을 부가함으로써 이 용액의 pH를 7.0으로 감소시킨다.
커플링 성분의 용액을 약 40분간에 걸쳐 디아조 현탁액에 부가하고, 산 또는 알칼리를 부가함으로써 pH를 5.0으로 유지시킨다.
생성한 슬러리를 가열 비등시키기 전에 1시간 동안 교반한다. 청색을 띄는 적색의 금속화 아조 안료를 단리하고, 세척하여 염을 유리시키고 또 60℃에서 건조시킨다.
[실시예 3]
2-아미노-5-클로로-4-메틸 벤젠 술폰산 52.5g을 진한 암모니아(33%) 12.4g을 함유하는 물 320g에 용해시킨다. 얼음으로 0℃로 냉각시킨후, 물 50g에 용해된 아질산 나트륨 16.7g을 부가하고, 진한 염산 55.2g을 부가하여 디아조늄 염의 현탁액을 형성한다. 물 100g에 용해된 염화 칼슘 43.8g을 디아조 현탁액에 부가한다. 이 현탁액의 pH는 진한 암모니아를 부가함으로써 5.0으로 상승시킨다.
별도의 용기에, 3-히드록시-2-나프토산 44.6g을 진한 암모니아 36.5g을 함유하는 온수 455ml에 용해시킨다. 아세트산을 부가함으로써 이 용액의 pH를 7.0으로 감소시킨다.
커플링 성분의 용액을 약 40분간에 걸쳐 디아조 현탁액에 부가하고, 산 또는 알칼리를 부가함으로써 pH를 5.0으로 유지시킨다.
생성한 슬러리를 가열 비등시키기 전에 1시간 동안 교반한다. 청색을 띄는 적색의 금속화 아조 안료를 여과에 의해 단리하고, 세척하여 염을 유리시키고 또 60℃에서 건조시킨다.
[실시예 4]
2-아미노-5-메틸 벤젠 술폰산 40g을 진한 암모니아(33%) 26.4g을 함유하는 물 400g에 용해시킨다. 얼음으로 0℃로 냉각시킨후, 물 50g에 용해된 아질산 나트륨 14.8g을 부가하고, 진한 염산 65g을 부가하여 디아조늄 염의 현탁액을 형성한다. 물 100g에 용해된 염화 칼슘 25g을 디아조 현탁액에 부가한다. 진한 암모니아를 부가함으로써 이 현탁액의 pH를 5.0으로 상승시킨다.
별도의 용기에, 3-히드록시-2-나프토산 42g을 진한 암모니아 26.4g을 함유하는 온수에 용해시킨다. 아세트산을 부가함으로써 이 용액의 pH를 7.0으로 감소시킨다.
커플링 성분의 용액을 약 40분간에 걸쳐 디아조 현탁액에 부가하고, 산 또는 알칼리를 부가함으로써 pH를 5.0으로 유지시킨다.
생성한 슬러리를 pH 9.0으로 증가시키기 전에 1시간 동안 교반하여 커플링 반응을 완성시킨다. 질산 스트론튬 12g을 부가하고 또 이 반응 혼합물을 1시간 더 교반한다. 90℃에서 15분간 가열시키기 전에 40% 고형분의 아크릴수지 26g을 부가하고 또 pH를 5.0으로 감소시킨다.
생성한 청색을 띄는 적색의 금속화 아조 안료를 여과에 의해 단리하고, 세척하여 염을 유리시켜 60℃에서 건조시킨다.
[실시예 5]
2-아미노-5-메틸 벤젠 술폰산 40g을 진한 암모니아(33%) 26.4g을 함유하는 물 400g에 용해시킨다. 얼음으로 0℃로 냉각시킨후, 물 50g에 용해된 아질산 나트륨 14.8g을 부가하고, 진한 염산 65g을 부가하여 디아조늄 염의 현탁액을 형성한다. 물 100g에 용해된 염화 칼슘 35g을 디아조 현탁액에 부가한다. 진한 암모니아를 부가함으로써 이 현탁액의 pH를 5.0으로 상승시킨다.
별도의 용기에, 3-히드록시-2-나프토산 42g을 진한 암모니아 26.4g을 함유하는 온수 455ml에 용해시킨다. 로진산 나트륨 25g을 부가하고 또 pH를 8.0으로 감소시킨다.
커플링 성분의 용액을 약 40분간에 걸쳐 디아조 현탁액에 부가하고, 산 또는 알칼리를 부가함으로써 pH를 5.0으로 유지시킨다.
생성한 슬러리를 가열 비등시키기 전에 1시간 동안 교반한다. 여과에 의해 안료를 단리하고, 세척하여 염을 유리시키고 또 60℃에서 건조시킨다.
[실시예6 내지 10]
염화칼슘 대신 질산 스트론튬을 디아조늄염 현탁액에 부가하는 외에는 실시예 1 내지 5에 기재된 과정을 반복한다.
[비교예 1 내지 5]
[비교예 1]
2-아미노-5-메틸 벤젠 술폰산 40g을 진한 암모니아(33%) 26.4g을 함유하는 물 400g에 용해시킨다. 얼음으로 0℃로 냉각시킨후, 물 50g에 용해된 아질산 나트륨 14.8g을 부가하고, 진한 염산 65g을 부가하여 디아조늄 염의 현탁액을 형성한다. 물 100g에 용해된 염화 칼슘 35g을 디아조 현탁액에 부가한다.
별도의 용기에, 3-히드록시-2-나프토산 42g을 진한 암모니아 26.4g을 함유하는 온수에 용해시킨다. 디아조 성분의 용액을 40분간에 걸쳐 커플링 성분에 부가하고 pH를 10과 11사이로 유지시킨다. 생성한 슬러리를 가열 비등시키기 전에 1시간 동안 교반한다. 청색을 띄는 적색의 금속화 아조 안료를 여과에 의해 단리하고, 세척하여 염을 유리시키고 60℃에서 건조시킨다.
비교예 2 내지 5의 과정은 비교예 1에 기재된 과정을 이용하고 또 실시예 2 내지 5에 지시된 출발 물질을 사용하여 실행한다. 각 경우, 청색을 띄는 적색의 금속화 아조 안료가 수득된다.
[안료의 평가]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 각 생성물에 존재하는 결정수의 %는 카알-피셔 적정에 의해 측정하며 그 결과를 다음과 같이 나타낸다.
Figure kpo00009
제조된 안료는 각 안료 20g을 하기 조성을 갖는 수성 결합제계에 부가하는 것에 의해 수성 잉크로 제조될 수 있다;
Joncry1 61(아크릴 수지) 39g
물 35g
이소프로판올 5g
트리부틸포스페이트(소포제) 1g.
따라서 각 잉크 제제는 안료 농도가 20중량/부피%이고 또는 결합제: 안료 비율은 1:2이다. 각 제제는 고속 교반기를 이용하여 15분간 미리 예비 혼합하고 또 유리 비이드(0.7 내지 1.0mm 직경)을 사용하여 10분간 비이드 분쇄시킨다. 이렇게 하여 제조된 잉크 분쇄 기재를 15g의 Joncry1 8050 및 9g의 물을 포함하는 적당량의 농도 저하 조성물을 부가하여 10중량/부피%의 안료 농도로 만든다.
이렇게 제조된 잉크를 20 내지 30℃에서 7일간 노화시킨다. 재 수화 작용은 노화된 잉크와 새로이 제조된 잉크를 나란히 놓아 수위 변화로써 측정한다.
실시예 1 내지 5에서는 색상의 변화 또는 적갈색화가 전혀 관찰되지 않은 반면, 비교예 1 내지 5에서는 생성한 아조 안료가 재수화로 인하여 황색으로 색상이 변화되는 것이 확인된다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(II)의 디아조화 아민을 pH 7.0미만에서 하기 일반식(III)의 커플링 성분과 커플링 반응시켜 하기 일반식(IV)의 아조 염료를 생성하고; 또 이 제조방법 동안 또는 제조 후 일반식(IV)의 염료를 금속 M의 하나 이상의 염으로 레이크(lake)처리시키는 것을 포함하는 하기 일반식(I)의 금속화 아조 안료의 제조 방법:
    Figure kpo00010
    상기식에서, R 및 R1은 독립해서 수소, 할로겐 또는 알킬이고; X1는 SO3
    Figure kpo00011
    또는 CO2
    Figure kpo00012
    이며; 또 M은 Ca, Sr, Mn 또는 Ba이며, 또 Y는 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온임.
  2. 제1항에 있어서, M이 제1항에 정의된 바와 같은 1개 이상의 금속의 염을, 일반식(II)의 디아조화 아민과 일반식(III)의 커플링 성분이 커플링되기 전에, 일반식(II)의 디아조화 아민에 혼입시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속 M의 염이 수용성 무기 염인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 레이크 조작에 사용된 금속 M이 염의 양이 일반식(IV)의 아조 염료 1몰당 금속 염 0.75 내지 1.75몰인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(II) 및 (III)의 성분을 커플링시키기 전에 일반식(II)의 아민으로부터 유도된 디아조늄 용액의 pH를 3.0 내지 7.0으로 증가시키고; 일반식(III)의 화합물로부터 유도된 커플링제 용액의 pH를 5 내지 12로 감소시키고; 또 pH 3 내지 6.M에서 커플링제 용액을 디아조 용액에 서서히 부가함으로써 커플링 반응을 실행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공정 동안에, 폴리아크릴산, 폴리우레탄, 폴리말레산, 폴리에틸렌 왁스, 목재 로진, 탈유 로진 및 아비에트산 형 유도체로 이루어진 군에서 선택된 성능 향상제를 부가하는 방법.
  7. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 일반식(I)의 금속화 아조 안료.
  8. 제7항에 있어서, 금속화 아조 안료를 함유하는 고분자량 유기 물질, 도료 또는 표면 피복제.
  9. 카알 피셔 분석에 의해 측정된 바와 같이 일반식(I)의 안료 1몰당 1.5몰의 비가역적 결정수를 함유하는 제1항에 정의된 바와 같은 일반식(I)의 금속화 아조 안료.
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